DE1265324B - Process for the production of chromium-containing azo dyes - Google Patents
Process for the production of chromium-containing azo dyesInfo
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- C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
- C09B45/02—Preparation from dyes containing in o-position a hydroxy group and in o'-position hydroxy, alkoxy, carboxyl, amino or keto groups
- C09B45/14—Monoazo compounds
- C09B45/16—Monoazo compounds containing chromium
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. CL:Int. CL:
C09bC09b
Deutsche KL: 22 a - 2 German KL: 22 a - 2
Nummer: 1265 324 Number: 1265 324
Aktenzeichen: C 33840IV c/22 a File number: C 33840IV c / 22 a
Anmeldetag: 9. September 1964 Filing date: September 9, 1964
Auslegetag: 4. April 1968Open date: April 4, 1968
Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen, neuen chromhaltigen Azofarbstoffen gelangt, welche 1 Atom Chrom an 2 Moleküle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten, wenn man einen Monoazofarbstoff der allgemeinen FormelIt has been found that valuable, new chromium-containing azo dyes which contain 1 atom Contain chromium bound to 2 molecules of different monoazo dyes in a complex, if one Monoazo dye of the general formula
OHOH
N = NN = N
(D(D
worin die Symbole R, Y und Z je ein Wasserstoffoder Chloratom oder eine Nitrogruppe bedeuten,
höchstens R und Y aber gleichzeitig eine Nitrogruppe darstellen, Y ebenfalls eine niedrigmolekulare Acylaminogruppe
und R auch eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppe sein kann und X ein
Wasserstoff- oder Bromatom oder eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe bedeutet, und eine komplexe
Chromverbindung, welche 1 Atom Chrom komplex an 1 Molekül
der allgemeinen Formelwhere the symbols R, Y and Z each denote a hydrogen or chlorine atom or a nitro group, but at most R and Y simultaneously represent a nitro group, Y likewise a low molecular weight acylamino group and R also a low molecular weight alkyl or alkoxy group and X a hydrogen or bromine atom or a low molecular alkoxy group, and a complex chromium compound which 1 atom of chromium complex to 1 molecule
the general formula
eines Monoazofarbstoffesa monoazo dye
N = NN = N
Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen AzofarbstoffenProcess for the production of chromium-containing azo dyes
Anmelder:Applicant:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Switzerland)
Vertreter:Representative:
Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies, Dr. rer. nat. B. Redies, Dr. rer. nat. D. Türk und Dipl.-Ing. Ch. Gille, Patentanwälte, 4000 Düsseldorf-Benrath 3, Erich-Ollenhauer-Str. 7Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies, Dr. rer. nat. B. Redies, Dr. rer. nat. D. Turk and Dipl.-Ing. Ch.Gille, patent attorneys, 4000 Düsseldorf-Benrath 3, Erich-Ollenhauer-Str. 7th
Als Erfinder benannt: Dr. Gerhard Back, 7850 Lörrach; Dr. Arthur Bühler, Rheinfelden; Dr. Alfred Fasciati, Bottmingen (Schweiz)Named as inventor: Dr. Gerhard Back, 7850 Loerrach; Dr. Arthur Bühler, Rheinfelden; Dr. Alfred Fasciati, Bottmingen (Switzerland)
Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 10. September 1963 (U 132), vom 30. Juli 1964 (10 006)Claimed priority: Switzerland from September 10, 1963 (U 132), from July 30, 1964 (10 006)
aus Aminen der allgemeinen Formelfrom amines of the general formula
NH,NH,
(2)(2)
SO3H herstellen, worin Y, Z und R die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung haben.Prepare SO 3 H, in which Y, Z and R have the meaning given in the explanation of the formula (1).
gebunden enthält, worin ein X' Wasserstoff und das andere X' eine Nitrogruppe bedeutet, in einem molekularen Verhältnis von etwa 1 : 1 miteinander umsetzt.contains bonded, wherein one X 'is hydrogen and the other X' is a nitro group, in one molecular ratio of about 1: 1 with each other.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren benötigten Monoazofarbstoffe der Formel (1) lassen sich in bekannter Weise durch Kupplung in schwach saurem bis alkalischem Mittel von z. B. 6-Brom- oder 6-Methoxy-2-hydroxynaphthalin, vor allem aber von ß-Naphthol mit o-Hydroxydiazoverbindungen Als Beispiele derartiger Amine seien erwähnt: 2-Amino-l-hydroxybenzol, 4-Methyl- oder 4-Methoxy-2-amino-l-hydroxybenzol, The monoazo dyes of the formula (1) required in the process according to the invention can be converted into known manner by coupling in a weakly acidic to alkaline agent of z. B. 6-bromine or 6-methoxy-2-hydroxynaphthalene, but especially of ß-naphthol with o-hydroxydiazo compounds Examples of such amines are: 2-amino-1-hydroxybenzene, 4-methyl- or 4-methoxy-2-amino-1-hydroxybenzene,
S-Chlor^-amino-l-hydroxybenzol, 4,6-Dichlor-2-amino-l-hydroxybenzol, 4,5,6-Trichlor-2-amino-l-hydroxybenzol, 4-Chlor-5- oder -o-nitro^-amino-l-hydroxy-S-chloro ^ -amino-l-hydroxybenzene, 4,6-dichloro-2-amino-1-hydroxybenzene, 4,5,6-trichloro-2-amino-1-hydroxybenzene, 4-chloro-5- or -o-nitro ^ -amino-1-hydroxy-
benzol,
6-Nitro-4-methyl-2-amino-1 -hydroxybenzol,benzene,
6-nitro-4-methyl-2-amino-1-hydroxybenzene,
809 537/517809 537/517
^Nitro-o-methylsulfonylamino-^-amino-^ Nitro-o-methylsulfonylamino - ^ - amino-
1-hydroxybenzol,1-hydroxybenzene,
S-Chlor^-methoxy^-amino-l-hydroxybenzol,
^Nitro-o-chlor-l-amino-l-hydroxybenzol,
4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-l-nydroxy-S-chloro ^ -methoxy ^ -amino-l-hydroxybenzene, ^ nitro-o-chloro-l-amino-l-hydroxybenzene,
4-nitro-6-acetylamino-2-amino-1-hydroxy-
benzol,
4,6-Dinitro-2-amino-l-hydroxybenzolbenzene,
4,6-dinitro-2-amino-1-hydroxybenzene
und insbesondereand particularly
4- oder 5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzoI und 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol.4- or 5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene and 4-chloro-2-amino-1-hydroxybenzene.
Die Monoazofarbstoffe der Formel (2) lassen sich ebenfalls in bekannter Weise durch Kupplung der 1 - Hydroxynaphthalin - 4 - sulfonsäure mit Diazoverbindungen aus 4 - Nitro - 2 - aminophenol oder 5-Nitro-2-aminophenol herstellen. Ihre überführung in 1 : 1-Chromkomplexe erfolgt nach bekannten Methoden, z. B. indem man sie in saurem Mittel mit einem Überschuß eines Salzes des dreiwertigen Chroms, wie Chromformiat, Chromsulfat oder Chromfluorid, bei Siedetemperatur oder gegebenenfalls bei 1000C übersteigenden Temperaturen umsetzt. Dabei empfiehlt es sich im allgemeinen, die Metallisierung in bekannter Weise in wäßrigem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol oder Formamid, vorzunehmen.The monoazo dyes of the formula (2) can also be prepared in a known manner by coupling 1-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid with diazo compounds from 4-nitro-2-aminophenol or 5-nitro-2-aminophenol. They are converted into 1: 1 chromium complexes by known methods, e.g. As by reacting them in an acidic medium with an excess of a salt of trivalent chromium, such as chromium formate, chromium sulfate or chromium fluoride, at boiling temperature, or optionally at 100 0 C for rising temperatures. It is generally advisable to carry out the metallization in a known manner in an aqueous medium, if appropriate in the presence of organic solvents such as alcohol or formamide.
Bekanntlich lassen sich die 1 : 1-Metallkomplexe von ο,ο'-Dioxymonoazofarbstoffen nicht nur aus den ο,ο'-Dioxymonoazofarbstoffen selbst, sondern auch aus den entsprechenden o-Alkoxy-o'-hydroxymonoazofarbstoffen herstellen. Für die Herstellung der chromhaltigen Ausgangsstoffe des vorliegenden Verfahrens kann demgemäß an Stelle der o-Hydroxydiazoverbindung der Formel (2) auch die entsprechende o-Alkoxydiazoverbindung, insbesondere die Methoxyverbindung, verwendet werden.It is known that the 1: 1 metal complexes can be of ο, ο'-dioxymonoazo dyes not only from the ο, ο'-dioxymonoazo dyes themselves, but also from the corresponding o-alkoxy-o'-hydroxymonoazo dyes. For making the chromium-containing starting materials of the present process can accordingly instead of the o-hydroxydiazo compound of formula (2) also the corresponding o-alkoxydiazo compound, in particular the Methoxy compound, can be used.
Im allgemeinen erweist es sich als vorteilhaft, die beim erfindungsgemäßen Verfahren benötigten Ausgangsstoffe nach ihrer Herstellung und Ausscheidung nicht zu trocknen, sondern als feuchte Paste weiterzuverarbeiten. In general, it is found to be advantageous to use the starting materials required in the process according to the invention not to be dried after their production and elimination, but to be processed further as a moist paste.
Die Umsetzung der 1 : 1-Chromkomplexe mit den metallfreien Farbstoffen erfolgt zweckmäßig in wäßrigem, neutralem bis schwach alkalischem Mittel, in offenem oder geschlossenem Gefäß, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen zwischen 50 und 120 0C. Zusätze von Lösungsmitteln, wie Alkohol oder Formamid, können gegebenenfalls die Umsetzung fördern. Es empfiehlt sich im allgemeinen, möglichst äquivalente Mengen der chromhaltigen 1 : 1-Komplexe und der metallfreien Farbstoffe miteinander umzusetzen, wobei das Molekularverhältnis zwischen metallfreiem Farbstoff und 1 : 1-Komplex zweckmäßig mindestens 0,85 : 1 und 1 : 0,85 beträgt; ein Überschuß an metallhaltigem Farbstoff wirkt sich in der Regel weniger nachteilig aus als ein solcher an metallfreiem Farbstoff. Je näher dieses Verhältnis bei 1 : 1 liegt, um so vorteilhafter U im allgemeinen das Ergebnis.The reaction of the 1: 1 chromium complexes with the metal-free dyes is expediently carried out in an aqueous, neutral to slightly alkaline medium, in an open or closed vessel, at normal or elevated temperature, e.g. B. at temperatures between 50 and 120 0 C. Additions of solvents, such as alcohol or formamide, can optionally promote the reaction. It is generally advisable to react as equivalent amounts as possible of the chromium-containing 1: 1 complexes and the metal-free dyes with one another, the molecular ratio between the metal-free dye and the 1: 1 complex being expediently at least 0.85: 1 and 1: 0.85; an excess of metal-containing dye generally has less of a disadvantageous effect than an excess of metal-free dye. The closer this ratio is to 1: 1, the more advantageous U in general the result.
Die nach den obigen Verfahren erhältlichen· neuen, chromhaltigen Mischkomplexe eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden, Superpolyurethanen oder Polyacrylnitril. Sie sind vor allem zum Färben aus schwach alkalischem, neutralem oder schwach saurem, z. B. essigsaurem Bad geeignet. Die so erhaltenen Färbungen sind gleichmäßig und haben eine gute Licht-, Wasch-, Walk-, Dekatur- und Carbonisierechtheit. Sie zeichnen sich ebenfalls durch ihren günstigen Aspekt am Kunstlicht aus.The new, chromium-containing mixed complexes obtainable by the above processes are suitable for dyeing and printing a wide variety of fabrics, but above all for dyeing animal materials, such as silk, leather and especially wool, but also for dyeing and printing synthetic fibers made of super polyamides, super polyurethanes or polyacrylonitrile. They are mainly used for dyeing weakly alkaline, neutral or weakly acidic, z. B. acetic acid bath suitable. The dyeings obtained in this way are uniform and good Fastness to light, washing, fulling, decaturation and carbonization. They are also characterized by their favorable aspect of artificial light.
Gegenüber dem in der französischen Patentschrift 1 102 028, S. 6, Tabellenbeispiel Nr. 2, beschriebenen Farbstoff zeigen die nächstvergleichbaren, erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe den Vorteil, daß sie auf Wolle aus ammoniumsulfathaltigem Bad walkechtere Wollfärbungen liefern.Compared to that described in French patent specification 1 102 028, page 6, table example no Dyes, the closest comparable dyes produced according to the invention have the advantage that they deliver wool dyes that are more stable to the wrapping process on wool from a bath containing ammonium sulphate.
In dem folgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.In the following example, unless otherwise specified, the parts are parts by weight, the percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
44,1 Teile des 1 : 1-Chromkomplexes des Farbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol und 1-Hydroxynaphthalin-4-suIfonsäure und 30,9 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol und 2-Hydroxynaphthalin werden in 5000 Teilen heißem Wasser verrührt und die Mischung hierauf neutralisiert. Nach Zugabe von 6,0 Teilen Natriumhydroxyd wird bei 95 bis44.1 parts of the 1: 1 chromium complex of the dye from diazotized 5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene and 1-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid and 30.9 parts of the dye from diazotized 5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene and 2-hydroxynaphthalene are stirred in 5000 parts of hot water and the mixture then neutralized. After adding 6.0 parts of sodium hydroxide, at 95 to
* 98° so lange gerührt, bis die beiden Ausgangsfarbstoffe praktisch gelöst sind. Hierauf wird der entstandene 1 : 2-Komplex aus der resultierenden blauschwarzen Lösung durch Natriumchloridzugabe abgeschieden, durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Er stellt ein blauschwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und Wolle aus schwach saurem Bad in dunkelblauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.* 98 ° stirred until the two starting dyes are practically dissolved. Then the 1: 2 complex formed from the resulting blue-black solution by adding sodium chloride deposited, separated by filtration and dried. It represents a blue-black powder, which dissolves in water with a blue color, in concentrated sulfuric acid with a purple color, and wool dyes from a weakly acidic bath in dark blue shades with good fastness properties.
Weitere chromhaltige Farbstoffe (1 : 2-Komplexe) werden erhalten, wenn man im molekularen Verhältnis 1 : 1 den in Kolonne II der nachstehenden Tabelle genannten chromfreien Farbstoff mit der 1 : 1-Chromkomplexverbindung des entsprechenden, in Kolonne I der Tabelle angegebenen Monoazofarbstoffes umsetzt. In Kolonne III sind die mit diesen Farbstoffen auf Wolle erhaltenen Farbtöne angegeben.Other chromium-containing dyes (1: 2 complexes) are obtained if one uses the molecular ratio 1: 1 the chromium-free dye mentioned in column II of the table below with the 1: 1 chromium complex compound of the corresponding monoazo dye indicated in column I of the table implements. In column III are the shades obtained with these dyes on wool specified.
IIII
IIIIII
OHOH
OH OHOH OH
OHOH
O,NO, N
N = NN = N
SO3HSO 3 H
BlauviolettBlue violet
ClCl
FortsetzunaTo continue
OH OHOH OH
N = NN = N
Ο,ΝΟ, Ν
SO,HSO, H
desgl.the same
desgl.the same
desgl.the same
desgl.the same
desgl.the same
desgl.the same
desgl.the same
OH OHOH OH
N = NN = N
Ο,ΝΟ, Ν
Cl OHCl OH
Stumpfes BlauDull blue
OHOH
N = NN = N
NO2 OHNO 2 OH
OHOH
NO2 OHNO 2 OH
OHOH
N =N =
Cl OHCl OH
OHOH
—rV·—RV ·
Ο,Ν V VNΟ, Ν V VN
CH3 OHCH 3 OH
OHOH
N = NN = N
OCH3 OHOCH 3 OH
OHOH
N = NN = N
ClCl
BrBr
OH OHOH OH
N = NN = N
Ο,ΝΟ, Ν
RotstichiggrauReddish gray
GrauGray
RotstichigblauReddish blue
RotstichigblauReddish blue
Blaublue
RotstchigblauReddish blue
RotstichigblauReddish blue
BrBr
Fortsetzungcontinuation
IIIIII
OH OHOH OH
-N = N--N = N-
NO,NO,
S O, HSO, H
desgl.the same
desgl.the same
desgl.the same
OH OHOH OH
N = N-N = N-
Ο,ΝΟ, Ν
SO3HSO 3 H
desgl.the same
desgl. OHthe same. OH
OHOH
N = NN = N
ClCl
OHOH
OHOH
N = NN = N
NO2 NO 2
OHOH
—/N-N = N- / N-N = N
NO2 OHNO 2 OH
f\—N = N O2N -\) Cl OH f 1 - N = NO 2 N - 1) Cl OH
OHOH
OHOH
OHOH
Ο,ΝΟ, Ν
N = NN = N
OCH3 OCH 3
OH OHOH OH
-N = N--N = N-
ClCl
OHOH
HN-{ V-N = NHN- { VN = N
CO
CH3 CO
CH 3
OCH3 OCH 3
OHOH
NO,NO,
RotviolettRed-violet
Braun violettBrown purple
BraunviolettBrown purple
RotviolettRed-violet
BlaugrauBlue-gray
RotstichigblauReddish blue
RotstichigschwarzReddish black
Claims (1)
Französische Patentschrift Nr. 1 102 028.Considered publications:
French Patent No. 1 102 028.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1113263A CH440497A (en) | 1963-09-10 | 1963-09-10 | Process for the production of chromium-containing azo dyes |
| CH1000664 | 1964-07-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1265324B true DE1265324B (en) | 1968-04-04 |
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ID=25705699
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEC33840A Pending DE1265324B (en) | 1963-09-10 | 1964-09-09 | Process for the production of chromium-containing azo dyes |
Country Status (6)
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| CH (1) | CH440497A (en) |
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| NL (1) | NL6410495A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2033989A1 (en) * | 1969-07-18 | 1971-02-04 | Ciba AG, Basel (Schweiz) | Stable concentrated solutions of metal complexes of azo dyes |
| EP0037904A1 (en) * | 1980-03-21 | 1981-10-21 | BASF Aktiengesellschaft | Metal-complex dyestuffs |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1102028A (en) * | 1953-06-10 | 1955-10-13 | Ciba Geigy | Nitrogen fiber dyeing process |
-
0
- BE BE652868D patent/BE652868A/xx unknown
-
1963
- 1963-09-10 CH CH1113263A patent/CH440497A/en unknown
-
1964
- 1964-09-09 ES ES0303910A patent/ES303910A1/en not_active Expired
- 1964-09-09 NL NL6410495A patent/NL6410495A/xx unknown
- 1964-09-09 GB GB3695264A patent/GB1040557A/en not_active Expired
- 1964-09-09 DE DEC33840A patent/DE1265324B/en active Pending
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| EP0037904A1 (en) * | 1980-03-21 | 1981-10-21 | BASF Aktiengesellschaft | Metal-complex dyestuffs |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE652868A (en) | |
| NL6410495A (en) | 1965-03-11 |
| GB1040557A (en) | 1966-09-01 |
| ES303910A1 (en) | 1965-03-16 |
| CH440497A (en) | 1967-07-31 |
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