JPH09502464A

JPH09502464A - エチレンと少なくとも１つの他の１−アルケンとの低分子量の共重合体の製造法

Info

Publication number: JPH09502464A
Application number: JP7502666A
Authority: JP
Inventors: アールホール，ジェイムズ
Original assignee: デーエスエムナムローゼフェンノートシャップ
Priority date: 1993-06-21
Filing date: 1994-05-30
Publication date: 1997-03-11
Also published as: US5728911A; WO1995000564A1; EP0705284A1; DE69404149T2; DE69404149D1; AU6937194A; CA2165675A1; CN1042639C; CN1125954A; BR9406903A; AU686637B2; EP0705284B1

Abstract

(57)【要約】０．６未満のRSVを有する共重合体およびエチレンと、少なくとも１つの他の１−アルケンと、場合によっては脂肪族または脂環式ポリ不飽和単量体とを、（１）バナジウムの化合物、（２）少なくとも１個の有機金属化合物、（３）α−ハロケト芳香族促進剤および（４）連鎖移動剤からなり、ハロゲン化アルキルアルミニウムのアルキル基対ハロゲン原子のモル比が少なくとも１．５である触媒系の存在下に重合することによる該共重合体の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】エチレンと少なくとも１つの他の１−アルケンとの低分子量の共重合体の製造法発明の背景本発明は、エチレンと少なくとも１つの他の１−アルケンと、場合によってはポリ不飽和化合物２０重量％までとの、共重合体が低いハロゲン水準を有するような極めて低い分子量の共重合体の製造のための改善された溶液法に関する。エチレンは、チーグラー触媒として知られることになった触媒の存在下に、少なくとも１つの他の１−アルケンと共重合させることができることは既に知られている。典型的には、この種の触媒系は、バナジウムの化合物およびその活性剤としての有機金属化合物、殊にハロゲン化アルキルアルミニウムとからなるものである。この種の系の不利な点の１つは、特に、極めて低い分子量の共重合体が得られる場合の相対的に低い活性である。このことは、生じた共重合体の単位重量当たりの触媒の費用が極めて高くなりうるということを意味するものである。前記の経済性を除いて、低い活性、僅かな触媒の有用性は、常用の精製過程に送り込まれる共重合体中の残存触媒が大量になり、その結果、この共重合体は、該共重合体を一定の使用には不適当なものにしてしまうようなより多くの残留触媒残分と一緒に単離される。エチレンと少なくとも１つの他の１−アルケンとの共重合体の製造の際に使用されるこの種の触媒系についての改善は、米国特許第4420595号明細書および同第4435552号明細書に記載されている。これらの特許明細書は、チーグラー触媒系を、触媒の単位重量当たりの重合体の収率を増大させるのに有用である促進剤と組合わせて使用することを記載しているが、しかし、収率は、触媒除去がもはや必要とされない程度に十分に高いというものではない。前記の特許明細書中に記載された促進剤は、ハロゲンを有する化合物であり、この場合、有利な化合物の１つは、ジクロロフェニル酢酸エチルエステルであり、これは、以下DCPAEと記載される。前記の特許明細書は、チーグラー系のための活性剤として、トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化モノエチルアルミニウムおよびセスキ塩化エチルアルミニウムまたはこれらの混合物を包含する種々のアルミニウム化合物を記載しているが、しかし、前記の特許明細書には、セスキ塩化エチルアルミニウムの使用だけを教示している。前記の特許明細書は、生じた重合体の分子量が、よく知られた連鎖調整剤、例えばアセチレン、アルキル亜鉛、ハロゲン化アルキルおよび水素を使用することによって制御できることを指摘している。しかし、前記の特許明細書は、分子量の範囲および分布状態について記載されていない。実際は、米国特許第3562228号明細書および同第3706718号明細書のような多くの参考文献には、バナジウムを基礎とするチーグラー触媒系の活性を長くするかまたは増大させ、高分子量重合体を生じることになる促進剤またはルイス塩基の使用が教示されている。米国特許第3441546号明細書および同第3444149号明細書には、オルガノニトロ化合物またはキノンおよびキノンとＮ−ニトロソアミンとの混合物が、バナジウム化合物およびヤスキ塩化アルミニウムエチル（EASC）と一緒に使用され、但し、触媒成分の添加の順序は注意深く制御される場合に、低分子量共重合体（１．５〜２．５の固有粘度）の改善されたチーグラー触媒効率および製造が教示されている。チーグラー重合を改善するための促進剤との相互作用にアミンを使用することは、米国特許第3574176号明細書および同第3645993号明細書に教示されている。極めて広い範囲のアミンが、EPDMの三元共重合の間の分子量の急増またはゲル形成の抑制剤として記載されている。アミンが収率を改善し、陽イオン性重合を抑制し、かつ一般に、更に均一な生成物を生じることが教示されている。ハロゲン化有機化合物、例えばｎ−ブチルペルクロロクロトン酸塩、トリクロロアヤトニリドおよびヘキサクロロアセトンとの相互作用の場合のアミンは、触媒の有用性を増大させると主張されているが、しかし、三元重合体の分子量は、アミンとハロゲン化有機化合物との特別な組合わせに左右されて増大するかまたは減少しているようであった。これらの相互作用の組合わせの限界は、三元重合体が一般に精製後に高い残留塩化物を含有していることである。バナジウム触媒を用いるEPMおよびEPDMの重合の間の分子量および分子量の分布を制御する要因は、Journal of Polymer Science、Macromolecular Review、第10巻、第70〜97頁、1975年刊行の中にまとめられている。 A.Gumboldt他は、Makromolecular Chemie、101（1967年）、第229〜245頁の中で、オキシ三塩化バナジウム（VOCl₃）と塩化ジエチルアルミニウム（DEAC）との触媒系がヘキサクロロシクロペンタジエンによって再活性化される場合、VOCl₃ ／EASC系の再活性化に匹敵して低分子量のEPMが得られることを示唆している。しかしながら、これらの文献には、分子量を特定の範囲または値でどのようにして制御するのかについては教示されていない。 E.Junghans他は、Makromolecular Chemie、58、1963年、第1〜39頁の中で、特定のアルミニウム化合物が、固有粘度として測定された重合体の分子量に対して１つの効果を有していたことを開示しており、この場合、一般に、この関係は、ＡｌＲ₃はＡｌＲＣｌ₂より大きく、ＡｌＲＣｌ₂は、Ａｌ₂ Ｒ₃Ｃｌ₃より大きく、Ａｌ₂Ｒ₃Ｃｌ₃はＡｌＲ₂Ｃｌより大きいという意味において減少していた。しかし、分子量および分子量分布の正確な制御は、記載されていないし、また、当該の極めて低い分子量の共重合体を製造できるものでもなかった。多くの参考文献、例えば米国特許第3706718号明細書およびEvens他によるTran sition Metal Catalyzed Polymerizations、R.P.Quirk編、（1988年）、第782頁には、分子量の相違が、促進剤またはルイス塩基の存在下でのDEACとEASCとの間に作用しないことまたは分子量は増大することがあることを教示されている。作用は、異なる第三の成分および濃度により変化する。Boorは、Ziegier-Natta Ca talysts and Polymerization、Academic Press、197、第9章、第213〜214頁において、第三の成分の作用は、しばしば矛盾していることが明らかであることおよび開始した作用が、一般に‘極めて限られた条件下および特定の触媒についてだけ’であるとし、‘特許の広範な請求は、データを判断する場合に、実施例によって確認されない限り無視すべきである’と警告している。従来技術の参考文献のいずれも、０．６未満の換算比粘度（RSV）として測定された分子量を有するような極めて低い分子量のEPMおよびEPDMの製造法を教示しているものではない。このRSVは、１３５℃で、デカリン中の共重合体の０．５重量％の溶液について測定されている。前記の特許明細書中に記載された方法は、従来技術についての改善点を記載しているが、それでもやはり、触媒残分、特にハロゲンの低い水準を有し、かつ０．６未満の換算比粘度（RSV）のような低い分子量を有する共重合体を大規模に生じさせるということに需要がある。０．６未満のRSVを有するこの種の低分子量の重合体は、特に、潤滑油組成物、合成潤滑剤、熱硬化性樹脂変性剤、シーリング剤、コーキング剤および粘着剤中の添加剤として有用である。従って、本発明の対象は、エチレンと他の１−アルケン単量体とを共重合させるための方法、この方法により得られ、かつ常用の溶液重合法の装置で製造することができる低い分子量および狭い分子量分布を有する共重合体を提供することである。本発明のもう１つの詳細な対象は、EPMを生じさせるためにエチレンと少なくとも１つの他の１−アルケンとを共重合させるための溶液法および場合によってはEPDMを生じさせるためにはエチレンとポリ不飽和単量体とを共重合させるための溶液法を提供することであり、この場合、共重合体は、RSVが０．６未満であるような低い分子量を有し、残留ハロゲン原子含量は、広く市場で使用できるようにするものである。本発明のこれらの対象および利点は、本明細書から以下更に十分に明らかにされる。発明の概要本発明の基本構想は、バナジウムの化合物、周期律表の１、２、１２または１３族の金属を有するハロゲン化有機金属化合物の形での活性剤、α−ハロケト芳香族触媒促進剤、連鎖移動剤および窒素を有するルイス塩基からなる、バナジウムを基礎とするチーグラー触媒系の存在下に、エチレンと、少なくとも１つの他の１−アルケンと場合によっては更に２０重量％までの脂肪族または脂環式不飽和単量体との共重合のための溶液法にあり、この場合、分子量は、０．６未満の RSVが、連鎖調整剤（特に水素）の量と、活性剤中のアルキル基対ハロゲン原子の比とルイス塩基の量とを制御することによって得られるように制御されている。驚異的なことに、（活性剤中の）アルキル基対ハロゲン原子の比を約１．５、有利に１．７〜２．５の範囲内に制御することが、極めて低い分子量および狭い分子量分布を有する重合体を生じ、かつ常用の重合法の装置を使用して触媒残分および溶剤から容易に分離することができることが見出された。本発明の有利な実施態様によれば、ハロゲン化アルキルアルミニウムは活性剤として使用され、更に有利に、チーグラー触媒活性剤としてのアルキル基対ハロゲン原子のモル比２．０を有するハロゲン化アルキルアルミニウム、触媒促進剤および窒素を有するルイス塩基が使用される。意外なことに、活性剤と、促進剤とルイス塩基との特殊な組合わせにより、０．６未満のRSVsおよび低い残留ハロゲン、殊に塩化物を有する共重合体を得ることができるが見出された。本発明の方法により生じた重合体は、唯一、一般に０．６以下、有利に０．５以下のRSVsを示すものであることが見出された。更に、本発明の重合体は、アルキル基対ハロゲン原子のモル比が１．５以下であるような方法によって生じた重合体と本発明の重合体とを区別する分子量分布（MWD）によって特徴付けられる。ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）によって測定された分子量分布は、しばしば、重量平均分子量を数平均分子量で割った割合として表現される。本発明の共重合体は、２．０以下のMWDsを有し、これとは異なり、１．５以下のアルキル基対ハロゲン原子のモル比を用いる従来の方法によって生じた共重合体は、２．０を上廻るMWDsを有することが見出された。発明の詳細な説明本発明は、EPM共重合体並びにEPDM共重合体の製造に十分に適している。本発明の有利な実施態様の場合、共重合体は、有利にエチレン２５〜８５重量％および少なくとも１つの他の１−アルケンまたは１−アルケンの混合物１５〜７５重量％を有するものが得られる。１−アルケンとしては、炭素原子３〜１２個を有する１−アルケンを使用することができる。この種の１−アルケンの代表例は、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１並びにこれらの分枝鎖状の異性体、例えば４−メチルペンテ−１−エンである。また、スチレン、α−メチルスチレンまたはこれらと、前記のアルケンとの混合物を使用することもできる。通常、プロピレンは、１−アルケンとして有利である。また、本発明の実施態様により得られた共重合体は、脂肪族または脂環式ポリ不飽和単量体２０重量％までを含有していてもよい。少なくとも２個の炭素−炭素二重結合および炭素原子３〜２０個を有するような単量体は、有利である。脂肪族ポリ不飽和化合物には、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン等によって代表されるような共役ジエンおよびヘキサジエン、オクタジエンのような非共役ジエンまたはこれらの分枝鎖状の異性体がある。本発明の実施態様で使用された脂環式ポリ不飽和単量体は、単環式であってもよいし、多環式であってもよい。この種の多環式化合物の実例は、ノルボルネンおよびそのアルキル誘導体；アルキリデンノルボルネンおよび特にアルキリデン基が炭素原子１〜８個を有するような５−アルキリデン−２−ノルボルネン；アルキルノルボルネンおよび特にアルキレン基が炭素原子２〜１０個を有するような５−アルキレン−２−ノルボルネンである。有利に、この種の化合物には、ジシクロペンタジエン、５− メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン −２−ノルボルネン等がある。ポリ不飽和化合物は、重合体中に２０重量％まで、有利に１０重量％までの量で存在していてよい。本発明の実施態様で使用された単量体は、本発明によればバナジウムの化合物を使用するチーグラータイプの触媒系の存在下に共重合される。有利な化合物は、四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、アセチルアセトン酸バナジウムおよびバナジウムアルコキシドを含めた常用のチーグラー触媒化合物である。チーグラー触媒として使用されてきたメンデレーエフ周期律表の第４〜６族の他の金属の化合物を使用することもできるが、有利に本発明の実施態様の場合には、重合媒体中に溶解するバナジウムの化合物である。本発明の実施態様で使用されたチーグラー触媒系中の活性剤としては、金属が、周期律表の１、２、１２または１３族から選択されているようなハロゲン化有機金属化合物を使用することができ；例えば、アルキルリチウム、ハロゲン化アルキルマグネシウムまたはジアルキルマグネシウムのような化合物であってもよい。有利に、アルミニウム化合物、特にハロゲン化アルキルアルミニウムが使用され、この場合、アルキル基は炭素原子１〜３０個、更に特に炭素原子１〜１０個を有し、かつ１個またはそれ以上のハロゲン原子は塩素または臭素である。この種のアルミニウム化合物の代表例は、トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、二塩化モノエチルアルミニウムおよびヤスキ塩化エチルアルミニウム並びにこれらの混合物を包含する。本発明の場合の使用には、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム、例えば塩化ジエチルアルミニウムが有利である。本発明の重要な基本構想は、アルキル基対ハロゲン原子の比が少なくとも１．５であることを保証するように、活性剤のアルキル基対ハロゲン原子の比が注意深く制御することである。活性剤の混合物が使用される場合には、記載された比と一致しないが、全部の活性剤化合物中のアルキル対ハロゲンの全ての比が少なくとも１．５であるような多くの化合物が存在しうる。上記の説明として、驚異的なことに、アルキル基対ハロゲン原子の比が、１．５以上で維持されている場合に、溶液重合法に適する水素の量を用いて、生じた共重合体の分子量を全く低く制御することができることが見出された。典型的には、１．５を上廻るアルキル基対ハロゲン原子の比は、０．６以下のRSVsおよび２．０未満のMWDを有する共重合体が生じる。塩化ジエチルアルミニウムの使用は、２．０のアルキル基対ハロゲン原子の比を生じる。通常、アルキル基対ハロゲン原子の全ての比が１．７５〜２．５の範囲内であるようなハロゲン化アルキルアルミニウムの混合物を使用することができる。例えば、アルキル基対ハロゲン原子の全ての比が少なくとも１．５、有利に１．７５〜２．０であるような割合で、セスキ塩化エチルアルミニウムとトリエチルアルミニウムとの組合わせを使用することができる。２．０を上廻る比が望ましい場合には、ハロゲン化ジアルキルアルミニウムとトリアルキルアルミニウムとの混合物は、更に容易に使用される。活性剤は、予め配合することができるかまたは別個の流れとして重合反応器に供給することができる。本発明の実施態様で使用された触媒促進剤は、参照のために挿入されている前記の米国特許第4420595号明細書および同第4435552号明細書中に記載されたタイプの触媒促進剤である。有利な促進剤は、α−ハロケト芳香族促進剤であり、〔式中、Ａは、１個または２個の置換基のハロゲン原子またはアルキル基を有していてもよいフェニル基であるかまたはチエニル基、フリル基、ピロリル基、Ｎ−アルキルピロリル基またはピリジル基であり、Ｘは、塩素原子または臭素原子であり、Ｙは、塩素原子、臭素原子、水素原子であるか、炭素原子１〜８個を有する炭化水素基であるかまたはＡであり、Ｚは、次式１〜８：で示されるいずれか１個の基であり、この場合、ＲおよびＲ′の双方は、炭素原子１〜８個を有する炭化水素基である〕として特徴付けられる。有利に、ハロゲンを有する化合物は、１個または２個のハロゲン原子、特に塩素原子をそれぞれの分子に対して有しているものが使用される。更に特に有利には、ジクロロ酢酸、クロロ酢酸ジフェニルおよび（２−チエニル）モノクロロ酢酸または（２−チエニル）ジクロロ酢酸のアルキルおよびアルコキシアルキルエステルが記載される。しかしながら、更にハロゲン原子を有している化合物を使用してもよい。適当なハロゲンを有する化合物は、特に、フェニルモノクロロ酢酸またはフェニルジクロロ酢酸、フェニルモノブロモ酢酸またはフェニルジブロモ酢酸、エチルクロロフェニル酢酸塩、エチルジクロロフェニル酢酸塩、プロピルクロロフェニル酢酸塩、プロピルジクロロフェニル酢酸塩、ブチルクロロフェニル酢酸塩、ブチルジクロロフェニル酢酸塩、エチルブロモフェニル酢酸、エチルジブロモフェニル酢酸塩、ブチルブロモフェニル酢酸塩、ブチルジブロモフェニル酢酸塩、メトキシエチルクロロフェニル酢酸塩、メトキシエチルジクロロフェニル酢酸塩、メトキシエチルブロモフェニル酢酸塩、メトキシエチルジブロモフェニル酢酸塩、エチル２−クロロ−３−オキソ−３−フェニルプロピオン酸塩、エチル２，２−ジクロロ−３−オキソ−３−フェニルプロピオン酸塩、エチル２−ブロモ−３−オキソ−３−フェニルプロピオン酸塩、エチル２，２−ジブロモ−３−オキソ−３−フェニルプロピオン酸塩、２，２−ジクロロ−３−オキソ −３−フェニルプロピオン酸塩、２−ブロモ−３−オキソ−３−フェニルプロピオン酸塩、ブチル２，２−ジブロモ−３−オキソ−３−フェニルプロピオン酸塩、ジフェニルクロロ酢酸、メチルクロロジフェニル酢酸塩、エチルクロロジフェニル酢酸塩、ブロモジフェニル酢酸、エチルブロモジフェニル酢酸塩、ブチルブロモジフェニル酢酸塩である。本発明の方法は、参照のために本明細書中に挿入されている前記の米国特許明細書中に記載された種類の常用の条件下に実施される。通常、良好な結果は、重合反応が、１００℃まで、有利に０℃〜８０℃の範囲内の温度で実施される場合に得られる。当業者であれば、この種の反応が、典型的には、不活性有機溶剤中で実施され、かつ反応の圧力が、部分的には、使用された溶剤並びに使用された温度に左右されることは明らかである。一般に、反応圧力は、０．１〜３ＭＰａの範囲内であるが、しかし、より高い圧力またはより低い圧力を使用することもできる。溶剤としては、有利に、触媒に対して不活性であるような任意の種々の飽和脂肪族炭化水素の溶剤が使用される。一般に、チーグラータイプの触媒系が溶解するような溶剤を使用することは有利である。ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタメチルヘプタンまたは石油画分のような溶剤は、特に有利である。他の適当な溶剤は、芳香族炭化水素、例えばベンゼンまたはトルエンもしくはハロゲン化脂肪族炭化水素またはハロゲン化芳香族炭化水素、例えばテトラクロロエチレンを包含する。本発明の重合反応を実施する場合には、活性剤とバナジウム化合物とのモル比は、常用のものであり、かつ広い範囲で変動することができる。一般に、前記の比は、１：１〜約１５００：１、更に有利に３：１〜３０：１の範囲内である。同様に、触媒促進剤対バナジウム化合物の比は、常用のものであり、かつ典型的には、０．１：１〜約３００：１、有利に１：１〜５０：１の範囲内のモル比で変動することができる。本発明の実施態様で使用された窒素を有するルイス塩基は、アンモニア、脂肪族非環式アミン、脂肪族環式アミンおよび芳香族アミンからなる群から選択されている。有利に、本発明の実施態様で使用されたアミンは、脂肪族の環式または非環式の第一級アミンおよび脂肪族の環式または非環式の第二級アミン並びに第一級芳香族アミンおよび第二級芳香族アミンである。有利なルイス塩基の代表例は、アンモニア、ピペリジン、ピリジンおよびピロールである。この種の有利なアミンは、一般に、重合溶剤中に溶解する。アミンは、濃度が、重合溶剤１１当たり０．５〜３ミリモルの範囲内であるような程度に重合溶剤に直接供給される。本発明の有利な実施態様の場合、更に、本発明の実施態様で得られた共重合体の分子量を制限する常用の連鎖移動剤または連鎖調整剤を使用することが必要である。典型的な連鎖調整剤は、当業者には公知であり、かつ前記の特許明細書中に記載されており；この連鎖調整剤は、アセチレン、アルキル亜鉛、ハロゲン化アルキルおよび有利に水素を包含し；当業者であれば、最適の量を選択することができる。本発明の重合体は、潤滑油組成物、合成潤滑剤、熱硬化性樹脂変性剤、コーキング剤およびシーリング剤および粘着剤中の添加剤の場合の粘度改善剤として特に使用される。本発明の基本的構想が記載される場合には、本発明の実施態様を説明し、これによって予想外の結果が得られるような以下の実施例が参照される。実施例全ての重合を、以下の方法により実施した。連続重合反応を、ステンレス・スチールの先端部を有する３．５１のガラス反応器中で実施した。この反応器には、必要とされるガス状成分および液状成分の添加のための開口部、セメント（重合溶液）の除去のための浸漬管、混合するための撹拌機および冷却するための内部コイルが備えられていた。連続重合を、約３５℃の典型的な温度および０．３〜０．４５ＭＰａの圧力で実施した。ヘキサン、単量体、触媒および他の成分を連続的に反応器に入れ、反応器中で一定の水準が維持されるような速度で、生じたセメントを連続的に除去した。高純度のヘキサン溶剤を、ポンプ輸送によってシリカゲルのカラムと、次の４Ａモレキュラーシーブのカラムとに導通させて乾燥させた。このヘキサン貯蔵および乾燥系を、窒素圧下に保持した。反応器および全ての粗製材料を用意し、かつ反応器への水と酸素の導入を最小限にするような方法で取り扱った。ヘキサンを、較正計量ポンプによって制御された速度で連続的に添加した。ヘキサンの速度を、望ましい反応器処理量を生じるように調節した。エチレンおよびプロビレンを、望ましい重合体組成および製造速度を生じるように調節した。三元単量体のエチリデンノルボルネン（ENB）を使用する場合には、ヘキサン中の溶液として反応器に供給した。この溶液を、計量ポンプを用いて、重合体中の望ましいENB含量を生じるのに必要とされる速度で添加した。反応器へのアンモニア、水素、エチレンおよびプロピレンガス流の流量を、質量流量制御装置（mass flow controller）によって制御した。これらのガスを、同じ供給路を通して反応に搬送するための質量流量制御装置の出口で合わせる。反応器蒸気空間中の水素濃度およびエチレン／プロピレン比を、オンラインＧＣ（ガスクロマトグラフィグラフ）によりそれぞれの運転の間の間隔で測定した。反応器蒸気空間からの連続的ベントを、質量流量制御装置によって制御した。このベントは、新鮮な試料をＧＣに供給し、かつ反応器中に、窒素がヘキサンとともに侵入することおよび不活性物質がエチレンおよびプロピレンとともに侵入することが生じないようにした。重合の間、エチレンおよびプロピレンを、ヘキサン、アンモニアおよび水素が通常一定に保っていたのと同じ供給速度で供給した。流量の１つ以上を、重合体の組成、分子量または製造速度を制御するためにいくつかの試験に適合させた。反応器の温度を、反応器中の管状コイルを通る冷却水の循環速度によって調節した。温度を、選択された値で、冷却水の流量を調節する自動計器制御回路（automatic instrument control l oop）によって制御した。また、触媒ポンプ輸送速度を、自動計器制御回路によって制御した。速度を、ポンプへの装置信号を設定することによってかまたは手動で変化させるかまたは実際の圧力と設定した値との間の差に対する応答により自動的に変化させた。圧力が望ましい値よりも高かった場合には、ポンプ輸送速度を、触媒供給速度および反応速度が増大するように増大させた。温度を一定に保ったので、高い反応速度での単量体の消費量が増大し、圧力の低下をまねいた。反応器の圧力を増大させるために、触媒の供給速度を低下させた。反応器に対するエチレンおよびプロピレンを、望ましい温度、圧力およびエチレン／プロピレン比でヘキサン飽和平衡を維持し、更にモノマー（エチレンおよびプロピレン）が、望ましい重合体組成および製造速度に相応するような速度に設定した。重合を、通常、３時間以上、開始時の条件で継続し、その後に重合条件を変化させた。これによって、捕集された重合体についてのライン・アウト時間により、使用された重合条件を十分に表わせるようにした。触媒系の遷移金属成分は、VOCl₃（オキシ三塩化バナジウム）からなり、活性剤は、DEAC（塩化ジエチルアルミニウム）であり、DCPAE（ジクロロフェニル酢酸エチルエステル）を促進剤として使用し、かつＮＨ₃（アンモニア）をＮを有するルイス塩基として使用した。他のハロゲン化アルキルアルミニウム、促進剤およびルイス塩基を、以下に記載するように試してみた。これらの成分を、ヘキサンを用いて、使用されたポンプ輸送能力および反応器の条件に適当な濃度に稀釈した。反応器に供給されたAl／V比および促進剤／バナジウム比を、溶液の相対的な濃度および添加速度を、それぞれの実施例の間一定に保持することによって設定した。それぞれの触媒成分を、別個の供給流として反応器に入れた。この反応器の撹拌機により、これらの成分を重合溶液の中に迅速に混合した。以下の供給速度は、これらの実施例のために使用された供給速度の典型例である。ヘキサンの速度は、５７．２ｃｃ／分およびヘキサンと触媒溶液との速度１．８〜５．０ｃｃ／分であった。エチレンの供給速度は、１．８０SLPM（リットル／分標準）であり、かつプロピレン速度は、４．１０SLPMであった。水素の供給速度は、３５SCCPM（分当たりのｃｃ標準）〜７５SCCPMの間で変動した。この速度は、使用された作業条件で、それぞれ反応器蒸気空間中で水素約１０モル％および１７モル％を生じた。前記の流速は、２リットルの標準の反応器の水準で、ほぼ３０分間の反応器滞留時間を生じた。典型的なアンモニア供給速度は、１．６１ SCCPMであり、反応器の排出速度は、２５０SCCPMであった。反応器を後にするセメント（重合溶液）を連続的に失活させ、かつ第二の撹拌容器中で水を用いて洗浄した。このセメント流量を、自動流量制御回路（automa tic flow control loop）によって制御し、かつ設定速度を必要に応じて調節して、反応器中の一定水準を維持した。セメントおよび水を、別個の流れとして容器に入れ、かつ一緒に容器の頭頂部から放出した。洗浄容器を、溶液中のエチレンおよびプロピレンを保持するのに十分な高さで圧力を維持することによって液体で充填し続けた。洗浄容器中の高速撹拌機は、極めて良好な水−セメント接触を生じ、かつ触媒残分を効率的に除去した。溶剤の単純な蒸発によって回収された重合体を、残留アルミニウム、バナジウムおよび塩化物含量について分析した。水およびセメント層を、大気圧の捕集容器に分離させた。水を排出し、酸化防止剤をセメントに添加してから重合体を回収した。セメントを廃棄する間の開始時のライン・アウト時間後に、定常状態のセメントを、通常１時間分、連続的に捕集した。溶液粘度および％での重合体を、セメント分について測定した。RSV 、モル％でのエチレンおよび分子量分布を含めたGPC分析を、それぞれの重合体試料について測定した。ENB含量を、前記の三元単量体を添加する間の運転時間について測定した。以下の実施例は、VOCl₃、DEAC、DCPAEおよびアンモニアを、触媒系として、３７．７℃でエチレン（Ｃ₂）含量を変動させながら極めて低い分子量のエチレンプロピレン共重合体を重合させるために使用するものである。以下の実施例は、上記と同様にして製造したが、しかし、ピリジンをルイス塩基として使用した以下の実施例および比較例は、塩化アルキルアルミニウムのエチル基対塩素の比を１から２へ変動させる場合に、従来技術の促進剤を用いる場合および促進剤を用いない場合の触媒系について、有用性、分子量および分子量分布に対する作用を説明するものである。Al／Vのモル比を、１９で一定に保持し、アンモニアを１．０ｍＭ／ｌで維持した。３５℃の重合温度を終始使用した。比較例Ａおよび実施例IX〜Ｘには、DCPAEを使用し、比較例Ｂ〜Ｄには促進剤を使用せず、比較例Ｅ〜Ｇには、促進剤としてｎ−ブチルペルクロロクロトン酸塩を使用した。この実施例および比較例の組も、本発明の触媒系を使用する場合に、重合体中に残留した触媒残分の低い水準を説明するものである。比較例Ｈおよび実施例XI−XIIは、DCPAE／DEACを用いた場合の分子量および分子量分布に対して、Ｎを有するルイス塩基の量を変化させることの作用を説明するものである。以下の実施例は、三元単量体としてのENBの量を変化させて混合する場合のEPD Mの製造を説明するものである。他の反応条件を、Al／V＝１５、DCPAE／V＝２、ＮＨ₃＝１．０ｍＭ／ｌ、Ｈ₂＝２０モル％、蒸気Ｃ₂／Ｃ₃＝０．３０、温度３７．７℃で保持した。以下の実施例は、三元単量体としてのビニルノルボルネン（VN）の量を変化させて混合する場合のEPDMの製造を説明するものである。他の反応条件を、Al／V ＝９、DCPAE／V＝１．８、ＮＨ₃＝１．０ｍＭ／ｌ、Ｈ₂＝２２モル％、蒸気Ｃ₂ ／Ｃ₃＝０．２０、温度３７．７℃で保持した。VNの供給量を以下に記載された量を混合するために変化させた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．（１）バナジウムの化合物、（２）周期律表の１、２、１２または１３族からの金属を有する少なくとも１個の有機金属化合物、（３）α−ハロケト芳香族促進剤および（４）連鎖移動剤からなる触媒系の存在下に、エチレンと、少なくとも１つの他の１−アルケンと、脂肪族または脂環式ポリ不飽和単量体２０重量％までとを共重合させる方法において、ハロゲン化有機金属化合物中のアルキル基対ハロゲン原子のモル比が少なくとも１．５であるような少なくとも１つのハロゲン化有機金属化合物を用いて重合を実施し、窒素を有するルイス塩基の存在下に０．６未満のRSVを有する共重合体を生じさせることを特徴とする、エチレンと、少なくとも１つの他の１−アルケンと、脂肪族または脂環式ポリ不飽和単量体２０重量％までとを共重合させる方法。２．アルキル基対ハロゲン原子の比が１．７５〜２．５の範囲内である、請求項１に記載の方法。３．有機金属化合物が、アルミニウムに直接結合した少なくとも１個のアルキル基を有する少なくとも１個のハロゲン化アルキルアルミニウムである、請求項１または２に記載の方法。４．１−アルケンがプロピレンである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。５．ボリ不飽和単量体が、少なくとも２個の炭素−炭素二重結合および炭素原子３〜２０個を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。６．ポリ不飽和単量体が、共役ジエンおよび非共役ジエンからなる群から選択されている、請求項５に記載の方法。７．ポリ不飽和単量体が、ノルボルナジエン、アルキリデンノルボルネンおよびビニルノルボルネンからなる群から選択されている、請求項６に記載の方法。８．バナジウム化合物が、四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、オキシ三塩化バナジウムおよびアセチルアセトン酸バナジウムからなる群から選択されている、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。９．ハロゲン化アルキルアルミニウムは、アルキル基が炭素原子１〜３０個を有し、かつハロゲンが塩化物または臭化物であるような１つの化合物である、請求項３に記載の方法。１０．促進剤が式：〔式中、Ａは、フェニル基およびその置換誘導体、チエニル基、フリル基、ピロリル基、Ｎ−アルキルピロリル基またはピリジル基からなる群から選択されており；Ｘは、塩素原子または臭素原子であり、Ｙは、塩素原子、臭素原子および水素原子、炭素原子１〜８個を有する炭化水素基またはＡからなる群から選択されており、Ｚは、次式：で示されるものからなる群から選択されており、この場合、ＲおよびＲ′は、それぞれ、炭素原子１〜８個を有する炭化水素基からなる群から選択されており、かつｎは、１〜４である〕を有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。１１．窒素を有するルイス塩基が、アンモニア、炭素原子２〜１２個を有する脂肪族または芳香族の第一級アミンおよび第二級アミンからなる群から選択されている、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。１２．ルイス塩基が、重合溶剤１リットル当たり０．５〜３ミリモルの濃度を有する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。１３．ポリ不飽和単量体がビニルノルボルネンまたはエチリデンノルボルネンである、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。１４．請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法によって製造された、０．６未満のRSVおよび２．０未満のMWDを有する、エチレンと、少なくとも１つの他の１−アルケンと脂肪族または脂環式ポリ不飽和単量体２０重量％までとの共重合体。