CN114634524A - 一种二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成技术领域，具体公开了一种二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法及其应用，所述二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法通过在催化剂存在的条件下，以二甲基乙烯基乙氧基硅烷和二甲基二氯硅烷为原料进行反应得到二甲基乙烯基氯硅烷，反应条件温和，副产物少，不使用毒性有机溶剂，安全性高，易于分离提纯且收率高，解决了现有二甲基乙烯基氯硅烷制备方法存在无法在保证安全性的同时提高收率的问题，具有广阔的市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体是一种二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法及其应用。
背景技术
随着有机合成技术的不断发展，人们对有机合成生产中的环保性与安全性的重视程度也在不断提高。其中，二甲基乙烯基氯硅烷由于分子上具有的乙烯基不饱和键，可以作为一种性能优异的功能性有机硅烷单体，来合成其他功能性有机硅中间体，也可作为活性封端剂用来生产高性能硅油和硅橡胶。
目前，在现有技术中公开的二甲基乙烯基氯硅烷的合成方法有多种，包括：格氏法、歧化法、热缩合法、加成法等。但是，以上技术方案在实际使用时存在以下不足：现有的二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法存在无法在保证安全性的同时提高收率的问题。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法，以解决上述背景技术中提出的现有二甲基乙烯基氯硅烷制备方法存在无法在保证安全性的同时提高收率的问题。
为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
一种二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂存在的条件下，以二甲基乙烯基乙氧基硅烷和二甲基二氯硅烷为原料进行反应，得到所述的二甲基乙烯基氯硅烷；其中，所述催化剂为三甲胺盐酸盐、三乙胺盐酸盐、三丁胺盐酸盐、N,N-二甲基-苯胺氢溴酸盐、N,N-二乙基-苯胺氢溴酸盐、N-乙基-二苯胺氢溴酸盐、季铵盐中的任意一种。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法在有机硅化合物合成中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明实施例提供的二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法通过在催化剂存在的条件下，以二甲基乙烯基乙氧基硅烷和二甲基二氯硅烷为原料进行反应得到二甲基乙烯基氯硅烷，反应条件温和，副产物少，不使用毒性有机溶剂，安全性高，易于分离提纯且收率高，解决了现有二甲基乙烯基氯硅烷制备方法存在无法在保证安全性的同时提高收率的问题，具有广阔的市场前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明实施例提供的一种二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂存在的条件下，以二甲基乙烯基乙氧基硅烷和二甲基二氯硅烷为原料进行反应，得到所述的二甲基乙烯基氯硅烷；其中，所述催化剂为三甲胺盐酸盐、三乙胺盐酸盐、三丁胺盐酸盐、N,N-二甲基-苯胺氢溴酸盐、N,N-二乙基-苯胺氢溴酸盐、N-乙基-二苯胺氢溴酸盐、季铵盐中的任意一种。
本发明实施例中，通过在催化剂存在的条件下，以二甲基乙烯基乙氧基硅烷和二甲基二氯硅烷为原料进行反应得到二甲基乙烯基氯硅烷，反应条件温和，副产物少，不使用毒性有机溶剂，安全，易于分离提纯且收率高，解决了现有方法原料来源困难、工艺不安全、收率低、产物难以分离等问题。
作为本发明的另一优选实施例，在所述二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法中，所述季铵盐可以是氯化四丁基铵、溴化四丁基铵和硫酸四甲基铵等现有的四级铵盐产品。
作为本发明的另一优选实施例，在所述二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法中，所述二甲基乙烯基乙氧基硅烷与二甲基二氯硅烷的摩尔比为0.3-1.2:1。
作为本发明的另一优选实施例，在所述二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法中，所述二甲基乙烯基乙氧基硅烷与二甲基二氯硅烷的摩尔比为0.5-1:1，更优选为0.7-0.9：1。
作为本发明的另一优选实施例，在所述二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法中，所述二甲基二氯硅烷与催化剂的质量比为100:0.3-8，更优选为100:1-5。
作为本发明的另一优选实施例，在所述二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法中，所述以二甲基乙烯基乙氧基硅烷和二甲基二氯硅烷为原料进行反应具体是先将二甲基二氯硅烷与催化剂混合均匀得到混合物料，然后将二甲基乙烯基乙氧基硅烷滴加到混合物料中进行反应，需要说明的是，控制滴加过程中的反应温度，滴加完毕后继续保温反应，直至反应完成。
作为本发明的另一优选实施例，在所述二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法中，所述反应的温度为30-80℃，所述反应的时间为2-12小时。
作为本发明的另一优选实施例，在所述二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法中，所述反应的温度为40-70℃，所述反应的时间为4-8小时。
作为本发明的另一优选实施例，在所述二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法中，还包括将二甲基乙烯基乙氧基硅烷在反应前进行干燥处理的步骤，干燥处理采用的干燥剂选用分子筛。
作为本发明的另一优选实施例，在所述二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法中，还包括将对反应产物进行分离提纯的步骤。
作为本发明的另一优选实施例，所述分离提纯的方法为常压精馏或减压精馏。
本发明实施例还提供一种上述的二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法在有机硅化合物合成中的应用。
作为本发明的另一优选实施例，所述有机硅化合物是指含有S i-C键、且至少有一个有机基是直接与硅原子相连的化合物，习惯上也常把那些通过氧、硫、氮等使有机基与硅原子相连接的化合物也当作有机硅化合物。例如，以硅氧键(-Si-O-Si-)为骨架组成的聚硅氧烷。
具体的，所述有机硅化合物按其形态的不同，可分为：硅烷偶联剂(有机硅化学试剂)、硅油(硅脂、硅乳液、硅表面活性剂)、高温硫化硅橡胶、液体硅橡胶、硅树脂、复合物等。当采用上述的二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法制备的有机硅化合物进行应用时，可以作为一种性能优异的功能性有机硅烷单体，来合成其他功能性有机硅中间体，也可作为活性封端剂用来生产高性能硅油和硅橡胶，具体根据需求进行选择，这里并不作限定。
以下通过列举具体实施例对本发明的二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法的技术效果做进一步的说明。
实施例1
一种二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法，包括以下的步骤：
将二甲基乙烯基乙氧基硅烷用分子筛进行干燥处理，然后在装有温度计、冷凝管、氮气通入装置的四口烧瓶中加入二甲基二氯硅烷100克与三甲胺盐酸盐2克并混合均匀得到混合物料，然后将甲基乙烯基乙氧基硅烷缓慢滴加到四口烧瓶中，二甲基乙烯基乙氧基硅烷与二甲基二氯硅烷的摩尔比0.8：1，控制滴加过程中的反应温度为50℃，滴完后，继续保温反应6小时，反应结束后用常压精馏的方式对产物进行分离提纯，得到二甲基乙烯基氯硅烷并计算收率。
实施例2
一种二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法，包括以下的步骤：
将二甲基乙烯基乙氧基硅烷用分子筛进行干燥处理，然后在装有温度计、冷凝管、氮气通入装置的四口烧瓶中加入二甲基二氯硅烷100克与三甲胺盐酸盐2克并混合均匀得到混合物料，然后将甲基乙烯基乙氧基硅烷缓慢滴加到四口烧瓶中，二甲基乙烯基乙氧基硅烷与二甲基二氯硅烷的摩尔比0.7：1，控制滴加过程中的反应温度为70℃，滴完后，继续保温反应5小时，反应结束后用常压精馏的方式对产物进行分离提纯，得到二甲基乙烯基氯硅烷并计算收率。
实施例3
一种二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法，包括以下的步骤：
将二甲基乙烯基乙氧基硅烷用分子筛进行干燥处理，然后在装有温度计、冷凝管、氮气通入装置的四口烧瓶中加入二甲基二氯硅烷100克与三乙胺盐酸盐2克并混合均匀得到混合物料，然后将甲基乙烯基乙氧基硅烷缓慢滴加到四口烧瓶中，二甲基乙烯基乙氧基硅烷与二甲基二氯硅烷的摩尔比0.9：1，控制滴加过程中的反应温度为50℃，滴完后，继续保温反应6小时，反应结束后用常压精馏的方式对产物进行分离提纯，得到二甲基乙烯基氯硅烷并计算收率。
实施例4
一种二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法，包括以下的步骤：
将二甲基乙烯基乙氧基硅烷用分子筛进行干燥处理，然后在装有温度计、冷凝管、氮气通入装置的四口烧瓶中加入二甲基二氯硅烷100克与三乙胺盐酸盐3克并混合均匀得到混合物料，然后将甲基乙烯基乙氧基硅烷缓慢滴加到四口烧瓶中，二甲基乙烯基乙氧基硅烷与二甲基二氯硅烷的摩尔比0.8：1，控制滴加过程中的反应温度为60℃，滴完后，继续保温反应7小时，反应结束后用常压精馏的方式对产物进行分离提纯，得到二甲基乙烯基氯硅烷并计算收率。
实施例5
一种二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法，包括以下的步骤：
将二甲基乙烯基乙氧基硅烷用分子筛进行干燥处理，然后在装有温度计、冷凝管、氮气通入装置的四口烧瓶中加入二甲基二氯硅烷100克与N,N-二甲基-苯胺氢溴酸盐5克并混合均匀得到混合物料，然后将甲基乙烯基乙氧基硅烷缓慢滴加到四口烧瓶中，二甲基乙烯基乙氧基硅烷与二甲基二氯硅烷的摩尔比0.9：1，控制滴加过程中的反应温度为70℃，滴完后，继续保温反应5小时，反应结束后用常压精馏的方式对产物进行分离提纯，得到二甲基乙烯基氯硅烷并计算收率。
实施例6
一种二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法，包括以下的步骤：
将二甲基乙烯基乙氧基硅烷用分子筛进行干燥处理，然后在装有温度计、冷凝管、氮气通入装置的四口烧瓶中加入二甲基二氯硅烷100克与N,N-二乙基-苯胺氢溴酸盐5克并混合均匀得到混合物料，然后将甲基乙烯基乙氧基硅烷缓慢滴加到四口烧瓶中，二甲基乙烯基乙氧基硅烷与二甲基二氯硅烷的摩尔比0.7：1，控制滴加过程中的反应温度为60℃，滴完后，继续保温反应7小时，反应结束后用常压精馏的方式对产物进行分离提纯，得到二甲基乙烯基氯硅烷并计算收率。
实施例7
一种二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法，包括以下的步骤：
将二甲基乙烯基乙氧基硅烷用分子筛进行干燥处理，然后在装有温度计、冷凝管、氮气通入装置的四口烧瓶中加入二甲基二氯硅烷100克与氯化四丁基铵4克并混合均匀得到混合物料，然后将甲基乙烯基乙氧基硅烷缓慢滴加到四口烧瓶中，二甲基乙烯基乙氧基硅烷与二甲基二氯硅烷的摩尔比0.8：1，控制滴加过程中的反应温度为70℃，滴完后，继续保温反应5小时，反应结束后用常压精馏的方式对产物进行分离提纯，得到二甲基乙烯基氯硅烷并计算收率。
实施例8
一种二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法，包括以下的步骤：
将二甲基乙烯基乙氧基硅烷用分子筛进行干燥处理，然后在装有温度计、冷凝管、氮气通入装置的四口烧瓶中加入二甲基二氯硅烷100克与三甲胺盐酸盐4克并混合均匀得到混合物料，然后将甲基乙烯基乙氧基硅烷缓慢滴加到四口烧瓶中，二甲基乙烯基乙氧基硅烷与二甲基二氯硅烷的摩尔比0.9：1，控制滴加过程中的反应温度为50℃，滴完后，继续保温反应6小时，反应结束后用减压精馏的方式对产物进行分离提纯，得到二甲基乙烯基氯硅烷并计算收率。
实施例9
与实施例8相比，除了三甲胺盐酸盐的用量是1克外，其他与实施例8相同。
实施例10
与实施例8相比，除了三甲胺盐酸盐的用量是0.3克外，其他与实施例8相同。
实施例11
与实施例8相比，除了三甲胺盐酸盐的用量是8克外，其他与实施例8相同。
实施例12
与实施例8相比，除了三甲胺盐酸盐替换为三乙胺盐酸盐外，其他与实施例8相同。
实施例13
与实施例8相比，除了三甲胺盐酸盐替换为三丁胺盐酸盐外，其他与实施例8相同。
实施例14
与实施例8相比，除了三甲胺盐酸盐替换为N,N-二甲基-苯胺氢溴酸盐外，其他与实施例8相同。
实施例15
与实施例8相比，除了三甲胺盐酸盐替换为N,N-二乙基-苯胺氢溴酸盐外，其他与实施例8相同。
实施例16
与实施例8相比，除了三甲胺盐酸盐替换为N-乙基-二苯胺氢溴酸盐外，其他与实施例8相同。
实施例17
与实施例8相比，除了三甲胺盐酸盐替换为溴化四丁基铵，其他与实施例8相同。
实施例18
与实施例8相比，除了三甲胺盐酸盐替换为硫酸四甲基铵外，其他与实施例8相同。
实施例19
与实施例8相比，除了二甲基乙烯基乙氧基硅烷与二甲基二氯硅烷的摩尔比为0.3:1外，其他与实施例8相同。
实施例20
与实施例8相比，除了二甲基乙烯基乙氧基硅烷与二甲基二氯硅烷的摩尔比为1.2:1外，其他与实施例8相同。
实施例21
与实施例8相比，除了二甲基乙烯基乙氧基硅烷与二甲基二氯硅烷的摩尔比为0.75:1外，其他与实施例8相同。
实施例22
与实施例8相比，除了二甲基乙烯基乙氧基硅烷与二甲基二氯硅烷的摩尔比为0.5:1外，其他与实施例8相同。
实施例23
与实施例8相比，除了二甲基乙烯基乙氧基硅烷与二甲基二氯硅烷的摩尔比为1:1外，其他与实施例8相同。
实施例24
与实施例8相比，除了反应的温度为30℃，反应的时间为12小时外，其他与实施例8相同。
实施例25
与实施例8相比，除了反应的温度为80℃，反应的时间为2小时外，其他与实施例8相同。
实施例26
与实施例8相比，除了反应的温度为40℃，反应的时间为8小时外，其他与实施例8相同。
实施例27
与实施例8相比，除了反应的温度为70℃，反应的时间为4小时外，其他与实施例8相同。
性能评价
将采用实施例1-7中的方法制备得到的二甲基乙烯基氯硅烷的收率的计算结果进行统计，得到的二甲基乙烯基氯硅烷的收率结果如下表1所示。
表1二甲基乙烯基氯硅烷的收率结果表
从表1数据可以看出，采用本发明实施例提供的二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法，产物收率高且易于分离提纯。而且，与现有技术相比，本发明原料易得、不使用毒性有机溶剂、反应条件温和、工艺简单。
需要说明的是，现有二甲基乙烯基氯硅烷制备方法存在无法在保证安全性的同时提高收率的问题。例如，文献报道的二甲基乙烯基氯硅烷的合成方法有多种，包括：格氏法、歧化法、热缩合法、加成法等。中国专利CN109305985A公布了一种格氏法合成二甲基乙烯基氯硅烷的方法，该法以二甲基二氯硅烷和乙烯基溴化镁或乙烯基氯化镁为原料，在25℃下反应4小时，收率分别为91％和86％。欧洲专利EP 0461597公布了一种歧化法合成二甲基乙烯基氯硅烷的方法，该法以四甲基二乙烯基硅氧烷和二甲基二氯硅烷为原料，以三丁胺有机碱化合物为催化剂，在室温下反应5小时，收率为80％以上。文献(Gas-phase thermalmethod for synthesis of vinyl-and phenylchlorosilanes with initiation byhalohydrocarbons(Freons)as sources of radicals and carbenes Sheludyakov,V.D.Entsiklopediya Inzhenera-Khimika Issue 5,Pages 27-36,Journal 2011)公布了一种热缩合法合成二甲基乙烯基氯硅烷的方法，该法以二甲基氯硅烷和氯乙烯为原料，在520℃的高温下缩合成二甲基乙烯基氯硅烷，产率为43％。以上方法均存在一定的缺陷：格氏法用到大量的四氢呋喃作溶剂，不安全；歧化法产率不高且副产物难以与产物分离；热缩合法需要在很高的温度下反应，消耗大量能量且不安全。本发明提供的一种二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法，是在催化剂存在的条件下，将二甲基乙烯基乙氧基硅烷和二甲基二氯硅烷反应，得到所述的二甲基乙烯基氯硅烷，与现有技术相比，本发明的优点为：原料易得、不使用毒性有机溶剂、反应条件温和、工艺简单、产物收率高且易于分离提纯，解决了现有方法原料来源困难、工艺不安全、收率低、产物难以分离等问题，具有广阔的市场前景。
上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法，其特征在于，所述二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法包括以下步骤：
在催化剂存在的条件下，以二甲基乙烯基乙氧基硅烷和二甲基二氯硅烷为原料进行反应，得到所述的二甲基乙烯基氯硅烷；其中，所述催化剂为三甲胺盐酸盐、三乙胺盐酸盐、三丁胺盐酸盐、N,N-二甲基-苯胺氢溴酸盐、N,N-二乙基-苯胺氢溴酸盐、N-乙基-二苯胺氢溴酸盐、季铵盐中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法，其特征在于，在所述二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法中，所述二甲基乙烯基乙氧基硅烷与二甲基二氯硅烷的摩尔比为0.3-1.2:1。
3.根据权利要求1所述的二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法，其特征在于，在所述二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法中，所述二甲基乙烯基乙氧基硅烷与二甲基二氯硅烷的摩尔比为0.5-1:1。
4.根据权利要求1所述的二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法，其特征在于，在所述二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法中，所述二甲基二氯硅烷与催化剂的质量比为100:0.3-8。
5.根据权利要求1所述的二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法，其特征在于，在所述二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法中，所述以二甲基乙烯基乙氧基硅烷和二甲基二氯硅烷为原料进行反应具体是先将二甲基二氯硅烷与催化剂混合均匀得到混合物料，然后将二甲基乙烯基乙氧基硅烷滴加到混合物料中进行反应。
6.根据权利要求1所述的二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法，其特征在于，在所述二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法中，所述反应的温度为30-80℃，所述反应的时间为2-12小时。
7.根据权利要求6所述的二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法，其特征在于，在所述二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法中，所述反应的温度为40-70℃，所述反应的时间为4-8小时。
8.根据权利要求1所述的二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法，其特征在于，在所述二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法中，还包括将二甲基乙烯基乙氧基硅烷在反应前进行干燥处理的步骤。
9.根据权利要求1所述的二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法，其特征在于，在所述二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法中，还包括将对反应产物进行分离提纯的步骤。
10.一种如权利要求1-9任一所述的二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法在有机硅化合物合成中的应用。
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