JPH107684A - アリルシラン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】 中間体として用いるグリニャール試薬を
流動性で容易に攪拌できる反応混合物として作りだすア
リルシランの調製方法であって、金属マグネシウムを、
ジエチレングリコールジブチルエーテル、ハロゲン化ア
リル及び式Ｍｅ_ａＨ_ｂＳｉＸ_{４−Ａ−ｂ}（Ｍｅはメチ
ル、Ｘは塩素又は臭素、ａ＝０〜３、ｂ＝０又は１、ａ
＋ｂ＝１〜３である）のハロシランを含む混合物と５〜
２００℃で接触させる。 【効果】 この方法は容易に回収でき、高収率のアリル
シラン生成物を提供し、ヘキサジエン副生物に対するア
リルシランの高い割合をも生じる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアリルシラン類の調
製方法である。この方法は、金属マグネシウムを、５〜
２００℃の温度で、ジエチレングリコールジブチルエー
テル、ハロゲン化アリル及びハロシランを含む混合物と
接触させることを含む。本発明は容易に回収できるアリ
ルシランの高い収率を提供し、また、ヘキサジエンに対
するアリルシランの高い割合をももたらす。

【０００２】

【従来の技術】ジアルキルエーテルのような溶媒の存在
の下で、有機ハロゲン化物を金属マグネシウムと反応さ
せて、反応性複合体、一般にはグリニャール試薬と呼ば
れているもの、を形成することは周知である。グリニャ
ール試薬の製造と反応は、書籍及び多数の論文の主題と
なってきた。例えば、Ｃｏａｔｅｓ ｅｔ ａｌ．，Ｏ
ＲＧＡＮＯＭＥＴＡＬＬＩＣ ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ，Ｖ
ｏｌ．１，ｐ．７６−１０３（１９６７），Ｍｅｔｈｕ
ｅｎ ａｎｄ Ｃｏ．ＬＴＤ，Ｌｏｎｄｏｎ，Ｕ．
Ｋ．；及びＫｉｒｋ ａｎｄ Ｏｔｈｍｅｒ，ＥＮＣＹ
ＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨ
ＮＯＬＯＧＹ，Ｖｏｌ．１０，７２１−７３４（１９６
６），Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａ，Ｉｎｃ．，ＮＹ，ＮＹを参照のこと。
このグリニャール試薬の構造は未だはっきりとは決定さ
れていない。しかしながら、それは溶液中で複合体とし
て存在し、溶媒が複合物形成に重要な役割を果たすと、
一般に考えられている。グリニャール試薬の形成と反応
性に対する溶媒の予測できない効果は、上記記事にも述
べられている。

【０００３】グリニャール試薬とハロシラン類の反応も
周知であり、多数のそのような反応が、Ｋｈａｒａｓｈ
ｅｔ ａｌ．，Ｇｒｉｇｎａｒｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎ
ｓｏｆ Ｎｏｎｍｅｔａｌｌｉｃ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ
ｓ，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ，Ｉｎｃ．ＮＹ，１９
５４，Ｐ．１３０６−１３３１に記載されている。

【０００４】中間体としての塩化アリルを用いる方法に
より、１，５−ヘキサジエンの調製は知られている。例
えば、Ｔｕｒｋ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ，Ｖｏｌ．２７，７−８，１９４７は、
塩化アリルを無水エーテル中でマグネシウム削り屑と反
応させることにより１，５−ヘキサジエンを調製する方
法を教えている。この反応は攪拌のできない粘稠なスラ
リーを形成することを、彼らは示している。次いで、こ
のスラリーは塩酸溶液で処理され、塩化マグネシウム副
生物が溶液中に存在し、このスラリーが攪拌されるよう
に充分に流動性になるまでにされる。

【０００５】上に教えられた方法は商業的方法として一
般に受け入れられない。反応を行っている間に攪拌でき
ないスラリーが生成すると、物質移動及び熱移動が減る
ことになり、それ故、生成物の収率が減る。更に、この
スラリーの性質は、生成物の単離を可能にするために、
追加のステップでこのスラリーを可溶化する薬剤で処理
することが必要になる。一般に大部分の生成物は攪拌で
きないスラリー中に閉じ込められている。加えて、この
スラリーの非流動性は反応が連続的プロセスとして運行
することを妨げる。

【０００６】Ｔｕｒｎｂｕｌｌ ｅｔ ａｌの米国特許
Ｎo.５３５８６７０は、ジエチレングリコールジブチル
エーテル（ＤＥＧＤＢＥ）中でアルキルグリニャール試
薬を形成することを開示している。彼らは、ＤＥＧＤＢ
Ｅの存在下で調製されたグリニャール試薬は改善された
収率と安定性を有することを報告している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、中間
体としてのグリニャール型試薬を使用してアリルシラン
類を調製する方法を提供することであり、ここでこの方
法は、流動性であり、容易に攪拌される反応混合物を作
りだすことによりグリニャール型試薬に伴う上記問題の
多数を回避するものである。こうして、物質移動及び熱
移動は本発明混合物において改善され、アリルシラン類
の改善された収率を提供する。加えて、本発明方法は２
相系を提供し、それからアリルシランは容易に分離され
る。更に、本発明は、有機置換シラン類を調製するため
の公知のグリニャール型プロセスに較べたとき、ヘキサ
ジエン副生物に対するアリルシランの改善された割合を
提供する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明はアリルシラン類
の調製方法である。この方法は、金属マグネシウムを、
５〜２００℃の温度で、ジエチレングリコールジブチル
エーテル、ハロゲン化アリル及び式Ｍｅ_a Ｈ_b ＳｉＸ
_4-a-b （ここに、Ｍｅはメチルであり、Ｘは塩素原子及
び臭素原子から選ばれるハロゲンであり、ａ＝０〜３で
あり、ｂ＝０又は１であり、ａ＋ｂ＝１〜３である）で
示されるハロシランを含む混合物と接触させることを含
む。

【０００９】本発明方法においては、この方法において
中間体グリニャール型試薬を単離し、このグリニャール
試薬をハロシランと更に反応させてアリルシランを形成
することは必要でない。更に、アリルシランの回収を容
易にするための、得られた生成物混合物に別の可溶化ス
テップを行う必要はない。

【００１０】本発明方法は、金属マグネシウムを、ハロ
シランとジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＥ
ＧＤＢＥ）の存在下にハロゲン化アリルと反応させるこ
とを含む。金属マグネシウムの調製方法及び金属マグネ
シウムの物理的形態は当技術分野において知られた何で
もよい。この金属マグネシウムは、例えば、粉末、チッ
プ、又は削りくずであり得る。金属マグネシウムの好ま
しい形態は削りくずの形状をしている。

【００１１】金属マグネシウムとハロゲン化アリルの接
触は、グリニャール型反応を実施するのに適した標準の
反応器中で行われる。この反応器はバッチ型でも、半バ
ッチ型でも、連続型でもよい。好ましい反応器は連続反
応器である。本発明方法は、不活性雰囲気中で実施され
る。それ故、好ましい方法において、この反応器は窒素
又はアルゴンのような不活性ガスでパージされ、ガスシ
ールされる。

【００１２】反応器に供給されるハロゲン化アリルに対
するマグネシウムのモル比は臨界的なものでなく、広い
限界内で変化することができる。バッチ法では、ハロゲ
ン化アリルに対するマグネシウムのモル比は、マグネシ
ウムのアリルマグネシウムハライド複合体への本質的に
全体的な転化を確保するために充分過剰のハロゲン化ア
リルを与えることが好ましい。本発明を連続法で行うと
きは、金属マグネシウムは、反応器に供給されるハロゲ
ン化アリルに関して一般に過剰に存在する。そのような
場合には、反応器へのハロゲン化アリル及びハロシラン
の供給割合は、ハロゲン化アリルのアリルシランへの転
化の許容できるレベルを確保し、未反応アリルマグネシ
ウムハライド複合体の存在を最小にするように調節され
る。このハロシラン供給原料は分割され、アリルマグネ
シウムハライド複合体の完全な反応を確保するために、
その一部はマグネシウム床の後に反応器に加えられても
よい。好ましい具体例においては、過剰のハロゲン化ア
リル及びハロシランは回収され、プロセスへ再循環され
る。

【００１３】本発明方法において、有用なハロゲン化ア
リルは塩化アリル及び臭化アリルを含む。好ましいハロ
ゲン化アリルは、塩化アリルである。

【００１４】本発明方法において有用なハロシランは、
式Ｍｅ_a Ｈ_b ＳｉＸ_4-a-b （ここに、Ｍｅはメチルであ
り、Ｘは塩素原子及び臭素原子から選ばれるハロゲンで
あり、ａ＝０〜３であり、ｂ＝０又は１であり、ａ＋ｂ
＝１〜３である）で表される。好ましいのはＸが塩素で
あるときである。このハロシランは、例えばトリメチル
クロロシラン、ジメチルクロロシラン、メチルジクロロ
シラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシ
ラン、及びそのようなクロロシランの臭素相似体（ａｎ
ａｌｏｇｓ）を含む。

【００１５】ハロシランに対するハロゲン化アリルのモ
ル比は０．１〜１０の範囲で変化させることができる。
好ましいのは、ハロシランに対するハロゲン化アリルの
モル比が０．８〜３の範囲内にあるときである。好まし
い方法は、マグネシウムがハロゲン化アリルに対して過
剰にプロセスに加えられ、ハロシランが、得られたアリ
ルマグネシウムハライド中間体に対して過剰に加えられ
るときである。しかしながら、安全の理由で、ある種の
ハロシランに関しては、本発明方法を、アリルマグネシ
ウムハライド中間体を過剰にして実施するのが望ましい
ことがある。

【００１６】本発明方法はＤＥＧＤＢＥの存在下に行わ
れる。通常、ハロゲン化アリル１モルあたり１〜１５モ
ルのＤＥＧＤＢＥを本発明方法に加える。好ましいの
は、ハロゲン化アリル１モルあたり１〜１０モルのＤＥ
ＧＤＢＥが加えられるときである。一層好ましいのは、
ハロゲン化アリル１モルあたり１〜５モルのＤＥＧＤＢ
Ｅであるときである。

【００１７】本発明方法は、５〜２００℃の範囲の温度
で実施される。本発明方法は、３０〜１７０℃の範囲の
温度で実施されるのが好ましい。本発明方法が実施され
るゲージ圧は、臨界的でなく、周囲圧力ないし１．３８
ＭＰａ（２００ｐｓｉ）であってよい。好ましいゲージ
圧は０〜８６１．９ｋＰａ（０〜１２５ｐｓｉ）の範囲
内である。

【００１８】本発明方法の生成物はハロシランのケイ素
原子上のハロゲン置換基がアリル基で置換されたアリル
シランである。本発明方法で調製されたアリルシラン類
の例としては、アリルトリメチルシラン、アリルジメチ
ルシラン、アリルメチルクロロシラン、アリルジメチル
クロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、及びジア
リルジメチルシランがある。

【００１９】本発明方法の実施によって得られる混合物
は、放置すると、２相に分離し、１つの相はＤＥＧＤＢ
Ｅ中のアリルシランを、他の相はＤＥＧＤＢＥ中に可溶
化されたジハロゲン化マグネシウム複合体を含むであろ
う。次いで、前記アリルシランは、例えば、蒸留によっ
てＤＥＧＤＢＥから分離される。このＤＥＧＤＢＥは一
方の、又は両方の相から回収され、本発明方法に再循環
される。

【００２０】以下の例は、特許請求の範囲に定義された
本発明を説明するために与えたものである。

【００２１】（例１）（参考） 最初に、ジエチルエーテル中での金属マグネシウム、塩
化アリル及びトリメチルクロロシランの反応を評価し
た。マグネシウム削り屑（０．０６７モル）、ジエチル
エーテル（０．１３８モル）、及びトリメチルクロロシ
ラン（０．０１５モル）をガラス瓶中に装填し、混合し
た。内標準としてオクタン（０．００１３モル）をこの
瓶に加えた。この瓶を窒素でパージし、次いでジエチル
エーテル（０．００５モル）中の塩化アリル（０．０２
モル）を混合しながらこの瓶に加えた。室温で４時間後
に、形成された粘稠なスラリーを水素炎イオン化検出器
を用いるガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＦＩＤ）によ
って分析した。このＧＣ−ＦＩＤ分析は、このプロセス
に供給したトリメチルクロロシランの量を基準として、
アリルトリメチルシランの収率７１％及び１，５−ヘキ
サジエン副生物に対するアリルトリメチルシランのモル
比約１０：１を示した。

【００２２】（例２）金属マグネシウム、塩化アリル及
びジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＥＧＤＢ
Ｅ）中のトリメチルクロロシランの反応を評価した。マ
グネシウム削り屑（０．７モル）、ＤＥＧＤＢＥ（１．
５３モル）、及び内標準としてのオクタン（０．０２４
モル）を、還流コンデンサー、添加ロート、機械的攪拌
機、加熱マントル及び窒素入口を備えたガラスフラスコ
中に装填した。このフラスコを窒素でパージし、次いで
４４℃に加熱した。ＤＥＧＤＢＥ（１．５３モル）、ト
リメチルクロロシラン（０．６８モル）及び塩化アリル
（０．５１モル）を含む混合物を前記添加ロートに入
れ、２時間かけて前記ガラスフラスコにゆっくりと加え
た。添加終了の１時間後に、発熱が観測され、温度が１
１０℃に上昇した。次いで、この混合物を４４℃に冷却
するために、氷浴を適用した。

【００２３】この時点で２相系が観察された。反応混合
物を４４℃で追加の６時間攪拌し、次いで分液ロートに
移し、２相に分けた。上の相のＧＣ−ＦＩＤ分析は、
０．１面積％の塩化アリル、１．５面積％のトリメチル
クロロシラン、１３．２面積％のアリルトリメチルシラ
ン、７９．２面積％のＤＥＧＤＢＥ、２．３面積％のオ
クタン、及び２面積％のヘキサメチルジシロキサンの存
在を示した。底の相の部分をトルエンで抽出した。この
トルエン抽出物のＧＣ−ＦＩＤによる分析は、０．０面
積％の塩化アリル、０．２面積％のトリメチルクロロシ
ラン、０．５面積％のアリルトリメチルシラン、２４面
積％のＤＥＧＤＢＥ、及び７５．１面積％のトルエンの
存在を示した。底の層の別の部分を蒸発したところ、２
８ｗｔ％のＭｇＣｌ₂ を含んでいることが見いだされ
た。ヘキサジエンに対するアリルトリメチルシランのモ
ル比を測定したところ、７１：１であった。

【００２４】（例３）金属マグネシウム、塩化アリル及
びＤＥＧＤＢＥ中の種々のクロロシランを評価した。ク
ロロシラン上の置換可能な塩素に対して、小過剰のマグ
ネシウム削り屑を複数のガラス管に加えた。モル比３／
２／１のＤＥＧＤＢＥ、クロロシラン及び塩化アリルを
含む混合物を調製し、これらガラス管に加えた。試験し
たクロロシランを表１に記載する。次いで、これら管を
窒素でパージし、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）／
ドライアイス浴中で冷却し、シールした。これらシール
した管を１００℃で、表１に示す時間加熱した。加熱の
期間の後、これら管を冷却し、管中の混合物の上相をＧ
Ｃ−ＦＩＤで分析した。その結果を、アリルシランに転
化したクロロシラン供給原料のモル％（収率％）として
表１に報告する。この方法で形成されたヘキサジエンに
対するアリルシランのモル比（シラン／ジエン）も表１
に報告する。

【００２５】 〔表１〕ハロシラン アリルシラン 時間（ｈ） 収率％ シラン／ジエン Me₃SiCl アリルSiMe₃ １６ ７０ ３５ Me₂HSiCl アリルSiMe₂H ３ ９２ ７０ MeHSiCl₂ アリルSiMeHCl １９ ５０ ２２ Me₂SiCl₂ アリルSiMe₂Cl １９ ６０ ７８ MeSiCl₃ アリルSiMeCl₂ １９ ６０ ５０

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ビン サン ギュイェン アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッ ドランド，オタワ ストリート 4511

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属マグネシウムを、５〜２００℃の温
   度で、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ハロゲ
   ン化アリル及び式Ｍｅ_a Ｈ_b ＳｉＸ_4-a-b （ここに、Ｍ
   ｅはメチルであり、Ｘは塩素原子及び臭素原子から選ば
   れるハロゲンであり、ａ＝０〜３であり、ｂ＝０又は１
   であり、ａ＋ｂ＝１〜３である）で示されるハロシラン
   を含む混合物と接触させることを含むアリルシラン類の
   製造方法。