EA002450B1 - Эластомерный сополимер и способ его получения - Google Patents

Эластомерный сополимер и способ его получения Download PDF

Info

Publication number
EA002450B1
EA002450B1 EA200000076A EA200000076A EA002450B1 EA 002450 B1 EA002450 B1 EA 002450B1 EA 200000076 A EA200000076 A EA 200000076A EA 200000076 A EA200000076 A EA 200000076A EA 002450 B1 EA002450 B1 EA 002450B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
polyene
content
polymer
elastomeric copolymer
group
Prior art date
Application number
EA200000076A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200000076A1 (ru
Inventor
Жорж Жерар Эвен
Эмануэл Мария Йозеф Пейперс
Андреас Антониус Остерлакен
Якоб Ренкема
Хенри Якоб Хюберт Белен
Original Assignee
Дсм Н.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26642616&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA002450(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from NL1006421A external-priority patent/NL1006421C2/nl
Application filed by Дсм Н.В. filed Critical Дсм Н.В.
Publication of EA200000076A1 publication Critical patent/EA200000076A1/ru
Publication of EA002450B1 publication Critical patent/EA002450B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/622—Component covered by group C08F4/62 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/916—Interpolymer from at least three ethylenically unsaturated monoolefinic hydrocarbon monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к эластомерному сополимеру, полученному из компонентов, включающих а) этилен, b) α-олефин, с) несопряженный полиен (С), имеющий одну связь С=С, которая способна сополимеризоваться при помощи катализатора Циглера-Натта, и d) необязательно, несопряженный полиен (D), который в молекуле содержит две или более связи С=С, которые способны сополимеризоваться при помощи катализатора Циглера-Натта. Сополимер отличается, помимо прочего, специфическим коэффициентом разветвленности ВС. Настоящее изобретение также относится к способу получения таких сополимеров.

Description

Настоящее изобретение относится к эластомерному сополимеру, полученному из компонентов, включающих
a) этилен,
b) а-олефин,
c) несопряженный полиен (С), имеющий одну связь С=С, которая способна сополимеризоваться при использовании катализатора Циглера - Натта, и
б) необязательно, несопряженный полиен (Ό), который в молекуле содержит две или более связи С=С, которые способны сополимеризоваться при использовании катализатора Циглера - Натта.
Настоящее изобретение также относится к способу получения такого эластомерного сополимера.
Эластомерный сополимер этилена, аолефина и одного или более несопряженного полиена уже известен и описан в ЕР 94.051 А. Такой продукт имеет каучукоподобные свойства, и здесь и далее в настоящем документе он будет обозначаться как ЕАЭМ (продукты на основе этилена, α-олефина и диена). Здесь и далее в настоящем документе понимается, что эластомерный сополимер представляет собой сополимер, который при комнатной температуре и при более высоких температурах имеет степень кристалличности, самое большее равную 5%, измеренную по методу ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия).
Эластомерные сополимеры характеризуются несколькими параметрами. Помимо количеств мономерных звеньев в весовых процентах существуют молекулярная масса (выражаемая в виде среднечисленной (Мп) или средневесовой (Мм) молекулярной массы), молекулярномассовое распределение (М\\'1), определенная как Мм/Мп), а также степень разветвленности. Величину степени разветвленности определяют при помощи уравнения Марка - Хувинка, которое устанавливает соотношение между молекулярной массой (М) и характеристической вязкостью (η) сополимера. Для чистого сополимера без длинноцепных разветвлений соотношение между 1ο§(η) и 1од(М) описывается линейной зависимостью. Наличие длинноцепных разветвлений проявляет себя в появлении отклонения для линейной зависимости между 1ο§(η) и 1од(М). Зависимость между 1ο§(η) и 1од(М) становится все менее линейной по мере того, как степень разветвленности увеличивается.
Для определения молекулярно-массовых распределений (ММР) и степени разветвленности для эластомерных сополимеров используется комбинация эксклюзионная хроматография дифференциальная вискозиметрия (8ЕС-ЭУ) в соответствии с универсальным принципом калибрования, описанным в работе Ζ. СгиЬЕбс, К. Кетрр, Н. Вепой, I. Ро1ут. 8сй, Раг! В, 5,573 (1967). Он утверждает, что 1од [ηι]*Μΐ по отно шению к удерживаемому объему = постоянная величина (где [ηχ] представляет собой характеристическую вязкость, Μΐ представляет собой молекулярную массу, и «ΐ» представляет собой фракцию 1того - элюирования в хроматограмме 8ЕС-ЭУ). Экспериментальное уравнение Марка - Хувинка даст информацию относительно степени разветвленности, если данное уравнение сопоставляется с уравнением Марка - Хувинка для линейных полимеров, которое используется для калибровки репера. Разветвленность понимается как наличие ответвления в полимерной цепи, которое длиннее, чем ответвление, полученное в результате внедрения отдельной молекулы α-олефина или полиена. Калибровочное уравнение Марка-Хувинка зависит от среднего содержания этилен/а-олефин в полимере. В соответствии с работой Тй.О. 8сйо11е, Ν.Ε.Ι. Ме1)егшк, Н.М. 8сйо1йе1еег8, А.М.О. Вгапб8, I. ой Арр1. Ро1. 8сй, Уо1. 29, 3763-3782 (1984) для уравнения Марка-Хувинка для линейного сополимера этилена - пропилена (ЕР) имеет силу следующее [η]* = (1-7з**з) <Х+а1.КРЕ . (М/)а (I) где [η]* - кажущаяся средневесовая характеристическая вязкость линейного сополимера с составом этилен/а-олефин, соответствующим составу эластомерного сополимера (в дл/г);
м3 - весовая доля пропилена;
КРЕ - константа Марка - Хувинка для линейного полиэтилена (РЕ) (=4,06· 10-4), при измерении в 1,2,4 - трихлорбензоле при 135°С;
а -константа Марка - Хувинка для линейных полиолефиновых сополимеров (=0,725);
при измерении в 1,2,4 - трихлорбензоле при 135°С;
Му* - кажущаяся средневязкостная молекулярная масса, определенная как / ч1/а
I Σ «1 (М*1)а1
Μν* = ................-1(II) к Σ щ) где
- весовая доля, относящаяся к фракции элюирования I;
М* - кажущаяся молекулярная масса, относящаяся к фракции элюирования 1.
м3 рассчитывается для такого сополимера в соответствии с формулой м3 = С3/(С3+С2), (III) где С2 и С3 представляют собой, соответственно, содержание этилена и содержание пропилена в сополимере ЕР (в мас.%).
Для других сополимеров α-олефинов значение [η]* корректируют в соответствии с инструкциями, приводимыми в упомянутой выше статье авторов 8сйо11е с. 8.
Степень разветвленности выражается количественно при помощи параметра разветвления, д' (III), определенного как д' (III) степень разветвленности=([η]/[η]*)1,725 (IV) [η] - измеренная средневесовая характеристическая вязкость (в дл/г);
[η]* - кажущаяся средневесовая характеристическая вязкость линейного сополимера с составом этилен/α-олефин, соответствующим составу эластомерного сополимера (дл/г).
В отношении этого смотрите: Ь.1. Ки1ш, Ν.β. Мецеппк, Р. 81агск, Риге & Арр1. Сйет., νο1. 60, Νο. 9, 1403-1415 (1988) и 8. 8Ы§а, Ро1ут. Р1а§1. Тесйпо1. Епд., 28 (1), 17-41 (1989).
В настоящее время были обнаружены эластомерные сополимеры, и они и являются предметом настоящего изобретения, которые до этого времени не были известны, и которые имеют другие характеристики в отношении разветвленности. Таким образом, настоящее изобретение относится к эластомерным сополимерам, характеризующимся сильным отклонением в реологическом поведении как функции состава в сравнении с известными сополимерами.
Эластомерный сополимер, соответствующий настоящему изобретению, отличается тем, что эластомерный сополимер обладает следующими свойствами:
ί весовое соотношение между содержанием этилена и содержанием α-олефина находится в пределах от 80/20 до 40/60, ίί содержание полиена (С) находится в пределах от 4 до 30 вес.%, ίίί содержание полиена (Ώ) находится в пределах от 0,1до 2 вес.%, ίν коэффициент разветвленности ВС, для которого имеет место следующее:
0,57 - 0,022 · [С] < ВС < 0,7 (V) где д' (ш) ВС =_________ + 0.25*В.ВЕ* [ϋ] 0,5 + 0.0855 * [ΏΟΡϋ] (VI)
МТО [С] - содержание полиена (С) в полимере (вес.% по отношению к полному весу полимера);
[О] - содержание полиена (Ώ) в полимере (вес.% по отношению к полному весу полимера);
КВЕ - относительная эффективность образования ответвлений для полиена (Ώ) по отношению к винилнорборнену (νΝΒ);
[ЭСРЭ] - содержание дициклопентадиена в полимере (вес.% по отношению к полному весу полимера).
Предпочтительно эластомерный сополимер, соответствующий настоящему изобретению, отличается тем, что эластомерный сополимер обладает следующими свойствами:
ί весовое соотношение между содержанием этилена и содержанием α-олефина находится в пределах от 80/20 до 40/60, ίί содержание полиена (С) находится в пределах от 4 до 30 вес.%, ίίί содержание полиена (Ώ) находится в пределах от 0 до 5 вес.%, ίν коэффициент разветвленности ВС*, для которого имеет место следующее:
0,57 - 0,022 · [С] < ВС* < 0,7 (VII) где д' (Ш)
ВС* =-------------+ Σο (0.25* [Л] 0,5 ) (VIII) мил [С] - содержание полиена (С) в полимере (вес.% по отношению к полному весу полимера);
[Л] - содержание полиена (Ώ) в полимере (вес.% по отношению к полному весу полимера);
Σό - суммирование всех вкладов в ВС* от полиенов (Ώ), присутствующих в эластомерном сополимере.
Еще более предпочтительный вариант реализации настоящего изобретения представляет собой эластомерный сополимер, имеющий коэффициент разветвленности, который удовлетворяет соотношению
0,6 - 0,022 · [С] < ВС < 0,7 (IX)
Формула IX также имеет силу и для ВС*.
Такие сополимеры имеют зависимость между степенью разветвленности, молекулярно - массовым распределением и составом, которая полностью отличается от зависимости для продуктов, описанных до сих пор.
К удивлению, сополимеры, соответствующие настоящему изобретению, имеют намного более высокую величину ВС по сравнению с сополимерами современного уровня техники, имеющими сопоставимый состав.
Сополимеры, соответствующие настоящему изобретению, содержат этилен и а-олефин, причем соотношение между этиленом и аолефином находится в промежутке от 80/20 до 40/60 (весовые части). Предпочтительно, соотношение находится в промежутке от 70/30 до 40/60. Более предпочтительно, соотношение находится в промежутке от 65/35 до 45/55. Необязательно могут присутствовать несколько аолефинов. В общем случае такой α-олефин содержит 3-20 атомов С (хотя допустимы и аолефины, имеющие больше атомов С); более предпочтительно а-олефин содержит 3-10 атомов С. Предпочтительно, чтобы а-олефин был выбран из группы, состоящей из пропилена, бутена-1, пентена-1,4-метилпентена-1, гексена-1 и октена-1. Наиболее предпочтительной ситуацией будет та, когда а-олефином является пропилен.
Помимо этилена и а-олефина также присутствует один или более несопряженный полиен, так что получается ЕАЭМ. Несопряженный полиен (С), который содержит в молекуле только одну связь С=С, которая способна сополимеризоваться при использовании катализатора Циглера-Натта, кроме того, по меньшей мере, еще одна связь С=С, может быть использована при последующей вулканизации сополимера. Необязательно, может присутствовать несопряженный полиен (Ώ), который содержит в молекуле две или более связи С=С, которые способ5 ны полимеризоваться при помощи катализатора Циглера-Натта. О том, какие связи С=С пригодны для введения в полиолефин при использовании катализатора Циглера-Натта, можно прочитать в книге «Ζίοβ1θΓ-Ν;·ιΙΙ;·ι са1а1у818 аиб ро1утспхабощ». Ьу 1о1т Воог, 1г. Лсабстю Ргс55. 1979, сНар(сг 19.
Полиен (С) и полиен (ϋ) в сополимере, соответствующем настоящему изобретению, могут быть или алифатическими, или ациклическими.
Алифатические полиненасыщенные соединения в общем случае содержат от 3 до 20 углеродных атомов, причем двойные связи предпочтительно несопряжены. Примерами алифатических полиенов (С) являются 1,4,8декатриены, 1,4-гексадиен и 4-метилгексадиен1,4. Примерами алифатических полиенов (ϋ) являются 1,4-пентадиен, 1,5-гексадиен, 1,7октадиен и 1,4,9-декатриен.
Алициклические полиненасыщенные соединения, с наличием мостиковой группы или без нее, могут быть или моноциклическими, или полициклическими. Примерами алициклических полиенов (С) являются алкилиденнорборнены, в частности, 5-алкилиденнорборнены-2, в которых алкилиденовая группа содержит от 1 до 20, а предпочтительно от 1 до 8 углеродных атомов, и некоторые алкенилнорборнены, в частности, 5-алкенилнорборнены-2, в которых алкенильная группа содержит от 2 до 20, а предпочтительно от 2 до 10 углеродных атомов, и в которых алкенильная группа не содержит концевой связи С=С, например 5-(2'-метил-2'бутенил)-норборнен-2 и 5-(3'-метил-2'-бутенил)норборнен-2. Примерами алициклического полиена (Ό) являются винилнорборнен, норборнадиен и дициклопентадиен. В качестве полиена (Ό), в частности, используют дициклопентадиен, винилнорборнен, норборнадиен или 1,5гексадиен. Также могут быть использованы и смеси соединений, описанных выше.
Полиен (С) присутствует в сополимере в количествах от 4 до 30 вес.%, предпочтительно от 4 до 15 вес.%. В отсутствие полиена (Ώ) количество полиена (С) предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 20 вес.%, более предпочтительно в диапазоне от 7 до 15 вес. %.
Полиен (Э) может присутствовать в сополимере в количествах в диапазоне от 0 до 5 вес.%, предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 2 вес.%.
Новые сополимеры, соответствующие настоящему изобретению, могут быть охарактеризованы при помощи свойств материала, известных самих по себе, таких как молекулярная масса (Мте или Мп), молекулярно - массовое распределение (М\УЭ) и вследствие того, что им также присущ эластомерный характер, вязкостью по Муни (Мъ 1+4, 125°С). Вязкость по Муни (Мь 1+4, 125°С) измеряют в соответствии с Ι8Θ 289, и она является мерой измерения пластич ности продукта. Сополимер предпочтительно обладает Мте, по меньшей мере, равной 1000; другим предпочтением является сополимер с вязкостью по Муни (Мъ 1+4, 125°С), по меньшей мере, равной 20, более предпочтительно, по меньшей мере, равной 40. Такие продукты обладают хорошими технологическими свойствами вместе с хорошей комбинацией свойств продукта. Это имеет силу, в частности, для продуктов со значением (М\УЭ) в диапазоне между 1,8 и 4,0.
Сополимеры являются специальными продуктами вследствие своей природы и количества ответвлений: ответвления распределены однородно по всем полимерным цепочкам в то время, как М\УЭ остается узким. Это имеет своим следствием комбинацию превосходной технологии полимера и благоприятных характеристик каучука.
В отсутствие полиена (ϋ) сополимер имеет мало ответвлений. Катионные реакции, идущие за счет полиена (С), практически не имеют места. В присутствии полиена (Ώ) разветвленность в основном является следствием введения полиена (Ώ) при помощи механизма сополимеризации по Циглеру-Натта.
Коэффициент разветвленности (ВС) представляет собой меру измерения разветвленности, возникшей вследствие катионных реакций. Полимеры настоящего изобретения имеют очень высокое значение ВС, что свидетельствует о том, что только несколько побочных катионных реакций имеет место.
Введение полиена (О) также оказывает влияние на разветвленность и, таким образом, на ВС и ВС*. Данное влияние может быть скорректировано простым образом (смотрите формулы VI и VIII). Для адекватного корректирования ВС необходимо следующее:
содержание полиена (О), |Ό], и относительная эффективность образования разветвлений, ВВЕ, для использованного полиена (О), определенная по отношению к νΝΒ (смотрите формулу VI). Содержание полиена (Ώ) определяют при посредстве инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ЕТПВ). ВВЕ определяют в результате синтезирования двух сополимеров с весовым соотношением этилен/αолефин, равным 50/50, и содержанием третьего мономера, соответственно, равным 1 вес. % использованного полиена (О) или 1 вес.% νΝΒ. ВВЕ для νΝΒ равна 1 по определению.
Для адекватного исправления ВС* необходимо содержание полиена (Ώ).
Для определения ВВЕ полимеры получают в результате непрерывной реакции полимеризации, которая проводится в (полу)-коммерческих стационарных условиях. Реакция полимеризации проводится при таких стационарных условиях, чтобы все условия (такие как содержание мономера и соотношение количеств мономеров, содержание полимера, температура, перемеши7 вание и концентрация катализатора) были бы постоянными. При таких условиях получаются очень однородные сополимеры. Условия полимеризации являются (полу)-коммерческими, если условия реакции могут быть сопоставлены с (полу)-коммерческим режимом эксплуатации. Типичными значениями некоторых (полу)коммерческих условий являются температура 40°С, концентрация полимера 60 г/л растворителя, время пребывания 10 мин, конверсия этилена 80%.
Для обоих сополимеров определяют д' (111)/ММР. ЕВЕ определяют так, как выражено в формуле X
0.5- (д' (III) /МУГО) ро1уепе (О)
ИВЕ = .............-............ (X)
0.5- (д' (III)/МИС)^
Для каждого использованного полиена (Ό) должна быть применена предложенная коррекция. Если имеется несколько полиенов (Ό), коррекция используется для каждого полиена (Ό). Влияние каждого полиена (Ό) на ВС рассматривается как аддитивное.
Сополимеры настоящего изобретения являются эластомерными сополимерами. Это означает, что сополимер обладает степенью кристалличности, самое большее равной 5%, измеренной по методу ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия) при комнатной температуре и более высоких температурах. Комнатная температура определяется как равная 25°С. Предпочтительно сополимер обладает степенью кристалличности, самое большее равной 1%, более предпочтительно сополимер не имеет кристаллической фазы выше 25°С. Еще более предпочтительно, чтобы сополимер не имел бы кристаллической фазы выше 0°С. Степень кристалличности определяют из эксперимента ДСК, в котором образец полимера нагревают со скоростью 20°С/мин до 200°С, выдерживают при данной температуре в течение 5 мин и охлаждают до -70°С со скоростью 5°С/мин. Термические эффекты, которые имеют место, регистрируют. Степень кристалличности в % рассчитывают из энтальпии кристаллизации (АН, Дж/г образца) в соответствии с формулой Степень кристалличности в %=АН/2,94 (XI)
Сополимеры настоящего изобретения содержат участки с изменением порядка присоединения (инверсией) α-олефина. В полимеризации по Циглеру-Натта α-олефины в общем случае соединяются друг с другом по способу «голова к хвосту» с образованием полимера. Если имеет место вставка последующего α-олефина, такая, что олефин вставляется в полимерную цепочку по способу «голова к голове» (или «хвост к хвосту»), то тогда образуется инверсия. Это явление известно из литературы, например, из статьи А. 2атЬеШ е! а1., Масгото1еси1ез, 13, 42-9, 1980.
Мера измерения количества инверсий (Νίην) может быть получена из сигналов Тар и
Таа при помощи сканирования полимера по методу С13 ЯМР. Инверсионное соотношение Νιην определяют как
ΝΧην = Тар /Таа (XII)
Сигнал Таа является следствием присутствия последовательности СН2 после «регулярной» вставки «голова к хвосту». Сигнал Тар является следствием присутствия последовательности СН2 после вставки «голова к голове» или «хвост к хвосту», как демонстрируется ниже.
~СН2СНК-СН2-СНК%а -снк-сн2-сн2-снкТоф
Νιην определяют следующим образом: образец эластомерного сополимера растворяют в дейтерированном тетрахлорэтане (С2И2С14) с образованием 10-15 вес.% раствора. Спектр 13С ЯМР эластомерного сополимера измеряют при 125 °С при помощи аппарата ЯМР Вгикег АЕХ 400 ΜΗζ. Время релаксации составляет 10 с. Полученный спектр 13С ЯМР анализируют в соответствии с работой 8. Όί Магйпо, М. Ке1сЫегшапз, Е Арр1. Ро1ут. 8с1епсе, 56, (1995), радез 1781-1787. Пик Таа находится при 44,548,5 м.д., пик Тар находится при 34,2-35,9 м.д. Νιην рассчитывают как отношение площадей интегралов для пиков Тар и Таа.
Νιην больше, чем 0,8. Предпочтительно Νιην больше, чем 0,9. В общем случае Νιην будет меньше, чем 2.
Сополимеры настоящего изобретения подходят для широкого ассортимента приложений, например, для изготовления шлангов, транспортерных лент и герметизирующих профилей. Необязательно, они могут быть вулканизированы при использовании обычных способов при помощи соединений, дающих свободные радикалы, таких как пероксиды или серы.
Настоящее изобретение также касается способа получения эластомерных сополимеров, включающего сополимеризацию а) этилена, Ь) α-олефина, с) несопряженного полиена (С), который содержит в молекуле одну связь С=С, которая полимеризуема при использовании катализатора Циглера-Натта, и б) необязательно, несопряженного полиена (Ό), который содержит в молекуле две или более связи С=С, которые полимеризуемы при использовании катализатора Циглера-Натта, причем сополимер обладает следующими свойствами:
ί весовое соотношение между содержанием этилена и содержанием α-олефина находится в пределах от 80/20 до 40/60,
У содержание полиена (С) находится в пределах от 4 до 30 вес.%, ίίί содержание полиена (Ό) находится в пределах от 0 до 5 вес.%, при помощи каталитической композии, содержащей переходный металл из группы 3, 4, 5 или 6 и металлорганическое соединение металла из группы 1, 2, 12 или
13. Здесь и далее в настоящем документе группа представляет собой группу из Периодической системы элементов, такой как определенная в НапбЬоок о£ Сйеш181ту апб РЕузюз, 671П ебШоп 1986 - 1987, тпег Ιγοπϊ раде.
Такая каталитическая композиция известна из многих публикаций. Она используется для того, чтобы получить, при посредстве так называемого полимеризационного процесса Циглера-Натта упомянутые эластомерные сополимеры, как эластомерные сополимеры этилена/αолефина (также называемые каучуками ЕАМ), так и эластомерные терполимеры этилена/αолефина/диена (также называемые каучуками ΕΑΌΜ). В качестве α-олефина часто используется пропилен, в этом случае получают каучуки ЕРМ или ΕΡΌΜ. Пример каталитической композиции и способа получения эластомерных сополимеров этилена, α-олефина и диена могут быть найдены в ϋ8 4,575,574 А. В этом документе утверждается, что наиболее подходящая каталитическая композиция для такой полимеризации состоит из ванадиевого компонента и галогенида алкилалюминия.
Недостаток такой каталитической композиции, которая часто используется на современном уровне техники, заключается в том, что природа каталитической композиции приводит к протеканию многих побочных реакций, что вызывает протекание всех типов реакций разветвления. Эти реакции разветвления могут иметь своим следствием образование геля и значительного количества окалины на реакторе, на практике делают невозможным получение полимеров с высоким содержанием диена экономически привлекательным способом.
ΝΕ 8102724 А описывает соединения, которые увеличивают активность каталитической композиции, состоящей из ванадиевого компонента и галогенида алкилалюминия. Любое влияние таких соединений на степень разветвленности сополимеров этилена, α-олефина и диена в ходе синтеза полимера и не задокументировано, и не известно.
В соответствии с настоящим изобретением было обнаружено, что специфические ингибиторы образования разветвлений обладают способностью в значительной степени уменьшать количество побочных реакций в ходе сополимеризации этилена, α-олефина и полиена в ходе процесса полимеризации по Циглеру-Натта. Это подразумевает, что может иметь место получение полимеров ΕΑΌΜ практически без образования геля, даже вплоть до очень высоких содержаний диена, причем имеет место значительно уменьшенное образование окалины на реакторе.
В результате сильного ингибирования реакций, приводящих к возникновению разветвлений, получаются полимеры, которые имеют мало разветвлений. Однако в некоторых случаях может оказаться выгодным по технологическим причинам иметь небольшое количество длинно цепных разветвлений в полимере. Использование ингибитора образования разветвлений, соответствующего настоящему изобретению, очень хорошо подходит для управляемого введения разветвления при посредстве обычного механизма полимеризации по Циглеру-Натта. Использование небольших количеств полиена (Ό) может обеспечить возникновение желательного количества разветвлений.
Ингибитор образования разветвлений, использованный в способе, соответствующем настоящему изобретению, содержит ароматическую группу и сложноэфирную группу или амидную группу, которые обе присоединены к атому С, с которым уже соединены две другие группы. Ингибитор образования разветвлений, который предполагается для использования в способе настоящего изобретения описывается следующей брутто - формулой х
аг - с - сог(н.)та (хш) γ
где
Х - атом галогена;
Υ - Н, алкильная группа, с 1-30 атомами С, ароматическая группа, с 6-30 атомами С или атом галогена;
Ζ - О или Ν;
К независимо представляет собой Н, алкильную группу с 1-30 атомами С или ароматическую группу с 6-30 атомами С;
Аг - ароматическая группа с 6-30 атомами С, т = 1 или 2.
X представляет собой атом галогена. Х предпочтительно является атомом С1.
Υ представляет собой атом водорода, алкильную группу с 1-30 атомами С или ароматическую группу с 6-30 атомами С или атом галогена. Алкильная группа может иметь заместителя в виде гидрокарбильной группы или в виде гидрокарбильной группы, содержащей один или более атомов из групп в диапазоне от 13 вплоть до и включая 17.
Ароматическая группа (Аг) может иметь заместителя. Примерами таких заместителей являются алкильные группы, замещенные алкильные группы, алкоксильные группы, галогенные группы, аминовые группы, цианидные группы, нитрогруппы, тиогруппы и карбоксильные группы. Предпочтительными являются фенильная группа или п-толильная группа. Υ также может быть атомом галогена, причем предпочитается С1. Х предпочтительно представляет собой атом С1 в то время, как Υ представляет собой ароматическую группу с 6-10 атомами С или атомом галогена. Еще более предпочтительно, если Υ является фенильной группой.
Ζ предпочтительно представляет собой атом кислорода (О). К представляет собой атом водорода, алкильную группу с 1-30 атомами С или ароматическую группу с 6-30 атомами С. В дополнение к этому, могут присутствовать элементы из групп в диапазоне от 13 до 17. Примерами замещенных алкильных групп являются пирролильная, имидазолильная, фурильная, пиранильная или тиенильная группы. Предпочтительно В представляет собой метильную группу, этильную группу, пропильную группу, изопропильную группу, бутильную группу, изобутильную группу, гексильную группу, октильную группу, фенильную группу или толильную группу. Если Ζ представляет собой атом Ν, две группы В также могут быть соединены, образуя кольцевую структуру, например пирролильную группу, имидазолильную группу, пиразолильную группу, пиперидильную группу или индолинильную группу, т равно 1, если Ζ = О; и т = 1 или 2, если Ζ = Ν. Специальный вариант реализации способа получается, если Аг и Υ = фенильная группа, Х = атом С1, Ζ = атом О и т = 1.
Другое преимущество использования специфических ингибиторов образования разветвлений настоящего изобретения заключается в том, что они увеличивают активность каталитической композиции.
Каталитическая композиция, которая используется в способе, соответствующем настоящему изобретению, содержит соединение переходного металла и металлорганическое соединение. В дополнение к этому, могут присутствовать и другие компоненты, такие как основания Льюиса. Примеры подходящих оснований Льюиса представляют собой аммиак, амины, пиридины, простые эфиры и сложные эфиры.
Соединение переходного металла содержит металл, выбираемый из групп 3, 4, 5 или 6. В каталитической композиции может присутствовать более чем одно (1) соединение переходного металла. Предпочтение отдается металлу из группы 5, причем больше предпочтения отдается ванадию. Примерами подходящих соединений ванадия являются УС14, УС13, УС13. 3ТГФ (причем ТГФ представляет собой группу тетрагидрофурана), У(асас)3 (причем асас представляет собой ацетилацетонильную группу), Ср2УС1 (причем Ср представляет собой замещенную или незамещенную циклопентаденильную группу, инденильную группу, тетрагидроинденильную группу или флуоренильную группу), УОС1Х (ОВ')3-х (причем В' представляет собой замещенную или незамещенную алкильную группу с 1-20 атомами С,0 < х < 3).
Металлорганическое соединение содержит металл, выбираемый из группы 1, 2, 12 или 13. В каталитической композиции может присутствовать более чем одно (1) металлорганическое соединение. Предпочтительно, по меньшей мере, одно из металлорганических соединений содержит алюминий. Данное алюминиевоорганическое соединение предпочтительно удовлетворяет формуле В'3-п Α1Υη, где 0<п<2, В' = за мещенная или незамещенная алкильная группа с 1-20 атомами С, и Υ = атом галогена, алкоксильная группа с 1-20 атомами С. Примерами подходящих алюминиевоорганических соединений являются триэтилалюминий, триизобутилалюминий, триоктилалюминий, диэтилалюминийэтоксид, хлорид диизобутилалюминия, хлорид диметилалюминия, хлорид диэтилалюминия, дихлорид метилалюминия, дихлорид этилалюминия, дихлорид изобутилалюминия, сесквихлорид изобутилалюминия, сесквихлорид этилалюминия и тому подобное. Предпочтение отдается хлориду диэтилалюминия и сесквихлориду этилалюминия.
Ингибитор образования разветвлений и другие компоненты каталитической композиции могут подаваться в полимеризационный реактор по отдельности или в виде нескольких подходящих комбинаций друг с другом как в растворенном состоянии (причем предпочтительно растворитель выбирают такой, который также используется в сопряженной жидкофазной полимеризации), так и в форме, в которой, по меньшей мере, один из компонентов каталитической композиции наносится на носитель.
Специалисту в соответствующей области в отношении такого нанесения на носитель известно много методик, известных самих по себе. В качестве материала носителя могут быть использованы, например, оксид кремния, оксид алюминия, цеолит, МдС12. Данная так называемая гетерогенизация каталитической композиции делает возможным проведение полимеризации в суспензии или в виде газофазного процесса.
В полимеризациях, которые приводят к получению продуктов, имеющих содержание этилена в диапазоне от 40 до 65 вес.%, в которые при этом вводится большое содержание диена, и причем в реакторе будет присутствовать высокая концентрация полимера, очень часто встречаются проблемы с образованием геля, и имеет место значительное засорение реактора. В этих условиях способ, включающий использование ингибитора образования разветвлений, соответствующий настоящему изобретению, позволяет добиться значительных преимуществ.
Способ, соответствующий настоящему изобретению, к удивлению, сделал возможным получение сополимеров, имеющих такое критическое содержание этилена, равное 40-65 вес.% тогда, когда содержание полиена (С) будет равно 4-25 вес. %, без вышеупомянутых проблем.
Влияние ингибитора образования разветвлений сильно проявляется тогда, когда полимер присутствует в концентрированной форме. Это, в принципе, всегда имеет место для газофазных и суспензионных реакций. В растворных процессах, в которых полимер растворен в растворителе, концентрация полимера ΕΑΌΜ может изменяться в широких пределах. Концентрация полимера (РС) может меняться в диапазоне от 1 до 200 г на один литр растворителя. Способ, соответствующий настоящему изобретению, к удивлению, позволяет добиться, практически без образования геля, получения эластомерного сополимера при РС > 50 г/л. Более предпочтительно РС имеет значение, превышающее 70 г/л растворителя. Сочетания высокого содержания диена (содержание, превышающее 4 вес.%, предпочтительно превышающее 8 вес.%, более предпочтительно превышающее 12 вес. % при высокой РС (превышающей 50 г/л, предпочтительно превышающей 70 г/л), свидетельствует об области, в которой способ, соответствующий настоящему изобретению, может быть использован чрезвычайно выгодно.
Полимеризация обычно протекает при температуре в диапазоне от - 40 до 200°С, предпочтительно в диапазоне от 10 до 80°С, давление обычно будет равно 0,1-5 МПа, но также возможно использование и более высоких или более низких давлений. Процесс предпочтительно проводится непрерывно, но он также может быть проведен и полунепрерывно или периодически.
Время пребывания может варьироваться в пределах от нескольких секунд до нескольких часов. Время пребывания в общем случае будет выбираться в диапазоне от нескольких минут до одного часа.
Полимеризация может иметь место в растворителе или в диспергаторе, который будет инертным по отношению к каталитической композиции, например, один или несколько насыщенных алифатических углеводородов (таких, как бутан, изобутан, пентан, гексан, циклогексан, гептан, пентаметилгептан или фракции нефти), ароматических углеводородов (например, бензол или толуол), или галогенированных алифатических или ароматических углеводородов (например, тетрахлорэтилен). Могут быть использованы такие температура и давление, при которых один или более мономер из использованных мономеров, в частности, αолефин, например пропилен, находится в жидкой фазе и присутствует в таком большом количестве, что он действует в качестве диспергатора. В данном случае в другом диспергаторе нет необходимости. Способ, соответствующий настоящему изобретению, может быть реализован как в полимеризационном реакторе, заполненном газом и жидкостью, так и в реакторе, полностью заполненном жидкостью. Гетерогенизованная каталитическая композиция может быть использована также и для проведения процесса полимеризации в растворе, в суспензии или в газовой фазе.
Регулирование молекулярной массы сополимера может быть осуществлено при использовании методик, которые известны специалисту в соответствующей области. В частности, оно может быть осуществлено при использовании регуляторов роста цепи, которые сами по себе известны, таких как соединения цинка и, предпочтительно, при помощи водорода. Даже очень незначительные количества водорода в достаточной степени влияют на молекулярную массу. Проблемы с образованием геля интенсифицируются по мере того, как молекулярная масса полимера будет увеличиваться. Использование ингибитора образования разветвлений обеспечивает значительные преимущества, если получаются полимеры с значениями по Муни (Мъ 1+4, 125°С), превышающими 20, предпочтительно превышающими 40, более предпочтительно превышающими 60.
Каталитическая композиция, описанная выше, подходит для использования в жидкофазных процессах при комнатной температуре или даже при более высокой температуре так, чтобы теплота реакции могла бы быть отведена эффективным образом. Это может быть осуществлено, как это известно, при посредстве значительного охлаждения исходного сырья, подаваемого в реакторы, а также при посредстве выпаривания части реакционной среды. После полимеризации полимер может быть обработан различными способами. Для этого в жидкофазных процессах подходят однократное испарение растворителя и коагуляция паром.
Для того, чтобы иметь возможность перерабатывать продукт, как каучук, сополимер может быть наполнен маслом; это предпочтительно проводится после полимеризации, но предпочтительно перед полным испарением растворителя. Известно добавление веществ для получения так называемого ломкого пакета. Это может быть осуществлено, например, в результате добавления, например, талька или в результате использования такой системы, как описанная в ЕР 427 339 А. Композиция, описанная в этом документе, содержащая неорганический агент разделения, загуститель и анионный диспергатор, была признана как в высшей степени подходящая для использования в продуктах, соответствующих настоящему изобретению.
Ниже настоящее изобретение будет объяснено на основе следующих примеров и сравнительных экспериментов без ограничения настоящего изобретения.
Анализ эластомерных сополимеров
Эластомерные сополимеры, которые были получены так, как это описано в примерах, были проанализированы при помощи эксклюзионной хроматографии и дифференциальной вискозиметрии (8ЕС - ЭУ) в соответствии со способом, описанным выше. Все сополимеры являлись эластомерными сополимерами, и в анализе методом ДСК они не обнаруживали никаких пиков, имеющих температуру пика, превышающую 25°С; большинство сополимеров не обнаруживало никаких пиков при температурах, превышающих 0°С.
Оборудование и экспериментальные условия для данного анализа 8ЕС - ЭУ были следующими:
Оборудование:
Хроматограф для гельпроникающей хроматографии (ОРС) \Уа1ег5 М150с с детектором ΌΚ1, используемый для эксклюзионной хроматографии; дифференциальный вискозиметр (ОУ) У18ео1ек, модель 100-02;
детекторы с параллельной конфигурацией с интерфейсом с нагреваемой линией (НЬ1);
аппарат для удаления паров растворителя Егта ЕКС - 3522;
гаситель пульсаций насоса ЫСйгота III (У18ео1ек) и высокочувствительное вспомогательное оборудование (\Уа1ег5).
Обработка данных:
Программное обеспечение для обработки данных У18ео1ек, иМСЛЬ 4.04 или последующая версия.
Колонки:
Смешанный слой наполнителя Тоуо 8оба (Т8К) ОМНХЬ-НТ (4х).
Калибровка:
Универсальная калибровка при использовании стандарта в виде линейного полиэтилена (ПЭ) (молекулярная масса 0,4 - 4000 кг/моль). Температуры:
Термостат колонки 140°С, отделение для ввода пробы в хроматограф 150°С, отделение насоса для растворителя 60°С, термостат для ЭУ 150°С.
Условия для 8ЕС:
Расход: 1,0 мл/мин.
Объем вводимой в хроматограф пробы: 0,300 мл.
Растворитель/элюент:
Дистиллированный 1,2,4-трихлорбензол приблизительно с 1 г/л стабилизатора 1опо1. Приготовление образца:
Растворение в течение 4 ч приблизительно при 150°С, фильтрование через Ад - фильтр с диаметром пор 1,2 микрон, концентрация образца приблизительно 1,0 мг/мл.
При помощи дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) было определено кристаллизационное поведение получаемых в результате сополимеров.
При помощи инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ЕТ-ΙΚ) был определен состав сополимеров в соответствии со способом, который общепринят в резиновой промышленности. При помощи измерения по методу ЕТ-ΙΚ определяют содержание различных мономеров в весовых процентах по отношению к полному составу.
Полимеризации были проведены в системе реакторов с перемешиванием с емкостью, равной 3,5 л. Табл. 1 представляет условия полимеризации для непрерывного варианта проведения полимеризации этилена, пропилена (в качестве α-олефина). ЕИВ (в качестве полиена С) и/или УИВ (в качестве полиена Ό) для примеров 1-12. Данная таблица приводит количества растворителя (бензин при температуре кипения), пропилен, этилен, ЕИВ и УИВ, сокатализатор, катализатор и ингибитор образования разветвлений и температура полимеризации.
В примерах Ι-ΧΙΙ были использованы следующие компоненты катализатора:
А1-хлорид сесквиэтилалюминия, Vтрихлорид оксиванадия (УОС13), ингибитор образования разветвлений (ΒΙ) - этиловый эфир моно-хлордифенилуксусной кислоты.
Результаты экспериментов с сополимеризацией обобщены в табл. 2. Приводятся количество полученного полимера, концентрация полимера, состав, вязкость по Муни (Мъ 1+4, 125°С) Мп МХУЭ, д' (ΙΙΙ), степень кристалличности по ДСК, ВС и Νιην. Все сополимеры имеют высокий ВС.
В способе настоящего изобретения используются специфические ингибиторы образования разветвлений. Были проведены сравнительные эксперименты в отсутствие ингибитора образования разветвлений настоящего изобретения. Другие условия были теми же самыми, что и в примере 1 .
В сравнительных экспериментах В-Е были использованы кислоты и основания Льюиса, и ясно, что их влияние на разветвленность выражено в гораздо меньшей степени. Все сополимеры не удовлетворяют критерию ВС (формула т
Таблица 1
Пример Растворитель л/ч С2 г/чс С3 г/ч ЕИВ ммоль/л растворитель ΥΝΒ ммоль/л растворитель А1 ммоль/л растворитель У ммоль/л растворитель ΒΙ ммоль/л растворитель Температура, °С
Ι 17.5 1009 5300 56.3 0 1.43 0.048 0.19 40
ΙΙ 17.5 506 2700 54.5 0 3.15 0.105 0.42 43
ΙΙΙ 17.5 44
ГС 17.5 924 4140 55.4 0 1.89 0.063 0.25 41
У 17.5 924 4130 55.4 4.9 1.89 0.057 0.23 40
Ή 17.5 924 4130 55.4 7.3 1.89 0.057 0.23 40
УН 17.5 926 4130 55.4 9.8 1.89 0.057 0.23 39
УШ 17.5 926 4130 55.4 12.3 1.89 0.057 0.23 39
ΙΧ 17.5 926 4140 55.4 14.8 1.89 0.057 0.23 39
Х 17.5 826 4260 36.4 11.4 2.32 0.077 0.31 39
ΧΙ 17.5 863 4200 76.6 12.2 2.76 0.092 0.37 40
ΧΙΙ 17.5 1033 3980 80.4 20.7 1.5 0.031 0.12 38
Растворитель = спирт при температуре кипения (смесь гексанов).
С2 = этилен.
С3 = пропилен (в качестве α-олефина).
ΕΝΒ = этилиденнорборнен (в качестве полиена С).
νΝΒ = винилнорборнен (в качестве полиена Ό).
А1 = хлорид сесквиэтилалюминия.
V = трихлорид оксиванадия.
ΒΙ = ингибитор образования разветвлений: этиловый эфир монохлордифенилуксусной кислоты.
Таблица 2
Пример Полученное количество г/чс РС г/л, растворитель С2 вес.%. ΕΝΒ вес.%. VNΒ вес.% Мь 1+4 125° С Мп *1000 ММ) д' III ВС ДСК Степень кристалличности в % >25°С Νίην
I 1575 90 57 4.9 0 85 110 2,0 0.95 0.48 0 0.95
II 1470 84 53 5.4 0 80 110 2,0 0.97 0.48 0 1.0
III 1400 80 50 8.5 0 57 95 2,1 0.85 0.40
IV 1400 80 56 5.6 0 23 63 2,1 0.93 0.44
V 1350 77 56 6 0.3 48 79 2,3 0.85 0.51
VI 1350 77 57 6.1 0.5 37 66 2,6 0.84 0.50
VII 1330 76 57 6.1 0.75 41 67 2,7 0.84 0.53 0 1.0
VIII 1310 75 57 6.1 0.87 39 64 2,7 0.83 0.54
IX 1310 75 57 6.2 1.02 42 61 3,2 0.78 0.50
X 1330 76 53 4.1 0.87 25 59 2,7 0.82 0.54 0
XI 1380 79 52 8.3 0.86 46 51 3,1 0.79 0.49 0
XII 1240 71 64 8.2 1.34 45 65 3,1 0.75 0.53 0.3
Таблица 3
Сравнительный эксперимент ΒI С2 вес.% ΕΝΒ вес.% VNΒ вес.% Мь1+4125°С МАП д'(Щ) ВС
А -- 57 5.1 0 87 2.8 0.82 0.29
В □СЕМ 56 4.5 0 79 2.5 0.89 0.36
С РССЕ 56 4.6 0 81 2.3 0.94 0.42
Ό ВТСВ 54 4.3 0 72 3.1 0.86 0.28
Е ЕТА 55 4.3 0 78 4.2 0.85 0.2
ВТСВ: бутил - 4,4,4-трихлор-бут-2-трансеноат □СЕМ: дихлорэтилмалонат. ЕТА: этилтрихлорацетат.
РССЕ: этиловый эфир перхлоркротоновой кислоты.

Claims (19)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ.
    1. Способ получения эластомерных сополимеров, по которому проводят сополимеризацию а) этилена, Ь) α-олефина, с) несопряженного полиена (С), который в молекуле содержит одну связь С=С, которая способна полимеризоваться при помощи катализатора Циглера-Натта, и ά) необязательно, несопряженного полиена (Ό), который в молекуле содержит две или более связи С=С, которые способны полимеризоваться при помощи катализатора ЦиглераНатта, причем сополимер обладает следующими свойствами:
    ι весовое соотношение между содержанием этилена и содержанием α-олефина, находится в пределах от 80/20 до 40/60, й содержание полиена (С) находится в пределах от 4 до 30 вес.%, ΐΐΐ содержание полиена (Ό) находится в пределах от 0 до 5 вес.%, при помощи каталитической композиции, содержащей переходный металл из группы 3, 4, 5 или 6 и металлорганическое соединение металла из группы 1, 2, 12 или 13, отличающийся тем, что каталитическая композиция также содержит соединение, представляемое формулой
    X
    I аг - с - сог(Ют
    I ν
    где
    Х - атом галогена;
    Υ - Н, алкильная группа с 1-30 атомами С, ароматическая группа с 6-30 атомами С или атом галогена;
    Ζ - О (кислород) или N (азот);
    К независимо представляет собой Н, алкильную группу с 1-30 атомами С или ароматическую группу с 6-30 атомами С;
    Аг - ароматическая группа с 6-30 атомами С, т - 1 или 2, и полимеризацию проводят в газовой фазе, в суспензии или в растворе, где полимер присутствует в концентрации, превышающей 70 г/л растворителя.
  2. 2. Способ по п.1, где Х является атомом С1.
  3. 3. Способ или по п.1 или 2, отличающийся тем, что Υ является ароматической группой с 6-10 атомами С или атомом галогена.
  4. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что Υ является фенильной группой или атомом С1.
  5. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что Υ является фенильной группой, а Ζ - О (кислород).
  6. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что переходным металлом является ванадий.
  7. 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что металлорганическое соединение содержит алюминий.
  8. 8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что металлорганическое соединение выбирают из группы, состоящей из хлорида диэтилалюминия и сесквихлорида этилалюминия.
  9. 9. Эластомерный сополимер, полученный из компонентов, включающих
    a) этилен,
    b) α-олефин,
    c) несопряженный полиен (С), имеющий одну связь С=С, которая способна полимеризоваться при использовании катализатора Циглера-Натта, и
    б) несопряженный полиен (Ό) , который в молекуле содержит две или более связи С=С, которые способны сополимеризоваться при помощи катализатора Циглера-Натта, причем сополимер обладает следующими свойствами:
    ί весовое соотношение между содержанием этилена и содержанием α-олефина находится в пределах от 80/20 до 40/60, й содержание полиена (С) находится в пределах от 4 до 30 вес.%. по отношению к полимеру, ίίί содержание полиена (Ό) находится в пределах от 0,1 до 2 вес.% по отношению к полимеру и ίν коэффициент разветвленности ВС, для которого имеет место следующее:
    0,57 - 0,022 · [С] < ВС* < 0,7, где д' (Ш)
    ВС ----------+ 0.25*ВВЕ* [ϋ]0,5 + 0.0855 * ЩСРО] (VI)
    ΜΝϋ [С] - содержание полиена (С) в полимере (вес.%. по отношению к полному весу полимера), [Ό] - содержание полиена (Ό) в полимере (вес.% по отношению к полному весу полимера),
    ЕВЕ - относительная эффективность образования ответвлений для полиена (Ό) по отношению к винилнорборнену (νΝΒ), [ОСРО| - содержание дициклопентадиена в полимере (вес.% по отношению к полному весу полимера).
  10. 10. Эластомерный сополимер, полученный из компонентов, включающих
    a) этилен,
    b) α-олефин,
    c) несопряженный полиен (С), имеющий одну связь С=С, которая способна сополимеризоваться при помощи катализатора Циглера-Натта, и
    б) несопряженный полиен (О), который в молекуле содержит две или более связи С=С, которые способны сополимеризоваться при помощи катали затора Циглера-Натта, причем сополимер обладает следующими свойствами:
    ί весовое соотношение между содержанием этилена и содержанием α-олефина находится в пределах от 80/20 до 40/60, й содержание полиена (С) находится в пределах от 4 до 30 вес.%, ίίί содержание полиена (Ό) находится в пределах от 0,1 до 2 вес.%., и ίν коэффициент разветвленности ВС*, для которого имеет место следующее
    0,57 - 0,022 · [С] < ВС* < 0,7, где д’ (ш)
    ВС* =---------+ Σο (0.25* [ϋ]0·5)
    ΜΝϋ [С] - содержание полиена (С) в полимере (вес.%) по отношению к полному весу полимера), [О] - содержание полиена (Ό) в полимере (вес.%) по отношению к полному весу полимера),
    Σο - суммирование всех вкладов в ВС* от полиенов Ό, присутствующих в эластомерном сополимере.
  11. 11. Эластомерный сополимер по любому из пп.9-10, отличающийся тем, что полиен (С) выбирают из группы, состоящей из 1,4-гексадиена и 5этилиден-2-норборнена.
  12. 12. Эластомерный сополимер по любому из пп.9-11, отличающийся тем, что полиен (Ό) был выбран из группы, содержащей винилнорборнен, дициклопентадиен, норборнадиен и 1,5-гексадиен.
  13. 13. Эластомерный сополимер по п.9 или 10, отличающийся тем, что полиеном (С) является 5этилиден-2-норборнен и полиеном (Ό) является винилнорборнен и/или дициклопентадиен.
  14. 14. Эластомерный сополимер по любому из пп.9-13, отличающийся тем, что содержание полиена (С) находится в пределах от 4 до 20 вес.%.
  15. 15. Эластомерный сополимер по п.14, отличающийся тем, что содержание полиена (С) находится в пределах от 7 до 15 вес.%.
  16. 16. Эластомерный сополимер по любому из пп.9-15, отличающийся тем, что эластомерный сополимер не имеет кристалличность по методу ДСК выше 25°С.
  17. 17. Эластомерный сополимер по любому из пп.9-16, отличающийся тем, что эластомерный сополимер имеет вязкость по Муни, по меньшей мере, равную 20.
  18. 18. Эластомерный сополимер по любому из пп.9-17, отличающийся тем, что эластомерный сополимер обладает молекулярно-массовым распределением в диапазоне от 1,8 до 4,0.
  19. 19. Эластомерный сополимер по любому из пп.9-18, отличающийся тем, что эластомерный сополимер имеет Νιι1ν, превышающий 0,8.
EA200000076A 1997-06-27 1998-06-25 Эластомерный сополимер и способ его получения EA002450B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1006421A NL1006421C2 (nl) 1997-06-27 1997-06-27 Elastomeer copolymeer.
US5607997P 1997-08-27 1997-08-27
PCT/NL1998/000369 WO1999000434A1 (en) 1997-06-27 1998-06-25 Elastomeric copolymer and process for the preparation thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200000076A1 EA200000076A1 (ru) 2000-06-26
EA002450B1 true EA002450B1 (ru) 2002-04-25

Family

ID=26642616

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200000076A EA002450B1 (ru) 1997-06-27 1998-06-25 Эластомерный сополимер и способ его получения

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6465584B1 (ru)
EP (1) EP0994906B1 (ru)
JP (1) JP4958130B2 (ru)
KR (1) KR100538859B1 (ru)
BR (1) BR9810350B1 (ru)
DE (1) DE69805624T2 (ru)
EA (1) EA002450B1 (ru)
WO (1) WO1999000434A1 (ru)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2292387A1 (en) * 1999-12-17 2001-06-17 Bayer Inc. Process for producing olefin polymer with long chain branching
DE10141992C1 (de) 2001-08-28 2003-04-24 Hydac Process Technology Gmbh Filtervorrichtung, insbesondere für Hochdruckanwendungen bei einer Polymerschmelze-Filtration
US6806336B2 (en) 2002-06-19 2004-10-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for polymerizing ethylene, higher alpha-olefin comonomer and dienes, especially vinyl norbornene; polymers made using such processes; and articles made from such polymers
US7005492B2 (en) 2002-12-03 2006-02-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Copolymer rubber, and foamed article, vulcanized rubber, profile extrusion molded rubber and hose for water comprising said copolymer rubber
EP2261269B1 (en) * 2003-07-09 2016-11-09 Arlanxeo Netherlands B.V. Process for the production of a polymer comprising monomeric units of ethylene, an alpha-olefin and a vinyl norbornene
JP5025492B2 (ja) * 2005-02-08 2012-09-12 住友重機械工業株式会社 改善されたクライオポンプ
CN101326204B (zh) 2005-12-06 2012-07-04 埃克森美孚化学专利公司 烯烃聚合方法
KR20100090714A (ko) * 2007-12-05 2010-08-16 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 공중합체 고무, 고무 조성물 및 고무 성형체
US8969481B2 (en) 2008-12-18 2015-03-03 Exxonmobil Chemical Patent Inc. Peroxide cured TPV
US9102824B2 (en) 2009-07-15 2015-08-11 Dow Global Technologies Llc Polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
JP5956919B2 (ja) * 2011-12-21 2016-07-27 住友化学株式会社 エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン共重合体
US9186601B2 (en) 2012-04-20 2015-11-17 Sumitomo (Shi) Cryogenics Of America Inc. Cryopump drain and vent
KR101391693B1 (ko) 2012-11-14 2014-05-07 주식회사 엘지화학 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법
KR101391692B1 (ko) * 2012-11-14 2014-05-07 주식회사 엘지화학 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법
EP2818513B1 (en) 2013-06-25 2015-12-23 Lanxess Elastomers B.V. Oil extended ethylene-alpha-olefin-non-conjugated diene copolymer
EP3029102A1 (en) 2014-12-05 2016-06-08 Lanxess Elastomers B.V. Vulcanizable rubber composition
KR102295932B1 (ko) * 2017-06-26 2021-08-30 에스케이이노베이션 주식회사 윤활유 점도 개선제 및 이를 이용한 윤활유 조성물
US11041034B2 (en) 2018-02-09 2021-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene-a-olefin-diene elastomers and methods of making them
WO2020095395A1 (en) * 2018-11-07 2020-05-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Ethylene-alpha-olefin-nonconjugated polyene copolymer rubber and rubber composition
EP3882283A1 (en) 2020-03-17 2021-09-22 Arlanxeo Netherlands B.V. Ethylene-copolymers and catalyst mixture for making ethylene copolymers
CN115279804B (zh) 2020-03-16 2024-03-26 阿朗新科荷兰有限公司 乙烯共聚物及用于制造乙烯共聚物的催化剂混合物

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0044119A2 (en) * 1980-07-11 1982-01-20 Stamicarbon B.V. Process for the preparation of copolymers of ethylene with at least one other 1-alkene
EP0094051A1 (en) * 1982-05-06 1983-11-16 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene-alpha-olefin-polyene random copolymer rubber
EP0680976A1 (de) * 1994-05-05 1995-11-08 Hüls Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Ethylencopolymeren
WO1995030698A1 (en) * 1994-05-06 1995-11-16 Dsm N.V. Process for the preparation of an elastomeric polymer from ethylene, alpha-olefin and optionally diene
WO1996012744A1 (en) * 1994-10-24 1996-05-02 Exxon Chemical Patents Inc. Long-chain branched polymers and their production
EP0751156A2 (en) * 1995-06-28 1997-01-02 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene copolymer rubber, vulcanizable rubber composition containing the copolymer rubber, and process for preparing the copolymer rubber
WO1997001586A1 (en) * 1995-06-29 1997-01-16 Dsm N.V. Elastomeric copolymer
US5763533A (en) * 1996-12-10 1998-06-09 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices including ethylene, α-olefin, vinyl norbornene elastomers and ethylene α-olefin polymers

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2946753B2 (ja) * 1990-12-18 1999-09-06 住友化学工業株式会社 エチレン−α−オレフィン系共重合体の精製法
DE69404149T2 (de) * 1993-06-21 1998-02-05 Dsm Nv Verfahren zur herstellung niedrig-molekularer coplolymere aus ethen und zumindest einem anderen 1-alken
US5480850A (en) * 1993-06-28 1996-01-02 Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation Ethylene/propylene copolymer rubbers

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0044119A2 (en) * 1980-07-11 1982-01-20 Stamicarbon B.V. Process for the preparation of copolymers of ethylene with at least one other 1-alkene
EP0094051A1 (en) * 1982-05-06 1983-11-16 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene-alpha-olefin-polyene random copolymer rubber
EP0680976A1 (de) * 1994-05-05 1995-11-08 Hüls Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Ethylencopolymeren
WO1995030698A1 (en) * 1994-05-06 1995-11-16 Dsm N.V. Process for the preparation of an elastomeric polymer from ethylene, alpha-olefin and optionally diene
WO1996012744A1 (en) * 1994-10-24 1996-05-02 Exxon Chemical Patents Inc. Long-chain branched polymers and their production
EP0751156A2 (en) * 1995-06-28 1997-01-02 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene copolymer rubber, vulcanizable rubber composition containing the copolymer rubber, and process for preparing the copolymer rubber
WO1997001586A1 (en) * 1995-06-29 1997-01-16 Dsm N.V. Elastomeric copolymer
US5763533A (en) * 1996-12-10 1998-06-09 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices including ethylene, α-olefin, vinyl norbornene elastomers and ethylene α-olefin polymers

Also Published As

Publication number Publication date
DE69805624T2 (de) 2003-02-13
KR100538859B1 (ko) 2005-12-23
EA200000076A1 (ru) 2000-06-26
WO1999000434A1 (en) 1999-01-07
BR9810350A (pt) 2000-08-29
EP0994906B1 (en) 2002-05-29
DE69805624D1 (de) 2002-07-04
JP2002507228A (ja) 2002-03-05
KR20010014241A (ko) 2001-02-26
BR9810350B1 (pt) 2012-02-22
US6465584B1 (en) 2002-10-15
EP0994906A1 (en) 2000-04-26
JP4958130B2 (ja) 2012-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA002450B1 (ru) Эластомерный сополимер и способ его получения
JP4275857B2 (ja) Ｅｐｄｍ型重合におけるジエン変換を高める方法
US4871523A (en) Vanadium tetrachloride stabilization
EP1062254B1 (en) Polymerization process for olefin copolymers using bridged hafnocene compounds
EP0780395B1 (en) Catalysts for the polymerization of alpha-olefins
JP2001192415A (ja) 長鎖枝分かれを有するオレフィンポリマーの製造法
JPH0673128A (ja) オレフィンポリマー製造用触媒、オレフィンポリマーの製造法、オレフィンポリマー及びエチレンの非晶質コポリマー
US5191042A (en) Process for preparing alpha-olefin copolymers having a narrow MWD and broad compositional distribution
EP1448633B1 (en) Two-step polymerization process
US6228960B1 (en) Process for the preparation of ethylene propylene copolymers with a low content of residual chlorine
MXPA98000210A (en) Copolimero elastomer
JPH09502464A (ja) エチレンと少なくとも１つの他の１−アルケンとの低分子量の共重合体の製造法
KR19990028655A (ko) 엘라스토머 공중합체
US20020082368A1 (en) Novel vanadium catalyst system for EP(D)M slurry polymerisation
KR20040061926A (ko) 폴리올레핀의 중합방법
EP0792296B1 (en) Process for the preparation of a rubber-like copolymer
EP0967231A1 (en) Process for the production of olefin polymer with long chain branching
JPH05500080A (ja) 狭いｍｗｄと広い組成分布を有するアルファーオレフィンコポリマー
NL1006421C2 (nl) Elastomeer copolymeer.
JPH11322834A (ja) オレフィン重合方法およびそれ用の触媒系
JPH0456042B2 (ru)
EP0989142B1 (en) Process for the preparation of eo (d) m copolymers with a narrow molecular weight distribution
WO1998057997A1 (en) PROCESS FOR PREPARING POLYOLEFINS AT A HIGH TEMPERATURE WITH THE AID OF Zr METALLOCENES
JP2004196975A (ja) エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

PC4A Registration of transfer of a eurasian patent by assignment
PC4A Registration of transfer of a eurasian patent by assignment
MK4A Patent expired

Designated state(s): RU