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Gemische von 1:2-Kobaltkomplexazoverbindungen, deren
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Herstellung und Verwendung
Gemische von 1:2-Kobaltkomplexazoverbindungen,
deren Herstellung und Verwendung Gegenstand der Erfindung sind Gemische Von symmetrischen
und asymmetrischen 1: 2-Kobaltkomplexazoverbindungen aus den Monoazoverbindungen
der Formeln I und II
worin R1 unabhängig voneinander Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl und R2 und R unabhängig
voneinander Wasserstoff, Ha-3 logen, (1-4C)Alkyl oder (l-4C)Alkoxy bedeuten. Die
Komplexe liegen in saurer Form oder vorzugsweise in Salzform vor Bevorzugt enthält
das Komplexgemisch die Verbindungen der Formeln I und II in einem Molverhältnis
von 80:20 bis 20:80, weiter bevorzugt von 70:30 bis 30:70 und insbesondere von 60:40
bis 40:60, wobei ein Verhältnis von 1:1 am meisten bevorzugt ist.
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Steht einer der Reste R1, R2 und/oder R3 für (1-4C)A1-kyl, so kann
der Alkylrest geradkettig oder verzweigt sein; vorzugsweise steht er für Methyl
oder Aethyl und insbesondere bevorzugt für Methyl.
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Ein Rest R2 bzw. R3 in der Bedeutung von (l-4C)Alkoxy steht bevorzugt
für Methoxy oder Aethoxy und insbesondere bevorzugt für Methoxy.
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Ein Rest R2 bzw. R3 in der Bedeutung von Halogen steht für Fluor,
Chlor oder Brom, vorzugsweise für Chlor.
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Vorzugsweise stehen die Reste R1 unabhängig voneinander für R1 in
der Bedeutung von Wasserstoff oder Methyl; insbesondere bevorzugt steht R1 für Wasserstoff.
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Bevorzugt stehen die Reste R2 unabhängig voneinander für R2 in der
Bedeutung von Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Aethoxy; weiter bevorzugt
für R2 in der Bedeutung von Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy.
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Insbesondere bevorzugt bedeutet R2 Wasserstoff.
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Bevorzugt stehen die Reste R3 unabhängig voneinander für R3, wobei
R3 die für R2 angegebenen Bedeutungen besitzt; weiter bevorzugt für R3, wobei R3
die für R2 angegebenen Bedeutungen besitzt. Insbesondere bevorzugt steht R3 für
Wasserstoff.
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Vorzugsweise ist der Phenylrest der Kupplungskomponente unsubstituiert.
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Ist der Phenylrest der Kupplungskomponente monosubstituiert, so bedeuten
die Reste R2 resp. R3 bevorzugt Chlor, Methyl, Methoxy oder Aethoxy. Ist der Phenylrest
disubstituiert, so befinden sich die Reste R2 und R3 vorzugsweise in den Positionen
2,4; 2,5; 2,6 oder 3,4; davon besonders bevorzugt in den Positionen 2,5 oder 2,6;
die Reste R2 und R3 stehen dabei bevorzugt in der Bedeutung von Chlor, Methyl oder
Methoxy und können gleich oder verschieden sein.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Gemische von symmetrischen
und asymmetrischen 1:2-Kobaltkomplexen
enthalten als metallisierbare
Komponenten eine Verbindung der Formeln I und II, worin die Reste R1 unabhängig
voneinander für R1, die Reste R2 unabhängig voneinander für R2 und die Reste R3
unabhängig voneinander für R3 stehen. Weiter bevorzugt sind Komplexgemische, in
denen für eine Verbindung der Formeln I und II die Reste R2 unabhängig voneinander
für R2 und insbesondere für Wasserstoff sowie die Reste R3 unabhängig voneinander
für R3 stehen, wobei solche Gemische insbesondere bevorzugt sind, in denen in einer
Verbindung der Formeln I und II die Reste R1 für Wasserstoff stehen. Am meisten
bevorzugt sind solche Gemische, in denen die Reste R2 sowie auch die Reste R3 jeweils
identisch sind, R2 für R2 und R3 für R3, vorzugsweise für R2 und R3, und insbesondere
R2 und R3 für Wasser stoff stehen.
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Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zu Herstellung der Gemische
von symmetrischen und asymmetrischen 1:2-Kobaltkomplexen, welches dadurch gekennzeichnet
ist, dass man eine Verbindung der Formel I oder Gemische davon und eine Verbindung
der Formel II oder Gemische davon mit einer kobaltabgebenden Verbindung umsetzt.
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Die Ueberführung des Gemisches der Monoazoverbindungen der Formeln
I und II in die symmetrischen und asymmetrischen l:2-Kobaltkomplexe wird nach an
sich bekannter Methode mit den üblicherweise verwendeten kobaltabgebenden Verbindungen,
wie beispielsweise Kobalt(II)-sulfat, -acetat, -formiat oder -chlorid vorgenommen.
Vorzuosweise werden für die Kobaltierung das Gemisch aus den Verbindungen der Formeln
I und II und die kobaltabgebende
Verbindung im Molverhältnis 2:1
eingesetzt. Insbesondere bevorzugt verwendet man die Komponenten I und II im Molverhältnis
von etwa 1:1.
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Die erhaltenen l:2-Kobaltkomplexgemische können nach beendeter Reaktion
auf an sich bekannte Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden; so werden sie
zum Beispiel durch Zugabe von Alkalimetallsalz oder schwaches Ansäuern ausgefällt,
abfiltriert, der Rückstand mit Alkalimetallsalzlösung gewaschen und getrocknet.
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Es entstehen dabei die l:2-Kobaltkomplexe in Form von Mischungen der
symmetrischen wie auch der asymmetrischen Komplexe in statistischer Verteilung je
nach dem Verhältnis der eingesetzten Monoazoverbindungen I und II.
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In Abhängigkeit von den Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen erhält
man das Gemisch der l:2-Kobaltkomplexe in saurer Form oder bevorzugt in Salzform,
wobei als das farbgebende Komplexanion neutralisierendes Kation ein beliebiges nicht
chromophores Kation, beispielsweise ein Alkalimetallion, wie Lithium-, Natrium-
oder Kaliumion, davon bevorzugt ein Natriumion, oder auch ein Ammoniumion steht
oder es leitet sich von organischen Aminen ab, wie unsubstituierten oder substituierten
Alkylaminen, deren unsubstituierte Alkylreste bevorzugt 1 bis 3 C-Atome und deren
bevorzugt durch Hydroxygruppen substituierte Alkylgruppen 2 bis 4 C-Atome besitzen.
Beispiele für solche Alkylammoniumionen sind Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium,
Triäthylamnonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium.
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Für die in substituierten Ammoniumionen nebeneinander vorhandenen
Reste sind dabei solche Anordnungen auszuschliessen, welche aus sterischer Sicht
sowie aus Stabilitätsgründen bekanntermassen Probleme mit sich bringen, wie beispielsweise
ein Tetraalkanolammoniumion; des weiteren ist beispielsweise für Hydroxy-(2-4C)-alkylgruppen
ein Hydroxysubstituent am C-Atom, welches direkt an das N-Atom gebunden ist, nicht
möglich.
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Die in den Kobaltkomplexgemischen enthaltenen Carboxylgruppen liegen
bevorzugt'in Salzform vor, wobei als Kation die obengenannten in Betracht kommen.
Vorzugsweise sind das Kation einer Carboxylgruppe und das das Komplexanion neutralisierende
Kation identisch, insbesondere stehen sie für Natrium.
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Die als Ausgangsmaterial verwendeten Monoazoverbindungen der Formel
I und II sind entweder bekannt oder sie können analog zu an sich bekannten Verfahren
erhalten werden. Vorzugsweise wird jedoch das bei der Metallisierung einzusetzende
Gemisch an Monoazoverbindungen der Formel 1 und II direkt durch übliches Diazotieren
eines Gemisches zweier Typen von Aminoverbindungen der Formel
im gewünschten Verhältnis und alkalisches Kuppeln auf ein Acetessiganilid
der Formel
oder einem Gemisch davon hergestellt und der Kobaltierung unterworfen.
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Die erfindungsgemäss erhaltenen 1: 2-Kobaltkomplexgemische sind sehr
gut wasserlöslich und eignen sich zum Färben, Foulardieren und Bedrucken von beliebigen
organischen stickstoffhaltigen, mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren Substraten,
insbesondere zum Färben, Foulardieren und Bedrucken von natürlichen und synthetischen
Polyamidfasern, sowie zum Färben von synthetischen Polyamiden in der Masse. Die
Farbstoffe sind auch geeignet für Kreuz spul färbung. Als Beispiele für Polyamidfasern
können Wolle, Seide und Nylon genannt werden.
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Ebenso können mit den erfindungsgemässen Farbstoffen Polyurethane,
basisch modifizierte Polyolefine bzw.
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Fasern daraus gefärbt werden; des weiteren sind sie geeignet zum Färben
von Leder sowie zum Färben von Metallen, insbesondere von anodisch erzeugten Oxidschichten
auf Aluminiummetall.
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Die erhaltenen Färbungen zeigen rotstichig gelbe Nuance.
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Die erfindungsgemässen Gemische der 1:2-Kobaltkomplexe können als
solche oder auch in Form von flüssigen oder festen Präparationen eingesetzt werden.
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Für flüssige Färbepräparate in Form von stabilen konzentrierten Stammlösungen
werden vorteilhaft wasserlösliche
organische Lösungsmittel gegebenenfalls
im Gemisch mit-Wasser verwendet, wobei die üblichen Hilfsmittel, wie Lösungsvermittler
(z.B. Harnstoff oder auch alkalisch reagierende organische oder anorganische Substanzen)
zugesetzt werden können. Diese Stammlösungen sind ohne weiteres mit Wasser mischbar.
Derartige Präparationen können beispielsweise nach den Angaben der deutschen Auslegeschrift
Nr. 1.619.470 oder der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2.033.989 hergestellt werden.
Ebenso können auch konzentrierte stabile wässrige Zubereitungen, denen übliche Hilfsmittel
zugesetzt wurden, Verwendung finden.
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Feste Farbstoffpräparate, die als Pulver oder in Form von Granulaten
mit einer Korngrösse von durchschnittlich mindestens 20 r eingesetzt werden können,
enthalten die für solche Präparate üblichen Hilfsmittel, wie Stellmittel sowie gegebenenfalls
weitere Zusätze. Solche festen Zubereitungen können beispielsweise nach den Angaben
in dem englischen Patent Nr. 1.370.845 hergestellt werden. Die festen Farbstoffpräparate
sind in Wasser leicht löslich.
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Weiter besteht die Möglichkeit die erfindungsgemässen Gemische der
l:2-Kobaltkomplexe in Form von kaltdispergierbaren Präparationen einzusetzen. Dazu
wird das Farbstoffgemisch in Gegenwart eines oder mehrerer üblicher anionischer
Dispergatoren und gegebenenfalls eines weiteren nicht iono genen Dispergators einer
mechanischen Zerkleinerung bis zu einer Teilchengrösse unter 20 , vorzugsweise 1-5
>2, unterworfen, was auf dem Wege einer
Trocken- oder Nassmahlung
mit dem Dispersionsmedium Wasser erfolgen kann, und gegebenenfalls anschliessend
durch Zerstäubung getrocknet.
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Die so gewonnenen Präparationen verteilen sich bei Einbringen in kaltes
Wasser wieder in feindisperser Form und sind somit sehr leicht zu handhaben.
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Die erfindungsgemässen Farbstoffgemische besitzen bemerkenswerte Eigenschaften,
insbesondere hinsichtlich ihrer sehr guten Löslichkeit; die mit den Farbstoffgemischen
erhaltenen Färbungen zeigen beachtliche Lichtechtheit, die Nassechtheiten (Waschechtheit,
Wasserechtheit, Meerwasserechtheit, saure und alkalische Schweissechtheit, Walkechtheit)
sind ebenfalls gut.
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Ferner besitzen die Färbungen eine gute Bügelechtheit, Lösungsmittelechtheit,
Reibechtheit sowohl in trockenem wie auch nassem Zustand, Chlorechtheit, Karbonisierechtheit
und Dekaturechtheit r ausserdem sind sie nicht salz- und kalkempfindlich.
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Die l:2-Kobaltkomplexe gemäss vorliegender Erfindung ziehen auf Polyamidfasern
insbesondere aus neutralem Bade auf; sie besitzen ein gutes-Aufbauvermögen. Beim
einbadigen Färbeverfahren zeigen die Farbstoffe gleiches Aufbauvermögen für natürliche
und synthetische Polyamide. Sie sind auch gut geeignet für Kombinationsfärbungen
mit anderen asymmetrischen oder symmetrischen 1: 2-Metallkomplexfarbstoffen, wie
beispielsweise den Farbstoffen C.I. Acid Brown 363, C.I Acid Blue 296 oder C.I.
Acid Green 106. Die mit solchen Farbstoffkombinationen erhaltenen Färbungen zeigen
insbesondere gute Lichtechtheit.
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In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente
Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1 39,6 Teile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure-N-phenylamid
und 46,2 Teile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure-N-phenylamid-2'-carbonsäure
werden bei 650 in 700 Teilen Wasser durch Zugabe von 30%-iger Natriumhydroxidiösung
gelöst und mit 20,7 Teilen Natriumnitrit versetzt. Die auf 0-5" abgekühlte Lösung
tropft man innerhalb 1 Stunde zu einer Vorlage von 115 Teilen 30%-iger Salzsäure
und 80 Teilen Eis, wobei die Temperatur durch weitere Eiszugabe bei 0-5° gehalten
wird.
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53,1 Teile Acetoacetanilid werden in 200 Teilen einer 20%-igen Natriumcarbonatlösung
zu einer feinen Suspension angerührt und innerhalb von 15 Minuten zur Diazosuspension
gegeben. Nach 1 1/2 Stunden ist die Kupplung beendet, das gebildete Monoazofarbstoffgemisch
wird abfiltriert.
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Zur Metallisierung wird die Paste des Monoazofarbstoffes in 1500 Teilen
Wasser angerührt und mit 50 Teilen 30%-iger Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert
von 10 eingestellt. Bei einer Temperatur von-50-600 tropft man eine Lösung von 42,2
Teilen Kobalt(II)-sulfat in 150 Teilen Wasser zu, wobei der pH von 10 durch weiteres
Hinzufügen von Natriumhydroxid aufrechterhalten wird. Nach beendeter Metallisierung
wird das 1:2-Kobaltkomplexgemisch
durch Zusatz von Natriumchlorid
ausgefällt, durch Filtration isoliert, getrocknet und gemahlen.
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Das in Form des Natriumsalzes gebildete Farbstoffgemisch enthält die
beiden Monoazofarbstoffe der Formel I und II
| OH |
| N=N- COCH, |
| 3 |
| 0N = N - CH - CO - NH |
| So 1 mit R4 = H und |
| SO, I mit R4 = und |
| | II mit R4 = COONa |
| < R4 |
im Molverhältnis 1:1 und zwar entsteht ein Gemisch der zwei symmetrischen l:2-Kobaltkomplexe
(I/I und II/II) und des asymmetrischen l:2-Kobaltkomplexes (I/II) in statistischer
Verteilung.
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Das Farbstoffgemisch löst sich gut in Wasser und färbt natürliche
und synthetische Polyamidfasern in rotstichig gelber Nuance. Die Färbung besitzt
gute Nassechtheiten und bemerkenswerte Lichtechtheit.
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Gemäss dem vorstehenden Beispiel 1 können weitere Farbstoffgemische
von l:2-Kobaltkomplexen hergestellt werden, welche die Monoazofarbstoffe mit den
Diazokomponenten der Verbindungen I und II aus Beispiel 1 im Verhältnis 1:1 enthalten
und deren jeweils gleiche Kupplungskomponenten der Formel
entspricht, für welche die Substituenten R2 und R3 unter Anführung der Stellung
in nachfolgender Tabelle 1 angegeben sind. Man erhält mit diesen Farbstoffen auf
natürlichen und synthetischen Polyamidfasern rotstichig gelbe Färbungen, deren Nassechtheiten
und Lichtechtheit mit der Färbung aus Beispiel 1 vergleichbar sind.
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Tabelle 1
| Bsp. |
| R2 (Stellung) R3 (Stellung) |
| Nr. |
| 3 H Cl (3) |
| 4 H Cl (4) |
| 5 H CH3 (3) |
| 6 | Cl (2) | Cl (5) |
| 7 Cl (2) CH3 (6) |
| 8 H OCH3 (2) |
| 9 H OC2H5 (4) |
| 10 H C2H5 (2) |
| -11 OCH3 (2) OCH3 (5) |
| 12 OCH3 (2) CH3 (5) |
| 13 CH3 (2) CH3 (6) |
Analog dem Beispiel 1 lassen sich auch die den vorstehenden Beispielen
1-13 entsprechenden Gemische von 1:2-Kobaltkomplexen herstellen, in welchen die
beiden Monoazofarbstoffe I und II im Verhältnis 30:70 resp.
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70:30 oder 40:60 resp. 60:40 vorliegen. Diese Farbstoffgemische lösen
sich ebenso gut in Wasser und färben natürliche und synthetische Polyamidfasern
in rotstichig gelber Nuance; die Färbungen zeigen mit den Färbungen der Beispiele
1-13 vergleichbare Eigenschaften.
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Ebenso lassen sich auch Gemische von l:2-Kobaltkomplexen analog dem
Beispiel 1 herstellen, deren enthaltene Monoazoverbindungen der Formel I und II
nicht identisch sind bezüglich der Diazo- und Kupplungskomponente. In der nachfolgenden
Tabelle 2 ist die Zusammensetzung solcher Farbstoffgemische angeführt, sie werden
in Form des Natriumsalzes hergestellt und sind gut wasserlöslich. Ihre Färbungen
auf natürlichen und synthetischen Polyamiden zeigen rotstichig gelbe Nuance und
besitzen gute Licht- und Nassechtheiten.
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Tabelle 2
| Bsp. Monoazoverbindung (I) Monoazoverbindung (II) Verhältnis |
| Nr. |
| R1I R2I R3I R1II R2II R3II (I) : (II) |
| (Stellung) (Stellung) (Stellung) (Stellung) |
| 14 50 : 50 |
| 15 40 : 60 |
| 16 # CH3 H Cl (2) H H Cl (2) # 60 : 40 |
| 17 30 : 70 |
| 18 70 : 30 |
| 19 50 : 50 |
| 20 45 : 55 |
| 21 # H H H H H Cl (2) 55 : 45 |
| 22 25 : 75 |
| 23 75 : 25 |
| 24 40 : 60 |
| 25 # CH3 H H H H Cl (2) # 50 : 50 |
| 26 60 : 40 |
| 27 50 : 50 |
| 28 35 : 65 |
| # H H OCH3 (2) H H H # |
| 29 65 : 35 |
| 30 20 : 80 |
| 31 50 : 50 |
| 32 # CH3 H OCH3 (2) H H OCH3 (2) # 40 : 60 |
| 33 60 : 40 |
| 34 50 : 50 |
| 35 40 : 60 |
| 36 # H H H H OCH3 (2) CH3 (5) # 60 : 40 |
| 37 35 : 65 |
| 38 65 : 35 |
| Bsp. Monoazoverbindung (I) Monoazoverbindung (II) Verhältnis |
| Nr. |
| R1I R2I R3I R1II R2II R3II (I) : (II) |
| (Stellung) (Stellung) (Stellung) (Stellung) |
| 39 50 : 50 |
| 40 # CH3 OCH3 (2) OCH3 (5) H OCH3 (2) OCH3 (5) # 25 : 75 |
| 41 75 : 25 |
| 42 50 : 50 |
| 43 40 : 60 |
| 44 # H H Cl (2) H H Cl (4) # 30 : 70 |
| 45 60 : 40 |
| 46 70 : 30 |
| 47 50 : 50 |
| 48 # H H Cl (2) CH3 H Cl (2) # 30 : 70 |
| 49 70 : 30 |
| 50 50 : 50 |
| 51 # H H Cl (2) H H OCH3 (2) # 40 : 60 |
| 52 60 : 40 |
| 53 50 : 50 |
| 54 65 : 35 |
| # H H H H Cl (2) Cl (5) # |
| 55 35 : 65 |
| 56 30 : 70 |
Färbevorschrift A Man löst 1,0 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen
Gemisches an l:2-Kobaltkomplex in 3000 Teilen Wasser und setzt noch 2,0 Teile Ammoniumsulfat
zu. Anschliessend geht man mit dem vorgenetzten Material (50 Teile Wollgabardine
oder 50 Teile Nylonsatin) in das Bad ein und erhitzt im Verlaufe von 30 Minuten
auf Siedetemperatur.
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Das während 30 Minuten Kochdauer verdampfte Wasser wird ersetzt und
noch weitere 30 Minuten kochend fertig gefärbt. Anschliessend wird das gefärbte
Material gespült.
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Nach dem Trocknen erhält man eine rotstichig gelbe Färbung von sehr
guten Licht- und Nassechtheiten.
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Nach der gleichen Vorschrift kann mit den in den Beispielen 2-56 angeführten
Farbstoffgemischen gefärbt werden.
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Färbevorschrift B Man löst 0,5 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen
Gemisches an 1:2-Kobaltkomplex und 0,5 Teile des Farbstoffes C.I. Acid Brown 363
in 3000 Teilen Wasser und setzt noch 2,0 Teile Ammoniumsulfat zu. Anschliessend
geht man mit dem vorgenetzten Material (50 Teile Wollgabardine oder 50 Teile Nylonsatin)
in das Bad ein und erhitzt im Verlaufe von 30 Minuten auf Siedetemperatur.
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Der weitere Verlauf des Färbevorganges wird wie in Färbevorschrift
A durchgeführt. Nach dem Trocknen erhält man eine gelbbraune Färbung von guten Licht-
und Nassechtheiten.
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Auf die gleiche Weise lassen sich die Farbstoffgemische aus den Beispielen
2-56 als Kombinationselemente einsetzen.
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Druckvorschrift Polyamid wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung
bedruckt: 30 Teile Farbstoffgemisch gemäss Beispiel 1 50 Teile Harnstoff 50 Teile
eines Lösungsvermittlers (z.B. Thiodiäthylenglykol) 300 Teile Wasser 500 Teile eines
geeigneten Verdickungsmittels (z.B.
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auf Basis von Johannisbrotkernmehl) 60 Teile eines Säurespenders
(z.B. Ammontartrat) 60 Teile Thioharnstoff.
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Das bedruckte Textilgut wird während 40 Minuten bei 102" (Sattdampf)
gedämpft, dann kalt gespült, anschliessend 5 Minuten bei 600 mit einer verdünnten
Lösung eines handelsüblichen Waschmittels gewaschen und nochmals kalt gespült. Man
erhält einer. rotstichig gelben Druck von guten Nass- und Lichtechtheiten.
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Auf analoge Weise können Druckpasten hergestellt werden, die als Bestandteil
Farbstoffgemische der Beispiele 2 bis 56 enthalten.