CN101253161A - 荧光增白剂的储存稳定性溶液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及不需要额外的溶解添加剂的荧光增白剂的储存稳定性溶液，该溶液基于式(1)的4.4’－二氨基均二苯代乙烯－2，2’－二磺酸的苯胺基－取代的双三嗪基衍生物的某些盐形式，其中R、R1、R2、M+和n按说明书中定义。

Description

荧光增白剂的储存稳定性溶液
本发明涉及不需要额外的溶解添加剂的、基于二氨基均二苯代乙烯衍生物的荧光增白剂的储存稳定性溶液。
目前熟知的是通过加入荧光增白剂(OBAs)，可改善纸张、板材、纺织品和非针织品的白度及由此产生的吸引度。纸和板材工业中最重要的荧光增白剂是4.4’-二氨基均二苯代乙烯-2，2’-二磺酸的苯胺基-取代的双三嗪基衍生物。该苯胺基-取代基可以包含能提供更大水溶性的另外磺酸基。其中苯胺基-取代基不含有磺酸基的荧光增白剂对纤维素纤维具有特别高的亲和力，并且特别适用于造纸过程的湿部(wet-end)中。为易于操作和计量，纸和板材工业要求所提供的荧光增白剂为液体形式，优选为浓缩的水性溶液形式。此外，该液体形式必须在很宽的温度范围内(一般为4-50℃)具有延长储存的稳定性。在过去，为提供储存稳定性，一直加入最高至30％重量的量的助溶辅助剂，如脲或乙二醇。这些助溶剂对纤维素没有亲和性，但是却污染造纸厂的流出物。因此，目前对能形成稳定的、浓缩的水性溶液，但不加入助溶辅助剂的4.4’-二氨基均二苯代乙烯-2，2’-二磺酸的苯胺基-取代的双三嗪基衍生物存在一种需求。
GB 1,243,276公开含有至少一个(优选两个)丙酰胺基团的4.4’-二氨基均二苯代乙烯-2，2’-二磺酸的双三嗪基衍生物以及它们作为纸张荧光增白剂的用途。其公开的是式(A)化合物的制法和应用。
Figure S2006800285279D00021
分离的所述化合物为固体，在施用于纤维素纤维的水性混悬液之前，将其以0.1％浓度溶解于水中。
化合物(A)也在GB 1,247,765中公开。
化合物(A)也是EP 376,893 A2中液体洗衣清洁剂组合物的优选组分。发明人声明：“本发明的荧光增白剂以粉末形式或以水溶液形式使用。此类溶液含有18-75％重量的量的活性物质，并优选还含有水溶助剂(hydrotropic)”。
GB 1,243,276、GB 1,247,765或EP 376,893 A2中均未作出使用抗衡离子比使用钠的具有任何优点的说明。
WO 02/055646试图通过提供一种两或多个双(三嗪基氨基)均二苯代乙烯衍生物的混合物，来解决形成二磺化荧光增白剂的稳定、浓缩水性溶液的问题。实施例1描述一种稳定的水性溶液的制备法，所述溶液包含0.2844mol/kg化合物(B)和(C)的等摩尔混合物形式的荧光增白剂，化合物(B)和(C)各自均为混合的钠/三乙醇铵盐形式。
但是，所述储存稳定性还依赖添加剂的存在-参考WO 02/055646第10页，如(Fi)-其优选以浓度为0.2-3％重量的溶液使用。优选的添加剂(Fi)为叔烷基醇胺，特别优选三异丙醇胺。
WO 2005/028749 A1公开荧光增白剂组合物，其包含链烷醇胺和双(三嗪基氨基)均二苯代乙烯衍生物。优选的链烷醇胺是2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇或2-氨基-2-甲基-1-丙醇和2-(N-甲氨基)-2-甲基-1-丙醇的混合物。
日本Kokai 62-273266公开荧光增白剂组合物，其包含阴离子双(三嗪基氨基)均二苯代乙烯衍生物的季铵盐。优选的季铵离子是三甲基-β-羟基乙铵离子。
EP-A-884 312公开式(D)的双(三嗪基氨基)均二苯代乙烯衍生物的水合物：
Figure S2006800285279D00032
其中M和M1独立代表氢、碱土金属或铵。据称该水合物在低量的组分辅助剂存在下能产生稳定的液体混悬液。
但是，造纸厂优选使用溶液形式的荧光增白剂，例如以易于操作和计量。因此。目前对提供无助溶辅助剂的二磺化的荧光增白剂的稳定的、浓缩水性溶液仍有需求。
现已令人惊奇地发现，4.4’-二氨基均二苯代乙烯-2，2’-二磺酸的苯胺基-取代的双三嗪基衍生物的特定盐形式能形成稳定的浓缩溶液，而不需加入溶解辅助剂。
因此，本发明提供一种式(1)化合物
Figure S2006800285279D00041
其中
R是氢或甲基，
R1是氢、含有1-4个碳原子的烷基、含有2-4个碳原子的β-羟基烷基、含有3或4个碳原子的β-烷氧基烷基或CH2CH2CONH2，
R2是氢或甲基，
M+是Li+、Na+或K+，以及
n小于或等于1.5。
优选这样的化合物，其中
R是氢或甲基，
R1是氢、甲基、含有2或3个碳原子的β-羟基烷基，
R2是氢或甲基，
M+是Na+，以及
n小于或等于1.5。
更优选这样的化合物，其中
R是氢，
R1是氢、甲基或含有2个碳原子的β-羟基烷基，
R2是氢，
M+是Na+，以及
n小于或等于1.5。
特别优选这样的化合物，其中
R是氢，
R1是-CH2CH2OH，
R2是氢，
M+是Na+，以及
n小于或等于1.2。
本发明还提供一种制备上述化合物的方法，该方法特征在于将水溶液形式的式(2)化合物：
转化为一种混合盐形式(1)，其中或者通过用2-二甲氨基乙醇和矿物酸(如HCl或H2SO4)处理或者相继用阳离子交换树脂和2-二甲氨基乙醇处理，使与磺酸根基团相关的至少25％的M+离子被(CH3)2NH+CH2CH2OH离子置换。然后将式(1)化合物任选分离，并可通过膜过滤法进一步与过量的盐和烷醇胺分开。
优选的膜过滤法是使用例如聚砜、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素或薄膜的超滤法。
本发明还提供一种或多种式(1)化合物的水性溶液，其可任选含有一或多种载体、防冻剂、消泡剂、助溶剂、防腐剂、络合剂等以及制备该荧光增白剂过程中形成的有机副产物。
已知载体能提供色素涂料增白剂组合物的改善的变白特性，并可以是例如聚乙二醇、聚乙烯醇或羧甲基纤维素。
防冻剂可以是例如脲、二甘醇或三甘醇。
助溶剂可以是例如脲、三乙醇胺、三异丙醇胺或2-二甲氨基乙醇。
式(1)化合物及其溶液适合用作纺织品、纸张、板材和非纺织品的白度的荧光增白剂。它们尤其用于增白纸张和板材，并特别以一种有色的涂层组合物形式适用于纸浆的水性悬浮液或者纸张的表面上。它们的特征在于高度的储存稳定性、产量以及易于应用性。它们还与其它生产纤维质性物品(特别是纸张和板材)中常规使用的其它添加剂高度适配。
实施例
下列实施例应更详细地证实本发明。如果未另外指明，“份”指“重量份”，“％”指“％重量比”。膜过滤使用GE Infrastructure Water&Process Technologies提供的G-系列薄膜超滤膜进行。
实施例1
在60℃下，将291份的式(3)的胺
Figure S2006800285279D00061
加入到824份式(4)化合物在7750份的水中的悬浮液中。
Figure S2006800285279D00071
将混合物加热至回流并保持4小时，同时通过加入30％水溶液形式的氯化钠控制pH至8.5-9.0。加入44份氢氧化钠，再将混合物在回流下搅拌10分钟。然后将混合物冷却至90℃，之后停止搅拌。放置10分钟后，将含有式(A)化合物的油性较低相(1990份)从含盐的水相中分离，在80℃搅拌下加入到1570份冷水中。在50℃下，然后将所形成的溶液用在350份冷水中的197份2-二甲基氨基乙醇溶液和197份37％盐酸水溶液处理。将混合物在50℃下搅拌10分钟，然后冷却至20℃。放置1小时后，分离油性较低相，用水稀释至5000份。通过膜过滤水性溶液除去过量的氯化钠和链烷醇胺，然后通过蒸馏除去水，得到含有28％式(5)化合物的3520份水性溶液。
在有或无晶种存在下，所形成的水性溶液在4℃下储存稳定至少2周。
实施例2
显示比(CH3)3N+CH2CH2OH抗衡离子(日本Kokai 62-273266中要求保护的)优越的对比实施例
按实施例1进行至其中将油性物(1990份)先从含盐的水相中分离的该点。然后将油状物倒入在2700份水中的309份氯化胆碱的搅拌的溶液中。将该水溶液经膜过滤除去过量的盐，然后通过蒸馏除去水，得到含有28％式(6)化合物的3520份水性溶液。
在晶种存在下，所形成的水性溶液在4℃下储存的4日内沉淀。
实施例3
显示比(CH3)2C(NH3 +)CH2OH抗衡离子(WO 2005/028749 A1中要求保护的)优越的对比实施例
按实施例1进行至其中将从第一次相分离中得到的油状物(1990份)用水(1570份)稀释的该点。然后在50℃下，将所形成的溶液用在350份冷水中的196份2-氨基-2-甲基-1-丙醇溶液和197份37％盐酸水溶液处理。将混合物在50℃下搅拌10分钟，然后冷却至20℃。放置1小时后，分离油性较低相，用水稀释至5000份。通过膜过滤水性溶液除去过量的氯化钠和链烷醇胺，然后通过蒸馏除去水，得到含有28％式(7)化合物的3520份水性溶液。
Figure S2006800285279D00091
在晶种存在下，所形成的水性溶液在4℃下储存的4日内沉淀。
实施例4
显示比H3N+CH2CH2OH抗衡离子优越的对比实施例
按实施例1进行至其中将从第一次相分离中得到的油状物(1990份)用水(1570份)稀释的该点。然后在50℃下，将所形成的溶液用在350份冷水中的135份乙醇胺溶液和197份37％盐酸水溶液处理。将混合物在50℃下搅拌10分钟，然后冷却至20℃。放置1小时后，分离油性较低相，用水稀释至5000份。通过膜过滤水性溶液除去过量的氯化钠和链烷醇胺，然后通过蒸馏除去水，得到含有27％式(8)化合物的3520份水性溶液。
Figure S2006800285279D00092
在晶种存在下，所形成的水性溶液在4℃下储存的1日内沉淀。
实施例5
显示比Na+抗衡离子优越的对比实施例
按实施例1进行至其中将从第一次相分离中得到的油状物(1990份)用水(1570份)稀释的该点。通过在50℃下膜过滤水性溶液除去过量的氯化钠，然后通过蒸馏除去水，得到含有26％式(A)化合物的3520份水性溶液。
所形成的水性溶液在冷却至室温下沉淀。
实施例6
按实施例1进行至其中将油性物(1990份)先从含盐的水相中分离的该点。在80℃搅拌下，将该油状物加入到171份37％盐酸水溶液和在1582份冷水中的150份2-二甲基氨基乙醇的溶液中。将混合物搅拌10分钟，然后冷却至20℃。放置1小时后，分离油性较低相，用水稀释至5000份。通过膜过滤处理水性溶液以除去过量的氯化钠，然后蒸馏浓缩。再加入作为助溶剂的7份2-二甲基氨基乙醇。调节浓度，得到含有28式(9)化合物和0.2％2-二甲基氨基乙醇的3520份水性溶液。
Figure S2006800285279D00101
在有或无晶种存在下，所形成的水性溶液在4℃下储存稳定至少2周。
应用实施例1
将浓度范围为0.2-2％重量的干纤维的制备实施例1的产物，加入到肖伯尔打浆仪(Schopper Riegler)打至湿度为20°SR的50∶50的漂白云杉亚硫酸盐纤维素和漂白山毛榉亚硫酸盐纤维素的混合物的200份2.5％水性混悬液中。将混悬液搅拌5分钟，然后稀释至1000份。然后通过丝网筛抽拉该混悬液制造纸张。挤压和干燥后，在MinoltaCM-700d分光光度计上测定纸张的白度。
此页有意留为空白。
表1
浓度(％) CIE白度
0   77.9
0.2   118.7
0.4   133.6
0.8   142.3
1.2   146.8
1.6   148.2
2.0   148.9
表中结果清楚表明本发明化合物具有极好的变白作用。
应用实施例2
制备一种涂层组合物，其包含500份白垩(由OMYA市售获得，商品名为Hydrocarb 90)、500份粘土(由IMERYS市售获得，商品名为Kaolin SPS)、470份水、6份分散剂(一种由BASF市售获得的商品名为Polysalz S的聚丙烯酸钠盐)、200份胶乳(一种由BASF市售获得的商品名为Acronal S320D的丙烯酸酯共聚物)、40份10％聚乙烯醇(由Kuraray市售获得，商品名为Mowiol 4-98)的水溶液以及50份10％羧甲基纤维素(由Noviant市售获得，商品名为Finnfix 5.0)的水溶液。通过加入水，将固体含量调节至60％，用氢氧化钠将pH调节至8-9。
将制备实施例1的产物以0.5、1.0和1.5％的浓度加入到所述搅拌的涂层组合物中。然后使用一种设置为标准速度及棒上标准负载的自动线绕棒状涂布器，将该增白涂层组合物施用到市售的75gsm中度大小的白纸基底上。然后将所涂层的纸张在热空气流下干燥5分钟。使干燥的纸张达到要求，然后在校准的Elrepho分光光度计上测定CIE白度。
表2
  浓度(％) CIE白度
  0   90.2
  0.5   105.2
  1.0   108.9
  1.5   109.6
表中结果清楚表明本发明化合物提供极好的变白作用。

Claims (14)

1.一种式(1)化合物：
Figure S2006800285279C00011
其中
R是氢或甲基，
R1是氢、含有1-4个碳原子的烷基、含有2-4个碳原子的β-羟基烷基、含有3或4个碳原子的β-烷氧基烷基或CH2CH2CONH2，
R2是氢或甲基，
M+是Li+、Na+或K+，以及
n小于或等于1.5。
2.根据权利要求1的化合物，其中
R是氢或甲基，
R1是氢、甲基或含有2或3个碳原子的β-羟基烷基，
R2是氢或甲基，
M+是Na+，以及
n小于或等于1.5。
3.权利要求1的化合物，其中
R是氢，
R1是氢、甲基或含有2个碳原子的β-羟基烷基，
R2是氢，
M+是Na+，以及
n小于或等于1.5。
4.权利要求1化合物，其中
R是氢，
R1是-CH2CH2OH，
R2是氢，
M+是Na+，以及
n小于或等于1.2。
5.一种水性溶液，其含有20-40％重量作为活性物质的至少一种根据权利要求1-4中任一项的式(1)化合物。
6.根据权利要求5的水性溶液，其中活性物质的浓度为25-35％重量。
7.根据权利要求5或6的水性溶液，其还包含一或多种载体、防冻剂、消泡剂、助溶剂、防腐剂、络合剂以及制备该荧光增白剂过程中形成的有机副产物。
8.制备根据权利要求1-4中任一项的式(1)的化合物的方法，其中水溶液形式的式(2)化合物：
Figure S2006800285279C00021
被转化为一种混合盐形式(1)，其中与所述磺酸根基团结合的至少25％M+离子或者通过用2-二甲氨基乙醇和矿物酸处理，或者相继用阳离子交换树脂和2-二甲氨基乙醇处理，而被(CH3)2NH+CH2CH2OH离子置换。
9.根据权利要求8的方法，其中式(1)化合物被分离，并通过膜过滤法进一步与过量的盐和烷烃醇胺分开。
10.根据权利要求7的制备溶液的方法，其中另外的成分被加入到制备式(1)化合物所得到的水溶液中。
11.根据权利要求1-4中任一项的式(1)化合物或者根据权利要求5-7的水性溶液用于纺织品、纸张、板材和非针织品的荧光增白中的用途。
12.根据权利要求11的用途，所述用途用于纸浆的水性混悬液。
13.增白纸张的方法，其包括以下主要步骤：
-提供一种纸浆混悬液，
-加入基于干燥纤维0.01-2％重量的依据权利要求5-7中任一项的水性溶液，
-从该纸浆混悬液中生产一种纸张，
-将纸张压制并干燥。
14.增白纸张的方法，其包括以下主要步骤：
-通过将白垩或其它白颜料、一或多种分散剂、主要的胶乳粘合剂和任选的辅助粘合剂以及任选其它的添加剂一起混合，制备一种水性涂层混合物，
-加入基于干燥颜料0.01-3％重量的依据权利要求5-7中任一项的水性溶液，
-将该涂层混合物施用于纸张上，
-干燥该涂层的纸张。
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