CN104404825B - 一种热稳定型高得率浆返黄抑制剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热稳定型高得率浆返黄抑制剂的制备方法，将2‑(2’‑羟基‑4’‑氨基苯基)苯并三唑、4‑乙氧基‑N‑羟乙基‑萘酰亚胺与三聚氯氰反应，再用氨基磺酸盐对其进行水溶性改性，可得到一种具有双重功能的高得率浆返黄抑制剂，具有较好的抑制高得率纸张的光、热返黄双重作用效果，使纸张具有较好的光、热稳定性能，与现有技术相比，本发明所制备的返黄抑制剂具有一定的水溶性，合成中使用有机溶剂少，合成方法简单，反应副产物较少。

Description

一种热稳定型高得率浆返黄抑制剂的制备方法

技术领域

本发明涉及高得率浆返黄抑制剂领域，具体涉及一种热稳定型高得率浆返黄抑制剂的制备方法。

背景技术

高得率机械法制浆具有得率高、投资省、环境污染小、生产成本低等优点，但其漂白方式属于保留木质素式的漂白，使纸浆中仍含有大量的木质素，而木质素在外界环境，如自然光、热、水分、金属离子等的影响下而发生化学反应，产生新的发色或助色基团，造成返黄或返色，很大程度上限制了其使用范围和经济效益。为解决高得率浆白度稳定性差的问题，近年来，造纸业界工作者开展了很多抑制高得率浆返黄方法的实验室研究工作，并在文献中公开介绍了抑制高得率浆返黄的方法。

张光华等人发表的“基于萘酰亚胺荧光增白剂的返黄抑制剂的合成及应用，《中国造纸学报》杂志2012年第27卷2期第29-34页”主要研究了0.2％～1.2％萘酰亚胺型返黄抑制剂(二苯甲酮和萘酰亚胺类)等组合对于高得率浆的光诱导返黄的抑制作用。虽然上述文献报道对高得率浆的白度稳定性得到一定程度的提高，但仍存在以下不足之处：上述文献中基于萘酰亚胺类的返黄抑制剂主要是针对高得率浆的光稳定开展了研究，没有涉及到热返黄的因素，同时二苯甲酮与三聚氯氰反应时间长，收率低，同时二苯甲酮紫外吸收剂，存在热稳定性差的缺陷。而且众所周知，温度也是影响纸张白度的一个重要因素，而上述文献提供的返黄抑制剂均不具备抑制纸张热返黄的能力。

鉴于目前返黄抑制剂在热返黄抑制上的不足，亟需研究一种新的具有热、光双重返黄抑制作用的高得率浆返黄抑制剂，以期达到好的光、热稳定效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种热稳定型高得率浆返黄抑制剂的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

第一步、按质量份数将37.0份的三聚氯氰加入丙酮中后于冰水浴中搅拌溶解(15～30min)得混合物A，向混合物A中加入42.2～45.6份的2-(2’-羟基-4’-氨基苯基)苯并三唑后于冰水浴中反应90～120min得混合物B，将混合物B升温至40～50℃后向混合物B中加入57.0～65.0份的4-乙氧基-N-羟乙基-萘酰亚胺，然后保温反应120～180min，然后冷却至室温并静置沉淀30～60min，分离沉淀后将该沉淀真空干燥得到白色固体粉末状的中间体I；

第二步、将所述中间体I分散在水中得混合物C，向混合物C中加入0.05～0.1份的表面活性剂后搅拌至表面活性剂溶解分散得混合物D，将混合物D升温至90～95℃后向混合物D中加入与三聚氯氰等物质的量的氨基磺酸盐，然后保温反应180～240min，然后冷却至室温得混合物E，向混合物E中加入50～60份乙醇后过滤分离沉淀，将该沉淀用乙醇洗涤后于常温下干燥，得到黄色粉末状的热稳定型高得率浆返黄抑制剂。

所述真空干燥的条件为：真空度为0.06MPa，干燥时间为90～120min，干燥温度为40～50℃；所述常温干燥的时间为4～6h。

所述丙酮的用量为150～200份，分散所述中间体I时水的用量为150～200份。

所述表面活性剂采用OS系列脂肪醇聚氧乙烯醚。表面活性剂的主要作用为分散。

所述氨基磺酸盐为对氨基苯磺酸钠、氨乙基磺酸钠、苯胺-2,4-二磺酸钠或苯胺-2,5-二磺酸钠。

本发明的有益效果体现在：

本发明以三聚氯氰为交联单体，将多种功能性基团引入同一分子结构当中，从多条机理途径抑制高得率浆的返黄，能充分发挥各个功能性基团分子间的协同效应，与单一光稳定助剂相比，对纸的光致以及热致返黄的抑制效果明显提高，且利用氨基磺酸盐进行了水溶性改性，使制备得到的返黄抑制剂更容易分散，有利于减少用量和提高使用效果。

本发明将2-(2’-羟基-4’-氨基苯基)苯并三唑与4-乙氧基-N-羟乙基-萘酰亚胺引入同一分子中，合成了一种具有热、光双重稳定性的高得率浆返黄抑制剂；其在纸张上应用后，具有较好的抑制高得率纸张的光、热返黄双重作用效果，使纸张具有较好的光、热稳定性能。与现有技术相比，本发明充分利用了各个基团分子间的协同作用，合成中使用有机溶剂少，合成方法简单，反应副产物较少，同时有效地提高了高得率浆的光学、热学稳定性。

与现有技术相比，本发明采用的4-乙氧基-N-羟乙基萘酰亚胺，具有合成方法简单等优点；采用的2-(2’-羟基-4’-氨基苯基)苯并三唑，具有使用成本低廉、收率高且可清洁化制备等优点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

第一步，将37.0g的三聚氯氰加入150g的丙酮中后于冰水浴下强烈搅拌30min得混合物A，向混合物A中缓慢加入45.6g 2-(2’-羟基-4’-氨基苯基)苯并三唑后在冰水浴中反应120min得混合物B，将混合物B升温至50℃后向混合物B中加入57.4g 4-乙氧基-N-羟乙基-萘酰亚胺，然后保温反应180min，反应后冷却至室温并静置沉淀60min，将沉淀抽滤，沉淀于40℃、真空度为0.06MPa下干燥120min，得到白色固体粉末状的中间体I；

第二步，将中间体I分散在150mL的水中得混合物C，向混合物C中加入0.1g表面活性剂OS-20，搅拌使OS-20溶解分散得混合物D，将混合物D升温至95℃后向混合物D中加入39g对氨基苯磺酸钠，然后于95℃保温反应180min，反应后冷却至室温得混合物E，向混合物E中加入50g的乙醇后过滤分离沉淀，将沉淀用乙醇洗涤后于常温干燥5h，得到淡黄色粉末状化合物即为热稳定型高得率浆返黄抑制剂，其收率为78.7％，产物可分散于水中。结构如下：

合成产物热稳定型高得率浆返黄抑制剂的红外鉴定结果如下：从合成产物的红外光谱可以看出，3241cm^-1处为—OH的伸缩振动吸收峰，3074cm^-1处为—NH—的伸缩振动峰，1630cm^-1为—SO₃Na的特征吸收，说明苯并三唑结构单元及对氨基苯磺酸钠已接入，2981cm^-1、2962cm^-1、2930cm^-1处为CH₂、CH₃的伸缩振动，1687cm^-1处为萘环上C＝O的对称伸缩峰，1046cm^-1处为萘酰亚胺与三嗪环相连处C—O的伸缩振动，说明萘酰亚胺已接入，合成了热稳定型高得率浆返黄抑制剂。

实施例2：

第一步，将37.0g的三聚氯氰加入150g的丙酮中后于冰水浴下强烈搅拌30min得混合物A，向混合物A中缓慢加入45.6g 2-(2’-羟基-4’-氨基苯基)苯并三唑后在冰水浴中反应90min得混合物B，将混合物B升温至45℃后向混合物B中加入57.4g 4-乙氧基-N-羟乙基-萘酰亚胺，然后保温反应180min，反应后冷却至室温并静置沉淀60min，将沉淀抽滤，沉淀于50℃、真空度为0.06MPa下干燥120min，得到白色固体粉末状的中间体I；

第二步，将中间体I分散在150mL的水中得混合物C，向混合物C中加入0.1g表面活性剂OS-20，搅拌使OS-20溶解分散得混合物D，将混合物D升温至90℃后向混合物D中加入29.4g氨乙基磺酸钠，然后于90℃保温反应180min，反应后冷却至室温得混合物E，向混合物E中加入50g的乙醇后过滤分离沉淀，将沉淀用乙醇洗涤后于常温干燥5h，得到淡黄色粉末状化合物即为热稳定型高得率浆返黄抑制剂，其收率为82.9％，产物微溶于水，可分散于水中。结构如下：

合成产物热稳定型高得率浆返黄抑制剂的红外鉴定结果如下：从合成产物的红外光谱可以看出，3323cm^-1处为—OH的伸缩振动吸收峰，3265cm^-1处为—NH—的伸缩振动峰，2832cm^-1处为—CH₂的伸缩振动峰，1633cm^-1处为—SO₃Na的特征吸收，说明苯并三唑结构单元及氨乙基磺酸钠已接入，1656cm^-1处为萘环上C＝O的对称伸缩峰，1032cm^-1处为萘酰亚胺与三嗪环相连处C—O的伸缩振动峰，说明萘酰亚胺已接入，合成了热稳定型高得率浆返黄抑制剂。

实施例3：

第一步，将37.0g的三聚氯氰加入150g的丙酮中后于冰水浴下强烈搅拌30min得混合物A，向混合物A中缓慢加入45.6g 2-(2’-羟基-4’-氨基苯基)苯并三唑后在冰水浴中反应120min得混合物B，将混合物B升温至40℃后向混合物B中加入57.4g 4-乙氧基-N-羟乙基-萘酰亚胺，然后保温反应120min，反应后冷却至室温并静置沉淀60min，将沉淀抽滤，沉淀于40℃、真空度为0.06MPa下干燥120min，得到白色固体粉末状的中间体I；

第二步，将中间体I分散在150mL的水中得混合物C，向混合物C中加入0.05g表面活性剂OS-20，搅拌使OS-20溶解分散得混合物D，将混合物D升温至95℃后向混合物D中加入59.4g苯胺-2,4-二磺酸钠，然后于95℃保温反应240min，反应后冷却至室温得混合物E，向混合物E中加入50g的乙醇后过滤分离沉淀，将沉淀用乙醇洗涤后于常温干燥5h，得到淡黄色粉末状化合物即为热稳定型高得率浆返黄抑制剂，其收率为77.4％，微溶于水，可溶于有机溶剂。结构如下：

合成产物热稳定型高得率浆返黄抑制剂的红外鉴定结果如下：从合成产物的红外光谱可以看出，3378cm^-1处为—NH—的伸缩振动峰，3248cm^-1处为—OH的伸缩振动吸收峰，1635cm^-1处为—SO₃Na的特征吸收，说明苯并三唑结构单元及苯胺-2,4-二磺酸钠已接入，1658cm^-1处为萘环上C＝O的对称伸缩峰，1038cm^-1处为烷氧基与萘环相连的C—O特征峰，1046cm^-1处为萘酰亚胺与三嗪环相连的C—O的伸缩振动峰，说明萘酰亚胺已接入，合成了热稳定型高得率浆返黄抑制剂。

实施例4：

第一步，将37.0g的三聚氯氰加入150g的丙酮中后于冰水浴下强烈搅拌30min得混合物A，向混合物A中缓慢加入45.6g 2-(2’-羟基-4’-氨基苯基)苯并三唑后在冰水浴中反应120min得混合物B，将混合物B升温至40℃后向混合物B中加入57.4g 4-乙氧基-N-羟乙基-萘酰亚胺，然后保温反应150min，反应后冷却至室温并静置沉淀60min，将沉淀抽滤，沉淀于40℃、真空度为0.06MPa下干燥120min，得到白色固体粉末状的中间体I；

第二步，将中间体I分散在150mL的水中得混合物C，向混合物C中加入0.1g表面活性剂OS-20，搅拌使OS-20溶解分散得混合物D，将混合物D升温至95℃后向混合物D中加入59.4g苯胺-2,5-二磺酸钠，然后于95℃保温反应240min，反应后冷却至室温得混合物E，向混合物E中加入50g的乙醇后过滤分离沉淀，将沉淀用乙醇洗涤后于常温干燥5h，得到淡黄色粉末状化合物即为热稳定型高得率浆返黄抑制剂，其收率为79.7％，产物微溶于水，可溶于有机溶剂。结构如下：

合成产物热稳定型高得率浆返黄抑制剂的红外鉴定结果如下：从合成产物的红外光谱可以看出，3376cm^-1处为—NH—的伸缩振动峰，3245cm^-1处为—OH的伸缩振动吸收峰，1632cm^-1处为—SO₃Na的特征吸收，说明苯并三唑结构单元及苯胺-2,5-二磺酸钠已接入，1656cm^-1处为萘环上C＝O的对称伸缩峰，1038cm^-1处为烷氧基与萘环相连的C—O特征峰，1045cm^-1处为萘酰亚胺与三嗪环相连的C—O的伸缩振动峰，说明萘酰亚胺已接入，合成了热稳定型高得率浆返黄抑制剂。

对照例：

将4-乙氧基-N-羟乙基-萘酰亚胺与2-(2’-羟基-4’-氨基苯基)苯并三唑按物质的量为1:1进行复配，得到复配型高得率浆返黄抑制剂。

实施例1～4及对照例中，4-乙氧基-N-羟乙基-萘酰亚胺的结构为：

可购买到，也可自制。其制备方法可以参考刘丽娟等人发表的“4种萘酰亚胺类荧光增白剂的合成及性能研究”；

2-(2’-羟基-4’-氨基苯基)苯并三唑的结构为：

可购买到，也可自制。其制备方法可以参考张静等人发表的“2-(2’-羟基-4’-氨基苯基)氢化苯并三唑的合成研究”。

本发明所制备的热稳定型高得率浆返黄抑制剂应用于高得率浆的具体方法如下：

将杨木APMP浆用浓度为5g/L的过氧化氢漂液，按每100g绝干浆含1gH₂O₂常温处理6h后，用去离子水冲洗(漂洗过程的主要目的是除去纤维中的发色物质，而获取具有一定白度及适当的物化性能的纸浆)，挤压平衡水分后，风干，称取一定量纸浆，用抄片机抄取100g/m²的纸样。然后将4％的氧化淀粉溶液于95℃下糊化30min，然后配制表面施胶料，然后在涂布机上将表面施胶料均匀涂于纸样表面，使其在暗箱中室温条件下风干。表面施胶料具体配制步骤如下：

将实施例1～4及对照例中制备的返黄抑制剂直接溶解于已糊化好的4％氧化淀粉溶液中，得到返黄抑制剂浓度为1.0％的表面施胶料，即100g表面施胶料中含1.0g返黄抑制剂。

空白样为未加入返黄抑制剂的表面施胶纸样。

风干后的纸样用色度仪(杭州纸邦仪器有限公司ZB-A)测得其初始白度，然后均分为两组。第一组(热处理)平铺于试验箱中，设定温度为80℃，经48h后，用色度仪分别检测各纸样热处理后的白度。第二组(紫外光照射)平铺于台式紫外灯耐气候试验箱中，设定温度为25℃，紫外光灯管(4根)波长340nm，输出功率为5.3mW·cm^-2，纸样距离灯管30cm。紫外光照48h，再用色度仪分别检测各纸样光照后的白度。纸样热、光返黄的抑制情况见表1。

表1各个实施例制备的返黄抑制剂对纸样白度的影响

从表1可以看出，实施例1～4制备得返黄抑制剂兼具有较高的光、热稳定性，返黄抑制效果显著优于对照例。

Claims (5)

1.一种热稳定型高得率浆返黄抑制剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

第一步、按质量份数将37.0份的三聚氯氰加入丙酮中后于冰水浴中搅拌溶解得混合物A，向混合物A中加入42.2～45.6份的2-(2’-羟基-4’-氨基苯基)苯并三唑后于冰水浴中反应90～120min得混合物B，将混合物B升温至40～50℃后向混合物B中加入57.0～65.0份的4-乙氧基-N-羟乙基-萘酰亚胺，然后保温反应120～180min，然后冷却至室温并静置沉淀，分离沉淀后将沉淀真空干燥得到白色固体粉末状的中间体I；

第二步、将所述中间体I分散在水中得混合物C，向混合物C中加入0.05～0.1份的表面活性剂后搅拌至表面活性剂溶解分散得混合物D，将混合物D升温至90～95℃后向混合物D中加入与三聚氯氰等物质的量的氨基磺酸盐，然后保温反应180～240min，然后冷却至室温得混合物E，向混合物E中加入乙醇后过滤分离沉淀，将沉淀用乙醇洗涤后于常温下干燥，得到黄色粉末状的热稳定型高得率浆返黄抑制剂。

2.根据权利要求1所述一种热稳定型高得率浆返黄抑制剂的制备方法，其特征在于：所述真空干燥的条件为：真空度为0.06MPa，干燥时间为90～120min，干燥温度为40～50℃；所述常温干燥的时间为4～6h。

3.根据权利要求1所述一种热稳定型高得率浆返黄抑制剂的制备方法，其特征在于：所述丙酮的用量为150～200份，分散所述中间体I时水的用量为150～200份。

4.根据权利要求1所述一种热稳定型高得率浆返黄抑制剂的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂采用OS-20。

5.根据权利要求1所述一种热稳定型高得率浆返黄抑制剂的制备方法，其特征在于：所述氨基磺酸盐为对氨基苯磺酸钠、氨乙基磺酸钠、苯胺-2,4-二磺酸钠或苯胺-2,5-二磺酸钠。