CN104557642B - 一种利用超声波促进二甲基二硫生产的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
一种利用超声波进行催化生产二甲基二硫的方法，包括以下操作过程：将硫磺溶解后连续带入到反应器中，并且在反应器内装填催化剂，然后向反应器内连续通入甲硫醇气体进行反应，硫磺与甲硫醇的投料比为1:1‑3，控制反应温度20‑90℃，压力0.03‑0.04MPa；同时，在反应器内设置超声波发生器，使得超声波覆盖反应器内的反应区；将反应器内生成的二甲基二硫及二甲基多硫混合溶液连续采出，然后进行精馏，从精馏塔塔顶采出纯净的二甲基二硫，塔底的二甲基多硫混合溶液循环回到反应器中再与甲硫醇反应。本发明还提供了利用超声波进行催化制备二甲基二硫的装置；本发明能够提高二甲基二硫的反应速率，降低副产物的产量，增强催化剂的活性和使用寿命。
Description
技术领域
本发明化工技术领域，具体涉及一种利用超声波促进二甲基二硫生产的方法及装置。
背景技术
现有二甲基二硫生产新工艺采用的是硫磺溶解后由液体带入到反应器中在催化剂作用下与甲硫醇气体反应生成二甲基二硫。由于整个反应系统中有大量低沸点物质存在及反应尾气中有大量硫化氢气体，导致了反应不能在较高的温度压力下进行，反应速率偏低，而为了方便操作，该新工艺采用的是连续进料、连续采出生产。反应速率低直接导致了采出的物料中有大量未反应完全的硫磺和溶解在粗二甲基二硫中的甲硫醇，为后续产品精馏带来了很大的困扰，同时也相应提高了生产成本。
由于该二甲基二硫生产新工艺是在催化剂作用下反应，催化剂长期使用也会造成催化剂表面钝化，影响催化剂的催化活性，降低了反应速率和目标产物二甲基二硫的转化率。
发明内容
本发明的目的是针对以上问题，提供一种利用超声波促进二甲基二硫生产的方法及装置；可以提高二甲基二硫的生成速率和转化率，并且提高催化剂的催化效率。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种利用超声波进行催化生产二甲基二硫的方法，包括以下操作过程：
1)将硫磺溶解后连续带入到反应器中，并且在反应器内装填催化剂，然后向反应器内连续通入甲硫醇气体进行反应，硫磺与甲硫醇的投料比为1:1-3，控制反应温度20-90℃，压力0.03-0.04MPa；同时，在反应器内壁设置超声波发生器，使得超声波覆盖反应器内的反应区，超声波的大小为10-200W/cm3；
2)将反应器内生成的二甲基二硫及二甲基多硫混合溶液连续采出，然后进行精馏，从精馏塔塔顶采出纯净的二甲基二硫，塔底的二甲基多硫混合溶液循环回到反应器中再与甲硫醇反应。
反应器内生成的的硫化氢气体由顶部收集，然后与甲醇反应生成甲硫醇，回到反应器中进行循环利用。
所述的催化剂为沸石、氧化铝、活性炭或硅胶。
步骤1)中控制反应的温度为20-60℃。
采用上述方法生产二甲基二硫的装置，包括反应器本体，反应器本体的顶端设有尾气出口，底端设有产品出口，内部中间设有栅板，栅板将其分割成下反应室和上反应室，下反应室设有甲硫醇气体进口，上反应室设有硫磺溶液进口和催化剂加入口，上反应室内设有多个超声波发生器。
所述的下反应室和上反应室的外壁均设有加热夹套，加热夹套的下方设有热源进口，上方设有热源出口。
所述的超声波发生器均匀安装在上反应室的内壁上。
本发明利用超声波发生器持续不断的向反应系统中提供声场作用，形成局部短暂的高温高压环境加快甲硫醇、硫磺溶液气液非均相反应的反应速率，同时加快反应系统中自由基生成和分子间聚集、碰撞，从而达到加快反应速率的目的。超声波空化崩溃产生的局部高温高压环境也可以使二甲基二硫生产中常见的长链二甲基多硫化物等不稳定化合物分解，从而提高二甲基二硫的选择性。
从催化剂层面来讲，超声波催化可以促进有机催化剂中金属与配位体间配位键的打破而形成反应活性更高的反应物种，提高催化剂的催化效率。超声波也有利于破坏催化剂表面的钝化层，使催化剂分布在更有效的表面上提高催化剂的催化效率。
本发明中采用超声波催化的机理：当声波通过液体时，液体各处的声压会发生周期性的变化,相应地,液体中的微泡核也会随超声频率发生周期性的振荡。在低声强下,气泡的径向振荡受声压控制,微气泡沿着平衡半径左右振荡多次,在每一个振荡的微气泡周围将产生辐射压力和微束流。微束流能在气泡表面附近产生非常高的切变应激力,使气泡变形甚至破裂,可导致物质分子受到影响。这种微泡随声压以其半径为平衡半径做周期性的振荡运动称为稳态空化。当作用声强增大,使气泡的振荡幅度可与其平衡尺寸相比拟时,气泡的振动即转而由其周围媒质的惯性所控制。空化核在超声场负压相半周期迅速膨胀,而在正压相半周期又急剧收缩至内爆,这种空化称作瞬态空化或惯性空化。瞬态空化时气泡振荡十分猛烈,最初气泡先是爆炸式地膨胀,随后又迅速萎陷。在最后萎陷阶段,会产生局部高温、高压现象(泡内部的压力和温度可以达到几百上千个大气压和数千开),此外还伴随强大冲击波、高速微射流、自由基的产生，从而达到催化反应的目的。
反应器中涉及的反应方程式如下：
S+2CH3SH→CH3S2CH3+H2S
CH3SnCH3+S→CH3Sn+1CH3 n≥2
2CH3SH+CH3SnCH3→CH3Sn-1CH3+CH3S2CH3+H2S n>2
通过本发明提供的方法及装置，可将二甲基二硫硫化法生产过程中硫磺转化率由90％提升至99.8％，可明显提高催化剂对目标产物二甲基二硫的选择性。
附图说明
图1为本发明提供的装置的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1：
一种利用超声波进行催化生产二甲基二硫的方法，包括以下操作过程：
1)将硫磺溶解后连续带入到反应器中，并且在反应器内装填催化剂沸石，然后向反应器内连续通入甲硫醇气体进行反应，硫磺与甲硫醇的投料比为1:1，控制反应温度20-40℃，压力0.03-0.04MPa；同时，在反应器内设置超声波发生器，使得超声波覆盖反应器内的反应区；
2)将反应器内生成的二甲基二硫及二甲基多硫混合溶液连续采出，然后进行精馏，从精馏塔塔顶采出可得到纯净的二甲基二硫，塔底的二甲基多硫混合溶液循环回到反应器中再与甲硫醇反应；反应器内生成的的硫化氢气体由顶部收集，然后与甲醇反应生成甲硫醇，回到反应器中进行循环利用。
经过长时间的物料平衡考核，硫磺转化率为98.5％-99.3％，塔底得到得到的产物二甲基二硫与二甲基三硫质量比为：8.788:1-9.556：1，塔底产物二甲基多硫组分很少，约为0.5％-1％。
实施例2：
一种利用超声波进行催化生产二甲基二硫的方法，包括以下操作过程：
1)将硫磺溶解后连续带入到反应器中，并且在反应器内装填催化剂氧化铝，然后向反应器内连续通入甲硫醇气体进行反应，硫磺与甲硫醇的投料比为1:2，控制反应温度40-60℃，压力0.03-0.04MPa；同时，在反应器内壁设置超声波发生器，使得超声波覆盖反应器内的反应区；
2)将反应器内生成的二甲基二硫及二甲基多硫混合溶液连续采出，然后进行精馏，从精馏塔塔顶采出可得到纯净的二甲基二硫，塔底的二甲基多硫混合溶液循环回到反应器中再与甲硫醇反应；反应器内生成的的硫化氢气体由顶部收集，然后与甲醇反应生成甲硫醇，回到反应器中进行循环利用。
经过长时间的物料平衡考核，硫磺转化率为98.7％-99.8％，塔底得到得到的产物二甲基二硫与二甲基三硫质量比为：9.29:1-10.258：1，塔底产物二甲基多硫为3％-8％。
实施例3：
一种利用超声波进行催化生产二甲基二硫的方法，包括以下操作过程：
1)将硫磺溶解后连续带入到反应器中，并且在反应器内装填催化剂活性炭，然后向反应器内连续通入甲硫醇气体进行反应，硫磺与甲硫醇的投料比为1:1，控制反应温度60-90℃，压力0.03-0.04MPa；同时，在反应器内壁设置超声波发生器，使得超声波覆盖反应器内的反应区；
2)将反应器内生成的二甲基二硫及二甲基多硫混合溶液连续采出，然后进行精馏，从精馏塔塔顶采出可得到纯净的二甲基二硫，塔底的二甲基多硫混合溶液循环回到反应器中再与甲硫醇反应；反应器内生成的的硫化氢气体由顶部收集，然后与甲醇反应生成甲硫醇，回到反应器中进行循环利用。
经过长时间的物料平衡考核，硫磺转化率为95％-97％，塔底得到得到的产物二甲基二硫与二甲基三硫质量比为：7.8:1-8.55：1，塔底产物二甲基多硫为6.8％-10％。
对比例：
1)将硫磺溶解后连续带入到反应器中，并且在反应器内装填催化剂硅胶，然后向反应器内连续通入甲硫醇气体进行反应，硫磺与甲硫醇的投料比为1:1，控制反应温度60-90℃，压力0.03-0.04MPa；同时，在反应器内不设置超声波发生器。
2)将反应器内生成的二甲基二硫及二甲基多硫混合溶液连续采出，然后进行精馏，从精馏塔塔顶采出可得到纯净的二甲基二硫，塔底的二甲基多硫混合溶液循环回到反应器中再与甲硫醇反应；反应器内生成的的硫化氢气体由顶部收集，然后与甲醇反应生成甲硫醇，回到反应器中进行循环利用。
经过长时间的物料平衡考核，硫磺转化率为90％-92.5％，塔底得到得到的产物二甲基二硫与二甲基三硫质量比为：6.88:1-7.55：1，塔底产物二甲基多硫为10％-15％。
采用上述方法生产二甲基二硫的装置，包括反应器本体1，反应器本体1的顶端设有尾气出口2，底端设有产品出口3，内部中间设有栅板4，栅板4将其分割成下反应室5和上反应室6，下反应室5设有甲硫醇气体进口7，上反应室6设有硫磺溶液进口8和催化剂加入口9，上反应室6内设有多个超声波发生器10。
所述的下反应室5和上反应室6的外壁均设有加热夹套11，加热夹套的下方设有热源进口12，上方设有热源出口13；所述的超声波发生器10均匀安装在上反应室6的内壁上。
Claims (2)
1.一种利用超声波进行催化生产二甲基二硫的方法，其特征在于，包括以下操作过程：
1）将硫磺溶解后连续带入到反应器中，并且在反应器内装填催化剂，然后向反应器内连续通入甲硫醇气体进行反应，硫磺与甲硫醇的投料比为1:1-3，控制反应温度20-60℃，压力0.03-0.04MPa；同时，在反应器内设置超声波发生器，使得超声波覆盖反应器内的反应区，超声波的大小为10-200W/cm3；
2）将反应器内生成的二甲基二硫及二甲基多硫混合溶液连续采出，然后进行精馏，从精馏塔塔顶采出纯净的二甲基二硫，塔底的二甲基多硫混合溶液循环回到反应器中再与甲硫醇反应；所述的催化剂沸石、氧化铝、活性炭或硅胶；反应器内生成的硫化氢气体由顶部收集，然后与甲醇反应生成甲硫醇，回到反应器中进行循环利用。
2.采用权利要求1所述的方法生产二甲基二硫的装置，包括反应器本体（1），其特征在于：反应器本体（1）的顶端设有尾气出口（2），底端设有产品出口（3），内部中间设有栅板（4），栅板（4）将其分割成下反应室（5）和上反应室（6），下反应室（5）设有甲硫醇气体进口（7），上反应室（6）设有硫磺溶液进口（8）和催化剂加入口（9），上反应室（6）内设有多个超声波发生器（10）；所述的下反应室（5）和上反应室（6）的外壁均设有加热夹套（11），加热夹套的下方设有热源进口（12），上方设有热源出口（13）；所述的超声波发生器（10）均匀安装在上反应室（6）的内壁上。
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