JP3316035B2 - 塩素含有シリコーン化合物の混合物から塩化水素及び単量体アルコキシシランを回収する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塩素含有シリコーン化合
物の混合物から水素、塩化水素及び単量体アルコキシシ
ランを回収する方法に関し、廃棄塩素含有シリコーン化
合物を有用で価値あるシリコーン中間体に転換すること
である。

【０００２】塩素含有化合物の混合物、特に高沸点生成
物はクロロシランの直接法の合成の課程で必然的に生成
される。このような物質を直接法の残留廃棄物といわれ
る。

【０００３】

【従来の技術】直接法はガス状塩化メチル又は塩化水素
を流動床反応器の中で高温において元素状珪素と反応さ
せて直接合成により単量体クロロシランが得られる。こ
の反応は、工業用“シリコーン”を生成するための最も
重要な中間体、ジメチルジクロロシランを得るために接
触反応により効果的に活用される。この方法はまたトラ
ンジスタークラスのシリコーン及び多くのオルガノトリ
クロロシラン中間体を得るための大変重要である中間体
としてのトリクロロシランの製造に活用することができ
る。

【０００４】直接法において、ジメチルジクロロシラン
及び他のクロロシラン類を分離した後得られる残留物が
生成される。この残留物は、例えばＣＨ₃ Ｃｌ₂ ＳｉＳ
ｉＣＨ₃ Ｃｌ₂ ，ＣＨ₃ Ｃｌ₂ ＳｉＳｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ
ｌ、及び式Ｓｉ₂ （ＣＨ₃ ） _x Ｃｌ_6-x 、（ここでｘは
１，２又は３）のジシラン、同様に式Ｓｉ₃ （ＣＨ₃）
_x Ｃｌ_8-x （ここでｘは１，２，３又は４）、更に少量
のＣＨ₃ Ｃｌ₂ ＳｉＣＨ₂ ＳｉＣＨ₃ Ｃｌ₂ の如きジシ
リルメタン構造物、より少量のＣＨ₃ Ｃｌ₂ ＳｉＣＨ₂
ＣＨ₂ ＳｉＣＨ₃ Ｃｌ₂ の如きジシリルエタン構造物及
び少量の種々の種類の構造不明の如き多種類の副生物か
ら成る。塩化メチルの直接法からの典型的な高沸点残査
は、通常５０重量％以上の塩化物を含んでいる。塩化水
素による反応からの典型的な高沸点残留物は、一般に殆
んどＣｌ（ＨＳｉＣｌ）_x Ｃｌ（ここでｘは１，２，３
又は４）及びＳｉＣｌ₄ の化合物から成る。

【０００５】これらは廃棄すべき生成物であり、そして
これを中和するのに種々の処理をし、地下に埋めたてて
廃棄するが環境問題を生ずることになるので、この残留
物を利用しようとする多くの試みがなされた。この残留
物から蒸留できる生成物を利用するすべての試みは、高
価につく生成物及びせいぜい無定見の原料に由来するこ
とになるので、それ故大量の物質については望ましいこ
とではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上で述べた問
題を解決するものでありそして直接法残留廃棄物から価
値ある単量体シラン中間体を回収し、同様に塩化水素及
び水素を実行可能の再循環で回収する経済的方法を提供
する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ） 塩素
含有シリコーン化合物の混合物を少なくとも２０℃の温
度において理論量過剰の低級アルコールと接触させて液
体混合物を形成し、そしてこの混合物を加熱して副生物
のガス状塩化水素を除去し（Ｂ） （Ａ）からの生成物
を少なくとも２０℃の温度において塩基と接触させて本
質的に単量体アルコキシシランを形成し、一方実質的に
全部の副生物の水素ガスを除去するのに必要な時間副生
した水素ガスを除去しここで主として単量体アルコキシ
シランの混合物が得られる、ことを含む方法に関する。

【０００８】本願方法の焦点は直接法残留物に関する
が、また塩素を含むシリコーン化合物の混合物にも適用
することができる。このような混合物の例は、珪素に置
換した水素を含む少量のシリコーン化合物を含有するも
のである。本発明の目的として、“塩素含有シリコーン
化合物”は塩素及び有機基を有するシランのみならず、
Ｈ_y Ｓｉ_x Ｃｌ_2x+2-y（ここでｙは０，１，２又は３で
あり、ｘは２，３又は４である）の如き珪素に置換した
他の基を有するシランを含み、これらはＣｌ₃ ＳｉＨ
（３５℃）より高い沸点の残留物であって、そして高温
度において塩化水素と元素状珪素（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ
ｓｉｌｉｃｏｎ）との反応でＣｌ₃ ＳｉＨを製造する
課程で得られたものである。

【０００９】本発明において装置の型態は絶対的なもの
でなく、このような反応において信頼があり、効果的で
ありそして一般的である装置であれば使用することがで
きる。このような装置の例は後述する実施例において明
らかにする。

【００１０】本方法の第１の工程、すなわち工程（Ａ）
は塩素含有シリコーン化合物の混合物を低級アルコール
と接触することが必要である。このような低級アルコー
ルは１から６個の炭素原子を有する第１及び第２アルコ
ールが含まれ、そして例えばメタノール、エタノール及
びヘキサノールの如き第１アルコール又はイソプロパノ
ールの如き第２アルコールである。本発明において、メ
タノール及びエタノールである第１アルコールが最も好
ましい。

【００１１】“接触”するとは、アルコールを塩素含有
シリコーン化合物に加え、そして所定の方法で混合して
塩素含有シリコーン化合物とアルコールとの間の親密な
接触を形成することを意味する。この混合は室温におい
て又はこれ以上において行われるべきであり、好ましく
はこの混合物の還流温度においてである。混合が行われ
ると、塩素含有シリコーン化合物はアルコールと急速に
反応し、そして次に示す式に従って混合アルコキシシリ
コーン化合物を形成しそして塩化水素を放出する。

【化１】

【００１２】この方法が更に経済であることは、ガス状
塩化水素を回収し、そして関係したオルガノシリコーン
の製造工程に再利用するか又は他の目的のために販売す
ることである。本質的にすべての塩化物が塩化水素とし
て放出されるのは、アルコールをクロロシランに如何に
加えるか、及び操作を行う温度に依頼する。塩化物に対
するアルコールの割合、温度及び生成する本質的にすべ
ての塩化水素の発生と回収は１９８５年３月１９日に発
行された米国特許第４，５０６，０８７号に開示されて
いる。

【００１３】この工程において、塩化水素が形成される
と直ちに混合物から放出し、そして塩素含有シリコーン
化合物をアルコキシ含有シリコーン化合物に転換するた
めに、この混合物を加熱する。従って、この加熱は一般
にこの物質の還流温度において行われる。塩化物の一当
量について一当量のアルコールを加えると、アルコキシ
含有シラン化合物の混合物は本質的に出発物質である塩
素含有化合物のアルコキシ等価物である。

【００１４】本願方法の第２工程において、前記の工程
で得られたアルコキシ含有シリコーン化合物の混合物は
更に溶液中で塩基と処理される。塩基と接触することに
よってアルコキシ含有シリコーン化合物は急速に単量体
アルコキシシランに転換する。溶液中の単量体アルコキ
シシランは影響を受けることなく、そして本質的に変化
することなくこの工程を経過している。

【００１５】この工程での反応の例を示すと次の通りで
ある。

【化２】 また、存在するジシラン又はポリシランは次の如く酸化
される。

【化３】

【００１６】有用な塩基は周期律表第Ｉａ属の金属に由
来するアルカリ金属塩基である。好ましくはナトリウ
ム、カリウム及びリチウム金属塩基である。特に、ナト
リウム及びカリウム塩基は強塩基であって容易に入手で
きるので好ましい。従って、これらのメトキシド等価物
と同様ナトリウムエトキシド及びカリウムエトキシドは
特に本願方法において有用である。

【００１７】この方法の工程において、溶液及び塩基は
２０℃から１００℃の範囲の温度において１−３０分間
接触することを要する。この反応は殆んど定量的であっ
て、そして室温近くにおいて短時間で進行が完了するの
で、反応は室温近くから７５℃の範囲において行うのが
好ましい。

【００１８】反応が発熱であると、過熱により反応が阻
止されるので初期の段階では注意すべきことは当業者に
おいて認識されていることである。反応を調整すること
により、適当な加熱により反応物質を共に混合すること
ができる。発熱を調整し不必要な加熱を押える最良の手
段の一つは、塩基をゆっくりとシリコーン化合物の溶液
に加えることである。

【００１９】この反応において水素ガスは副生物であ
り、そしてこのような気体は捕集するか又は放出するこ
とになる。反応の終了点を知る便利な方法の一つは、水
素ガス発生の終了を観察することである。

【００２０】この方法によって得られた生成物は単量体
アルコキシシランである。“単量体”（ｍｏｎｏｍｅｒ
ｉｃ）という用語は１個の珪素原子のみを有する分子に
ついてである。この場合、シランは珪素に結合した何個
かのアルコキシ基とされるものの混合物であり、そして
使用した塩基によって、同様に珪素に結合した種々のア
ルコキシ基の形態の混合物でもある。塩基との反応が一
旦終了すると、溶液を蒸留して個々の単量体アルコキシ
シランを回収する。更に発明を理解するために次に実施
例を示す。

【００２１】

【実施例】例１ １リットルの丸底三口ガラス製フラスコの中に存在する
Ｃｌ₃ ＳｉＨ／直接法残留物（３９０ｇ）の表面下に、
無水エタノール（３２９ｇ）を２ml／min の割合でポン
プで供給した。この残査は５２重量％の塩素を含んでい
た。この添加は室温において行った。アルコールの添加
後、液体の温度を除々に還流まで上昇させた。残査中の
本来の塩化物の９５％に相当する塩化水素（１９２．３
ｇ）が混合物から放出された。

【００２２】次に、ナトリウムエトキシド（エタノール
に溶解した２１重量％）を水素の発生が停止するまで徐
々に還流している液体に加えた。この混合物を次いで蒸
留した。フラスコの中にわずか少量の乾燥した固体残留
物を残し、２８１ｇのエタノール（沸点、７８℃）及び
３０２ｇのテトラエトキシシラン（沸点、１５５℃）を
回収した。

【００２３】例２ 同様の装置を使用し例１と同様にして５６３ｇの同じ直
接法残留物の表面下にメタノール（３３０ｇ）を１０ml
／min の割合でポンプで供給した。室温においてメタノ
ールを加えた後、更に加熱することなくして本来の塩化
物の８６％に相当する２６１ｇの塩化水素が反応系から
放出された。

【００２４】この後、ナトリウムメトキシド（２５％の
メタノール溶液、１７５ｇ）を加えそして混合物を蒸留
した。フラスコの中にわずかの乾燥固体残留物を残し
て、メタノール（沸点６４℃、１６４ｇ）及びテトラメ
トキシラン（沸点１０４℃、２７０ｇ）を回収した。気
−液クロマトグラフィーにより蒸留物の中に他のシリコ
ーン化合物は確認できなかった。

【００２５】例３ ２リットルの丸底三口ガラス製フラスコの中に存在する
撹拌しているジメチル−直接法残留物（８０４．５ｇ、
４６重量％の塩化物）の表面下にメタノール（４２５
ｇ）をポンプで供給し、そして本来の塩化物の３３８ｇ
（９１％）が反応混合物から放出されるまで塩化水素を
蒸留塔頭頂部から逃がした。次いでナトリウムメトキシ
ド（２５重量％のメタノール溶液、６０６ｇ）を６０℃
において混合物に加えて水素を急速に放出させ、そして
混合物を２５０℃の温度に蒸留した。蒸留物はメタノー
ル（５８８ｇ、沸点６４℃）、ジメチルジメトキシシラ
ン（５６ｇ、沸点８２℃）、メチルトリメトキシシラン
（２５９ｇ、沸点１０４℃）そして高沸点液体（７５
ｇ）であった。この高沸点液体は式（ＣＨ₃ ）_x （ＣＨ
₃ Ｏ）_3-x ＳｉＣＨ₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）_x （ＣＨ₃ Ｏ）
_3-x （ここでｘは１又は２）のジシリルメチレン化合物
の混合物と考えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07F 7/04 C07F 7/20

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ジシラン及びトリシランを含む残
   留物を少なくとも２０℃の温度において、理論量過剰の
   低級アルコールと接触させて液体混合物を形成し、そし
   てこの混合物を加熱して副生物のガス状塩化水素を除去
   し；（Ｂ）（Ａ）からの生成物を少なくとも２０℃の温
   度において塩基と接触させて本質的に単量体アルコキシ
   シランを形成し、一方実質的に全部の副生物の水素ガス
   を除去するのに必要な時間副生した水素ガスを除去し、
   ここで主として単量体アルコキシシランの混合物が得ら
   れる；ことを含むジシラン及びトリシランを含む残留物
   から単量体アルコキシシランの回収方法。
2. 【請求項２】 （Ｂ）の生成物を更に蒸留して単量体ア
   ルコキシシランを分離及び回収する請求項１記載の方
   法。