CN101429345B

CN101429345B - 三嗪二苯乙烯类液体荧光增白剂的制备方法

Info

Publication number: CN101429345B
Application number: CN2008101628775A
Authority: CN
Inventors: 蔡定汉; 竹百均; 范约明; 冯新丽
Original assignee: Zhejiang Transfar Whyyon Chemical Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Transfar Whyyon Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-12-08
Filing date: 2008-12-08
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2028-12-08
Also published as: CN101429345A

Abstract

本发明公开了一种三嗪二苯乙烯类液体荧光增白剂的制备方法。现有的制备方法存在以下问题：缩合反应时副反应多，产品收率低，质量差。本发明的步骤如下：a)三聚氯氰与对氨基苯磺酸和间氨基苯磺酸进行第一步缩合反应，得到含二个组分4-(4，6-二氯三嗪-2-氨基)苯磺酸和3-(4，6-二氯三嗪-2-氨基)苯磺酸的混合物；b)在步骤a)得到的混合物先与4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸进行第二步缩合反应，得到的产物再与二乙醇胺进行第三步缩合反应，最后得到对称和不对称的三嗪二苯乙烯类液体荧光增白剂组合物。本发明在进行纸张增白时，比单一组分得到更好的增白效果，具有复配增效的作用，同时使产品水溶性好、白度高、用量少。

Description

三嗪二苯乙烯类液体荧光增白剂的制备方法

技术领域

本发明涉及造纸专用助剂，具体地说是一种三嗪二苯乙烯类液体荧光增白剂的制备方法。

背景技术

随着人们生活水平的提高，人们对色彩的要求越加强烈。由于二苯乙烯类荧光增白剂具有增白、增艳和增亮的效果，满足了人们视觉上的需求。因此，二苯乙烯类荧光增白剂在造纸、纺织、涂料、洗涤等行业得到广泛的应用。传统的荧光增白剂，如VBL、CXT等，存在以下问题：第一，合成工艺是三聚氯氰首先与DSD酸缩合，其问题在于反应产物具有较大的分子量，但只有2个磺酸基团，溶解度低下，使缩合反应时物料粘稠，不利于传质，pH值分布不均，造成副反应增加，产品收率低，质量差；第二，其后处理需要通过酸析、过滤、烘干、粉碎等工序，操作繁琐，污染环境。

中国专利CN130342A公开了一种基本上不含有反应过程中的杂质盐的荧光增白剂和季铵化合物的水溶配合物，但其采用的纯化技术有萃取、分离、高压超滤等，方法比较复杂，既不利于扩大生产，又影响生产成本。

目前，市场对纸制品的要求越来越高，大型造纸厂越来越多。纸厂对荧光增白剂的需求向两个方向发展：第一，质量一致且性能优越；第二，能自动加料。因此，合成一种优异的质量稳定的液体二苯乙烯类荧光增白剂具有十分重要的现实意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种三嗪二苯乙烯类液体荧光增白剂的制备方法，其制备出具有对称和不对称的三组分三嗪二苯乙烯类液体荧光增白剂。

为此，本发明采用如下的技术方案：三嗪二苯乙烯类液体荧光增白剂的制备方法，其步骤如下：

a)三聚氯氰与对氨基苯磺酸和间氨基苯磺酸进行第一步缩合反应，得到含二个组分4-(4，6-二氯三嗪-2-氨基)苯磺酸I和3-(4，6-二氯三嗪-2-氨基)苯磺酸II的混合物，两者的结构式为：

b)在步骤a)得到的混合物先与4，4’-二氨基二苯乙烯-2，2’-二磺酸(DSD酸)进行第二步缩合反应，得到的产物再与二乙醇胺进行第三步缩合反应，最后得到对称和不对称的三嗪二苯乙烯类液体荧光增白剂III、IV和V的组合物，三者的结构式为：

本发明采用将间氨基苯磺酸与对氨基苯磺酸同时加入进行缩合反应，最终得到对称和不对称的三嗪二苯乙烯类荧光增白剂组合物，其在进行纸张增白时，比单一组分得到更好的增白效果，具有复配增效的作用，同时使产品水溶性好、白度高、用量少。

作为对上述技术方案的进一步完善和补充，本发明采取以下技术措施：

第一步缩合反应，控制pH值2.0～3.0，温度0～4℃，反应终点以氨基消失为准；第二步缩合反应，控制pH值5.0～7.0，温度30～40℃为最佳，反应终点以氨基消失为准；第三步缩合反应，控制pH值在8.0～10.0，温度80～100℃为最佳，反应终点以pH不变化为准，若温度或PH值过高，都会产生大量的副产物，从而降低产品的主含量。

第一步缩合反应中，一般选择碱时不宜选用强碱，本发明通过调整反应速度，采用质量浓度为30％的液碱作为缚酸剂，防止了水解反应，与用纯碱作缚酸剂的现有工艺相比，产品的品质更好，成本更低。

所述的间氨基苯磺酸与对氨基苯磺酸的摩尔比为1.5∶8.5-3∶7，优选的摩尔比为2∶8，两者按此比例掺入反应，既保证产品水溶性好，又使二种不同结构的三嗪苯磺酸(I)和(II)起到协同效应，改变色光，白度更高，不同比例的原料与三聚氯氰缩合反应后，得到几乎与原料同比例的二组分三嗪苯磺酸(I)和(II)的混合物，经研究证明，当3-(4，6-二氯三嗪-2-氨基)苯磺酸和4-(4，6-二氯三嗪-2-氨基)苯磺酸的比例为2/8时，荧光增白剂具有最佳的应用效果。

由于荧光增白剂是液体产品，产品的稳定性十分重要。采用酸析工艺不能保证产品的稳定性，大部分产品在不到三个月后便会产生沉淀，影响了产品的使用。经过研究发现，影响产品稳定性的主要因素在于反应产生的盐(NaCl)，盐含量越低，液体荧光增白剂的稳定性能越好，荧光增白剂中的杂质越少，强度就越高。

本发明应用纳滤膜过滤方法代替步骤繁多、原材料浪费严重的盐析方法，它是利用有选择透过性能的纳膜，在外力的推动下对目标产物进行浓缩脱盐和透析，将反应过程中得到的无机盐分离掉，得到盐含量低、储存稳定性好的液体荧光增白剂，不但可以提高荧光增白剂的质量，而且可以节省大量原材料消耗，增加产品收率，降低后处理的难度，减轻对环境的污染。

浓缩和透析过程的主要目的是对于给定的透析水量尽可能多的将混杂在荧光增白剂中的盐分等杂质进入滤液中，也就是膜对无机盐的截留率越小越好，即脱盐率越高越好。选择不同型号的纳滤膜芯进行脱盐效果对比，结果如下：

由上表可知，荧光增白剂采用NFM-2、NFM-3型号的膜芯过滤后，盐含量小于0.5％，可以达到理想的稳定效果。

除了盐份和一些低分子量的杂质外，绝大部分荧光增白剂被纳滤膜截留在物料中，通过物料衡算，采用纳滤膜技术将荧光增白剂的收率从65％提高到了85％。整个工艺的废水排放量COD指数将下降到原来的1/10，原有废水处理设施将提高处理能力9-10倍，基本实现了清洁生产。

本发明具有以下有益效果：得到对称和不对称的三组分三嗪二苯乙烯类液体荧光增白剂，其在进行纸张增白时，比单一组分得到更好的增白效果，具有复配增效的作用，同时使产品水溶性好、白度高、用量少；解决了生产过程中酸气产生的问题，采用新工艺纳滤进行处理，使产品生产过程中无酸气排放，并且使产品的收率及品质有比较大的幅度提升，收率高达85％以上；液体荧光增白剂产品使用方便，适用于自动化生产连续添加计量，有良好的耐酸性，在常温下，具有较好贮存稳定性。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

具体实施方式

1、制备方法

实施例1-3的投料量按下表进行投料。

实施例1：

化学名称	投料数量(g)
		三聚氯氰	25
间/对氨基苯磺酸(摩尔比1.5/8.5)	3.5/20
		DSD酸	23.4
二乙醇胺	14.5
		30％液碱	90

实施例2：

化学名称	投料数量(g)
		三聚氯氰	25
间/对氨基苯磺酸(摩尔比2/8)	4.7/18.8
		DSD酸	23.4
二乙醇胺	14.5
		30％液碱	90

实施例3：

化学名称	投料数量(g)
		三聚氯氰	25
间/对氨基苯磺酸(摩尔比3/7)	7.1/16.4
		DSD酸	23.4
二乙醇胺	14.5
		30％液碱	90

三组分三嗪二苯乙烯类液体荧光增白剂的合成步骤如下：

(1)一步反应：在三口烧瓶中加入350ml水，使用冰浴进行冷却，冷却温度在0～3℃，然后加入盐酸使pH值控制在1.5左右，然后加入三聚氯氰(以下简称CNC)、30％液碱和间/对氨基苯磺酸，使之搅拌反应，控制pH值2.0～3.0，温度0～4℃，利用氨基指示剂判断反应终点。

(2)二步反应：加入与CNC摩尔比为0.48的DSD酸，控制pH值5.0～7.0，温度30～40℃，利用氨基指示剂判断终点。

(3)三步反应：加入与CNC摩尔比为1.1的二乙醇胺，控制pH值在8.0～10.0，温度80～100℃，保温回流2小时。

利用上述的合成工艺，得到对称和不对称三组分共存的液体荧光增白剂混合物。

液体荧光增白剂混合物的后处理：

采用纳膜分离技术，选用的纳滤膜芯型号为NFM-2或NFM-3，将反应过程中得到的无机盐进行分离，得到盐含量低、储存稳定性好的液体增白剂，存放时间达1年以上。

2、液相色谱测得的各主峰的比例如下：

实施例1：

结构(III)∶(IV)∶(V)＝13∶4∶1

实施例2：

结构(III)∶(IV)∶(V)＝9∶3∶1

实施例3：

结构(III)∶(IV)∶(V)＝7∶3∶1

3、单一组分与混合组分对纸浆增白的应用数据如下(折成相同荧光强度E＝124)：

由上表可以得出，在相同用量下，混合组分的液体荧光增白剂的增白性能比单一组分的增白性能高。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。

Claims

1.三嗪二苯乙烯类液体荧光增白剂的制备方法，其步骤如下：

b)在步骤a)得到的混合物先与4，4’-二氨基二苯乙烯-2，2’-二磺酸进行第二步缩合反应，得到的产物再与二乙醇胺进行第三步缩合反应，最后得到对称和不对称的三嗪二苯乙烯类荧光增白剂III、IV和V的组合物，三者的结构式为：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于目标产物的后处理采用纳膜过滤处理。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于纳膜的膜芯选用的型号为NFM-2或NFM-3。

4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于所述的间氨基苯磺酸与对氨基苯磺酸的摩尔比为1.5∶8.5-3∶7。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的间氨基苯磺酸与对氨基苯磺酸的摩尔比为2∶8。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：第一步缩合反应，控制pH值2.0～3.0，温度0～4℃，反应终点以氨基消失为准；第二步缩合反应，控制pH值5.0～7.0，温度30～40℃，反应终点以氨基消失为准；第三步缩合反应，控制pH值在8.0～10.0，温度80～100℃，反应终点以pH不变化为准。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于第一步缩合反应中采用质量浓度为30％的液碱作为缚酸剂。