JPH107686A - オルガノジシラン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】 容易に回収できて高収率のオルガノジシ
ロキサンを与える製造方法であって金属マグネシウム
を、ジエチレングリコールジブチルエーテル、式Ｒ^１Ｘ
の有機ハロゲン化物、及び式Ｒ^２ａＳｉ_２Ｘ_６−ａのハ
ロジシランからなる混合物と、０〜２５０℃で接触させ
る。ここにＲ^１はＣ１〜２０の１価の炭化水素基、各Ｒ
^２は独立に１〜２０の１価の炭化水素基、Ｘは塩素又は
臭素、ａ＝０〜５である。 【効果】 オルガノシランモノマーをヘキサオルガノジ
シランにする直接法から得られる高沸点混合物中のハロ
ジシラン類を転化するのに特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオルガノジシラン類
の調製方法である。この方法は、金属マグネシウムを、
０〜２５０℃の温度で、ジエチレングリコールジブチル
エーテル、有機ハロゲン化物及びハロジシランを含む混
合物と接触させることを含む。この方法は容易に回収で
きるオルガノジシラン生成物の高い収率を提供する。本
発明は、オルガノシランモノマーをヘキサオルガノジシ
ロキサンにする直接法から得られる高沸点混合物中のハ
ロジシラン類を転化するのに特に有用である。

【０００２】

【従来の技術】ジアルキルエーテルのような溶媒の存在
の下で、有機ハロゲン化物を金属マグネシウムと反応さ
せて、反応性複合体、一般にはグリニャール試薬と呼ば
れているもの、を形成することは周知である。グリニャ
ール試薬の製造と反応は、書籍及び多数の論文の主題と
なってきた。例えば、Ｃｏａｔｅｓ ｅｔ ａｌ．，Ｏ
ＲＧＡＮＯＭＥＴＡＬＬＩＣ ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ，Ｖ
ｏｌ．１，ｐ．７６−１０３（１９６７），Ｍｅｔｈｕ
ｅｎ ａｎｄ Ｃｏ．ＬＴＤ，Ｌｏｎｄｏｎ，Ｕ．
Ｋ．；及びＫｉｒｋ ａｎｄ Ｏｔｈｍｅｒ，ＥＮＣＹ
ＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨ
ＮＯＬＯＧＹ，Ｖｏｌ．１０，７２１−７３４（１９６
６），Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａ，Ｉｎｃ．，ＮＹ，ＮＹを参照のこと。
このグリニャール試薬の構造は未だはっきりとは決定さ
れていない。しかしながら、それは溶液中で複合体とし
て存在し、溶媒が複合物形成に重要な役割を果たすと、
一般に考えられている。グリニャール試薬の形成と反応
性に対する溶媒の予測できない効果は、上記記事にも述
べられている。

【０００３】グリニャール試薬とハロシラン類の反応も
周知であり、多数のそのような反応が、Ｋｈａｒａｓｈ
ｅｔ ａｌ．，Ｇｒｉｇｎａｒｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎ
ｓｏｆ Ｎｏｎｍｅｔａｌｌｉｃ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ
ｓ，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ，Ｉｎｃ．ＮＹ，１９
５４，Ｐ．１３０６−１３３１に記載されている。

【０００４】Ｔｕｒｋ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｖｏｌ．２７，７−８，１９４
７は、塩化アリルを無水エーテル中でマグネシウム削り
屑と反応させることにより１，５−ヘキサジエンを調製
する方法を教えている。この反応は攪拌のできない粘稠
なスラリーを形成することを、彼らは示している。次い
で、このスラリーは塩酸溶液で処理され、塩化マグネシ
ウム副生物が溶液中に存在し、このスラリーが攪拌され
るように充分に流動性になるまでにされる。

【０００５】Ｔｕｒｋ ｅｔ ａｌによって教えられた
方法は商業的方法として一般に受け入れられない。反応
を行っている間に攪拌できないスラリーが生成すると、
物質移動及び熱移動が減ることになり、それ故、生成物
の収率が減る。更に、このスラリーの性質は、生成物の
単離を可能にするために、追加のステップでこのスラリ
ーを可溶化する薬剤で処理することが必要になる。一般
に大部分の生成物は攪拌できないスラリー中に閉じ込め
られている。加えて、このスラリーの非流動性は反応が
連続的プロセスとして運行することを妨げる。

【０００６】Ｓｅｍｅｎｏｖ ｅｔ ａｌ．，Ｒｕｓｓ
ｉａｎ Ｃｈｅｍ．Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ４４：９２７−
９３０，１９９５はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又は
ＴＨＦ−ヘプタン混合物中でのグリニャール試薬とポリ
クロロ−置換ジシラン類との反応を報告している。

【０００７】Ｔｕｒｎｂｕｌｌ ｅｔ ａｌの米国特許
Ｎo.５３５８６７０は、ジエチレングリコールジブチル
エーテル（ＤＥＧＤＢＥ）中でアルキルグリニャール試
薬を形成することを開示している。彼らは、ＤＥＧＤＢ
Ｅの存在下で調製されたグリニャール試薬は改善された
収率と安定性を有することを報告している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、中間
体としてのグリニャール型試薬を使用してオルガノジシ
ラン類を調製する方法を提供することであり、ここでこ
の方法は、流動性であり、容易に攪拌される反応混合物
を作りだすことによりグリニャール型試薬に伴う上記問
題の多数を回避するものである。こうして、物質移動及
び熱移動は本発明混合物において改善され、オルガノジ
シラン類の改善された収率を提供する。加えて、本発明
方法は２相系を提供し、それからオルガノジシラン類は
容易に分離される。本発明方法は、オルガノシロキサン
モノマーをヘキサオルガノシラン類にする直接法から生
ずる高沸点混合物中のハロジシランを転化するために特
に有用である。得られたヘキサオルガノシラン類は更に
処理されて商業的に望ましいアリルトリメチルシランの
ようなモノマーを形成する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明方法は、金属マグ
ネシウムを、０〜２５０℃の温度で、ジエチレングリコ
ールジブチルエーテル、式Ｒ¹ Ｘで示される有機ハロゲ
ン化物、及び式Ｒ² _aＳｉ₂ Ｘ_6-a で示されるハロジシ
ランからなる混合物と接触させることを含む。但し、こ
こに、Ｒ¹ は炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基で
あり、各Ｒ² は独立に炭素原子数１〜２０の１価の炭化
水素基から選ばれ、Ｘは塩素及び臭素から選ばれるハロ
ゲンであり、ａ＝０〜５である。

【００１０】本発明方法においては、この方法において
中間体グリニャール型試薬を単離し、このグリニャール
試薬をハロジシランと更に反応させてオルガノジシラン
を形成することは必要でない。更に、オルガノジシラン
の回収を容易にするための、得られた生成物混合物に別
の可溶化ステップを行う必要はない。

【００１１】本発明方法は、金属マグネシウムを、ハロ
ジシランとジエチレングリコールジブチルエーテル（Ｄ
ＥＧＤＢＥ）の存在下に有機ハロゲン化物と反応させる
ことを含む。金属マグネシウムの調製方法及び金属マグ
ネシウムの物理的形態は当技術分野において知られた何
でもよい。この金属マグネシウムは、例えば、粉末、チ
ップ、又は削りくずであり得る。金属マグネシウムの好
ましい形態は削りくずの形状をしている。

【００１２】金属マグネシウムと有機ハロゲン化物の接
触は、グリニャール型反応を実施するのに適した標準の
反応器中で行われる。この反応器はバッチ型でも、半バ
ッチ型でも、連続型でもよい。好ましい反応器は連続反
応器である。本発明方法は、不活性雰囲気中で実施され
る。それ故、好ましい方法において、この反応器は窒素
又はアルゴンのような不活性ガスでパージされ、ガスシ
ールされる。

【００１３】反応器に供給される有機ハロゲン化物に対
するマグネシウムのモル比は臨界的なものでなく、広い
限界内で変化することができる。バッチ法では、有機ハ
ロゲン化物に対するマグネシウムのモル比は、マグネシ
ウムの塩への本質的に全体的な転化を確保するために充
分過剰の有機ハロゲン化物を与えることが好ましい。本
発明を連続法で行うときは、金属マグネシウムは、反応
器に供給される有機ハロゲン化物に関して一般に過剰に
存在する。そのような場合には、反応器への有機ハロゲ
ン化物及びハロジシランの供給割合は、有機ハロゲン化
物のオルガノジシラン類への転化の許容できるレベルを
確保し、未反応オルガノマグネシウムハライド複合体の
存在を最小にするように調節される。このハロジシラン
供給原料は分割され、オルガノマグネシウムハライド複
合体の完全な反応を確保するために、その一部はマグネ
シウム床の後に反応器に加えられてもよい。好ましい具
体例においては、反応器へ添加される過剰の有機ハロゲ
ン化物及びハロジシランは回収され、プロセスへ再循環
される。

【００１４】本発明方法において、有用な有機ハロゲン
化物は式Ｒ¹ Ｘ（ここに、Ｒ¹ は炭素原子数１〜２０の
１価の炭化水素基であり、Ｘは臭素及び塩素から選ばれ
るハロゲン原子である。Ｒ¹ は、例えば、アルキル、例
えばメチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル及びエイコ
シル；シクロアルキル、例えばシクロペンチル又はシク
ロヘキシル；アルケニル、例えばビニル、アリル及びヘ
キセニル；シクロアルケニル、例えばシクロペンテニル
又はシクロヘキセニル；アリール、例えばフェニル、ト
リル及びナフチル；並びにアラルキル、例えばベンジ
ル、β−フェニルエチル、及びγ−トリルプロピルであ
る。好ましいのは、Ｒ¹ がメチルであるときである。好
ましいのは、この有機ハロゲン化物のハロゲン置換基が
塩素であるときである。好ましい有機ハロゲン化物は塩
化メチルである。

【００１５】本発明方法において有用なハロジシラン類
は、式Ｒ² _a Ｓｉ₂ Ｘ_6-a で示され、ここに、各Ｒ² は
独立に炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基から選ば
れ、Ｘは塩素及び臭素から選ばれるハロゲンであり、ａ
＝０〜５である。Ｒ² は、例えば、アルキル、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ｔ−ブチルもしくはエイコシ
ル；シクロアルキル、例えばシクロペンチルもしくはシ
クロヘキシル；アルケニル、例えばビニル、アリルもし
くはヘキセニル；シクロアルケニル、例えばシクロペン
テニルもしくはシクロヘキセニル；アリール、例えばフ
ェニル、トリルもしくはナフチル；又はアラルキル、例
えばベンジル、β−フェニルエチル、γ−トリルプロピ
ルである。好ましいのはＲ² がメチルであるときであ
る。好ましいのは、ハロジシランのハロゲン置換基が塩
素であるときである。好ましいハロジシランは、１，２
−ジメチル−１，１，２，２−テトラクロロジシラン、
１，１，２−トリメチル−１，２，２−トリクロロジシ
ラン、１，１，２，２−テトラメチル−１，２−ジクロ
ロジシラン及び１，１，２，２−テトラメチル−２，２
−ジクロロジシランからなる群から選ばれる。

【００１６】本発明方法は、オルガノシランモノマーを
ヘキサオルガノジシラン類にするための直接法から得ら
れる高沸点混合物中のハロジシランを添加するのに特に
有用である。オルガノシラン類を作るためのこの所謂
「直接法」は、適当な触媒の存在下に３００〜３５０℃
の温度で元素状シリコンに有機ハロゲン化物を接触させ
ることを含む。典型的には、直接法を行っている間に、
ガス状生成物、未反応有機ハロゲン化物及び微細な粒子
が連続的にこのプロセスから取り出される。これら取り
出された物質は次に蒸留されてモノシラン類を回収し、
ハロジシラン類を含む高沸点混合物を残す。この高沸点
混合物は、商業的価値が限られており、それ故、これを
より有用なモノシラン類に転化するのが望ましい。本発
明方法はこのハロジシラン類をオルガノジシラン類に、
好ましくはヘキサオルガノジシラン類に転化し、これら
は、次いで標準的な方法により開裂されてオルガノシラ
ンモノマー類を形成する。本発明方法で用いるための好
ましいハロジラン含有高沸点混合物は、塩化メチルと元
素状シリコンの反応生成物から得られるモノシランの蒸
留で得られる沸点７０℃を超えるものである。そのよう
な高沸点混合物は５０〜６０ｗｔ％のハロジシラン類を
含んでいるようである。そのようなハロジシラン含有高
沸点混合物は、例えば、米国特許Ｎo.５４３０１６８に
記載されており、これはそのような組成物をより一層充
分に記載している。場合によっては、粒子を除くための
ろ過のようなプロセスによって高沸点混合物を予備処理
するのが望ましいであろう。

【００１７】ハロジシランに対する有機ハロゲン化物の
モル比は、ハロジシランのケイ素原子上で置換されたハ
ロゲンの１モルあたりの有機ハロゲン化物が０．１〜１
０モルの範囲内で変化させられる。ハロジシランに対す
る有機ハロゲン化物のモル比はハロジシランのケイ素原
子上で置換されたハロゲンの１モルあたりの有機ハロゲ
ン化物が１〜３モルとなる範囲にあるとき、好ましい。
好ましいプロセスにおいては、マグネシウムがこのプロ
セスに、有機ハロゲン化物に対して過剰に加えられ、有
機マグネシウムハロゲン化物中間体を形成する。この好
ましいプロセスにおいて、有機マグネシウムハロゲン化
物に対するハロジシランのケイ素原子上で置換されたハ
ロゲンの好ましいモル比は、１より小さい。

【００１８】本発明は、ジエチレングリコールジブチル
エーテル（ＤＥＧＤＢＥ）の存在下で行われる。有機ハ
ロゲン化物１モルあたり１〜１５モルのＤＥＧＤＢＥ
が、このプロセスに加えられる。好ましいのは、有機ハ
ロゲン化物１モルあたり３〜１０モルのＤＥＧＤＢＥが
本発明方法に加えられるときである。より一層好ましい
のは、有機ハロゲン化物１モルあたり１．５〜５モルの
ＤＥＧＤＢＥが加えられるときである。

【００１９】本発明方法は、０〜２５０℃の範囲の温度
で実施される。本発明方法は、３０〜１７０℃の範囲の
温度で実施されるのが好ましい。本発明方法が実施され
るゲージ圧は、臨界的でなく、周囲圧力ないし１．３８
ＭＰａ（２００ｐｓｉ）であってよい。好ましいゲージ
圧は０〜８６１．９ｋＰａ（０〜１２５ｐｓｉ）の範囲
内である。

【００２０】本発明方法の生成物は、ハロジシランのケ
イ素原子上で置換された１又はそれより多くのハロゲン
原子が有機置換基で置換されたオルガノジシランであ
る。当業者は、そのような置換は、例えば、前記ハロシ
ラン類のケイ素原子上の置換されたハロゲンのモル数に
対する有機ハロゲン化物のモル数の比を調節することに
より、管理することができることを認めるであろう。例
えば、ハロジシラン類のケイ素原子上の置換されたハロ
ゲン化物のモル数に対する有機ハロゲン化物のモル数の
比を１：１より大きくし、ａ＝０〜４として、本発明方
法は行われる。

【００２１】本発明方法の好ましい生成物はヘキサオル
ガノジシランであり、ここではハロジシランのケイ素原
子上のハロゲン置換基の全ては有機基で置換される。好
ましいヘキサオルガノジシラン生成物は、ここでは、ヘ
キサメチルジシランである。

【００２２】本発明方法の実施によって得られる混合物
は（放置すると）、２相に分離し、１つの相はＤＥＧＤ
ＢＥ中のオルガノジシランを、他の相はＤＥＧＤＢＥ中
に可溶化されたジハロゲン化マグネシウム複合体を含
む。次いで、前記オルガノジシランは、例えば、蒸留に
よってＤＥＧＤＢＥから分離される。このＤＥＧＤＢＥ
は一方の、又は両方の相から回収され、本発明方法に再
循環される。

【００２３】

【実施例】以下の例は、特許請求の範囲に定義された本
発明を説明するために与えたものである。

【００２４】（例１）金属マグネシウム、塩化メチル、
及びジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＥＧＤ
ＢＥ）中の、メチルシランを作るための直接法から得ら
れる高沸点混合物を含むメチルクロロジシラン類の反応
を評価した。前記高沸点混合物のハロジシラン含量を表
１に掲記する。マグネシウム削り屑（０．４１モル）、
ＤＥＧＤＢＥ（１．２４モル）、及び表１に示した高沸
点混合物３０．７ｇを、還流コンデンサー、添加ロー
ト、空気攪拌機、加熱マントル、及び窒素入口を備えた
ガラスフラスコ中に装填した。このフラスコを窒素でパ
ージし、次いで８５℃に加熱した。次いで、マグネシウ
ムが消費されるまで、塩化メチルを反応器中に散布し
た。発熱が観察され、温度が１３０℃に上昇した。反応
混合物を氷浴中で８５℃に冷却し、攪拌を追加の３．５
時間続けた。反応が進行するに従って、反応混合物は２
相に分離するのが観察された。この反応混合物を分液ロ
ートに移し、冷却させ、２相に分離させた。上の相を水
素炎イオン化検出器を用いるガスクロマトグロフィー
（ＧＣ−ＦＩＤ）により分析し、９．４面積％のヘキサ
メチルジシラン（面積％＝ＧＣ−ＦＩＤトレースの下の
全面積に対するパーセント）、８４面積％のＤＥＧＤＢ
Ｅ、及び少量のテトラメチルシランを含むことを見いだ
した。未反応メチルクロロジシランは、前記上の相には
検出されなかった。

【００２５】 注）＊ Ｍｅはメチルを表す。

フロントページの続き (72)発明者 ビン サン ギュイェン アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッ ドランド，オタワ ストリート 4511

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属マグネシウムを、０〜２５０℃の温
   度で、ジエチレングリコールジブチルエーテル、式Ｒ¹
   Ｘで示される有機ハロゲン化物、及び式Ｒ² _a Ｓｉ₂ Ｘ
   _6-a で示されるハロジシランからなる混合物と接触させ
   ることを含むオルガノジシラン類の製造方法。但し、こ
   こに、Ｒ¹ は炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基で
   あり、各Ｒ² は独立に炭素原子数１〜２０の１価の炭化
   水素基から選ばれ、Ｘは塩素及び臭素から選ばれるハロ
   ゲンであり、ａ＝０〜５である。