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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Disazoverbindungen der Formel I,
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worin D den Rest einer Diazokomponente der Formel (a), (b) oder (c)
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Rl Trifluormethyl, -COOM1, -COOR2 oder einen zur Azogruppe meta- oder paraständigen Rest -NHR3, -NH3 R4 oder -NRsCOR6 bedeuten und der Ring A weitersubstituiert sein kann durch ein oder zwei Substituenten aus der Reihe Halogen, (1XC)Alkyl, (14C)Alkoxy und Trifluormethyl (nur ein Trifluormethylrest),
R1 (1-12C)Alkyl,
R3 und R4 unabhängig voneinander (1-6C)Alkyl, R5 Wasserstoff oder (1-4C)Alkyl,
R6 (1-6C) Alkyl,
(1-6C)Alkoxy oder durch Chlor oder Methoxy momosubstituiertes (1-6C)Alkyl,
B einen zweibindigen Rest aus der Reihe Phenylen-1,4, Naphthylen-1,4 oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthylen-5,8 und
M und M1 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Äquivalent eines farblosen Kations bedeuten und die SO3M-Gruppe im Naphthylrest die einzige im Molekül vorhandene Sulfogruppe ist, oder Gemischen davon, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung eines Amins der Formel II D-N = N-B-NH2 II oder Gemische davon auf eine Verbindung der Formel III
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oder auf eine Mischung davon kuppelt.
2. Verbindungen der Formel I oder Gemische davon, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1.
3. Verwendung der Verbindungen der Formel I oder Gemischen davon gemäss Patentanspruch 2 zum Färben oder Bedrucken von mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren nichttextilen Substraten.
4. Verwendung nach Patentanspruch 3 zum Färben oder Bedrucken von Leder.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von eine Sulfogruppe enthaltenden Disazoverbindungen und Gemischen davon und Verwendung der Verbindungen als Farbstoffe. Die Disazoverbindungen der Formel I,
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worin D den Rest einer Diazokomponente der Formel (a), (b) oder(c)
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Rl Trifluormethyl,-COQMl,-COOR2 oder einen zur Azogruppe meta-oder paraständigen Rest-NHR3, -NR3R4 oder -NRsCOR6 bedeuten und der Ring A weitersubstituiert sein kann durch ein oder zwei Substituenten aus der Reihe Halogen, (14Alkyl (vorzugsweise Methyl),
(1-4C)Alkoxy (vorzugsweise Methoxy) und Trifluormethyl (nur ein Trifluormethylrest),
R2 (1-12C)Alkyl,
R3 und R4 unabhängig voneinander (IäC)Alkyl, R5 Wasserstoff oder (1-4C)Alkyl,
R6 (1-6C)Alkyl, (1-6C)Alkoxy oder durch Chlor oder Methoxy monosubstituiertes (1-6C)Alkyl,
B einen zweibindigen Rest aus der Reihe Phenylen-1,4,
Naphthylen-1,4 oder 1, 2, 3, 4-Tetrahydronaphthylen-5,8 und
M und Ml unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Äquivalent eines farblosen Kations bedeuten und die SO3M-Gruppe im Naphthylrest die einzige im Molekül vorhandene Sulfogruppe ist, oder Gemische davon werden erfindungsgemäss hergestellt,
indem man die Diazoverbindung eines Amins der Formel II D-N = N-B-NH2 II oder Gemische davon auf eine Verbindung der Formel III
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oder auf eine Mischung davon kuppelt.
Aus der französischen Patentanmeldung Nr. 2 290 474 ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen bekannt, die der Formel
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entsprechen, worin
X für H oder SO3H, R(, für H, Alkyl, Alkoxy, Halogen oder NO2, Rl für H, Alkyl oder Halogen, R12 für Alkyl und
R13 für H, Alkyl oder Alkoxy stehen; die Verbindungen dienen zum Färben von synthetischen Polyamiden oder Leder.
Die für R2, R3, R4, R5 und R6 angeführten Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein.
R2 bedeutet vorzugsweise einen (1-8C)Alkylrest und steht insbesondere bevorzugt für R2' in der Bedeutung von (1-4C) Alkyl.
Die für R3 und R4 definierten Alkylreste enthalten bevorzugt unabhängig voneinander 14C-Atome; weiter bevorzugt stehen sie für R3, und R4, in der Bedeutung von jeweils Methyl oder Äthyl und insbesondere für Methyl.
R5 in der Bedeutung von (1-4C) Alkyl steht bevorzugt für Methyl.
R5 steht bevorzugt für R5, in der Bedeutung von Wasserstoff oder Methyl, insbesondere für Wasserstoff.
R6 als (16C)Alkyl steht vorzugsweise für einen (1-4C)Al- kylrest, weiter bevorzugt für Methyl oder Äthyl und insbesondere für Methyl; R6 als substituierter Alkylrest steht bevorzugt für einen endständig durch Chlor oder Methoxy substituierten (1-3C)Alkylrest. R6 in der Bedeutung eines (1-6C)Alkoxyrestes steht bevorzugt für einen (1XC)Alkoxyrest und insbesondere bevorzugt für Methoxy.
R6 steht bevorzugt für R6' in der Bedeutung von (1-4C)Al- kyl, durch Chlor oder Methoxy endständig substituiertem (13C)Alkyl oder von (1MC)Alkoxy; weiter bevorzugt für R6" in der Bedeutung von Methyl oder Äthyl, Methoxy, 2-Methoxy äthyl oder 3-Methoxypropyl; insbesondere bevorzugt für R6" in der Bedeutung von Methyl oder Methoxy und ganz besonders bevorzugt für Methyl.
Rl steht bevorzugt für R1, in der Bedeutung von Trifluormethyl,-COOR2,,-NHR3,,-NR3, R4' oder-NRs'COR6'; weiter bevorzugt für R1, in der Bedeutung von -COOR2, oder -NR'COR6"; noch weiter beworzugt fürR"' in der Bedeutung von -NR5,COR6,' und insbesondere für -NHCOCH3.
Halogen als Substituent des Ringes A bedeutet vorzugsweise Chlor oder Brom und insbesondere Chlor.
Der Ring A ist vorzugsweise nicht weitersubstituiert oder er trägt ein oder zwei weitere Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl und Methoxy.
Befindet sich im Ring A neben R1 ein weiterer Substituent, so sind für die beiden Substituenten die Stellungen 2, 4; 2, 5 und 3,4 bevorzugt; insbesondere bevorzugt befinden sich die beiden Substituenten in Stellung 3, 4. Sind im Ring A neben R1 zwei weitere Substituenten vorhanden, so nehmen diese bevorzugt die Stellungen 2, 3, 5; 2, 4, 5 oder 2, 4, 6, davon besonders bevorzugt die Stellungen 2, 4, 5 und 2, 4, 6 ein.
D als Rest (a) steht bevorzugt für einen Rest (al)
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worin der Ring A keine weiteren oder einen oder zwei weitere Substituenten aus der Reihe Halogen, (1-4C)Alkyl, (1-4C)Al- koxy und Trifluormethyl (nur einen Trifluormethylrest) trägt, wobei als Substituenten Chlor, Methyl und Methoxy besonders bevorzugt sind. Weiter bevorzugt enthält (al) den Rest R1".
Insbesondere bevorzugt steht (a) für einen Rest (a2)
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worin R7 Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy, insbesondere Wasserstoff bedeutet, und ganz besonders bevorzugt für (a3)
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D steht bevorzugt für einen Rest (al) oder (b); weiter bevorzugt für einen Rest (a2) und insbesondere bevorzugt für einen Rest (a3
Der zweibindige Rest B bedeutet vorzugsweise Naphthylen1,4; 1,2,3,4-Tetrahydronaphthylen-5,8 oder einen Rest der Formel (d)
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worin R5 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, (14C) Alkyl oder (1-4C)Alkoxy bedeuten.
Der für R5 bzw. R9 angeführte Alkylrest enthält vorzugsweise 1 oder 2 C-Atome und bedeutet insbesondere Methyl. Der für R6 bzw. Rg angeführte Alkoxyrest enthält vorzugsweise 1 oder 2 C-Atome und bedeutet insbesondere Methoxy.
R5 steht bevorzugt für R8' in der Bedeutung von Methyl, Methoxy oder Äthoxy, insbesondere bevorzugt für Methoxy.
Rg steht bevorzugt für Rg' in der Bedeutung von Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Äthoxy und insbesondere bevorzugt für Rg" in der Bedeutung von Methyl oder Methoxy.
Der Rest (d) bedeutet bevorzugt den Rest (dz), worin R8 für R8' und Rg für Rg' stehen; weiter bevorzugt den Rest (d2), worin R5 für Methoxy und R9 für Ru'', davon insbesondere für Methoxy, stehen.
B bedeutet bevorzugt Naphthylen-1,4 oder einen Rest der Formel (d), davon besonders bevorzugt den Rest der Formel (d), noch weiter bevorzugt einen Rest der Formel (dl) und insbesondere (d2).
Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel I, worin D für einen Rest der Formel (a) oder (b) und B für einen Rest der Formel (d) oder für Naphthylen-1,4 stehen; weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin D für einen Rest der Formel (al) (vorzugsweise mit dem Rest Rl in der Bedeutung von Kl ") und B für einen Rest der Formel (dl) oder für Naphthylen-1,4 stehen; davon insbesondere bevorzugt sind solche Verbindungen, die als D einen Rest der Formel (a2) tragen; ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der For mel I, worin D einen Rest der Formel (a3) und B einen Rest der Formel (d2) bedeuten.
M und Ml in der Bedeutung eines farblosen Kations können ein in der Chemie anionischer Farbstoffe übliches Kation darstellen. Vorzugsweise bedeuten M und M1 unabhängig voneinander ein Alkalimetallion oder ein unsubstituiertes, niedermolekular alkylsubstituiertes oder hydroxyalkylsubstituiertes Ammoniumion. Für die in substituierten Ammoniumionen nebeneinander vorhandenen Reste sind dabei solche Anordnungen auszuschliessen, welche aus sterischer Sicht sowie aus Stabilitätsgründen bekanntermassen Probleme mit sich bringen, wie beispielsweise ein Tetraalkanolammoniumion. Als Beispiele für geeignete Kationen sind Lithium Natrium oder Kalium, Ammonium, Triäthylammonium, Mono-, Di- oder Triäthanolammonium oder Mono-, Di- oder Triisopropanolammonium zu nennen.
Vorzugsweise sind M und M1 identisch. Alkalimetallionen sind als Kationen bevorzugt.
Die Kupplungsreaktion zur Herstellung der Disazoverbindungen der Formel I erfolgt in saurem Medium auf an sich übliche Weise, bevorzugt wird dabei ein pH-Bereich von 3,0 bis 4,5 gewählt.
Die Diazotierung der Monoazoaminoverbindung der Formel II wird nach an sich bekannten Methoden durchgeführt.
Die Verbindungen der Formel II stellen entweder bekannte Verbindungen dar oder können auf an sich bekannte Weise durch saure Kupplung der Diazoverbindung eines Amins D-NH2 auf eine Verbindung B-NH2 erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel III sind bekannt.
Durch das angeführte Verfahren entstehen die Disazoverbindungen der Formel I in Form der Salze, für gewöhnlich der Natrium-oder Kaliumsalze, und können als solche nach an sich bekannten Methoden aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden. Sie können aber auch durch Zusatz von Säure in Form der freien Säuren isoliert werden, gewünschtenfalls kann durch anschliessende Umsetzung mit üblichen Basen wie Hydroxiden, Carbonaten, Bicarbonaten oder Acetaten die Überführung in die entsprechenden Salze erfolgen.
Die Verbindungen der Formel I und deren Gemische in Form der freien Säuren oder in Salzform können für das Färben, Foulardieren und Bedrucken von beliebigen mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren Substraten verwendet werden. Geeignete Substrate sind beispielsweise natürliche und synthetische Polyamide, basisch modifizierte Polyolefine oder Polyurethane sowie auch Leder.
Mit besonderem Vorteil werden die Farbstoffe jedoch für das Färben, Foulardieren und Bedrucken von Fasermaterial aus natürlichen und synthetischen Polyamiden wie Wolle, Seide und insbesondere Nylon eingesetzt.
Das Fasermaterial kann dabei nach beliebigen geeigneten Methoden gefärbt werden, insbesondere nach dem Klotzverfahren oder Ausziehfärbeverfahren, wovon letzteres bevorzugt ist, da die Verbindungen der Formel I insbesondere neutralziehende Farbstoffe sind.
Die Verbindungen der Formel I oder Gemische davon können als solche oder auch in Form von flüssigen oder festen Präparationen eingesetzt werden. Die Verarbeitung zu stabilen flüssig-wässrigen oder festen Färbezubereitungen kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, z.B. durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz eines Hilfsmittels, beispielsweise eines Stabilisators oder Lösungsvermittlers wie Harnstoff; oder dann durch Mahlen oder Granulieren. Solche Zubereitungen können beispielsweise nach den Angaben der französischen Patentschriften 1 572 030 oder 1 581 900 erhalten werden.
Ebenso besteht die Möglichkeit, die Verbindungen in Form von kaltdispergierbaren Präparationen einzusetzen. Dazu werden die Farbstoffe in Gegenwart eines oder mehrerer üblicher anionischer Dispergatoren und gegebenenfalls weiterer Hilfsmittel auf dem Wege einer Trocken- oder Nassmahlung mit dem Dispersionsmedium Wasser einer mechanischen Zerkleinerung bis zu einer Teilchengrösse unter 20u unterworfen und gegebenenfalls anschliessend durch Zerstäubung getrocknet. Die so hergestellten Präparationen verteilen sich bei Einbringen in kaltes Wasser wieder in feindisperser Form und sind somit leicht zu handhaben.
Die Farbstoffe der Formel I besitzen gute Löslichkeit und ein gutes Aufbauvermögen. Mit den erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffen der Formel 1 oder Gemischen davon lassen sich Färbungen erreichen, die gute Allgemeinechtheiten, insbesondere Nassechtheiten wie Wasch- oder Schweissechtheit, Reibechtheit und gute Lichtechtheit zeigen.
Die Farbstoffe der Formel I besitzen gute Kombinierbarkeit mit anderen neutralziehenden Farbstoffen, wobei die guten Eigenschaften der Färbungen erhalten bleiben.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
15,0 Teile 4-Aminoacetanilid werden mit 24 Teilen konz.
Salzsäure und 7,0 Teilen Natriumnitrit in üblicher Weise bei 0 diazotiert. Der Nitritüberschuss wird mit Amidosulfonsäure zerstört.
15,3 Teile 1-Arnino-2,5-dimethoxybenzol werden in 80 Teile Wasser von 60 eingetragen, durch Zugabe von 10 Teilen konz. Salzsäure gelöst und mit Eis auf 0-4 gekühlt. Zu dieser Lösung lässt man innerhalb einer halben Stunde die obige Lösung des diazotierten 4-Aminoacetanilids zulaufen. Mittels Zugabe von Natriumacetat wird der pH-Wert bei 3,0 bis 3,5 gehalten. Man.lässt 2 Stunden bei 040, dann weitere 16 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Der ausgefallene Farbstoff wird filtriert und mit einer 5 %-igen Salzsäurelösung gewaschen.
Die Paste des Aminomonoazofarbstoffes wird mit 70 Teilen Wasser und mit 120 Teilen Eisessig bei 80 gelöst. Dann wird die Temperatur durch Eiszugabe auf 04 gestellt. Man lässt eine wässrige Lösung von 8,0 Teilen Natriumnitrit zulaufen und rührt 2 Stunden weiter; anschliessend wird der Nitritüberschuss mit Amidosulfonsäure zerstört.
23,9 Teile 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure werden mit 100 Teilen Wasser verrührt und durch Zugabe von ca. 12 Teilen 30%-iger Natronlauge gelöst. Diese Lösung gibt man innerhalb einer Stunde zur obigen Diazomonoazolösung, wobei durch Zusetzen von Natriumacetat der pH bei 3,5-4,0 gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird weitere 16 Stunden bei 0 gerührt, anschliessend mit Natronlauge auf pH 8,5 gestellt und 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Der ausgefallene Farbstoff wird filtriert, mit einer 5 %-igen Natriumchloridlösung neutral gewaschen und getrocknet. Er entspricht der Formel
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und färbt natürliche und synthetische Polyamidfasern in dunkelblauen Tönen; die Färbungen zeigen gute Lichtechtheit und gute Nassechtheiten.
Analog Beispiel 1 können weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden; für diese Farbstoffe, die der Formel
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entsprechen, sind in der folgenden Tabelle 1 die Variablen R1,R7,R8 und R9 angeführt. Mit den Farbstoffen der Beispiele 2 bis 5,7, 8 und 10 bis 34 werden dabei auf Polyamid Färbungen mit dunkelblauer Nuance, mit den Farbstoffen der Beispiele 6 und 9 mit violetter Nuance erreicht. Die erhaltenen Färbungen zeigen gute Licht- und Nassechtheiten.
Tabelle 1 Bsp.
Nr. R1 (Stellung) R7 (Stellung) R8 Rg
2 NHCOOCH3 (4) H OCH3 CH3
3 NHCOOCH3 (3) H dol do.
4 do. H do. OCH3
5 NHCOCH3 (4) H do. CH3
6 do. H CH3 do.
7 NHCOCH3 (3) H OCH3 OCH3
8 do. H do. CH3
9 do. H CH3 do.
10 do. H OCH3 H 11 do. CH3 (4) do. OCH3 12 do. C1 (4) do. do.
13 N(CH3)COCH3 (4) H do. do.
14 N(CH3)COCH3 (3) H do. do.
15 NHCOCH2CI (4) H do. CH3 16 do. H do. OCH3 17 NHCOCH2CI (3) H do. do.
18 COOC2H5(2) H do. do.
19 COOC2Hs (4) H do. do.
20 COO(n) C4H9 (4) H do. H 21 CF3 (3) H do. OCH3 22 CF3 (2) CI (5) do. CH3 23 NHCOOC2Hs (3) H OCH3 H 24 NHCOOC2Hs (4) H do. OCH 3 25 NHCOC2H5 (4) H do. CH3 26 NHCOC2Hs (3) H do. do.
27 NHCOO(n)C4H9 (4) H do. OCH3 28 NHCOOCH2CH2OCH3 (4) H do. CH3 29 NHCOOCH2CH2OCH3 (3) H do. H 30 HNCOO(CH2)3 OCH3 (4) H H H 31 NHCH3 (4) H OCH3 OCH3 32 N(C2H5)2 (4) H do. do.
33 N(CH3)COCH3 (4) H do. H 34 NHCOCH3 (3) CH3 (4) do. CH3
Weitere Verbindungen der Formel I, welche analog Beispiel 1 hergestellt werden können, entsprechen der Formel
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für diese Farbstoffe sind in der nachfolgenden Tabelle 2 die Variablen D und B angegeben. Mit den Farbstoffen der Beispiele 35 bis 42 und 44 bis 46 werden dabei auf Polyamit Färbungen mit dunkelblauen Tönen, mit dem Farbstoff aus Beispiel 43 mit violetten Tönen erreicht. Die erhaltenen Färbungen zeigen gute Licht- und Nassechtheiten.
Tabelle 2 Bsp. D B
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Färbevorsclzrift
In ein aus 4000 Teilen Wasser, 10 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat und 2 Teilen des Farbstoffes aus Beispiel 1 bestehendes Färbebad bringt man bei 40 100 Teile vorgenetztes Nylontuch (Nylon 66) ein.
Man erhitzt die Färbeflotte im Verlaufe von 30 Minuten auf Siedetemperatur, hält sie bei dieser Temperatur während 1 Stunde, gibt 4 Teile Eisessig zu und beendet das Färben durch weiteres 30 Minuten dauerndes Erhitzen auf Siedetemperatur.
Während des Färbens ersetzt man fortwährend das verdampfte Wasser. Hierauf nimmt man das dunkelblau gefärbte Nylontuch aus der Flotte, spült es mit Wasser und trocknet es. Nach dem gleichen Verfahren kann auch Wolle gefärbt werden.
Auf analoge Weise kann mit den Farbstoffen aus den Beispielen 246 oder Gemischen davon gefärbt werden.
Die Färbungen besitzen gute Lichtechtheit und gute Nassechtheiten.
Druckvorschrift
Polyamid wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt:
30 Teile Farbstoff gemäss Beispiel 7
50 Teile Harnstoff
50 Teile eines Lösungsvermittlers (z.B. Thiodiäthylenglykol) 290 Teile Wasser 500 Teile eines geeigneten Verdickungsmittels (z.B. auf Ba sis von Johannisbrotkernmehl)
20 Teile eines Säurespenders (z.B. Ammontartrat)
60 Teile Thioharnstoff.
Der bedruckte Textilgut wird während 40 Minuten bei 102" (Sattdampf) gedämpft, dann kalt gespült, anschliessend 5 Minuten bei 60 mit einer verdünnten Lösung eines handelsüblichen Waschmittels gewaschen und nochmals kalt gespült. Man erhält einen dunkelblauen Druck von sehr guten Nass- und Lichtechtheiten.
Auf analoge Weise können Druckpasten hergestellt werden die als Bestandteil einen Farbstoff der Beispiele 1 bis 6 oder 8 bis 46 oder auch mehrere Farbstoffe der Beispiele 1 bis 46 enthalten; diese Pasten können analog der oben gegebenen Vorschrift zum Drucken verwendet werden.
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PATENT CLAIMS
1. Process for the preparation of disazo compounds of the formula I,
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wherein D is the residue of a diazo component of the formula (a), (b) or (c)
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Rl is trifluoromethyl, -COOM1, -COOR2 or a radical -NHR3, -NH3 R4 or -NRsCOR6 which is meta or para to the azo group and ring A can be further substituted by one or two substituents from the series halogen, (1XC) alkyl, ( 14C) alkoxy and trifluoromethyl (only one trifluoromethyl radical),
R1 (1-12C) alkyl,
R3 and R4 independently of one another (1-6C) alkyl, R5 hydrogen or (1-4C) alkyl,
R6 (1-6C) alkyl,
(1-6C) alkoxy or (1-6C) alkyl substituted by chlorine or methoxy,
B is a divalent radical from the series phenylene-1,4, naphthylene-1,4 or 1,2,3,4-tetrahydronaphthylene-5,8 and
M and M1 independently of one another denote hydrogen or an equivalent of a colorless cation and the SO3M group in the naphthyl radical is the only sulfo group present in the molecule, or mixtures thereof, characterized in that the diazo compound of an amine of the formula II DN = NB-NH2 II or mixtures thereof on a compound of formula III
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or couples to a mixture of them.
2. Compounds of the formula I or mixtures thereof, prepared by the process according to claim 1.
3. Use of the compounds of formula I or mixtures thereof according to claim 2 for dyeing or printing non-textile substrates which can be dyed with anionic dyes.
4. Use according to claim 3 for dyeing or printing leather.
The invention relates to a process for the preparation of disazo compounds containing a sulfo group and mixtures thereof and the use of the compounds as dyes. The disazo compounds of formula I
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wherein D is the residue of a diazo component of the formula (a), (b) or (c)
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Rl signifies trifluoromethyl, -COQMl, -COOR2 or a residue -NHR3, -NR3R4 or -NRsCOR6 which is meta or para to the azo group and the ring A can be further substituted by one or two substituents from the series halogen, (14-alkyl (preferably methyl),
(1-4C) alkoxy (preferably methoxy) and trifluoromethyl (only one trifluoromethyl radical),
R2 (1-12C) alkyl,
R3 and R4 independently of one another (IaC) alkyl, R5 hydrogen or (1-4C) alkyl,
R6 (1-6C) alkyl, (1-6C) alkoxy or (1-6C) alkyl monosubstituted by chlorine or methoxy,
B is a double-bonded residue from the phenylene-1,4 series,
Naphthylene-1,4 or 1,2,3,4-tetrahydronaphthylene-5,8 and
M and Ml independently of one another denote hydrogen or an equivalent of a colorless cation and the SO3M group in the naphthyl radical is the only sulfo group present in the molecule, or mixtures thereof are prepared according to the invention,
by the diazo compound of an amine of the formula II D-N = N-B-NH2 II or mixtures thereof on a compound of the formula III
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or couples to a mixture of them.
From French patent application No. 2 290 474 a process for the preparation of compounds is known which has the formula
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correspond to what
X for H or SO3H, R (, for H, alkyl, alkoxy, halogen or NO2, Rl for H, alkyl or halogen, R12 for alkyl and
R13 represents H, alkyl or alkoxy; the compounds are used for dyeing synthetic polyamides or leather.
The alkyl radicals listed for R2, R3, R4, R5 and R6 can be straight-chain or branched.
R2 preferably denotes a (1-8C) alkyl radical and particularly preferably stands for R2 'in the meaning of (1-4C) alkyl.
The alkyl radicals defined for R3 and R4 preferably contain 14C atoms independently of one another; more preferably they are R3 and R4, each meaning methyl or ethyl, and in particular methyl.
R5 in the meaning of (1-4C) alkyl preferably represents methyl.
R5 preferably represents R5, in the meaning of hydrogen or methyl, in particular hydrogen.
R6 as (16C) alkyl preferably represents a (1-4C) alkyl radical, more preferably methyl or ethyl and in particular methyl; R6 as a substituted alkyl radical preferably represents a (1-3C) alkyl radical which is terminally substituted by chlorine or methoxy. R6 in the meaning of a (1-6C) alkoxy radical preferably represents a (1XC) alkoxy radical and particularly preferably methoxy.
R6 preferably represents R6 'in the meaning of (1-4C) alkyl, (13C) alkyl which is terminally substituted by chlorine or methoxy or of (1MC) alkoxy; further preferred for R6 "in the meaning of methyl or ethyl, methoxy, 2-methoxy ethyl or 3-methoxypropyl; particularly preferably for R6" in the meaning of methyl or methoxy and very particularly preferably for methyl.
Rl is preferably R1, in the meaning of trifluoromethyl, -COOR2 ,, - NHR3 ,, - NR3, R4 'or-NRs'COR6'; further preferred for R1, in the meaning of -COOR2, or -NR'COR6 "; even more preferred for R" 'in the meaning of -NR5, COR6,' and in particular for -NHCOCH3.
Halogen as a substituent of the ring A is preferably chlorine or bromine and especially chlorine.
The ring A is preferably not further substituted or it carries one or two further substituents from the series chlorine, methyl and methoxy.
If there is another substituent in ring A in addition to R1, the positions 2, 4; 2, 5 and 3.4 preferred; the two substituents are particularly preferably in positions 3, 4. If two further substituents are present in ring A in addition to R1, these preferably take positions 2, 3, 5; 2, 4, 5 or 2, 4, 6, of which the positions 2, 4, 5 and 2, 4, 6 are particularly preferred.
D as radical (a) preferably represents a radical (al)
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wherein the ring A carries no further or one or two further substituents from the series halogen, (1-4C) alkyl, (1-4C) alkoxy and trifluoromethyl (only one trifluoromethyl radical), chlorine, methyl and methoxy being particularly preferred as substituents are preferred. More preferably, (al) contains the radical R1 ".
Most preferably (a) represents a radical (a2)
EMI2.3
in which R7 is hydrogen, chlorine, methyl or methoxy, in particular hydrogen, and very particularly preferably for (a3)
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D preferably represents a radical (al) or (b); more preferably for a residue (a2) and particularly preferably for a residue (a3
The divalent radical B is preferably naphthylene 1.4; 1,2,3,4-tetrahydronaphthylene-5.8 or a radical of the formula (d)
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wherein R5 and R9 independently of one another are hydrogen, (14C) alkyl or (1-4C) alkoxy.
The alkyl radical mentioned for R5 or R9 preferably contains 1 or 2 carbon atoms and in particular means methyl. The alkoxy radical mentioned for R6 or Rg preferably contains 1 or 2 carbon atoms and in particular means methoxy.
R5 preferably represents R8 'in the meaning of methyl, methoxy or ethoxy, particularly preferably methoxy.
Rg preferably represents Rg 'in the meaning of hydrogen, methyl, methoxy or ethoxy and particularly preferably Rg "in the meaning of methyl or methoxy.
The radical (d) preferably denotes the radical (dz), in which R8 is R8 'and Rg is Rg'; more preferably the radical (d2), in which R5 is methoxy and R9 is Ru ″, of which in particular methoxy.
B preferably denotes naphthylene-1,4 or a radical of the formula (d), of which particularly preferably the radical of the formula (d), even more preferably a radical of the formula (dl) and in particular (d2).
Preferred compounds correspond to the formula I, in which D is a radical of the formula (a) or (b) and B is a radical of the formula (d) or is naphthylene-1,4; further preferred are compounds of the formula I in which D is a radical of the formula (al) (preferably with the radical Rl in the meaning of Kl ") and B is a radical of the formula (dl) or is naphthylene-1,4; Of these, particular preference is given to those compounds which bear a radical of the formula (a2) as D; very particularly preferred are compounds of the formula I in which D is a radical of the formula (a3) and B is a radical of the formula (d2).
M and Ml in the meaning of a colorless cation can be a cation customary in the chemistry of anionic dyes. M and M1 preferably independently of one another denote an alkali metal ion or an unsubstituted, low-molecular alkyl-substituted or hydroxyalkyl-substituted ammonium ion. For the residues present side by side in substituted ammonium ions, arrangements which are known to cause problems from a steric point of view and for reasons of stability, such as a tetraalkanolammonium ion, are to be excluded. Examples of suitable cations are lithium, sodium or potassium, ammonium, triethylammonium, mono-, di- or triethanolammonium or mono-, di- or triisopropanolammonium.
M and M1 are preferably identical. Alkali metal ions are preferred as cations.
The coupling reaction for the preparation of the disazo compounds of the formula I takes place in an acidic medium in a manner which is customary per se, a pH range from 3.0 to 4.5 being preferred.
The diazotization of the monoazoamino compound of the formula II is carried out according to methods known per se.
The compounds of the formula II are either known compounds or can be obtained in a manner known per se by acid coupling of the diazo compound of an amine D-NH2 to a compound B-NH2.
The compounds of formula III are known.
The process mentioned gives the disazo compounds of the formula I in the form of the salts, usually the sodium or potassium salts, and as such can be isolated from the reaction mixture by methods known per se. However, they can also be isolated by adding acid in the form of the free acids; if desired, they can be converted into the corresponding salts by subsequent reaction with customary bases such as hydroxides, carbonates, bicarbonates or acetates.
The compounds of the formula I and their mixtures in the form of the free acids or in salt form can be used for dyeing, padding and printing any substrates which can be dyed with anionic dyes. Suitable substrates are, for example, natural and synthetic polyamides, basic modified polyolefins or polyurethanes and also leather.
However, the dyes are used with particular advantage for dyeing, padding and printing fiber material made from natural and synthetic polyamides such as wool, silk and in particular nylon.
The fiber material can be dyed by any suitable method, in particular by the padding process or exhaust dyeing process, the latter of which is preferred, since the compounds of the formula I are in particular neutralizing dyes.
The compounds of the formula I or mixtures thereof can be used as such or in the form of liquid or solid preparations. Processing into stable liquid-aqueous or solid coloring preparations can be carried out in a generally known manner, e.g. by dissolving in suitable solvents, optionally with the addition of an auxiliary, for example a stabilizer or solubilizer such as urea; or then by grinding or granulating. Such preparations can be obtained, for example, according to the information in French patents 1,572,030 or 1,581,900.
It is also possible to use the compounds in the form of cold-dispersible preparations. For this purpose, the dyes are subjected to mechanical comminution in the presence of one or more customary anionic dispersants and, if appropriate, further auxiliaries, by means of dry or wet grinding with the dispersion medium water, down to a particle size below 20 μm and, if appropriate, subsequently dried by atomization. The preparations prepared in this way are dispersed again in finely dispersed form when introduced into cold water and are therefore easy to handle.
The dyes of the formula I have good solubility and good build-up capacity. With the dyes of formula 1 or mixtures thereof produced according to the invention, dyeings can be achieved which have good general fastness properties, in particular wet fastness properties such as fastness to washing or sweating, fastness to rubbing and good light fastness.
The dyes of the formula I have good combinability with other neutral dyes, the good properties of the dyeings being retained.
In the following examples, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight; the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
15.0 parts of 4-aminoacetanilide are concentrated with 24 parts.
Hydrochloric acid and 7.0 parts of sodium nitrite in the usual manner at 0 diazotized. The excess nitrite is destroyed with sulfamic acid.
15.3 parts of 1-arnino-2,5-dimethoxybenzene are introduced into 80 parts of water of 60, by adding 10 parts of conc. Hydrochloric acid dissolved and cooled to 0-4 with ice. The above solution of the diazotized 4-aminoacetanilide is run into this solution within half an hour. The pH is kept at 3.0 to 3.5 by adding sodium acetate. The mixture is left to stir at 040 for 2 hours and then at room temperature for a further 16 hours. The precipitated dye is filtered and washed with a 5% hydrochloric acid solution.
The aminomonoazo dye paste is dissolved in 70 parts of water and 120 parts of glacial acetic acid at 80. Then the temperature is set to 04 by adding ice. An aqueous solution of 8.0 parts of sodium nitrite is run in and stirring is continued for 2 hours; the excess nitrite is then destroyed with sulfamic acid.
23.9 parts of 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid are stirred with 100 parts of water and dissolved by adding about 12 parts of 30% sodium hydroxide solution. This solution is added to the above diazomonoazo solution within one hour, the pH being kept at 3.5-4.0 by adding sodium acetate. The reaction mixture is stirred for a further 16 hours at 0, then adjusted to pH 8.5 with sodium hydroxide solution and stirred at room temperature for 2 hours. The precipitated dye is filtered, washed neutral with a 5% sodium chloride solution and dried. It corresponds to the formula
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and dyes natural and synthetic polyamide fibers in dark blue tones; the dyeings show good light fastness and good wet fastness.
Analogously to Example 1, further compounds of the formula I can be prepared; for these dyes that the formula
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correspond, the variables R1, R7, R8 and R9 are listed in Table 1 below. With the dyes of Examples 2 to 5,7, 8 and 10 to 34, dyeings with a dark blue shade are achieved on polyamide, with the dyes of Examples 6 and 9 with a violet shade. The dyeings obtained show good light and wet fastness properties.
Table 1 Ex.
R1 (position) R7 (position) R8 Rg
2 NHCOOCH3 (4) H OCH3 CH3
3 NHCOOCH3 (3) H dol do.
4 do. H do. OCH3
5 NHCOCH3 (4) H do. CH3
6 do. H CH3 do.
7 NHCOCH3 (3) H OCH3 OCH3
8 do. H do. CH3
9 th. H CH3 do.
10 do. H OCH3 H 11 do. CH3 (4) do. OCH3 12 do. C1 (4) do. do.
13 N (CH3) COCH3 (4) H do. do.
14 N (CH3) COCH3 (3) H do. do.
15 NHCOCH2CI (4) H do. CH3 16 do. H do. OCH3 17 NHCOCH2CI (3) H do. do.
18 COOC2H5 (2) H do. do.
19 COOC2Hs (4) H do. do.
20 COO (n) C4H9 (4) H do. H 21 CF3 (3) H do. OCH3 22 CF3 (2) CI (5) do. CH3 23 NHCOOC2Hs (3) H OCH3 H 24 NHCOOC2Hs (4) H do. OCH 3 25 NHCOC2H5 (4) H do. CH3 26 NHCOC2Hs (3) H do. do.
27 NHCOO (n) C4H9 (4) H do. OCH3 28 NHCOOCH2CH2OCH3 (4) H do. CH3 29 NHCOOCH2CH2OCH3 (3) H do. H 30 HNCOO (CH2) 3 OCH3 (4) H H H 31 NHCH3 (4) H OCH3 OCH3 32 N (C2H5) 2 (4) H do. do.
33 N (CH3) COCH3 (4) H do. H 34 NHCOCH3 (3) CH3 (4) do. CH3
Further compounds of the formula I which can be prepared analogously to Example 1 correspond to the formula
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variables D and B are given for these dyes in Table 2 below. With the dyes of Examples 35 to 42 and 44 to 46, dyeings with dark blue tones are achieved on polyamide, with the dye from Example 43 with violet tones. The dyeings obtained show good light and wet fastness properties.
Table 2 Ex. D B
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Dyeing advice
In a dye bath consisting of 4000 parts of water, 10 parts of anhydrous sodium sulfate and 2 parts of the dye from Example 1, 40 100 parts of pre-wetted nylon cloth (nylon 66) are introduced.
The dyeing liquor is heated to boiling temperature over the course of 30 minutes, kept at this temperature for 1 hour, 4 parts of glacial acetic acid are added and the dyeing is ended by heating to boiling temperature for a further 30 minutes.
The evaporated water is constantly replaced during dyeing. Then you take the dark blue colored nylon cloth from the fleet, rinse it with water and dry it. Wool can also be dyed using the same procedure.
The dyes from Examples 246 or mixtures thereof can be used for dyeing in an analogous manner.
The dyeings have good lightfastness and good wet fastness.
Printing instruction
Polyamide is printed with a printing paste of the following composition:
30 parts of dye according to Example 7
50 parts of urea
50 parts of a solubilizer (e.g. thiodiethylene glycol) 290 parts of water 500 parts of a suitable thickener (e.g. based on locust bean gum)
20 parts of an acid dispenser (e.g. Ammontartrat)
60 parts of thiourea.
The printed textile is steamed for 40 minutes at 102 "(saturated steam), then rinsed cold, then washed for 5 minutes at 60 with a dilute solution of a commercially available detergent and rinsed again. A dark blue print of very good wet and light fastness is obtained.
Printing pastes can be prepared in an analogous manner which contain as a constituent a dye of Examples 1 to 6 or 8 to 46 or also a plurality of dyes of Examples 1 to 46; these pastes can be used for printing analogously to the above given regulation.