DE1720385A1 - Verfahren zur Herstellung mit Schwefel vulkanisierbarer Elastomere - Google Patents

Description

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Copolymer Rubber & Chemical Corporation in Baton Rouge j Louisiana / USA

Verfahren zur Herstellung mit Schwefel vulkanisier* barer Elastomere

Die vorliegende Erfindung be b.rifft ein Ver« fahren zur Herstellung mit Schwefel vulkanisierbarer Elastomere durch Mischpolymerisation eines Monomergemischts aus d. -Monoolefinen und mindestens einer äthyllenisch ungesättigten Verbindung, welche eine Vielzahl von C'-C-Doppelbindungen enthält«,

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Bekann ti ich können durch Mischpolymerisation eines Moriomeiv.-eruiachoi; aus Äthylen und mindestens einem höheren ei. -i-lonoolef in mit ,5 bis 16 Kohlenstoffatomen in einem or-ganiscnea Lösungsmittel una in Anwesenheit eines Zieglerkatalysator?.* Elastomere hergestellt werden. Die so entstandenen Elastomeren enthalten jedoch keine äthylenisch ungesättigten Anteile und können somit nicht mit Schwefel vulkanisiert werden» Aus diesem Grunde müssen zum Aushärten andere Substanzen als Schwefel eingesetzt werden, beispielsweise organische Peroxyde„

Si-; wurden bereits Versuche angestellt, dadurch Elastomere »hin äthylenisch ungesättigten Anbellen herzustellen, daU r.ian dem zu polymerisierenden CL -Konoolei'in-Gemisch ein reaktionsfähiges raonoineres Polylen zusetzt, Das dabei entstandene Mischpolymerisat enthält restliche äthylenische ungesättigte Anteile und kann daher ohne weiteres mit Schwefel in gekannter Weise zn vulkanisier&Ä-bsn ElasboruGrenprodukten gehärtet werden. V/erden jedoch Monome rge uiis ehe aus (X -Monoolefinen und Polyene η in bekannter V/eise polymerisiert, so werden oft ge !artige oder unlösliche Polymere gebildet, Weitex'hin weist das t'olymere im allgemeinen unerwünschte physikalische Eigenschaften auf. Außerdem v;erden die inneren Oberflächen des zur Herstellung· de;.: r'uiyrneron yerwenueten Reaktors mit Ablagerungen, die sich darauf sehr schnell abüclieiden, ver—

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."iico-irjut".-.'.," i-aK dazu führt_s daß ein länger dauernder Eetrieb infolge dee .für die Reinigung notwendigen Unter— br-eer-e'¹-.- nicht erfolgen kann. Dier- ist besonders dann der ""'.r:~\ ''_f onn bestimmte Polyen-Honc-mere mit L ο ehre a jk» i:ioiK-i-.^:'i;j;er ungesättigter Struktur als dritte Honoriere

wt.rMkM, wenden, ίϊκ. wird daher seit langem nach einem Ιϋί'Ί.ιΜ η zufriedenstellenden Verfahren gebucht, bei welci.'t-;·. aenr reaktive .Polyene- alö Monomere verwendet wer- - den lü'-nncn, ■ um in dem gebildeten Polymeren restliche un~ ge.5l^:-ttinte Anteile au erhalten, ohne d^ß die obengenannten üchwierickeiten und Racliteile in Kauf f;enommen werden müß-

Es ir-t ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neues //erfahren zu schaffen, durch -welches aus einem flonomergei.ijsch aus Äthylen, mindestens einem QL -Monoolefin mit 3 bis 1b Kohlenstoffatomen und mindestens einem äthylenisch ungesättigten Iionomeren, welches eine Vielzahl von C-C-Dop- % pelbindt-ngen enthält mit Schwefel vulkanisierbare Elastomere hergestellt.werden können, welche im wesentlichen frei von gelartigen oder unlöslichen Polymeren sind. Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung ein Verfahren z\xv Polymerisation eines I^vionomerge,.isches aus Äthylen, Propylen und einem Polyen zu schaffen, bei welchem es möglich ist, unerwünschte Polymerisationen oder Quervernetzungsreaktionen, welche zu gel~ artigen oder unlöslichen Polymeren führt, unter Kontrolle

zu halten, .

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Schließlich ist es noch ein weiteres Ziel der Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation des obengenannten Monomergemisches zu schaffen, bei welchem die Ablagerung von unlöslichen Polymeren auf der inneren Oberfläche des Reaktors und der damit in Verbindung stehenden Vorrichtungen stark verringert oder verhindert wird₀

Es wurde gefunden, daß mit Schwefel vulkanisier«

W bare Elastomere mit stark verbesserten Eigenschaften durch Mischpolymerisation eines Monomergemisches aus Äthylen_s

mindestens einemd-Monoolefin mit 3 bis 16, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, und mindestens einem Monomeren, welches eine Vielzahl von C-C-Doppelbindungen enthält in einem Kohlenwasserstoffpolymerisationslösungsmittel sowie in Anwesenheit eines Zieglerkatalysators und bestimmter spezifischer Basen hergestellt werden können« Die entstandenen Elastomere sind in dem Kohlenwasserstoffpolymerisationslösungsmittel lösliche Weiterhin sind sie von ψ schädlichen Gelen oder quervernetzten Anteilen und anderen unerwünschten Polymerisationsprodukten frei. Ferner sind die Eigenschaften der Elastomere innerhalb gewünschter enger Grenzen reproduzierbar. Daneben kann ein gleichförmiges Produkt auf kontinuierlicher Basis hergestellt werden₀

Weiterhin wurde gefunden, daß bei dem erfindungs« gemäßen Verfahren die Abscheidung unlöslicher Polymere auf den inneren Oberflächen des Reaktionsgefässes und den damit verbundenen Vorrichtungen verringert oder sogar verhindert

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werden kann. Es ist daher möglich, den Reaktor und die übrige Anlage wesentlich längere Zeiten als bisher in Betrieb zu halten, ohne daß es notwendig ist zur Entfernung von PoIymerabscheidungen den Prozeß zu unterbrechen. Überraschenderweise wird die Katalysatorausbeute, d_oh_o die Polymermenge, die pro Millimol des Schwermetalls im Ziegler-Katalysator hergestellt werden kann durch den Zusatz spezifischer Basen wesentlich erhöhte

Es sind eine Anzahl von Basen, die im Polymerisabionslösungsmittel löslich sind, bekannt und können somit zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens herangezogen werden. BeispielsweiaB sind zu nennen: Ammoniak, Anilin, Pyridin, Cyclohexylamine Hydrazin, Chinolin, Isochinolin sowie Alkyl-Cycloalkyl und Aryl-substituierte Pyridine, Aniline mit nur .einem Wasserstoffatom am Stickstoffatom, Hydrazine, Hydroxylamine, einschließlich deren Sauerstoff-Äthyer, Chinoline und Isochinoline, wobei die Alkylgruppen ungefähr 1 bis 8 Kohlenstoffatome, die Cycloalkylgruppen ungefähr 4· bis 12 Kohlenstoffatome enthalten und die Arylgruppen ungefähr 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Weiterhin werden aufgeführt Amine der allgemeinen Formel

R¹
R-N-R¹

worin R Wasserstoff ist und die beiden R'-Gruppen unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Halogenalkyl-,

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Alkyl- und Aminoalkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl-, Aminocycloalkyl- und Halogencycloalkyl-Gruppen mit ungefähr 4- bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aminoaryl und Halogenoaryl_CJruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und einwertige cyclische oder bicyclische Reste mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, worin die beiden R'-Gruppen durch ein Kohlenstoff-, Stickstoff- oder Sauerstoffatom unter Bildung eines heterocyclischen Ringes verbunden sind und worin nicht mehr als ein R' Wasserstoff ist. Selbstverständlich brauchen die beiden R'-Gruppen nicht gleich sein, beispielsweise kann die eine R'-Gruppe eine Alkylgruppe und die andere R'-Gruppe eine Cycloalkyl- oder Arylgruppe etc. sein. Spezifische Beispiele primärer und sekundärer Amine einschließlich von Polyaminen finden sich in den Tabellen auf Seiten 616 bis 628 und in anderen Teilen des Buches "Elementery Practical Organic Chemistry, Part II, Qualitative Organic Analysis" von Arthur I. Vogel, Longmans, Green (1957). Von den Polyaminen sind beispielsweise Propylendiamin, Diäthylentriamin etc. zu nennen, Von den Hydroxylaminen sind beispielsweise Hydroxylamin und Monoäthyl-, Dimethyl-, Monoäthyl- und Diäthy!hydroxylamin zu nennen. Weiterhin können die Sauerstoffäther der obengenannten Hydroxylamine eingesetzt werden, dabei ist der alkoholische Rest der Äthergruppe eine einwertige Kohlenwassex'Sboff gruppe, wie eine Alkylgruppe mib 1 bis 15 Kohlensuoffabomen. Ferner können im Kern substituierte Aniline und Pyridine eingesetzt werden. Die Ringsubstituenten können Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlen-

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stoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4- Kohlenstoffatomen sein. Schließlich können im Kern halogensubstituierte Aniline und acridine/verwendet werden. Typische Beispiele dieser Verbindungen sind die isomeren Toluidine, die im Ring halogenierte Aniline und Pyridine, Pikoline, Luditine, Collidine und i-i-Konoalkylaniline,. wobei die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält.

Von den vorstehenden Basen werden vorzugsweise Ammoniak, Anilin und P;· ridin eingesezt_e Ammoniak und Anilin sind in ihrer Wirkung einzigartig und ermöglichen hervorragende Ergebnisse, da sie auch als Beschleuniger wirken und die Polymermenge,welche pro Gewichtseinheit des Katalysators gebildet werden, vergrößern<,

Der- Anteil der. einzusetzenden Base kaniyüber einen weiten Bereich verändert werden„ Es ist lediglich notwendig, daß die'dem Kohlenwasserstoff-Polymerisationslösungsmittel zugesetzte Base in einer solchen Menge zugegeben wird, daß die Gelbildung und unerwünschte PoIymerisalionsvorgänge unter Kontrolle gehalten werden. Darüberhinaus ist eine weitere Zugabe nicht notwendig und sollte auch zur Erzielung besserer Resultate vermieden werden c In den meisten Fällen sollte die Base im Kohlenwasserstoff -Polymerisationslösungsmittel in einer Menge, von unge-. fähr 0,1 bis 10 Millimol pro Liter, vorzugsweise ca₀ 0,1 ■-bis 4 Millimol pro Liter aufgelöst werden. Bessere: Resultate

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werden im allgemeinen dann erhalten, wenn das Polymerisationslösungsmittel ca. 0,5 bis 2 Millimol Base pro Liter enthält. Bezogen auf das im Ziegler-Katalysator enthaltene Schwermetall sollte das Amin in einem Verhältnis von 1 bis 30 Mol, vorzugsweise 2 bis 15 Mol pro Mol des Katalysatormetalls vorhanden sein«

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man wie bei den bekannten Mischpolymerisationen zur Herstellung von mit Schwefel vulkanisierbaren Elastomeren verfahren, mit der Ausnahme, daß man die Mischpolymerisation in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und in Anwesenheit de?; genannten Base durchführt. Die spezifischen Monomere und das Monomerverhältnis brauchen nicht anders zu sein als bei bekannten Verfahren zur Herstellung von Elastomeren. In vielen Fällen ist es vorzuziehen, daß die Elastomere aus einem Monomergemisch, aus Äthylen, Propylen und einem Polyen hergestellt werden. Mit Halogen substituierte Polyene und insbesondere chlorsubstituierte Polyene oder substituierte Polyene mit anderen Substituenten, welche die Polymerisation nicht nachteilig beeinflussen,können, in dem Monomergemisch vorhanden sein,, Auf diese Weise können im allgemeinen ein oder mehrere geeignete substituierte oder unsubstituierte Monomere, welche eine Vielzahl von C-C-Doppelbindungen enthalten mit einem Gemisch von (X -Monoolefinen zur Herstellung von Elastomeren polymerisiert werden» Beispiele halogenierter polyungesättigter Monomere werden in den USA-Patenten Nr. 3 220 988 und 3 222 330 beschrieben,

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■ Im Elastomeren kann das Molverhältnis des chemisch gebundenen Äthylens zu Propylen, zwischen 90 : 10 und 10 : 90, vorzugsweise zwischen ?0 : 30 und 55 ι 4-5 schwanken. Die substituierten oder unsubstituierten Polyene können in das Elastomeren derart eingebaut sein₉ daß ein effektiver UnSättigungsgrad von nicht weniger als ca«, 2 Doppelbindungen pro 1 000 Kohlenstoffatomen in der Polymerkette vorliegt. Es sind in dem Polymeren jedoch auch wesentlich höhere effektive Ünsättigungsgrade möglich, wie 5, 10, 20, 25, 30, 50 oder 100 Doppelbindungen pro 1 000 Kohlenstoffatomen«-Im Einzelfall kann der spezifische Unsättigungsgrad in bekannter Weise im Hinblick auf die gewünschten Eigenschaften (is Elastomeren variiert werden. Die vorliegende Erfindung ist besonders zur Herstellung von Polymeren, welche 7 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 Doppelbindungen pro 1 000 Kohlenstoffatome enthalten, geeignet»

In den Fällen, in welchen es erwünscht ist, ein Tetrapdgrmeres oder Polymeres mit 5 oder mehr verschiedenen Monomeren herzustellen, sollten in der· oben genannten Polymerzusammensetzung ein oder mehrere Λ -Monoolefine mit 4-bis 16, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen durch die gleiche molare Menge gebundenen Propylene ersetzt werden. Beispielsweise wird in den Tetrapolymeren der bevorzugte Anteil ca, 5 bis 20 Mol-# betragen; es können aber auch geringere Anteile wie 1, 2 3 oder 4- Mol-# anwesend, sein, ■

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Das für die Polymerisation eingesetzte Lösungsmittel kann jeder geeignete Kohlenwasserstoff sein, welcher flüssig und bei den vorliegenden Reaktiotisbedingungen chemisch inert ist. Es kann ein für die Lösungspolymerisation von Monoolefinen mit Ziegler-Katalysatoren als Lösungsmittel bekannter Kohlenwasserstoff sein· Beispiele zufriedenstellender Kohlenwasserstoffe sind Paraffine ,mit·, fr bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere unverzweigte Paraffine, wobei oft mit Hexan die besten Ergebnisse erhalten werden; aroma-· tische Kohlenwasserstoffe, insbesondere diejenigen mit einem einzigen Benzolkern, wie Benzol, Toluol etc.; und gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe, welche annähernd den gleichen Siedebereich wie die obengenannten unverzweigten Paraffine und aromatische Kohlenwasserstoffe aufweisen, insbesondere kommen gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring in Frage« Das gewählte Lösungs·* mittel kann ein Gemisch aus zwei oder mehreren der vorstehend genannten Kohlenwasserstoffe sein, einschließlich Gemische von aliphatischen und naphthenischen Kohlenwasserstoff isomer en mit ungefähr demselben Siedebereich wie η-Hexan. Es ist erforderlich, daß das Lösungsmittel trocken ist und keine Stoffe enthält, welche mit dem bei der Polymerisation eingesetzten Ziegler-Katalysator störende Reaktionen eingehen würden»

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können bekannte Ziegler-Katalysatoren eingesetzt

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werden. Im allgemeinen kann jeder geeignete bekannte Ziegler-Katalysator verwendet werden, welcher zufriedenstellende Elastomere liefert«, Deratige Ziegler-Katalysatoren werden in einer großen Reihe veröffentlichter Patente, wie den USA-Patenten Wr₀ 2 933 480, 3 093 620, 3 093 621, 3 113 115 und 3 211 709 offenbart«, Derartige Zieglerkata-

metallorganische '

lysatoren umfassen beispielsweise/Koordinationskatalysatoren» «eiche durch Umsetzung einer Metallverbindung der Gruppe IVa, Va, VIa und VIIa des Periodensystems, wie Titan- ₉ Vanadin- und Chromhalogenide!! mit einer metallorganischen Verbindung der Gruppen, I, II oder III des Periodensystems, hergestellt werden, wobei die letzteren mindestens eine Kohlenstoff-Metallbindung enthalten. Beispiele dafür sind Trialkylaluminium und Älky]aluminiumhalogenide in welchen die Alkylgruppen 1 bis 20. vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten« Der für viele Polymerisationsreaktionen bevorzugte Ziegler-Katalysator wird aus einer Vanadinverbindung und einem Alkylaluminiumhalogenid hergestellte Beispiele geeigneter Vanadinverbindungen sind Vanadintrichiorid, Vanadintetrachloriö, Vanadinoxychlorid, Vanadinacetylacetonat etc. Besonders bevorzugte Aktivatoren sind Alkylaluminiumchlorid der allgemeinen Formel RXjAlCl₂ und R₂AlCl sowie die entsprechenden Sesquichloride der allgemeinen Formel RyLl₂Cl^, worin B ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Isobutylradikal bedeutet. Besonders vorzuziehen ist ein Katalysator, welcher aus Methyl- oder Äthylaluminiumsesqui-

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Chlorid und VanadinoxyChlorid hergestellt wird. Bei Verwendung dieses Katalysators beträgt das optimale Verhältnis der Katalysatorbestandteile gewöhnlich 1 Mol Vanadin^- oxychlorid für jeweils 4 bis 10 Mole des Alkylaluminiumsesquichlorids, so daß man zu einem Verhältnis Aluminium : Vanadin von ü : 1 bis 20 : 1 kommt,

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Die Polymerisation wird vorzugsweise kontinuierlich in einem trockenen Reaktionsgefäß bekannter Art durchgeführt, welches gegenüber der Aussenatmosphäre abgeschlossen ist und mit einem Rührer mit Kühlvorrichtungen und mit Leitungen zur kontinuierlichen Einspeisung der einzelnen Bestandteile des aus Monomeren, Katalysator und den gewählten erfindungsgemäßen Basen bestehendem Reaktionsgemisches und mit Leitungen zur kontinuierlichen Entfernung der Elastomerlösung ausgestattet ist„ Die Polymerisation wird^ in flüssiger Phase in einem Kohlenwasserstoff mit dem Ziegler—Katalysator und den beschriebenen spezifischen, Basen durchgeführt» Die Lösung des Elastomeren in dem Polymerisationslösungsmittel wird kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß entfernt. Der Katalysator wird durch Zugabe eines Katalysatorinaktivators, wie Methanol oder Wasser. , unwirksam gemacht und das Kohlenwasserstofflös.ungsmittel, , entfernt. Das Lösungsmittel kann dadurch entfernt werden, daß man die Lösung unterhalb des Flüssigkeitsspiegeis 4$ ein kochendes Wasser enthaltendes Gefäß, welphem .Wasj^r- ,, dampf zugeführt wird, einspritzt. Das, erhaltene,, krümelige >

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Palymere wird in 3?orm eines Schlammes aus diesem Gefäß entfernt; dabei wird das Polymerisationslösungsmitbel oben in Dampfform entfernt. Das krümelige Polymere kann von Lösungsmittelspuren befreit und von Katalysatorrückständesn frei gewaschen werden. Hierauf wird das Wasser von den Krümeln mittels eines Schüttelsiebs oder einer anderen Vorrichtung entfernt und die Krümeln mittels bekannter Extruder-Trockner oder Apron-Trockner getrocknet. Die getrockneten Krümel sind dann fertig zum Abpacken in Ballen gemäß bekannter Verfahren₀

Als Polyen oder andere äthylenisch ungesättigte Verbindung mit einer Vielzahl von G-C-Doppelbindungen können die zur Herstellung von ithylen-Prapylen-^alyenterpolyraeren als dritte Monomere verwendeten bekannten Verbindungen eingesetzt werden, einschließlich offenkettiger polyungesättigter Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 2Q Kohlenstoffatomen, wie 1,4-Hexadien, monocyolische Polyene und polycyclische. Polyene« Gewöhnlich werden polyungesättigte, _t überbrückte ringförmige Kohlenwasserstoffe oder halogeniert©,überbrückte ringförmige. Kohlenwasserstoffe be¥QrztUgt« Beispiele überbrückten ringförmiger Kohlenwasserstoffe sind die polyungesättigten Seri¥ate des BicycloCa^a^i^heptans, in welchen mindestens in einem de.r überbrückten Ringe eine Doppelbindung vor-

ist, wie DicyclQpentiaciien_t Bicyolo(^»2_t die Alkylidanörbornene_f insbesandere die ^-

die AlkyliUe.«gruppe A bis £0 Kohle««

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stoffatome, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, die Alkenylenorbornene, insbesondere die 5-Alkenyl-2-norbornene, in welchen die Alkenylgruppe ungefähr 3 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. Andere überbrückte ringförmige Kohlenwasserstoffe sind polyungesättigte Derivate des Bicyclo(2,2,2)-oktans wie Bicyclo(2,2,2)-okta-2,5-dien, polyungesättigte Derivate des Bicyclo(3,2,i)oktans, polyun^esättigte Derivate des Bicyclo(3|3»Ononans und polyungesättigte Derivate des Bicyclo(3»2,2)nonans_o In einem überbrückten Ring der oben genannten Verbindungen ist zumindest eine Doppelbindung vorhanden; ferner ist mindestens eine weitere Doppelbindung in einem überbrückten Rig oder in einer Seitenkette vorhandene Weitere Beispiele polyungesä^tigter überbrückter, ringförmiger Kohlenwasserstoffe sowie deren Verwendung zur Herstellung bekannter Elastomere werden in

den USA-Patenten Nr. 2 933 4-80; 3 093 ö20; 3 093 621 und 3 211 709 genannt. Auf die genannten Patentschriften wird hiermit Bezug genommen,.

Bei den besonders bevorzugten Elastomeren

variieren die Wolverhältnisse Ä'th,>len zu Propylen zwischen ?0 : 30 und 55 : 4-5o Spezifische Beispiele bevorzugter überbrückter Ringverbindungen sind 5_Methylen-2-norbornen, 5~Äthyliden-2-norbornen_t 5-n-Propylideri~2-norbornen_> 5-Isopropyliden-2-norborrien, 5~n~Butyliden»2~norbornen, 5~I.sobutyliden-2-norbornen, Bicyclopentadien, die Methyl-

butenyl-norbornene wie 5-C2-Methyl-2-butenyi;-2-norbornen oder 5-(3-Methyl-2-butenyl)-norbornen und ^-(5,5-dimethy1-4-hexenyl)-2-norbornen. Besonders bevorzugt wird das aus 5-Äthyliden-2-norbornen hergestellte Elastomere, & es aussergewöhnliche Eigenschaften aufweist und viele ungewöhnliche und unerwartete Ergebnisse liefert.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders

zur Herstellung von schwefelhärtbaren Elastomeren aus solchen Monomergemischen- geeignet ₉ velche bestimmte polyungesättigte Monomere enthalten, die dazu neigen, die Bildung von gelartigen Produkten und unlöslichen Polymeren zu bewirken, und dadurch die inneren Oberflächen des Reaktors und der damit verbundenen Vorrichtungen au verschmutzen. Beispiele

solcher Monomere sind die oben genannten überbrückten, ringförmigen Polyene, insbesondere die Alkyliaenorbornene« Diolefine, wie 5-Methylen-2-norbornen, ^-Äthyliden-^-norbornen, Dieyclopentadien und Polyene allgemein, welche spannungsaktive hochaktive Unsättigung aufweisen, besitzen eine sehr ausgeprägte Neigung zur Gelbildung und zu unerwünschter Polymerisation. Das erfindungsgemäße Verfahren ist aus diesem Grunde gerade dann besonders wertvoll, wenn eines dieser Monomere als Polyen eingesetzt wird.

Aus bestimmten Gründen, welche zur Zeit noch nicht geklärt sind, besitzen Elastomere, welche aus Monomergemischen aus Äthylen, mindestens einem höheren unverzweigten & -Monoolefin mit 3 bis 16, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Propylen und bestimmten Polyenen, wie 5-Äthyliden~2-

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norbornenen hergestellt sind mit Schwefel eine weitaus grössere Aushärtegeschwindigkeit, als man aufgrund der tatsächlichen vorliegenden C-C-Doppelbindungen annehmen möchte. In solchen Fällen wird der offensichtlich höhere Unsättigungsgrad durch den Ausdruck "effektiver" Unsättigungsgrad des Elastomeren ausgedrückt. Der wirksame UnSättigungsgrad der Elastomere kann durch den Bromverbrauch, φ wobei die Substitutionsreaktion durch eine kinetische Methode, basierend auf der fotometrischen Methode von Siggia und anderen Anal.Chem«3 5.362 (1963) korrigiert wird, bestimmt werden. Aus den dabei zur Bestimmung,des effektiven UnSättigungsgrades erhaltenen Daten kann der wirksame C-C-DoppeIbindungsgehalt pro 1 000 Kohlenstoffatome im Elastomeren, welcher mit dem tatsächlichen C-C-Doppelbindungsgehalt identisch oder nicht identisch sein kann, berechnet werden. Liegt 5-Äthyliden_r2-norbornen als drittes Monomeres vor, dann ist der effektive Unsättigungsgrad ungefähr 1,5 mal so groß als der wirkliche oder errechnete Unsättigungsgrad. Beispielsweise kann in dem Elastomeren der effektive Unsättigungsgrad 2 bis 100, vorzugsweise 2 bis 60 Kohlenstoffatome betragen. Elastomere mit effektiven UnSättigungsgraden von weniger als 7, vorzugsweise 2 bis 5 C-C-DoppeIbindungen pro 1000 Kohlenstoffatomen werden oft bevorzugt zur Herstellung von Reifenlaufflächenmassen und mechanischer Gegenstände im allgemeinen. Elastomere mit einem effektiven Unsättigungsgrad von 7 bis 30, zur Erzielung besserer Ergebnisse 10 bis 20, C-C-Doppelbindungen pro 1 000 Kohlenstoffatomen werden im allgemeinen

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Verschneiden mit hochungesättigten Kautschukarten, wie Dienkautschuken vorgezogen»

Die Base wird dem Polymerisationsgemisch vorzugsweise kontinuierlich zugegeben. Beispielsweise kann Ammoniak, Anilin und/oder Pyridin in einem Teil oder dem ganzen Polymerisationslösungsmittel und/oder dem dritten Monomeren aufgelöst werden und kontinuierlich in den <■ Reaktor eingespeist werden«

Die nachstehenden Beispiele beschreiben einige Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens,,

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Terpolymeren aus einem Monomergemisch aus Äthylen, Propylen und 5-Methylen~2-norbornen in Anwesenheit von Pyridin₀

Ein 1,88 l-Suterlandreaktor wurde mit einem schnelllaufenden luftgetriebenen Hochleistungsrührer, Kühlschlägen, einem Thermometer, einem Temperaturregler, einem Druckregler, einem In-jektionseinlass und zusätzlichen Mündungen für die Zugabe der Monomeren, des Katalysators und das Lösungsmittel ausgerüstet. Weiterhin war ein sich auf den Boden des Reaktor erstreckendes Rohr zur Entfernung des beim kontinuierlichen Betrieb gebildeten Zements angebracht,

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Schließlich war ein Dampfventil vorhanden, um 15 % des gasförmigen Monomeren abzulassen, um zu verhindern, daß sich inertes Gas bildete.

Der gereinigte Reaktor wurde zusammengebaut, mit trockenem Hexan gespült und über Nacht mit trockenem Stickstoff ausgeblasen. Die Reaktorschale wurde am nächsten Morgen mit einer flammlosen Lötlampe erhitzt. Anschließend wurde durch die Schlangen heisses Wasser geleibet, bis die Temperatur in dem Reaktor ca_e ?O°C betrug« Danach wurde ca. 15 Minuten lang Propylen durch den Reaktor geleitet. Die Temperatur wurde auf Raumtemperatur gesenkt und 1 1 chemisch reines Hexan, welches über 4- A-Molekularsieb getrocknet und über Natrium gelagert worden war in den Reaktor zugegeben« Als die Temperatur auf 40°C erhöht worden war, wurde am Reaktor durch eine 4-A-Molekülsiebkolonne Propylen zugeführt bis der Druck 1,44 at betrug. Der Druck wurde durch Einleiten von Äthylen über eine 4~A-Molekülsiebkolonne auf 2,03 at erhöht und 2,41 Millimol (0, 29 ecm) 5-Methylen~2-norbornen und 1,3 ecm 1,5 molaren Athylenaluminiumsesquichlorid zugegeben,

wach der Zugabe der obengenannten Monomeren wurden in den Reaktor die Katalysatorbestandteile, d»h, 0,525 Mol Athylenaluminiumsesquichlorid und 0,0543 Vanadinoxytrichlorid mit einem Aluminium : Vanadinverhältnis von 12 : 1 mit konstanter Geschwindigkeit zugegeben, bis im Reaktor ein Ab-

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fallen des Druckes festgestellt wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde weiteres gasförmiges Monomere in den Reaktor durch kalibrierte Rotometer mit einer Geschwindigkeit von 1559 &w pro Minute zugegeben; davon betrug der Anteil des Äthylens 700 ecm und derjenige des Propylens 859 ecm. Das 5-Methylen-2-norbornen wurde als 0,063 molare Lösung in Hexan, welche außerdem soviä. Pyridin enthielt, daß sie in bezug auf die Base 0,004 molar war, zugegeben, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 4-,25 ecm pro Minute, wobei ca» 2 Gew_e-# in das Polymere eingebaut wurden. Die Polymerisation wurde mittels der den Katalysator zuführenden Pumpe unter Kontrolle gehalten, durch welche der Katalysator in dem Maße zugeführt wurde, in dem der Druck abnahm» So wurde im Verlauf der ganzen Reaktion ein Druck von 2,03 at aufrechterhalten» Enthielt das Lösungsmittel in dem Reaktor ungefähr 5 # Polymere, so wurde frisches Lösungsmittel, welches 16 ecm Äthylen pro ecm Lösungsmittel enthielt in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 30,2 ecm pro Minute eingeleitet. Der Polymerzement wurde kontinuierlich entfernt. Pro Stunde wurden ca. 3 S Polymere erzeugte

Zu diesem Zeitpunkt wurde die Zugabegeschwindigkeit des Äthylens und des Propylens auf 286 ecm pro Minute bzwο 1778 ecm pro Minute eingestellt, um einen Ausgleich für das unumgesetzte Monomere, welches mit dem Zement entfernt worden «ar, zu schaffen_e Die Zufuhrgeschwindigkeit der Lösung des 5-Mehi3ien-2-norbornens wurde auf 5,70 ecm pro

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Minute eingestellt. Die Lösung des aus dem Reaktor entfernten Zements wurde in einen Waring-Mischer, welcher Wasser enthielt eingeleitet und wurde dort damit innig vermischt. Der Zement wurde daraufhin drei mal mit gleichen Teilen Wasser gewaschene Dem gewaschenen Zement wurde 1 Gew.-^ Stabilisator (SDAO, ein Erzeugnis der Naugatuck Chemical Company) zugesetzt und unter Stickstoffdruck in ein T-förmiges Verbindungsstück am Boden eines 4 1 Behälters eingeführt, welcher mit zirkulierendem heißen Wasser gefüllt war. Das ändert. Ende des "T-Stücks" wurde mit einer Dampfleitung verbunden und hierauf Wasserdampf zugeführt, um den Zement zu überhitzen Bei dieser Maßnahme wurde das Lösungsmittel und das nicht umgesetzte Monomere größtenteils entfernt. Die Polymerkrümel wurden auf einem Sieb gesammelt, gewaschen, in einem Waring-Mischer zerkleinert und in einem Ofen bei 90⁰C zur Entfernung noch anhaftenden Lösungsmittels und Wasser erhitzt. In dem kautschukartigen Polymeren betrug das Molverhältnis ,des chemisch gebundenen Äthylens zu Propylen 60 : 40, wie durch IR-Analyse unter Verwendung der Absorption bei 720 cm"¹¹ für Äthylen und der Absorption bei 968 cm""' für Propylen bestimmt wurde. Das Polymere wies eine reduzierte spezifische Viskosität (0,1 # in Dekalin bei 135⁰C) von 3,12 auf. Der in C=C/1000 Kohlenstoffatome ausgedrückte berechnete oder theoretische UnSättigungsgrad betrug 2,7. In diesem und in den folgenden Beispielen

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wurde zur Messung der reduzierten spezifischen Viskosität eine 0,1 >-ige Lösung des Polymeren in Dekalin, d_oh_o 0,1 g des Polymeren gelöst in 100 ecm Dekalin, verwendet.

Das Aushärten des getrockneten kautschukartigen Polymeren wurde durch Kompensieren in einem Brabender-Plasticator mit folgender in Gewichtsteilen angegebener Zusammensetzung vorgenommen« 100 Teile Kautschuk, 80 Teile halbversteifender Ruß, 55 Teile Naphthenöl, 5 Teile Zinkoxyd, 1 Teil Stearinsäure, 0,75 Teile Mercaptobenzo/thiazol, 1,5 Teile Tetramethylthiuramsulfid und 1,5 Teile Schwefel, Das Aushärten wurde 30 Minuten lang bei 150°C vorgenommen. Die Eigenschaften der gehärteten Polymeren wurde nach den ASTM-Methoden D-4-12-62-T, D-164-6-63 und D-395-61-B bestimmt» Die Härte wurde mit einem SHORE-A-Durometer bestimmt. Unter der Bandlebensdauer versteht man die Zeit in Stunden, welche notwendig ist, um einen 0,032" Schnitt in einem Band auf die 5-fache ursprüngliche Länge anwachsen zu lassen, wenn man das Band auf Schmalen Rollen in einer Kammer bei 71⁰C umlaufen läßt. Der Temperaturanstieg (Δ T⁰F) wurde nach der Goodrich-Methode bestimmt. Die Streuung der kompundierten Masse wurde visuell bestimmte Das Abflachen der Aushärtungs« kurve wurde mit einem Monsanto-Kheometer bestimmt«

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Härte Streuung Bandlebensdauer (h) Aushärtungsgeschw« 60 sehr gut 16,0 3 A

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Terpolymeren mit einem berechneten Unsättigungsgrad von 2,7 C-C-Doppelbindungen pro 1OGD Kohlenstoffatomen, wo** bei in Anwesenheit von Pyridin gearbeitet wird. Hierbei wurde die Verfahrensweise des Beispiels 1 wiederholt, mit Ausnahme, daß eine Lösung des 5-Methylen~2-norbornens in Hexan eingesetzt wurde, welche soviel Pyridin enthielt, daß sie in Bezug auf die Base 0,0079 molar war.

Das Polymere wurde gemäß Beispiel 1 getestet. Das Polymere enthielt kein Gel und wies eine reduzierte spezifische Viskosität (0,1 % in Dekalin bei 135°C) von 2,46 und einen Mooney-Roh-Wert von 88 ML^ auf» Das Molekulargewicht des Polymeren wurde also durch Erhöhen des Pyridingehaltes wesentlich erniedrigt»

Beispiel $

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Terpolymeres mit einem errechneten UnSättigungs grad von 7»0 C-G-Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoff

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atomen, wobei in Anwesenheit von Pyridin gearbeitet wurde.

Die allgemeine Verfahrensweise des Beispiels wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß man eine Polymerisationstemperatur von 3O°C, eine Zuflußgeschwindigkeit des 5-Methylen~2-norbornens, welche zu einem Einbau in das Polymere von 5,3 Gew,»-^ führte und einen Pyridingehalt, welcher 2 1/2 mal so groß war als derjenige des Beispiels 1 verwendete₀

Das erhaltene Polymere enthielt kein Gel und wies eine reduzierte spezifische Viskosität (0,1 % in Dekalin bei

te spez
135^ocT/auio

Beispiel 4 '

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Terpolymeren mit einem errechneten Unsättigungs*- grad von 7»0 C-C-Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatomen, ^ wobei in Anwesenheit von Pyridin gearbeitet wurde» Die Ver«-. Verfahrensweise des Beispiels 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß in der Lösung des 5-Methylen-2~norbornens in Hexan die Pyridinkonzentration erhöht wurde. Bei diesem Beispiel wurde ca_e die 4-fache Menge an Pyridin eingesetzt als in Beispiel 1₀

Das erhaltene Polymere enthielt kein Gel und die reduzierte spezifische Viskosität (0,1 % in Dekalin

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bei 135⁰C) betrug 3,25. Im Reaktor wurde im Verlauf der Polymerisation eine gleichmäßige Viskosität der Lösung erhalten. Weiterhin fand keine Bildung unlöslicher Polymere auf den Oberflächen des Reaktors statt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Terpolymers mit einem errechneten UnSättigungsgrad von 2,7 C-C-Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatomen, wobei in Anwesenheit eines Amins gearbeitet wuräe. Die allgemeine Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß man in der Lösung des 5-Methylen-2-norbornens in Hexan das Pyridin weglies_β War die Reaktion einmal in Gang gekommen, dann war es unmöglich, eine gleichmäßige Viskosität der Lösung in dem Reaktor aufrechtzuerhalten oder das rasche Entstehen unlöslicher Polymerablagerungen auf den inneren Oberflächen des Reaktors zu verhindern»

Die Polymerisation mußte nach einigen Minuten kontinuierlichen Betrieb abgebrochen werden, da es infolge der Bildung von Gelen und unlöslichen Polymeren unmöglich war, fortzufahren·

Das erhaltene Polymere wies einen extrem hohen Gelgehalt auf« Ferner waren die reduzierte spezifische Viskosität (0,1 # in Dekalin bei 135⁰C) und der Mooney-Wert

extrem hoch· Das dabei erhaltene Polymere konnte nach

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den üblichen Verfahren nicht weiterverarbeitet werden.

Beispiel 6

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Terpolymers aus einer Monoraermischung aus Äthylen, Propylen und 5~Äthyliden-2-norbornen, wobei in Anwesenheitvon Pyridin gearbeitet wurde«, Die allgemeine Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des 5-Methylen~2-norbornens das 5-Äthylen-2~norbornen eingesetzt wurde. Perner wurde der Katalysator aus einer 0,351 molaren Lösung von Athylaluminiumsesquichlorid und einer 0,0363 molaren Lösung von Vanadinoxytrichiorid mit einem Aluminium : Vanadin-Verhältnis von 12 : 1 hergestellt. Die gasförmigen Monomeren wurden in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 1422 ecm pro Minute eingespeist; davon betrug der Äthylenanteil 683 ecm und derjenige des Propylens 739 ecm. Das 5-Äthyliden~2-norbornen wurde als 0,17 molare Lösung in Hexan, welche soviel Pyridin enthielt, daß sde in bezug auf die Base 0,010 molar war, mit einer Geschwindigkeit von 1|70 ecm pro Minute zugegeben, um ungefähr 2,5 Gew»~# in das Polymere einzubauen. Als die Lösung in dem Reaktor ungefähr 6 % Polymer enthielt, wurde frisches Lösungsmittel, welches 16 ecm Äthylen pro ecm Lösungsmittel enthielt in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 27,7 ecm pro

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Minute eingespeist und der Polymerzement kontinuierlich entfernte Das Polymere wurde mit einer Geschwindigkeit von ca» 84,7^PrO Stunde hergestellt» Zu diesem Zeitpunkt wurde die Äthylen- und Propylenzugabegeschwindigkeit auf 303 ecm pro Minute bzw. auf 1568 ecm pro Minute eingestellt, um einen Ausgleich zu schaffen. Die Zuflußgeschwindigkeit der 5-Äthyliden-2-norbornen-lösung wurde auf 2,17 ecm pro Minute eingestellt.

Im entstandenen Polymeren betrug das Molverhältnis des chemisch gebundenen Äthylens : Propylen 59 J 41, Weiterhin enthielt das Polymere ca, 2,5 Gew_e~# gebundenes 5-Äthyliden-2-norbornen. Der berechnete Unsättigungsgrad betrug 2,9 C-C-Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatomen. Das Polymere enthielt kein Gel und wies eine reduzierte spezifische Viskosität (0,1 # in Dekalin bei 135°C) von 2,33 auf. Der Mooney-Roh-Wert betrug 74 CML^)₀ Beim Kompundieren und Aushärten gemäß Beispiel 1 betrug die Verlängerung 510 #,. der 300 % Modul betrug 1600, die Zugfestigkeit betrug 2925, die Härte 64 und der Goodrich A T war 85,

Es war möglich, die Polymerisation kontinuierlich durchzuführen und in dem Reaktor eine gleichmäßige Viskosität der Lösung aufrechtzuerhalten. Weiterhin trat

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keine Bildung unlöslicher Polymeren auf der den Reaktoroberflächen auf _o He Polymerisation verlief sehr zufriedenstellend©

Beispiel 7

Die allgemeine Verfahrensweise des Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß man die Polymerisation in der Abwesenheit von Pyridin durchführte, und daß man die Zugabe des 5"-Äthyliden-2-norbornens so verringerte, daß 2,3 Gew.-^ in das Polymere eingebaut wurden. Im erhaltenen Polymeren betrug das Molverhältnis des chemisch gebundenen Äthylens : Propylen 62 : 38» ^was durch IR-Analyse bestimmt wurde» Der UnSättigungsgrad betrug 2,7 C-C-Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatomen

Das erhaltene Polymere enthielt kein Gel. Die reduzierte spezifische Viskosität (0,1 % in Dekalin bei 135°C) betrug 3^4- und der Mooney-Roh-Wert betrug 108 (ML₇₊)ο Es war wesentlich schwieriger, in dem Reaktor optimale Polymerisationsbedingungen einzuhalten als beim Beispiel 6„

Beispiel 8

Normalerweise nimmt die Tendenz zur Gelbildung

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und zur Bildung unlöslicher Polymere mit steigendem Anteil des dritten Monomeren zu. Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Terpolymers mit einem Gehalt an drittem Monomeren von ca. 22 Gew.-%, welcher sehr hoch

ist, wobei in Anwesenheit von Pyridin gearbeitet wurde.

Die allgemeine Verfahrensweise des Beispiels 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß man einen Katalysator verwendete, welcher aus 1,06 molaren Lösung von Äthylenalüminiumsesquichlorid und einer 0,105 molaren Lösung von Vanadinoxytrichlorid mit einem Aluminium : Vanadinverhältnis von 12 : 1 hergestellt worden war. Die Polymerisationstemperatur betrug 25⁰G. Die gasförmigen Monomeren wurden in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von l698ccm pro Minute eingespeist, wobei der Anteil des Äthylens 709 ecm betrug und derjenige des Propylene 989. Das 5-Äthyliden-2-norbornen wurde als 0,5 molare Lösung in Hexan, welche

gleichfalls 0,023 bezogen auf Pyridin molar war mit einer Geschwindigkeit von 6,31 ecm pro Minute zugegeben, um den Einbau von 22 Gew.-% in das Polymere herbeizuführen. Der Druck wurde während der Polymerisation auf 2,03 at gehalten. Als die Lösung in dem Reaktor ungefähr 6 Gew,-# Polymeres enthielt wurde frisches Lösungsmittel, welches 16 ecm Äthylen pro ecm Lösungsmitel enthielt in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 28,2 ecm pro Minute eingespeist und der Polymerzement kontinuierlich entfernt. Ungefähr 105 g des Polymeren wurden pro Stunde hergestellt. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Äthylen- und Propylenzugabe auf 434 ecm pro Minute bzw. 2193 ecm pro Minute eingestellt,

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um den Ausgleich für das nicht timgesetzte Monomere, welches mit dem Zement entfernt wurde, zu schaffen. Die Zuführungs·* geschwindigkeit der 5~Ä'thyliden-2~norbornenlösung wurde auf 8,13 ecm pro Minute erhöhte

Im erhaltenen Polymeren betrug das Molverhältnis des chemisch gebundenen Äthylens zu Propylen 63 ί 37» was durch IR-Analyse festgestellt wurde. Der berechnete Unsättigungsgrad betrug 25 C-C-Doppelbindungen pro 1000 Kohlen·*· stoffatome, das Polymere enthielt kein Gel und wies eine reduzierte spezifische Viskosität (0,1 in Dekalin bei 135°C) von 1,24 aufβ

Im Reaktor konnte im Verlauf der Polymerisation eine gleichmäßige Viskosität der Lösung leicht aufrechter« halten werden«, Weiterhin lag kein Anzeichen vor, daß sich auf der den Innenflächen des Reaktors unlösliche Polymere abschieden oder daß andere unerwünschte Polymerisations«· reaktion stattfanden. Diese Tatsache ist aufgrund des hohen Anteils des dritten Monomeren bemerkenswerte

Beispiel 9

Die allgemeine Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit Ausnahme der folgenden Maßnahmen₀

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Die Polymerisationstemperatur betrug 25°c. Das dritte Monomere war 5-(2-Methyl-2-butenyl)-2-norbornen, welches in den Reaktor anfänglich in einem Anteil von 34->6 Millimol mit 20 Milliliter Pyridin eingegeben wurde. Der Katalysator wurde aus einer 1,06 molaren Lösung von Äthylaluminiumsesquichlorid und einer 0,105 molaren Lösung von Vanadinoxytrichlorid hergestellt, wobei ein Aluminium Vanadin Verhältnis von 12 : 1 eingestellt wurde« Die gasförmigen Monomeren wurden in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 1726 ecm pro Minute eingespeist, davon betrug der Anteil des Äthylens 711 ecm und derjenige des Propylens 1015 ecm. Das 5-(2-Methyl-2~butenyl)-2~norbornen wurde als 0,5 molare Lösung in Hexan, welche außerdem soviel Pyridin enthielt, daß sie in bezug auf die Base 0,01 molar war, mit einer Geschwindigkeit von 6,89 ecm pro Minute hinzugegeben, um einen Einbau in das .Polymere von 29 Gew_e-# zu erzeugen. Im Verlauf der gesamten Polymerisation wurde ein Druck von 2,03 at aufrechterhalten. Als die Lösung in dem Reaktor 7 Gew«-# des Polymeren enthielt, wurde frisches Lösungsmittel, welches 16 ecm Äthylen pro 1 ecm Lösungsmittel enthielt, dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 27 ecm pro Minute zugegeben und der Polymerzement kontinuierlich entfernt· Das Polymere wux'de mit einer Geschwindigkeit von 126 g pro Stunde hergestellt» Zu diesem Zeitpunkt wurde die Äthylen— und Propylenzugabe auf 363 ecm pro Minute bzw* 2205 ecm pro Minute eingestellt, um einen Ausigleich für das nicht umgesetzte

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Monomere, welches mit dem Zement entfernt wurde, zu schaffen. Die Zuführgeschwindigkeit der 5-(2-Methyl-2-butenyl)~ 2-norbornenlösung wurde auf 9,36 ecm pro Minute erhöhte

Im Polymeren betrug das Molverhältnis des chemisch gebundenen Äthylens zu Propylen 66 : 34-j was durch IR-Analyse festgestellt wurde, 33er errechnete UnSättigungsgrad betrug 27 G-C-Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatomen. Das Polymere enthielt kein Gel und wies eine reduzierte spezifische Viskosität (0,1 ^ in Dekalin bei 135°C) von 1,12 auf_o Es war also möglich, in Anwesenheit von Pyridin das Molekulargewicht sogar bei einem hohen Anteil des dritten Monomeren wirksam unter Kontrolle zu halten₀

Beispiel 10

Die sLlgemeine Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit Ausnahme, daß der Pyridingehalt verdoppelt wurde, daß Dicyclopentadien als drittes Monomeres eingesetzt wurde und daß der Katalysator aus Methylaluminiumsesquichlorid hergestellt wurde·

Im Polymeren betrug das Molverhältnis des chemisch gebundenen Äthylens : Propylen 61 : 39· Der errechnete UnSättigungsgrad betrug 4- C-C-Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatome. Die reduzierte spezifische Viskosität (0,1 Ji-In Dekalin bei 135°C) betrug 2,19 und der Mooney-Roh-

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Wert 83 (ML^). Es war möglich, die Polymerisation kontinuierlich durchzuführen, wobei man im Reaktor gleichmäßige Viskosität der Lösung aufrechterhalten konnte_o Weiterhin traten keine Schwierigkeiten durch Abscheidung unlöslicher Polymere auf den Oberflächen des Reaktors,auf_β Gleichfalls bestand keine Neigung zur unerwünschten Quervernetzung, zur Gelierung oder zu anderen unerwünschten Polymerisationsreaktionen O

Beispiel 11

Die Verfahrensweise des Beispiels 10 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß auf den Zusatz von Pyridin verzichtet wurde und daß ein Katalysator verwendet wurde, welcher aus Äthylaluminiumsesquichlorid anstelle aus Methylaluminiumsesquichlorid hergestellt worden war.

Im Polymeren betrug das Molverhältnis des chemisch gebundenen Äthylens : Propylen 64· : 36, was aus der IR-Analyse hervorging. Der errechnebe UnSättigungsgrad betrug 4- C-C-Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatome₀ Die reduzierte spezifische Viskosität (0,1 # in Dekalin bei 135⁰C) betrug 2,72 und der Mooney-Roh-Wert 160 (ML₄). Das Molekulargewicht des Polymeren, welches in Abwesenheit von Pyridin hergestellt wurde, war weitaus höher als dasjenige eines Polymeren, welches in Anwesenheit von Pyridin hergestellt worden war. Es war auch wesentlich schwieriger

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im Reaktor eine gleichmäßige Viskosität der Lösung zu erhalten; daneben war die Neigung zur Quervernetzung und Gelierung wesentlich stärker ausgeprägt,

Beispiel 12

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung von di-n-Butylamin mit Ziegler-Katalysatorsystemen.

Ein 198 S Laborpolymerisationskolben wurde mit Stickstoff gespült, verschlossen und gewogen. Durch eine Spritze wurde trockenes Hexan (100 ecm) in den Kolben eingegeben und der Kolben mit einem Gasgemisch, bestehend aus 27 Mol-fo Äthylen und 73 Mol-# Propylen gesättigt. Die Polymerisation wurde bei Raumtemperatur unter bchütteln durchgeführte Die Zufuhr wurde so geregelt, daß in das Reaktionsgefäß ein konstantes Gasgemisch aus 67 % Äthylen und 33 % Propylen bei einem kontrollierten Druck von 6jB at zügeführt v/urde, um im Verlauf der Polymerisation eine geeignete Zufuhr des Monomeren aufrechtzuerhalten. Die Polymerisation wurde dadurch gestartet, daß man dem Reaktionsgefäß die folgenden Stoffe in der nachsbehenden Folge zugab:

0,33 ecm 0,755 molare Lösung von 5-Methylen-2-norbornen in Hexan,

0,83 ecm 0,05 molare Lösung von di-n-butylamin in Hexan,

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_ 34 -

0,83 ecm 0,025 molare Lösung von Vanadinoxytrichlorid in Hexan und

0,83 ecm 0,3 molare Lösung von Athylaluminiumsesquichlorid in Hexan»

In die Reaktionsgefässe wurde ein ähnlicher Ansatz nach 450 Sekunden als die Polymerisation bereits fortgeschritten war, zugegeben.

Gleichzeitig wurde ein Kontrollversuch angesetzt, in welchem das di-n-butylamin weggelassen wurde. Sonst wurde die obige Verfahrensweise eingehalten»

In dem Gefäß, welches das di-n-butylamin enthielt wurde die Polymerisation 900 Sekunden lang durchgeführt, nachdem die erste Zugabe beendet war. Die Polymerisation wurde nach den 900 Sekunden durch Injektion von 0,5 ecm Methanol abgebrochen, worauf die nicht umgesetzter-Gase aus dem Gefäß abgeleitet und das Terpolymers gewonnen wurde» Das Terpolymere war gelfrei»

Der Kontrollversuch wurde nach 300 Sekunden infolge vollständiger Gelierung abgebrochen.

Unter den obigen Bedingungen könnte gleichfalls Hexamethylentetraamin eingesetzt werden.

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■...'- 55 -

Beispiel 13

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Terpolymex'en aus einer Honomermisehungj bestehend aus Äthylen, Propylen und 5-Methylen-2-norbornen in Anwesenheit von Pyridin als Gelunterdrückungsmittel_β

1-98 g laborpolymerisationsgefässe wurden mit trockenem Stickstoff gespült« Hierauf 100 ecm trockenes chemisch reines Hexan zugegeben and die Flaschen mit selbstklebenden perforierten Kronenkappen zugestöpselte Das in jeder Flasche befindliche Hexan wurde dann mit einem Monomergasgemisch, bestehend aus 27 I^viol-# Äthylen und 73 Mol-# Propylen gesättigt. Die Polymerisation wurde unter Schütteln bei Raumtemperatur durchgeführt« Die Zufuhr wurde so eingestellt, daß konstant eine Gasmischung mit 67 % Äthvlen und 33 ¥> Propylen bei einem kontrollierten Druck von (7,68 at lief erte, um im Verlauf der Polymerisation die angemessene Monomerzugabe aufrechtzuerhalten·

Die Polymerisation wurde dadurch gestartet, daß man in jede der zwei Flaschen in der nachstehenden Reihenfolge zugabι

1.) 0,8 ecm5-Methylen~2-norbornen als 0,5 molare Lösung in chemisch reinem trockenen Hexan,

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2.) 0,83 ecm einer 0,05 molaren Lösung von Pyridin in Hexan,

3o) 0,8 ecm Athylaluminiumsesquichlorid als eine 0,83 molare Lösung in Hexan und

4«) 0,8 ecm Vanadinoxytrichlorid als 0,025 molare Lösung in trockenem chemiscöi reinem Hexan₀

Nach 450 Sekunden wurden die Flaschen mit einer ähnlichen Charge beschickt«

Gleichzeitig wurde ein Kontrollversuch angesetzt, in welchem das Pyridin weggelassen wurde. Sonst wurde die obige Verfahrensweise eingehalten.

Man ließ in allen Flaschen die Polymerisation 900 Sekunden lang, nachdem die ersten Zugaben beendet waren vonstatten gehen, mit Ausnahme des Kontrollversuchs, bei welchem kein Pyridin anwesend war. Die Polymerisation im Kontrollversuch wurde nach 3OO Sekunden unterbrochen, da durch die Ausfällung unlöslicher Polymere aus der Lösung offensichtlich Gelbildung auftrat·

Die Polymerisation des Ansatzes, welcher Pyridin enthielt, wurde nach 9OO Sekunden durch Injektion von 0,5 ecm Methanol abgebrochen und das überschüssige Gas abge-

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lassen. Das Polymere wurde dadurch gewonnen, daß man 115 ecm Methanol in einen Waring-Mischer einbrachte und dazu die Polymerlösung unter Rühren zufügte ₀ Das Polymere wurde gesammelt und über Nacht bei ^0⁰C in einem Vakuumofen getrocknete

Das Terpolymere, welches in den beiden Pyridin enthaltenden Flaschen hergestellt worden war, war frei von Gelen. Das im Kontrollversuch ohne Pyridin hergestellte Terpolymers wies einen Gelanteil von 36 % auf, was durch Wiegen des Rückstandes oder des gelartigen in heißem Dekalin unlöslichen Materials, festgestellt wurde_β Die reduzierte spezifische Viskosität (0,1 % Polymeres gelöst in Dekalin bei 135⁰C) betrug 3_f2 und 3^8 in den Ansätzen mit Pyridin und 4,8 bei dem Terpolymeren aus dem Kontrollversuch, welcher ohne die Zugabe von Pyridin durchgeführt worden

Die Katalysatorausbeute betrug 37 g Polymeres pro Millimol Vanadin in dem Ansatz ohne Pyridin und 38 und 39 g Polymer pro Millimol Vanadin in den beiden Ansätzen ohne Pyridin.

Beispiel 14

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Terpolymeren bei Anwesenheit von Anilin zur Ver-

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1/20385

hinderung der Gelierunge

Die Verfahrensweise des Beispiels 13 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß man der Charge anstelle des. Pyridine 0,83 ecm einer 0,5 molaren Lösung von Anilin in Hexan zugab. Die Polymerisation schritt zufriedenstellend ohne Gelierung bis ans Ende der 900 Sekunden fort. Das erhaltene Polymere war frei von Gelen und wies eine reduzierte Lösungsviskosität von 4,1 auf. Die Katalysatorausbeute betrug 46 g Polymeres pro Millimol Vanadin, verglichen mit 38 bis 39 g bei Anwesenheit von Pyridin in Beispiel 13» Anilin besitzt also überraschenderweise auch die Fähigkeit, die Katalysatorausbeute sehr beträchtlich zu vergrößern_β

Beispiel 15

Die allgemeine Verfahrensweise des Beispiels 13 wurde wiederholt mit folgenden Ausnahmen: Das dritte Monomere war 5-Äthyliden-2-norbornen. Anilin wurde zur Verhinderung der Gelierung verwendet. Weiterhin wurden zwei Kontrollversuche angesetzt, in welchen das Anilin weggelassen wurde_o Die Polymerisation wurde unter Schütteln in einem Wasserbad von 35°C durchgeführt. Nach 50 Sekunden wurden den Flaschen eine zweite Charge des dritten Monomeren, des Katalysators und von Anilin zugesetzt und weitere 1200 Sekunden reagieren gelassen, bis 1 ecm Isopropanol injiziert wurde, um die weitere Polymerisation abzubrechen. Das

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Terpolymere, welches in den beiden Anilin enthaltenden Flaschen hergestellt worden war, wog 2,35 bzw„ 2,32 g. Der Katalysatorverbrauch (g des Polymeren pro Millimol Vanadin) betrug 39 bzw, 37. Die reduzierte Lösungsviskosität des Polymeren betrug 3>4 bzw. 3»3«

Das Polymere, welches in den Kontrollansätzen ohne Anilin hergestellt wurde, wog 1,90 bzw. 1,93 g· -^er Katalysatorverbrauch betrug 32 g pro Millimol Vanadin für die zwei Flaschen« Die reduzierte Lösungsviskosität betrug 3,7 bzw« 4,O₀

Beispiel 16

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Terpolymers bei Anwesenheit von Ammoniak zur Verhinderung der Gelierung. Die Verfahrensweise des Beispiels 13 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß man 0,83 ecm einer 0,5 molaren Lösung von wasserfreiem Ammoniak in Benzol den beiden Flaschen anstelle der Hexanlösung des Pyridine zufügte ο Die Polymerisation schritt zufriedenstellend bis ans Ende der 900 Sekunden fort und die Reaktion wurde abgebrochen. Das gewonnene Polymere ist frei von Gelenaund weist eine reduzierte Lösungsviskosität von 4 auf. Die Katalysatorausbeute beträgt 45 bis 50 g des Polymeren pro Millimol Vanadin« Ammoniak weist also gleichfalls die

- 40 109825/197V

Fähigkeit auf, die Katalysatorausbeute sehr beträchtlich zu erhöhen

Die verschiedenen primären und sekundären Amine, welche obengenannt wurden, können gleichfalls zur Erzielung vergleichbarer Ergebnisse anstelle des Pyridine in den Beispielen 1 bis 11 in äquivalenten molaren Mengen eingesetzt werden»

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ί <

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung mit Schwefel vernetzbarer Elastomere durch Mischpolymerisation eines Monomergemisches aus Äthylen, mindestens einem -Monoolefin, welches ca. 3 - 16 Kohlenstoffatome enthält und mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Vielzahl von C-C-Doppelbindungen in einem organischen Lösungsmittel bei Anwesenheit eines Ziegler-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomergemisch in einem aus einem Kohlenwasserstoff bestehendem Lösungsmittel, welches zusätzlich eine Base enthält, polymerisiert wird»

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -zeichnet, daß die Base Ammoniak, Pyridin, Hydrazin, Hydroxylamin, sowie dessen Sauerstoffäther, in welchem die Äthergruppe 1 - 5 C-Atome enthält, Chinolin, Isochinolin, ein Polyamin,ein Alkyl-, Cycloalkyl- und Aryl-substituziertes Pyridin, Hydrazin, Hydroxylamin und dessen Sauerstoffäther, Chinolin und Isochinolin, in welchen die Alky!gruppen, Iv 8 C-Atome enthalten und die Cycloalkylgruppen ca, k - 12 C-Atome enthalten und die Arylgruppen ca. 6 - 12 sowie ein Amin der allgemeinen Formel

   • H'

   ■-,'-■■■■-■ -: ■- ",.. " ' ι ■ - ·

   ,-■.'■ ·. ' · ;'.;"_:- R- N- Η· - . worin B Wasserstoff unddie H·-Oruppen unabhängig vonein- Hf Alkyl-$ Halogenalkyl- und AminoalkyX-Gruppen mit

   1-8 C-Atomen Cycloalkyl-, Halogenocycloalkyl- und Aminocycloalkylgruppen mit 4-12 C-Atomen, Aryl-, Halogenarwyl-, und Aminoarylgruppen mit ca. 6-12 C-Atomen und einwertige cyclische und bicyclische Radikale mit 4- - 12 C-Atomen, wobei die beiden R»-Gruppen durch ein Kohlenstoff-, stickstoff- oder Sauerstoffatom unter Bildung eines heterocyclischen Ringlerbunden sind und nicht mehr als ein R¹ H ist, ist»

   3β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Base in einem solchen Anteil zugegeben wird, daß im erhaltenen Elastomeren keine Quervernetzung entsteht»

   4„ Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch g e k e η η zeich η et , daß die Base Ammoniak, Anilin, Pyridin oder ein Gemisch davon ist,

   5· Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Base Anilin ist,

   6« Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Base Ammoniak ist.

   7. Verfahren nach Anspruch 1 - 5i dadurch gekennzeichnet, daß die Base in dem Lösungsmittel in einer Konzentration von 0,1 - 10 Millimol/1 vorliegt«

   - 43 -10982S7t97?

   8. Verfahren nach Anspruch 1 - 3> dadurch g e k e η η ζ e i chne t , daß die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt wird, daß die Base Ammoniak, Anilin oder Pyridin ist und daß die Base in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel zwecks Verhinderung der Abscheidung von Polymeren Anteilen auf den Oberflächen des Reaktors in einem Anteil von 0, 1 - ^J- Willimol/l aufgelöst itfird.

   y. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Monomergemisch aus Äthylen, Propylen und einem polyungesättigten überbrückten ringförmigen Kohlenwasserstoff besteht, welcher in einem der überbrückten Ringe mindestens eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält und daß im Elastomeren das Molverhältnis des chemisch gebundenen Äthylens : Propylen zwischen 80 : 20 und 20 : 80 beträgt und daß das Elastomere einen effektiven Unsättigungsgrad von mindestens 2 C-C-Doppelbindungen pro 1000 C-Atome aufweist.

   10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e η η ji zeichnet , daß die Base Ammoniak, Anilin oder Pyridin ist und daß die Base in dem organischen Lösungsmittel in einer Konzentration von 0,1 - 10 Millimol/1 vorliegt.

   11. Verfahren nach Anspruch 8-9, dadurch gekennzeichnet , daß das .Elastomere einen Unsättigungsgrad von ca. 2 - 25 C-C-Doppelbindungen pro 1000 C-Atomen

   109825/ 1 97 *>

   i720385

   aufweist und daß die der überbrückte ringförmige Kohlenwasserstoff ein Alkylidennorbornen, in welchem die Alkylidengruppe ca. 1-8 C-Atome enthält, ist«,

   12_eVerfahren nach Anspruch 8-10, dadurch g e k e η η ze ichne t, daß die überbrückte ringförmige Kohlenwasserstof!Verbindung Dic;> clopentadien, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Äthyliden-2-norbornen und 5-Isopropyliden-2-norbornen ist.

   1J.Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die überbrückte ringförmige Verbindung 5-Äthyliden-2-norbornen ist_o

   14cVerfahreη nach Anspruch 8-12, dadurch g e k e η η ze ichne t, daß die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt wird, daß die Base in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel zwecks Unterdrückung der Abscheidung von unlöslichen Polymeranteilen auf den Oberflächen des Reaktors in einem Verhältnis aufgelöst wird, v/elches 1-30 Mol der Base pro Mol des im Ziegler-Katalysator enthaltenem Schwermetall beträgt ο

   15. Verfahren nach Anspruch 8-1.5, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomergemisch in Anwesenheit eines aus VanadinoxytrichlOrid und Alkylaluminiumsesquichlorid hergestellten Katalysators polymerisiert wird, in welchem

   - 45 -

   BAD OR?G/f^IA' 1 0 9 8 ? Ji / 1 9 7 τ

   .—45 - :

   die Alkylgruppe . des Alkylalumiriiumsesquichlorids 1 - 2 :'C-Atome enthält und in welchem das Molverhältnis von
   .Alkylaluminiumsesquichlorid : Vanadinoxytrichlorid ca. 4-- 10 beträgt und daß im Elastomeren das Molverhältnis des chemisch-gebundenen Äthylens zu Propylen zwischen
   70 : 30 und 55 : 45 beträgt.

   16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch ge kennzeichne t, daß die Base Ammoniak ist₀

   17ο Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e k e η η■-ζ ei c h η e t, daß die Base Anilin ist₀

   18ο Verfahren nach Anspruch 14, dadurch g e k e η η ze ich net, daß das Elastomere einen effektiven Unsättigungsgrad von ca. 10 - 60 G-C-Atomen pro 1000 C-Atomen aufweistο

   10.98 2 5/ 13 7'