CN1042639C - 乙烯与至少一种其它1－烯烃的低分子量共聚物的制备方法 - Google Patents

乙烯与至少一种其它1－烯烃的低分子量共聚物的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种RSV小于0.6的共聚物及其制备方法，其中使乙烯、至少一种其它1-烯烃和任选的一种脂族或脂环族多不饱和单体在含有下述成分的催化体系存在下聚合：(1)一种钒化合物，(2)至少一种有机金属化合物，(3)一种α-卤代酮基芳族促进剂，和(4)一种链转移剂，其中卤化烷基铝的烷基与卤原子的摩尔比至少为1.5。

Description

乙烯与至少一种其它1-烯烃的低分子量共聚物的制备方法
发明的背景
本发明涉及用于制备乙烯与至少一种其它1-烯烃和任选的至多20％(重量)的多不饱和化合物的非常低分子量的共聚物的改进的溶液法，其中该共聚物的卤素含量低。
曾经已知，在齐格勒催化剂的存在下，乙烯可与至少一种其它1-烯烃共聚合。通常，这种催化剂体系由钒化合物和作为其活化剂的有机金属化合物、特别是卤化烷基铝所组成。这种体系的缺点之一是活性较低，在制备非常低分子量的共聚物时尤为如此。这意味着制备每单位重量共聚物的催化剂成本会相当高。除了这些经济问题外，较低活性和较低催化剂效率使得进入常规提纯工序的共聚物中含有大量催化剂残余物，因此分离出来的共聚物带有高含量的催化剂残余物，使它们不适合于某些应用。
US-A-4,420,595和4,435,552描述了对这些用于制备乙烯与至少一种其它1-烯烃的共聚物的催化剂体系的改进。那些专利描述了将齐格勒催化剂体系与促进剂联用，该促进剂的作用是可以增加单位重量催化剂的聚合物收率，但收率不够高，所以还需要除去催化剂。前述专利所述的促进剂是含卤素化合物，优选的化合物之一是二氯苯基乙酸乙酯，下文中称为DCPAE。
前述专利所述的齐格勒体系中的活化剂是各种铝化合物，包括三乙基铝、氯化二乙基铝、二氯化单乙基铝和倍半氯化乙基铝或它们的混合物，但他们仅提及倍半氯化乙基铝的使用。前述专利指出，所得聚合物的分子量可用众所周知的链调节剂如乙炔、烷基锌、烷基卤化物和氢来控制。前述专利对分子量范围和分布未明言。
事实上，很多参考文献如US-A-3,562,228和3,706,718指出，应用延长或提高钒系齐格勒催化剂体系的活性的促进剂或路易斯碱往往会生成较高分子量的聚合物。
US-A-3,441,546和3,444,149指出，当有机硝基化合物或醌和醌与N-亚硝基胺的混合物与钒化合物及倍半氯化乙基铝(EASC)联用时可以改进齐格勒催化剂的效率并制得较低分子量(特性粘度为1.5-2.5)的共聚物，条件是小心控制催化剂组分的加入顺序。
US-A-3,574,176和3,645,993指出，用胺类与促进剂协同作用可以改善齐格勒聚合。非常多的一类胺被描述作为用于EPDM三聚合时的分子量跃升或凝胶形成的抑制剂。该专利说明，胺类可以提高产率、防止阳离子聚合，通常利于得到较均匀的产物。据称胺类与卤代有机化合物如全氯巴豆酸正丁酯、三氯乙腈和六氯丙酮的协同作用能增加催化剂的效率，但是三元共聚物分子量的增加或减少要取决于胺和卤代有机化合物的具体配合。这些协同配合作用的局限是在提纯后三元共聚物通常含有较多的残留氯。
用钒催化剂催化的EPM和EPDM的聚合中，控制分子量和分子量分布的因素概述于Journa of Polymer Science,MacromolecularReview,10卷70-97页(1975年出版)中。
A.Gumboldt等在Makromolecular Chemie101(1967)，第229-245页中提议，当三氯氧钒(VOCl3)和氯化二乙基铝(DEAC)催化剂体系用与再活化VOCl3/EASC体系相似的六氯环戊二烯再活化时，可以得到较低分子量的EPM。但是他们没有指出如何把分子量控制在具体的范围或值内。
E.Junghans等在Makromolecular Chemie,58(1963)，第1-39页中指出，特定的铝化合物对聚合物的分子量(测定的特性粘度)有影响，通常其关系是减少分子量值的作用是AlR3＞AlRCl2＞Al2R3Cl3＞AlR2Cl。但是没有论及分子量和分子量分布的精确控制，也不能制备分子量非常低的所述共聚物。
很多参考文献如US-A-3,706,718和Evens等的“过渡金属催化的聚合”(R.P.Quirk编，1988年，第782页)指出，在促进剂或路易斯碱的存在下，DEAC和EASC对分子量的影响没有差别，也指出分子量有时可增加。影响是随不同的第三组分和浓度而变的。Boor在“Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization”(Academic press,1979年，第9章，第213-214页)一书中得出的结论是第三组分的作用常常出现自相矛盾的情况，并告诫说，所述的作用通常在“非常窄的条件及仅仅对特定的催化剂”才有效，“当解释数据时，除非它们被实验实施例所证实，不应考虑广乏的专利权利要求”。
没有一个先有技术参考文献指出如何制备非常低分子量(即按比浓粘度(RSV)测定的分子量低于0.6)的EPM和EPDM。这个RSV是在135℃下用共聚物的0.5％(重量)的十氢化萘溶液测定的。
虽然在前述专利中所述的方法代表了工艺上的改进，但是还是有大规模地生产具有低催化剂残留物(特别是卤素)含量和低分子量(如比浓粘度(RSV)小于0.6)的共聚物的需要。这种RSV小于0.6的低分子量聚合物可特别用作润滑油组合物、合成润滑剂、热固性树脂改进剂、密封剂、填充料和粘合剂的添加剂。
所以本发明的目的是提供一种乙烯与其它1-烯烃单体共聚合的方法，由此法制得的共聚物具有低分子量、窄分子量分布并可在常规的溶液聚合设备中制备。
本发明的更具体的目的是提供一种乙烯与至少一种其它1-烯烃的溶液共聚法以制备EPM并任选地与一种多不饱和单体的溶液共聚法以制备EPDM共聚物，这些共聚物具有低分子量(RSV小于0.6)和低的残余卤含量，在工业上有广泛的应用。
本发明的这些和其它的目的及优点将通过一本说明书的下面叙述更详细地说明。发明的概述
本发明的思想在于乙烯、至少一种其它1-烯烃和任选的至多20％(重量)脂族或脂环族不饱和单体在钒系齐格勒催化剂体系存在下的溶液共聚法，该钒系齐格勒催化剂体系包括钒化合物、有机金属(周期表1、2或13族的金属)卤化物形式的活化剂、α-卤代酮基芳族催化剂促进剂、链转移剂和含氮的路易斯碱，其中，分子量的控制(为得到RSV小于0.6的共聚物)是通过控制链转移剂(特别是氢)的量、活化剂中烷基与卤原子的比例和路易斯碱的量来实现的。已惊奇地发现，通过将活化剂中烷基与卤原子的比例控制在约1.5以上、优选在1.75-2.5的范围内，生成的聚合物具有非常低的分子量和窄的分子量分布，用常规的聚合设备可以很容易地将它们从催化剂残留物和溶剂中分离出来。
按照本发明的一个优选实施方案，使用卤化烷基铝作为活化剂，更优选的是使用烷基与卤原子的摩尔比为2.0的卤化烷基铝作为齐格勒催化剂活化剂，以及催化剂促进剂和含氮路易斯碱。已出人意料地发现，活化剂、促进剂和路易斯碱的特定组合可以得到RSV小于0.6以及残留卤素(特别是氯)量低的共聚物。
已经发现，按照本发明方法制备的聚合物是独特的，RSV通常小于0.6，优选小于0.5。本发明的聚合物的特征还在于其分子量分布(MWD)，这使它们与用其中烷基与卤原子的摩尔比小于1.5的方法所制备的聚合物区分开来。用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布通常用重均分子量与数均分子量的比来表示。已发现本发明的共聚物的MWD为2.0或更小，而通过采用烷基与卤原子的摩尔比小于1.5的常规方法制备的共聚物的MWD则大于2.0。发明的详述
本发明非常适合于制备EPM共聚物以及EPDM共聚物。在本发明的优选实施方案中，制备的共聚物含25-85％(重量)乙烯和15-75％(重量)至少一种其它1-烯烃或1-烯烃的混合物。所用的1-烯烃可以是含3-12个碳原子的1-烯烃。这种1-烯烃的代表有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯以及它们的支化异构体如4-甲基-1-戊烯。也可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯或它们与前述烯烃的混合物。丙烯是通常优选的1-烯烃。
按照本发明的实施方案制备的共聚物也可包含至多20％(重量)的脂族或脂环族多不饱和单体。优选的是含至少2个碳-碳双键和3-20个碳原子的那些单体。脂族多不饱和化合物有共轭二烯烃如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯等和非共轭二烯烃如己二烯、辛二烯或其支化的异构体。
本发明的实施方案中所用的脂环族多不饱和单体可以是单环的，也可以是多环的。多环化合物的例子是降冰片二烯和它的烷基衍生物；1,1-亚烷基降冰片烯，特别是5-(1,1-亚烷基)-2-降冰片烯，其中的1,1-亚烷基含1-8个碳原子；烷基降冰片烯，特别是5-亚烷基-2-降冰片烯，其中的亚烷基含2-10个碳原子。在这类化合物中，优选的是双环戊二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-(1,1-亚乙基)-2-降冰片烯等。
聚合物中多不饱和化合物的量可至多为20％(重量)，优选至多10％(重量)。
本发明的实施方案中所用的单体是在采用(根据本发明)钒化合物的齐格勒型催化剂体系存在下共聚合的。优选的化合物是通用的齐格勒催化剂化合物，它们包括四氯化钒、四溴化钒、三氯氧钒、乙酰丙酮酸钒和钒的烷氧化物。尽管可以用门捷列夫周期表中4-6族的其它金属的化合物(它已被用作齐格勒催化剂)，在本发明的实施方案中，优选可溶于聚合反应介质的钒化合物。
本发明的实施方案中所用齐格勒催化剂体系中的活化剂可以使用有机金属卤化物，其中的金属选自周期表的1、2、12或13族元素；涉及的化合物诸如烷基锂、卤化烷基镁或二烷基镁。优选使用的是铝化合物，特别是卤化烷基铝，其中烷基含1-30个碳原子，最好是1-10个碳原子，卤素原子是氯或溴。代表性的这类铝化合物包括三乙基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丁基铝、二氯化单乙基铝、倍半氯化乙基铝和它们的混合物。在本发明中优选使用卤化二烷基铝如氯化二乙基铝。
本发明的一个重要思想是活化剂的烷基与卤原子的比例要小心控制以保证烷基与卤原子之比至少为1.5。当使用活化剂的混合物时，其中某些化合物可能与上述比例不符，但只要在整个活化剂化合物中烷基与卤素的总比例至少是1.5即可。如上所述，已惊奇地发现，当烷基与卤原子的比例保持在1.5或更高时，所得共聚物的分子量可用一定量的与溶液聚合过程相容的氢控制得相当低。通常，烷基与卤原子的比例在1.5以上时，所得共聚物的RSV小于0.6,MWD小于2.0。
用氯化二乙基铝时，烷基与卤原子的比例是2.0。通常可使用卤化烷基铝的混合物，使得烷基与卤原子的总比例在1.75-2.5的范围内。例如，可以按一定比例合用倍半氯化乙基铝和三乙基铝，以使烷基与卤原子的总比例至少为1.5，优选1.75-2.0。当需要比例大于2.0时，比较方便的是使用卤化二烷基铝和三烷基铝的混合物。活化剂可以预掺混或作为单独的物流加到聚合反应器中。
本发明的实施方案中所用的催化剂促进剂是前述US-A-4,420,595和4,435,552中所述类型的催化剂促进剂，这些专利公开的内容在此引入作为参考文献。优选的促进剂是α-卤代酮基芳族促进剂，其结构为：
Figure C9419254000111
其中：
A是可含1或2个卤原子或烷基取代基的苯基，或是噻吩基、呋喃基、吡咯基、N-烷基吡咯基或吡啶基，
X是氯或溴原子，
Y是氯、溴、氢原子、1-8个碳原子的烃基或A，
Z是下面式1-8中的任何一种基团，其中R和R’都是1-8个碳原子的烃基：
Figure C9419254000121
优选使用每个分子含一或二个卤原子、特别是氧原子的含卤素化合物。更优选的是苯基二氯乙酸、二苯基氯乙酸和(2-噻吩基)-或二氯乙酸的烷基和烷氧基烷基酯类。但是含有更多卤原子的化合物也可使用。值得一提的合适的含卤紊化合物有：苯基一或二氯乙酸、苯基一或二澳乙酸、氯苯基乙酸乙酯、二氯苯基乙酸乙酯、氯苯基乙酸丙酯、二氯苯基乙酸丙酯、氯苯基乙酸丁酯、二氧苯基乙酸丁酯、溴苯基乙酸乙酯、二溴苯基乙酸乙酯、澳苯基乙酸丁酯、二溴苯基乙酸丁酯、氯苯基乙酸甲氧基乙酯、二氯苯基乙酸甲氧基乙酯、溴苯基乙酸甲氧基乙酯、二溴苯基乙酸甲氧基乙酯、2-氯-3-氧代-3-苯基丙酸乙酯、2，2-二氯-3-氧代-3-苯基丙酸乙酯、2-溴-3-氧代-3-苯基丙酸乙酯、2，2-二溴-3-氧代-3-苯基丙酸乙酯、2，2-二氯-3-氧代-3-苯基丙酸、2-溴-3-氧代-3-苯基丙酸、2,2-二溴-3-氧代-3-苯基丙酸丁酯二苯基氯乙酸、氯代二苯基乙酸甲酯、氯代二苯基乙酸乙酯、溴代二苯基乙酸、溴代二苯基乙酸乙酯、溴代二苯基乙酸丁酯。
本发明的方法是在诸如前述美国专利所述的常规条件下进行的，这些专利公开的内容在此作为参考文献。当聚合反应在温度100℃以下、优选0-80℃下进行时，通常可以得到满意的结果。如本领域的技术人员所知，这种反应通常在惰性的有机溶剂中进行，反应压力部分取决于所用的溶剂以及反应温度，反应压力一般在0.1-3MPa的范围内，但是也可用更高或更低的压力。所用的溶剂优选为各种对催化剂呈惰性的饱和脂族烃溶剂中的任何一种。通常优选使用齐格勒催化剂体系能溶的溶剂。特别优选的溶剂有丁烷、戊烷、己烷、庚烷、亚甲基庚烷或石油馏分。其它合适的溶剂包括芳烃如苯或甲苯，或卤代脂族烃或芳烃，如四氯乙烯。
实施本发明的聚合反应时，活化剂和钒化合物的摩尔比是常规的并可在较宽的范围内变化。通常的比例为1∶1至约1500∶1，更优选为3∶1至30∶1。同样，催化剂促进剂与钒化合物之比也是常规的，通常可为摩尔比0.1∶1至约300∶1、优选1∶1至50∶1。
用于本发明的实施方案中的含氮路易斯碱选自氨、脂族非环胺、脂族环胺和芳胺。本发明的实施方案中使用的胺类优选为环状或非环状脂族伯胺和仲胺及芳族伯胺和仲胺。代表性的优选路易斯碱有氨、哌啶、吡啶和吡咯。这类优选的胺通常可溶于聚合溶剂。将胺直接加到聚合溶剂中，使得浓度在每升聚合溶剂0.5-3毫摩尔的范围内。
在本发明的优选实施方案中，还要用常规的链转移剂或链调节剂以进一步限制本发明实施方案中制备的共聚物的分子量。典型的链调节剂是本领域技术人员所熟知的，在前述专利中也有叙述；它们包括乙炔、烷基锌、烷基卤化物和优选氢；本领域的技术人员会选择适当的用量。
本发明的聚合物的特殊用途是作为粘度改进剂用于润滑油组合物、合成润滑剂、热固性树脂改进剂，及作为添加剂用于填充料、密封剂和粘合剂。
描述了本发明的基本思想后，下面参酸实施例来说明本发明的实施方案和由此得到的意想不到的结果。
                        实施例
所有的聚合均按下面的程序进行。
连续聚合反应在一个3.5升的带不锈钢顶盖的玻璃反应器中进行。反应器装备有用于加入所需气体和液体组分的加料孔、用于除去胶液(聚合溶液)的汲出管、进行混合的搅拌器和冷却用的内盘管。连续聚合在通常的温度约35℃和压力0.3-0.45MPa下进行。将己烷、单体、催化剂和其它组分连续地加到反应器中，产生的胶液以使反应器保持恒定液面的速率连续地排出。
高纯己烷溶剂通过泵入一个硅胶塔及随后的一个4A分子筛塔进行干燥。己烷的贮存和干燥系统用氮气氛保护。反应器和所有原料的准备和处理都要注意尽可能不将水和氧带入反应器中。
将己烷以由校准过的计量泵所控制的速率连续加入。己烷速率调整到给出所需的反应器产量。乙烯和丙烯速率则调整到给出所需的聚合物组成和产率。
当使用第三单体1,1-亚乙基降冰片烯(ENB)时，将其以在己烷中的溶液形式加到反应器中。该溶液通过计量泵加入，加入速率以在聚合物中得到需要的ENB含量为准。
流向反应器的氨、氢、乙烯和丙烯气流通过质量流量控制器控制。这些气体在质量流量控制器的出口处汇合并经由同一个加料管线输入反应器中。每次试验时反应器气相中的氢浓度和乙烯/丙烯比不时地由在线GC(气相色谱)测定。自反应器气相的连续排出由质量流量控制器控制。排出的气体给GC提供新鲜的样品，并且防止了与己烷一起进入的氮气和与乙烯及丙烯一起进入的惰性组分在反应器中的聚积。
聚合中，乙烯和丙烯的加料速率以及己烷、氨和氢的加料速率通常保持恒定。在某些实验中需要调整一种或几种物流以控制聚合物组成、分子量或产率。反应器的温度由流经反应器内盘管的冷水的循环速率控制。通过可以调节冷却水流量的自动仪器控制回路将温度控制在所选定的值。催化剂泵速也由仪表控制回路控制。速度的变化通过手动发送仪表信号至泵来实现，或者自动地响应实际压力和设定值之间的偏离。如果压力比要求值高，泵速就增加以提高催化剂的加料速率和反应速率。因为温度是保持恒定的，所以在高反应速率下单体消耗的增加就会引起压力下降。如要增加反应器压力就可降低催化剂加入速率。
乙烯和丙烯加入反应器的速率要达到保持在相应于所需聚合物组成和产率的温度、压力和要求的乙烯/丙烯比以及单体(乙烯和丙烯)量时的己烷饱和平衡。
聚合反应通常在起始条件及变动后的聚合条件下持续3个小时或更长。这就允许有足够的操作线外时间使收集的聚合物表征所用的聚合条件。
催化剂体系的过渡金属组分是VOCl3(三氯氧钒)，活化剂是DEAC(氯化二乙基铝)，DCPAE(二氯苯基乙酸乙酯)用作促进剂，NH3(氨)用作含氮路易斯碱。使用的其它卤化烷基铝、促进剂和路易斯碱将在下面阐述。这些组分用己烷稀释到适合于泵容量和所用的反应器条件的浓度。加到反应器中的Al/V比和促进剂/钒比由溶液的相对浓度调整，每个实施例中加料速率保持恒定。各种催化剂组分以分开的料流进入反应器。反应器的搅拌器迅速地将各组分混合成聚合液。
下面的加料速率是这些实施例中所用的典型加料速率。己烷速率为57.2cc/分，加上催化剂溶液的己烷1.8-5.0cc/分。乙烯的加料速率是1.80SLPM(标准升/分)。丙烯速率是4.10SLPM。氢的加料速率在35SCCPM(标准cc/分)和75SCCPM之间变动。这些速率相当于在所用操作条件下反应器气相中分别有约10％(摩尔)和17％(摩尔)的氢。这些物流速率在2升的通常反应器中约达到30分钟的停留时间。典型的氨加料速率为1.61SCCPM，反应器的排气速率为250SCCPM。
离开反应器的胶液(聚合溶液)在第二个带搅拌的容器内连续脱活并用水洗涤。胶液流量由自动流量控制回路控制，设定的速率根据需要进行调整以保持反应器内液面恒定。胶液流和水流以单独物流形式进入容器，并一起从容器项部排出。洗涤容器内通过保持足够高的压力使乙烯和丙烯处于溶液内而维持全液体状态。洗涤容器内的高速搅拌器使水-胶液充分接触，从而有效地除去催化剂残留物。分析通过简单蒸发溶剂而回收的聚合物中残留的铝、钒和氯的含量。
使水和胶液层在常压下的收集器中分离。回收聚合物前将水放出，并将抗氧剂加到胶液中。在最初的一段操作线外时间(此时将胶液排弃)后，连续地收集稳态的胶液，通常1小时一批。测定每批胶液的溶液粘度和聚合物百分含量。对每个聚合物试样则测定其RSV、乙烯的摩尔百分数并进行GPC分析(包括分子量分布)。在实验中如加入第三单体ENB，还要测定ENB含量。
下面实施例采用VOCl3、DEAC、DCPAE和氨作为催化剂体系在37.7℃下聚合得到各种乙烯(C2)含量的非常低分子量的乙烯-丙烯共聚物。
                   聚合条件              聚合物分析
Al/V DCPAE/V 路易斯碱(mM/l) H2(Mole％) 气相C2/C3 RSV ％C2摩尔 MWD 催化剂效率(g/mM V)
Ⅰ 13 1.7 1.0 15 0.18 0.53 51 1.7 190
Ⅱ 17 2.6 1.0 20 0.18 0.26 54 1.7 170
Ⅲ 17 2.1 1.0 14 0.20 0.36 59 2.0 200
Ⅳ 16 2.0 1.0 14 0.24 0.42 63 1.8 200
Ⅴ 14 1.9 1.0 20 0.27 0.33 65 1.7 200
Ⅵ 15 2.0 1.0 20 0.30 0.38 66 1.9 190
下面的实施例按上述方法制备，但用吡啶作为路易斯碱。
Ⅶ 13 2.2 1.0 20 0.20 0.31 58 1.9 180
Ⅷ 13 2.3 1.0 20 0.18 0.23 50 1.9 130
下面的实施例和对比实验说明对于采用先有技术促进剂和无促进剂的催化剂体系，当氯化烷基铝的乙基与氯之比从1变到2时，对催化剂效率、分子量和分子量分布的影响。Al/V的摩尔比固定在19，氨保持在1.0mM/l。聚合温度均用35℃。对比实验A和实施例Ⅸ-Ⅹ用DCAE，对比实验B-D不用促进剂，对比实验E-G用全氯巴豆酸正丁酯作促进剂。
                       聚合条件                聚合物分析
Et/Cl 促进剂/V H2(摩尔％)        气相C2/C3 RSV ％C2摩尔 MWD 催化剂效率(g/mM V)
A 1.0 2.0 11 .26 1.06 49 2.4 410
Ⅸ 2.0 1.8 9.0 .23 0.49 54 2.0 175
Ⅹ 2.0 1.8 17 .25 0.29 54 1.9 160
B 1.0 - 11 .23 1.1 49 3.0 80
C 2.0 - 9 .21 0.8 55 5.0 45
D 2.0 - 15 .17 0.51 54 6.5 45
E 1.0 1.7 11 .24 1.04 49 2.5 510
F 2.0 1.8 10 .23 0.56 49 2.0 260
G 2.0 1.9 18 .26 0.38 49 1.9 280
这一组实施例和对比实验也说明当采用本发明的催化剂体系时，聚合物中的催化剂残留量低。
Al,ppm V,ppm Cl,ppm
A 11 0.6 114
Ⅸ 13 0.6 175
Ⅹ 7 0.3 176
B 6 0.7 60
C 15 1.3 96
D 10 2.9 75
E 30 1.3 264
F 24 0.9 371
G 13 0.6 455
对比实验H和实施例Ⅺ-Ⅻ说明采用DCPAE/DEAC时，不同用量的含氮路易斯碱对分子量和分子量分布的影响。
                       聚合条件                   聚合物分析
Al/V DCPAE/V H2(摩尔％) NH3mM/l 气相C2/C3 RSV MWD ％C2摩尔 催化剂效率g/mM V     ppm
AL V Cl
H 19 1.7 11 0 0.22 0.62 2.0 52 240 7 .6 156
Ⅺ 18 1.8 11 0.5 0.20 0.53 1.9 54 220
Ⅻ 17 1.8 10 1.0 0.19 0.43 2.0 55 190 8 .6 175
下面的实施例说明加入不同量的ENB作第三单体的EPDM的制备。其它的反应条件不变：Al/V=15,DCPAE/V=2,NH3=1.0mM/l,H2=20％(摩尔)，气相C2/C3=0.3，温度为37.7℃。
RSV 摩尔％C2 MWD ENB C=C/1000C
ⅫⅠ 0.38 66 1.9 4.7
ⅪⅤ 0.36 66 2.0 12.4
下面的实施例说明加入不同量的乙烯基降冰片烯(VN)作第三单体的EPDM的制备。其它的反应条件不变：Al/V=9,DCPAE/V=1.8,NH3=1.0mM/1,H2=22％(摩尔)，气相C2/C3=0.20，温度为37.7℃。VN加入量的变化如下表所示。
RSV 摩尔％C2 MWD VN，重量.％
ⅩⅤ 0.28 58 2.0 1
ⅩⅥ 0.32 59 2.9 4

Claims (13)

1．一种在包括(1)钒化合物，(2)至少一种周期表1、2、12或13族金属的有机金属化合物，(3)α-卤代酮基芳族促进剂和(4)链转移剂的催化剂体系的存在下乙烯、至少一种其它1-烯烃和至多20％(重量)的脂族或脂环族多不饱和单体的共聚方法，改进之处在于聚合是在含氮路易斯碱存在下用至少一种有机金属卤化物进行的，在该有机金属卤化物中烷基与卤原子的摩尔比至少为1.5，从而制得RVS小于0.6的共聚物。
2．根据权利要求1所述的方法，其中烷基与卤原子的摩尔比在1.75-2.5的范围内。
3．根据权利要求1-2中任何一项所述的方法，其中有机金属化合物是至少一种含有至少一个直接与铝键合的烷基的卤化烷基铝。
4．根据权利要求1-2中任何一项所述的方法，其中1-烯烃是丙烯。
5．根据权利要求1所述的方法，其中多不饱和单体含有至少两个碳-碳双键和3-20个碳原子。
6．根据权利要求5所述的方法，其中多不饱和单体选自共轭二烯烃和非共轭二烯烃。
7．根据权利要求5所述的方法，其中多不饱和单体选自降冰片二烯、1,1-亚烷基降冰片烯和乙烯基降冰片烯。
8．根据权利要求1所述的方法，其中钒化合物选自四氯化钒、四溴化钒、三氯氧钒和乙酰丙酮酸钒。
9．根据权利要求3所述的方法，其中卤化烷基铝是其中烷基含1-30个碳原子、卤素是氯或溴的化合物。
10．根据权利要求1所述的方法，其中促进剂如下式所示：
Figure C9419254000031
其中：
A选自苯基及其取代的衍生物、唾吩基、呋喃基、吡咯基、N-烷基吡咯基或吡啶基；
X是氯或溴原子；
Y选自氮、溴、氢、1-8个碳原子的烃基或A：
Z选自下列基团：
Figure C9419254000032
其中R和R’各自选自含1-8个碳原子的烃基，n为1-4。
11．根据权利要求1所述的方法，其中含氮路易斯碱选自氨和脂族或芳族的伯胺和仲胺。
12．根据权利要求1所述的方法，其中路易斯碱的浓度为每升聚合溶剂0.5-3毫摩尔。
13．根据权利要求1所述的方法，其中多不饱和单体是乙烯基降冰片烯或1,1-亚乙基降冰片烯。
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