CN104447849A - 烷基硅氧烷取代的马来酰亚胺的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子单体合成领域，具体涉一类烷基硅氧烷取代的马来酰亚胺合成方法。这些化合物作为玻璃纤维的活性偶联剂，可以大幅度提高玻璃纤维和有机树脂的结合力。这类偶联剂的传统制造方法为两步法，首先采用氨基烷基硅氧烷和马来酸酐反应生成马来酰胺酸基烷基硅氧烷，接着采用脱水剂使酰胺酸环合成烷基硅氧烷取代的马来酰亚胺。鉴于传统合成方法过程繁琐、脱水过程易于导致硅氧烷水解等缺点，本发明提供一种新的合成方法，以马来酰亚胺的碱金属盐和卤代烷基硅氧烷为原料，在极性非质子性有机溶剂中，一锅法生成目标产物。和传统合成方法相比，本发明所提供的方法具有后处理方便，不会导致硅氧烷水解，产物纯度高的优点。

Description

烷基硅氧烷取代的马来酰亚胺的合成方法
技术领域
本发明属于高分子单体合成领域，具体涉及一类烷基硅氧烷取代的马来酰亚胺的合成方法。
背景技术
硅烷偶联剂作为有效的玻璃纤维和填料的表面处理剂，已被广泛应用于玻璃纤维制造业、橡胶和塑料加工业。近年来，随着纳米技术的发展，硅烷偶联剂作为某些纳米粒子的表面包覆剂而受到重视。
硅烷偶联剂的化学结构为，其分子一端为硅氧烷，另一端为带有活性官能团(环氧、氨基和乙烯基)的长链烷基。通过水解，硅烷偶联剂可以形成具有一定分子量、但在溶剂中仍然可溶的齐聚物(或称溶胶)，用这样的齐聚物处理玻璃纤维或二氧化硅，可以通过硅氧烷与玻璃纤维或二氧化硅表面的硅醇发生反应，进而将齐聚物“绑定”到上述基材的表面，这个过程中，带有活性官能团的长链烷基一端没有发生反应，成为“裸露”在基材外部的活性部分。这些活性部分和有机树脂相容性好，并能和有机树脂中的相关活性官能团反应，从而使不相容的有机和无机界面得到牢固结合。
硅烷偶联剂中，含马来酰亚胺基的烷基硅氧烷一直受到特别关注。主要原因是，这类偶联剂在与基材“绑定”后，其裸露的马来酰亚胺活性基团不需要外加固化剂等，就能发生热固化，并且在热固化的过程中，没有挥发性的小分子放出。如此，通过这种偶联剂处理的玻璃纤维或者二氧化硅，其与有机树脂的结合点强度高，耐热性好。
但是，传统上马来酰亚胺基的烷基硅氧烷的合成采用两步法。首先使氨基烷基硅氧烷和马来酸酐反应生成马来酰胺酸基烷基硅氧烷，接着采用脱水剂使酰胺酸环合成马来酰亚胺(参见JP2014084360A)。这种方法存在合成过程繁琐、脱水过程硅氧烷易于水解等缺点，因此，有必要开发新的合成方法。
本发明以马来酰亚胺的碱金属盐和卤代烷基硅氧烷为原料，在极性溶剂中，一锅法生成目标产物。和传统合成方法相比，本发明所提供的方法具有后处理方便，不会导致硅氧烷水解，产物纯度高的优点。
发明内容
本发明旨在提供一种合成烷基硅氧烷取代的马来酰亚的新方法。以马来酰亚胺的碱金属盐和卤代烷基硅氧烷为原料，在极性非质子性有机溶剂中，一锅法生成目标产物。和传统合成方法相比，本发明所提供的方法具有后处理方便，不会导致硅氧烷水解，产物纯度高的优点。
本发明所述的一类烷基硅氧烷取代的马来酰亚的化学结构如下所示。
其中R＝-CH3,-C2H5,n＝3～12
本发明所述的烷基硅氧烷取代的马来酰亚的合成方法，系指按照以下路线合成目标化合物。
式中，M＝Na,K,Li,Cs；X＝Cl,Br；
n＝3-12；
R＝-CH3,-C2H5。
具体而言，所述化合物的合成，系以马来酰亚胺的一价金属盐和卤代烷基硅氧烷为原料，在极性非质子性有机溶剂中，于一定温度下，搅拌一定时间制备。
本发明的烷基硅氧烷取代的马来酰亚的合成方法中，所述的一价金属的无机碱或有机碱包括，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钾，碳酸钠，碳酸铯，氢化钠，氢化钾，叔丁醇钠，叔丁醇钾等。
本发明的烷基硅氧烷取代的马来酰亚的合成方法中，所采用的马来酰亚胺的一价金属盐和卤代烷基硅氧烷的摩尔比为1:2.0～4.0。
本发明的烷基硅氧烷取代的马来酰亚的合成方法中，所使用的极性非质子性有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、N.N-二甲基甲酰胺，N.N-二甲基乙酰胺，六甲基磷酰胺，N-甲基-吡咯烷酮，环丁砜，二苯醚，二苯甲酮等。
本发明所述的烷基硅氧烷取代的马来酰亚的合成方法中，反应温度为10～100℃。
本发明所述的烷基硅氧烷取代的马来酰亚的合成方法中，反应时间为0.5～10小时。
本发明中起始原料之一马来酰亚胺的一价金属盐，系通过马来酰亚胺和一价金属的无机碱或有机碱在极性非质子性有机溶剂中反应获得。所述的一价金属的无机碱或有机碱包括，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钾，碳酸钠，碳酸铯，氢化钠，氢化钾，叔丁醇钠，叔丁醇钾等。所述的极性非质子性有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、N.N-二甲基甲酰胺，N.N-二甲基乙酰胺，六甲基磷酰胺，N-甲基-吡咯烷酮，环丁砜，二苯醚，二苯甲酮等。所述的马来酰亚胺和碱金属系的无机碱的摩尔比为1:1.0～5.0。所述的反应温度为10～100℃，反应时间为5-24小时。
本发明的主要创新点及优点包括：
本发明创新性地以马来酰亚胺的碱金属盐和卤代烷基硅氧烷为原料，在极性溶剂中，一锅法生成目标产物，克服了传统的二步法存在的过程繁琐、脱水过程易于导致硅氧烷水解等缺点。
本发明所提供的方法具有后处理方便，不会导致硅氧烷水解，产物纯度高的优点。
具体实施方式：
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
一、前驱体长链卤代硅氧烷的合成
实施例11-溴戊基三甲氧基硅烷的合成
在氩气氛中，向含有三甲氧基硅烷(24.00g,0.20mol)和溴代戊烯-1(BrCH2CH2CH2CH＝CH2)(30.00g,0.20mol)的混合液中，滴入30滴Karstedt催化剂(氯铂酸的异丙醇溶液)。混合物加热到80℃，并在此温度下保持24小时。所获反应混合物经快速减压蒸馏(低于100℃)后得到目标产物，收率30％。1H NMR(400MHz,CDCl3,293K)δ:3.56(s,9H,OCH3),3.37-3.42(s,2H,-CH2-Br),1.82-1.86(s,2H,-CH2-CH2-Br),1.38-1.45(s,4H,Si-CH2CH2CH2),0.62-0.64(s,2H,Si-CH2)。
实施例21-溴己烷基三乙氧基硅烷的合成
在氩气氛中，向含有三甲氧基硅烷(22.00g,0.18mol)和溴代己烯-1(BrCH2CH2CH2CH2CH＝CH2)(30.00g,0.18mol)的混合液中，滴入30滴Karstedt催化剂(氯铂酸的异丙醇溶液)。混合物加热到80℃，并在此温度下保持24小时。所获反应混合物经快速减压蒸馏(低于100℃)后得到目标产物，收率35％。1H NMR(400MHz,CDCl3,293K)δ:3.56(s,9H,OCH3),3.37-3.42(s,2H,-CH2-Br),1.82-1.86(s,2H,-CH2-CH2-Br),1.38-1.45(s,6H,Si-CH2CH2CH2CH2),0.62-0.64(s,2H,Si-CH2)。
实施例31-溴十二烷基三甲氧基硅烷的合成
A、溴代十二烯-1的合成
冰浴冷却下，向含有镁条(5.9g,0.31mol)、碘引发剂(约0.1克)和THF(100ml)的混合物中，滴加溴代己烯-1(Br(CH2)4CH＝CH2)(40.00g,0.31mol)，加完，混合物在冰浴冷却下继续搅拌30分钟。所获得的格氏试剂转移到滴液漏斗中，并缓慢滴入一个冰浴冷却的混合物中，该混合物的组成为：Br(CH2)6Br(77.4g,0.4mol),Li2CuCl4(0.1M的THF溶液，20ml)和THF(100ml)。滴完，反应混合物在冰浴冷却下继续搅拌30分钟后，蒸发除去溶剂。所获残余物用稀盐酸处理后，用正己烷萃取。除去溶剂后，得到油状粗产物。减压精馏，得到纯品，收率60％。1H NMR(400MHz,CDCl3,293K)δ:5.75-5.85(s,1H,CH2＝CH-),4.91-5.04(s,2H,CH2＝CH-),3.38-3.42(s,2H,-CH2Br),2.00-2.04(s,2H,CH2＝CH-CH2-),1.81(s,2H,-CH2CH2Br),1.27-1.39(s,14H,-(CH2)7-)。
B、1-溴十二烷基三甲氧基硅烷的合成
在氩气氛中，向含有三甲氧基硅烷(12.70g,0.1mol)和上述A例中获得的溴代十二烯-1(Br(CH2)10CH＝CH2)(27.00g,0.11mol)的混合液中，滴入25滴Karstedt催化剂(氯铂酸的异丙醇溶液)。混合物加热到80℃，并在此温度下保持24小时。所获反应混合物经快速减压蒸馏(低于100℃)后得到目标产物，收率30％。1H NMR(400MHz,CDCl3,293K)δ:3.55(s,9H,OCH3),3.38-3.41(s,2H,-CH2-Br),1.80-1.87(s,2H,-CH2-CH2-Br),1.38-1.45(s,18H,Si-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2),0.61-0.65(s,2H,Si-CH2)。
二、烷基硅氧烷取代的马来酰亚的合成
实施例4马来酰亚胺基-γ-丙基三甲氧基硅烷的合成
于500毫升三口瓶中加入9.7克马来酰亚胺(0.1摩尔)、33.6克叔丁醇钾(0.3摩尔)和150毫升N.N-二甲基乙酰胺DMAC，氩气鼓泡十分钟后，在氩气保护下，反应升温至60℃并在此温度保持4小时后，降温至室温，并向所获得的反应混合物中加入60克γ-氯丙基三甲氧基硅烷(0.3摩尔)。反应混合物在60℃搅拌8小时后，减压除去未反应的γ-氯丙基三甲氧基硅烷和大部分DMAC。向所获残留物中加入正己烷，过滤，滤液减压除去溶剂后，得到产物。收率90％。1H NMR(400MHz,CDCl3,293K)δ:6.95(s,2H,-HC＝CH-),3.55(s,9H,OCH3),3.44(s,2H,-CH2-N),1.91(s,2H,-CH2-CH2-N),0.65(s,2H,Si-CH2)。
实施例5马来酰亚胺基-己烷基三乙氧基硅烷的合成
于500毫升三口瓶中加入9.7克马来酰亚胺(0.1摩尔)、33.6克叔丁醇钾(0.3摩尔)和150毫升DMAC，氩气鼓泡十分钟后，在氩气保护下，反应升温至60℃并在此温度保持4小时后，降温至室温，并向所获得的反应混合物中加入86克1-溴己烷基三乙氧基硅烷(0.3摩尔，由实施例2合成)。反应混合物在60℃搅拌8小时后，减压除去未反应的γ-氯丙基三甲氧基硅烷和大部分DMAC。向所获残留物中加入正己烷，过滤，滤液减压除去溶剂后，得到产物，收率95％。1H NMR(400MHz,CDCl3,293K)δ:6.93(s,2H,-HC＝CH-),3.51(s,9H,OCH3),3.42(s,2H,-CH2-N),1.91(s,2H,-CH2-CH2-N),1.35-1.43(m,6H,Si-CH2CH2CH2CH2),0.66(s,2H,Si-CH2)。

Claims (6)

1.一类烷基硅氧烷取代的马来酰亚胺的合成方法,其特征在于，合成路线如下：
式中，M＝Na,K,Li,Cs；X＝Cl,Br；n＝3-12；R＝-CH3,-C2H5；系以马来酰亚胺的一价金属盐和卤代烷基硅氧烷为原料，在极性非质子性有机溶剂中和10～100℃时反应0.5-10小时制得。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，马来酰亚胺的一价金属盐和卤代烷基硅氧烷的摩尔比为1:1.0～5.0。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的极性非质子性有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、N.N-二甲基甲酰胺，N.N-二甲基乙酰胺，六甲基磷酰胺，N-甲基-吡咯烷酮，环丁砜，二苯醚，二苯甲酮。4、如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，反应温度为10～100℃。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的马来酰亚胺的一价金属盐是在极性非质子性有机溶剂中和10～100℃下，马来酰亚胺和在一价金属的无机碱或有机碱反应5～20小时获得；所述的马来酰亚胺和一价金属系的无机碱或有机碱的摩尔比为1:2.0～4.0。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的一价金属的无机碱或有机碱是氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钾，碳酸钠，碳酸铯，氢化钠，氢化钾，叔丁醇钠，叔丁醇钾。
6.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述的碱金属系的无机碱或有机碱是氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钾，碳酸钠，碳酸铯，氢化钠，氢化钾，叔丁醇钠或叔丁醇钾；所述的极性非质子性有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、N.N-二甲基甲酰胺，N.N-二甲基乙酰胺，六甲基磷酰胺，N-甲基-吡咯烷酮，环丁砜，二苯醚或二苯甲酮。
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