KR20040061926A - 폴리올레핀의 중합방법 - Google Patents

폴리올레핀의 중합방법 Download PDF

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Abstract

폴리올레핀의 기상중합 중 발생할 수 있는 파울링과 뭉침 현상을 방지하고 운전의 안정성을 확보하여, 폴리머의 물성 및 생산량을 향상시킬 수 있는 폴리올레핀의 중합 방법이 개시된다. 상기 폴리올레핀의 중합방법은 담지 메탈로센 촉매와 하나 이상의 α-올레핀 단량체 공급물을 예비 중합하여 예비중합체를 생성하는 공정; 및 중량비로 상기 촉매 투입량의 0.5 내지 3.5배의 불순물 제거제, 중량비로 상기 불순물 제거제 투입량의 1 내지 1000배의 반응안정제, 및 중량비로 상기 불순물 제거제 투입량의 0.12 내지 0.7배의 대전방지제의 존재 하에, 상기 예비중합체를 기상 중합하는 공정을 포함한다.

Description

폴리올레핀의 중합방법 {Method for Polymerization of polyolefin}
본 발명은 폴리올레핀의 중합 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리올레핀의 기상중합 중 발생할 수 있는 파울링(fouling)과 뭉침현상(agglomeration)을 방지하고 운전의 안정성을 확보하여, 폴리머의 물성 및 생산량을 향상시킬 수 있는 폴리올레핀의 중합 방법에 관한 것이다.
공업적으로 올레핀으로부터 폴리올레핀을 제조하는 방법으로는 용액 중합 공정, 슬러리 중합 공정 및 기상 중합 공정이 알려져 있다. 용액 중합 공정은 액상에 고분자가 용융되어 있는 상태에서 중합이 이루어지는 것이고, 슬러리 중합 공정은 액체상의 중합 매질에 생성된 고분자가 고체 상태로 분산되어 있는 것이며, 기상 중합 공정은 기체상의 중합 매질에 생성된 고분자가 유동화 상태로 분산되어 있는 것이다. 일반적으로 기상 중합 공정은 형성되는 고분자의 용융점보다 낮은 온도에서 수행되는데, 몇 가지 원인에 의하여 임계온도 이상으로 올라가면 고분자 입자가 연화되어 뭉치게 되거나, 반응 장치에 달라붙게 된다. 따라서 기상 중합 공정에서는 폴리머가 순환가스라인의 내부벽면, 열교환기, 냉각기의 내벽 등에 부착되는 파울링 현상과 생성된 폴리올레핀의 연화점 부근에서의 뭉침 현상때문에 폴리머 응집이 발생한다. 이러한 현상은 중합 매질, 분자량, 공단량체 농도 등에 영향을 받으며, 입자의 농도가 높을수록, 입자크기가 작을수록 심화되며, 반응기 내의 열전달 및 열제거를 어렵게 만들고 정상적인 폴리올레핀의 이송을 방해하여, 결국 중합 반응의 원활한 조절 및 장시간 운전을 불가능하게 할 뿐만 아니라, 생산효율을 저하시킨다.
상기와 같은 폴리올레핀 제조 시 발생하는 파울링 및 뭉침 현상을 제거하려는 여러 가지 시도가 공지되어 있다. 기상 중합 공정의 경우 미국특허 제4,956,427호에서 아미노실리콘을 가수분해하여 경화시켜 반응기 내 금속 표면을 코팅하는 방법이 제시되어 있으나, 반응기 코팅 작업 시 생산을 장기간 중단하여야 하고 고비용의 투자가 요구되는 단점이 있다. 또한 미국특허 제3,984,387호에서 질소, 헬륨 등의 불활성 기체를 단량체 기체와 함께 중합 반응기 내에 투입하여 국부적으로 과열된 고분자 입자의 생성을 방지하는 방법이 개시되어 있으나, 반응기 내의 단량체의 분압을 감소시켜 촉매의 활성도를 감소시키는 문제점이 있다. 이외에 미국특허 제4,650,841호 및 미국특허 제4,551,509호에서는 비활성제를 사용하여 촉매활성을 감소시켜 파울링을 방지하는 방법 등이 개시되어 있으며, 미국특허 제5,733,988호에는 파울링 방지제로 알코올, 에테르, 암모니아, 황함유 물질을 투입하거나, 미국특허 제5,804,678호에는 물, 알코올, 케톤류의 물질을 투입하여 파울링을 방지하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 상기 기술들은 촉매의 활성을 낮추어 입자간 뭉침 현상을 방지하는 방법으로 반응의 활성도가 저하된다는 문제점이 있다. 미국특허 제5,473,028호에는 활성을 감소시키지 않고 파울링을 방지하는 방법으로 담지된 알루목산이나 고체상 알루목산을 반응기에 투입하는 방법이 제시되어 있는데, 고가의 알루목산이 추가로 사용되므로 상업적으로 적용하기에는 경제적인 어려움이 따른다.
공정에 상이성이 있지만 슬러리 중합 공정의 경우 유럽특허 제643,079호에서는 톨루엔이나 시클로헥산 등을 중합 매질에 첨가하는 방법과 적어도 15 중량%의 알파-올레핀을 중합 매질에 포함시켜 중합하는 방법이 공지되어 있다. 또한 불활성 유기 액체 희석제, 예를 들어 액화 메탄, 프로판, 이소부탄 등을 혼합하여 중합하는 방법(미국특허 제3,984,387호 참조), 균일계 촉매를 사용하여 에틸렌, 프로필렌 또는 이피디엠(EPDM) 공중합 시에 염화기를 포함하는 에틸알루미늄을 트리알킬알루미늄과 함께 사용하는 방법(미국특허 제5,453,473호 참조), 알루미늄 또는 크롬의 알킬살리실산의 염과 알카리금속 알킬썰폰석시네이트를 사용하는 방법(미국특허 제3,995,097호 참조), 불소화탄소기를 함유하는 파울링 방지제를 사용하는 방법(캐나다특허 제1,046,696호 참조), 불소화탄소기와 폴리옥시에틸렌기를 포함한 화합물을 파울링 방지제로 사용하는 방법(미국특허 제4,012,574호 참조), 고분자 입자의 대전에 의한 파울링이 심각한 크롬 촉매계 반응기에서 폴리썰폰 공중합체, 폴리아민썰폰산 등을 이용하여 파울링을 방지하는 방법(미국특허 제4,182,810호 참조), 하이드로카빌알루미늄알콕사이드를 이용하는 파울링 방지방법(미국특허 제3,956,257호 참조), 메탈로센 촉매계에 있어서 폴리실록산을 사용하여 파울링을 방지하는 방법(미국특허 제5,270,407호 및 유럽특허 제535,230호 참조) 등이 공지되어 있다. 그러나 상기 방법들은 고체 혹은 액체의 물질을 투입하여 파울링 및 뭉침 현상을 방지하고자 하는 방법들이기는 하지만, 전반적으로 촉매 활성이 감소되는 단점이 있다. 또한 미국특허 5,416,179호에는 슬러리상(phase)에서 이소부텐을 메탈로센 촉매와 접촉시키거나, 중합반응 중 투입시켜 활성을 증가시키는 방법이 제시되어 있다. 실험실적인 반응계에서 슬러리상에 이소부텐을 투입하면 중합매질에 용해되는 에틸렌의 농도 및 활성이 증가한다. 그러나 이는 에틸렌/알파-올레핀 비가 더 높은 영역에서 중합되므로 고밀도의 수지를 얻게 되고 저밀도의 폴리머를 생산하기 곤란하게 된다. 공지된 선행기술에 개시된 메탈로센/알루목산으로 구성된 촉매계에서는, 이소부텐이 촉매와 접촉하는 경우 촉매가 변형되어 시간 경과에 따라 촉매 색상이 짙어지며 활성이 감소하는 결과를 초래한다.
메탈로센 촉매는 중합반응에서 알루목산과 같은 활성화제를 사용하는 것이 필수적이다. 과량의 알루목산을 사용하면 활성을 더욱 증가시킬 수 있으나 고가의 알루목산을 과량 사용하는 것은 경제적으로 불리하므로, 알루목산의 사용량을 감소시키기 위한 방법이 개발되고 있다. 예를 들면 지지체를 이용하여 알루목산으로 활성화된 메탈로센을 담지시키는 방법이 여러 특허에 공지되어있다. 그러나 현재 지글러나타 촉매로 상업화 되어있는 중합공정에 담지 메탈로센 촉매를 사용하는 것은 원료 중 수분, 알코올, 불순물함량이 높기 때문에 담지 메탈로센 촉매의 활성을 감소시킬 뿐 아니라 생산되는 폴리머의 물성을 악화시키는 요인이 된다. 이를 방지하기 위하여 원료 정제를 위한 방법들이 제시되어 왔지만, 이는 고가의 설비를 필요로 하며 정제된 원료의 순도가 높지않아 담지 메탈로센 촉매의 중합공정에 적용하기에는 부족한 점이 많다. 따라서 현재의 중합공정에 메탈로센 촉매를 적용하기 위해서 적절한 불순물 제거제를 같이 투입하는 것은 피할 수가 없다. 불순물 제거제로는 알루미늄화합물. 마그네슘화합물, 리튬화합물 등이 사용될 수 있는데, 특히 알루미늄화합물은 담지된 메탈로센 촉매의 지지체로부터 활성화된 메탈로센성분을 분리시켜 반응기 내부 벽면에 파울링과 폴리머 응집을 유발한다. 메탈로센 성분의 구조나 알루미늄 화합물의 종류에 따라, 촉매 생산성 뿐만 아니라 파울링과 폴리머 응집 정도에 차이가 있으나, 대부분의 알루미늄화합물은 지지체로부터 메탈로센 성분을 분리시켜 운전 안정성을 저하시키고, 알루미늄화합물의 열적 분해 생성물에 의해 폴리머 물성이 악화되는 경향을 나타낸다. 알루미늄화합물의 사용량이 많을수록 이러한 현상이 더 증가하게 되므로 상업적으로 알루미늄화합물을 불순물제거제로 사용하기 위해서는 별도의 반응안정화제가 필요하다. 또한 알루미늄 화합물을 50℃ 이상의 운전조건에서 단독으로 기상반응에 투입할 경우, 시간 경과에 따라서 오히려 촉매 비활성화를 촉진시키고 종결속도를 증가시켜 분자량을 감소시키는 역할을 하며 활성점 주위에서 알파올레핀의 접근을 방해하여 공단량체의 중합속도를 감소시킨다. 그러나 반응안정제와 함께 사용시 반응안정제는 알루미늄화합물의 열적 분해 생성물이 촉매성분에 미치는 영향을 완화시키고 오직 불순물 제거제로서의 역할을 나타나게 하며, 지지체에서 분리되어 나온 극미립자의 메탈로센 성분 또는 이로부터 반응된 폴리머 극미립자에 의한 정전기성질을 감소시켜, 반응기 내부에 피복되더라도 파울링이 되지 않도록 하는 기능을 나타낸다. 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 기상중합 공정에서 폴리머를 생산할 때 불순물 제거제 사용량이 적을 경우, 원료에 포함된 불순물에 의해 촉매의 비활성화가 나타나며, 불순물 제거제의 투입량이 많을 경우, 메탈로센 촉매성분의 유출에 의한 파울링과 열적 불안정성에 의한 분해반응 생성물의 영향으로 물성악화를 초래하므로 반응안정제를 동시에 사용하여야 한다.
또한 파울링 방지를 위해서 일반적으로 사용되는 물질로서 대전방지제가 있는데, 작용 원리로는 담지 메탈로센 촉매 성분 중 탄화수소 혹은 불순물 제거제에 의해 용출되어 나오는 일부 촉매성분과 대전방지제가 반응하여 비활성 촉매성분을 생성시켜 반응기벽면의 고착을 방지하는 것과, 생성된 미세분말의 정전기를 방전시켜 벽면부착을 막는 것이다. 파울링을 방지하기 위한 대전방지제는 기상 중합공정에서 필수적으로 사용되며 상업적으로 안정적인 기상중합 반응기 운전을 위해서 과량 사용된다. 이때 과량으로 투입된 대전방지제는 촉매 및 예비중합체와 반응하여 중합활성을 낮추고 생성되는 폴리머 물성을 악화시키며 알파올레핀의 중합속도를 늦추어 고밀도 저분자량의 폴리올레핀을 생성시키는 경향을 갖고 있다. 만일 대전방지제를 소량 투입하는 경우에는 기상공정에서 정전기 발생에 따른 파울링 및 폴리머 뭉침 현상을 충분히 방지할 수 없다. 대전방지제 사용량이 많고 적음에 따라 위와 같은 문제점을 갖고 있어서 본 발명에서는 적절한 양의 대전방지제를 사용하는 방법을 제시하고 있다. 대전방지제와 불순물 제거제는 서로 반응을 일으켜 각각의 기능이 약화되기 때문에 대전방지제는 불순물 제거제와 비교하여 적절한 비와 적절한 투입량을 유지시켜야 한다.
한편, 파울링과 뭉침 현상은 중합 중에도 발생하지만 초기 스타트업때 발생하기 쉽다. 촉매투입 초기에 미세 촉매입자는 높은 활성과 과도한 기계적인 마찰을 받아 정전기에 의해 중합반응기 내부벽면에 부착하게 되는데 적절히 공정조건을 조절하지 않으면 파울링을 유발하고 뭉침 현상에 의한 폴리머 덩어리가 형성, 누적되어 지속적인 운전이 불가능하게 된다. 또한 스타트업시 생성되는 폴리머는 고분자량, 고밀도의 물성이 나타나기 쉽기 때문에 이를 치환시키거나 배출 시키기 위해서 장시간 운전해야 하는 단점도 있다. 따라서, 상기의 공지된 기술들은 메탈로센 담지 촉매 시스템을 이용하여 올레핀계 중합체를 생산하는 기상 중합 공정을 최적으로 수행할 수 없다. 이를테면 중합 온도, 중합 압력 및 중합 반응기 종류의 제한 없이 기상 중합에 포괄적으로 적용할 수는 없는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리올레핀의 기상중합에서 파울링 및 폴리머 뭉침 현상을 방지할 수 있는 폴리올레핀의 중합방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 정상 연속운전 이외에, 특히 파울링과 뭉침 현상 발생 빈도가 높은 초기 스타트업 때 안정적인 운전이 가능한 폴리올레핀의 중합방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리올레핀의 기상 중합공정에서 촉매 변형을 억제하고 공단량체의 삽입능력을 높일 수 있는 폴리올레핀의 중합방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 중합 반응기 운전의 안정성 및 용이성이 증대될 뿐만 아니라, 폴리머 생산량 및 생산된 폴리머의 물성을 향상시킬 수 있는 폴리올레핀의 중합방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 폴리올레핀의 중합을 수행하기 위한 중합 반응기의 개략도.
도 2는 본 발명에 따른 폴리올레핀의 중합에 적합한 유동층 기상중합 반응기의 개략도.
도 3는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 중합한 폴리올레핀에 있어서, 반응안정제의 사용량에 촉매생산성과 벌크 밀도를 도시한 그래프.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 중합한 폴리올레핀에 있어서, 대전방지제/불순물제거제의 자연대수(log)값 및 불순물 제거제/촉매의 질량비에 대한 촉매 생산성을 도시한 그래프.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 중합한 폴리올레핀의 TFC 그래프.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 담지 메탈로센 촉매와 하나 이상의 α-올레핀 단량체 공급물을 예비 중합하여 예비중합체를 생성하는 공정; 및 예비중합체, 중량비로 상기 촉매 투입량의 0.5 내지 3.5배의 불순물 제거제, 중량비로 상기 불순물 제거제 투입량의 1내지 1,000배의 반응안정제, 및 중량비로 상기 불순물 제거제 투입량의 0.12내지 0.7배의 대전방지제의 존재 하에, 상기 예비중합체를 기상 중합하는 공정을 포함하는 폴리올레핀의 중합방법을 제공한다.
상기 예비중합체는 10 내지 1,000g-폴리머/g-촉매의 수율을 가지며, 상기 불순물 제거제는 알루미늄 화합물, 마그네슘 화합물, 또는 리튬화합물일 수 있으며, 상기 반응안정제는 이소부텐, 이소펜텐, 이소헥센, 이소헵텐, 이소옥텐, 이소데켄 또는 이들의 혼합물이고, 상기 대전방지제는 탄소수 8 내지 30개의 유기카르복실산의 금속염 또는 R-N(C2H4OH)2(여기서, R은 탄소수 12 내지 16의 알킬기이다.)으로 표현되는 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 기상 중합에 의하여 생성된 폴리올레핀의 벌크 밀도는 0.36 내지 0.45g/cc이고, 용융지수 E는 0.01 내지 20g/10분이며, 용융지수 F/E가 20내지 100이고 밀도는 0.860 내지 0.970g/cm3일 수 있다. 여기서, 폴리머의 용융지수 E는 ASTM D-1238-조건 E의 시험방법으로 측정한 것이고, 용융흐름비는 용융지수 F/용융지수 E의 비이며, 용융지수 F는 ASTM D-1238-조건 F의 시험방법으로 측정한 것이다. 상기 용융지수 E 는 분자량과 반비례 관계에 있어서 분자량의 간접척도로 사용되는 수치이고, 용융지수 F는 실제 폴리머 가공시 폴리머가 받는 스트레스(stress) 영역에서 측정하는 수치로 가공성을 판단할 수 있는 물성치이며, 용융지수 F/E의 값은 실제로 가공하지 않고도 가공이 얼마나 잘 되는지를 나타내며, 분자량 분포(molecular weight distribution)와 비례 관계를 가진다. 밀도는 ASTM-1505의 시험방법으로 측정한 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 폴리올레핀의 중합을 수행하기 위한 중합 반응기로서, 예비중합 반응기와 기상중합 반응기가 연속적으로 설치된 일련의 폴리올레핀 중합 반응기의 개략도를 도 1에 도시하였다. 기상중합 반응기는 단독 혹은 2개 이상의 반응기를 사용할 수 있으나 본 명세서에서는 2개의 기상중합 반응기를 일렬로 연결하여 운전하는 예를 설명한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 원료공급배관(1)을 통하여 희석용 탄화수소와 선처리(pretreated) 또는 미처리된 중합용 담지 메탈로센 촉매가 불순물 제거제와 함께 믹싱되어 예비중합(prepolymerization)반응기(2)로 유입된다. 이때 에틸렌과 알파올레핀이 단독 혹은 혼입되며 원료공급배관(1)을 통해서 투입될 수 있으며, 분자량조절제인 수소와 대전방지제가 함께 투입될 수 있다. 상기 예비중합반응기(2)는 연속교반 또는 루프타입 반응기 형태일 수 있다. 예비중합반응기(2)에서의 예비중합은 0 내지 80℃에서 진행되며, 촉매질량 대비 10 내지 1,000배의 폴리올레핀 중합이 실시된다. 형성된 예비중합체는 제1 이송배관(3)을통하여 제1 기상중합 반응기(5)로 유입되며, 이때 제1 이송배관(3)에 형성된 제1 분기관(4)을 통하여 추가적인 에틸렌, 알파올레핀, 희석용 탄화수소인 프로판, 분자량조절제인 수소 그리고 불순물 제거제와 대전방지제가 유입될 수 있다. 제1 기상중합 반응기(5)에서는 일정한 반응조건 하에서 중합체가 형성되며, 형성된 중합체는 제2 이송배관(6)을 통하여 제2 기상중합 반응기(8)로 이송된다. 이때에도 제2 이송배관(6)에 형성된 제2 분기관(7)을 통하여 추가적인 에틸렌, 알파올레핀, 희석용 탄화수소인 프로판, 분자량조절제인 수소 그리고 불순물 제거제와 대전방지제가 유입될 수 있다. 희석용 탄화수소인 프로판은 예를 들면 100kg/h 의 유량으로 각 중합반응기에 투입된다. 제2 기상중합 반응기(8)에서 일정한 반응조건 하에 중합된 폴리머는 토출배관(9)을 통하여 후처리공정(스티머,건조기)으로 이송된다.
도 1에 도시된 중합반응기에서 제1 기상중합 반응기(5)의 폴리머는 동일한 혹은 상이한 조성의 제2 기상중합 반응기(8)로 유입되어 중합된 후, 후처리 공정으로 보내진다. 본 발명의 폴리올레핀의 중합방법에 있어서, 일반적으로 제1 기상중합 반응기(5) 및 제2 기상중합 반응기(8)에서 생성된 폴리머는 각각 용융지수 E가 0.01 내지 1,000g/10분, 바람직하게는 0.01 내지 20g/10분, 용융흐름비는 15 내지 200, 바람직하게는 20 내지 100, 벌크 밀도는 0.36 내지 0.45g/cc, 밀도는 0.860 내지 0.970g/cm3범위이다. 상기 제1 및 제2 기상중합 반응기(5, 8)는 일련의 연속적인 흐름상에 있으며, 두 반응기(5, 8)의 생성 폴리머는 유사한 용융지수 E와 용융흐름비를 가지거나, 제1 기상중합 반응기(5)의 생성 폴리머의 용융지수 E가 5g/10분 이하의 값을 가지고, 제2 기상중합 반응기(8)의 생성 폴리머의 용융지수 E가 0.5g/10분 이상의 값을 가질 수 있으며, 또한 두 반응기(5, 8)의 생성 폴리머의 용융지수가 바뀔 수도 있다. 1차 기상중합체의 용융지수 E 값이 낮고, 2차 기상중합체가 높은 값을 가질 때와, 1차 기상중합체의 용융지수 E 값이 높고 2차 기상중합체가 낮은 값을 가질 때의 용융흐름비는 두 반응기의 중합체가 동일한 혹은 유사한 용융지수를 가질 때보다 커지며, 대략 20 내지 100의 범위이다. 최종 제품인 필름 제조시 용융흐름비가 큰 폴리머는 고분자량의 폴리머와 저분자량의 폴리머가 섞여있어 고분자량의 특징인 인장강도, 충격강도가 우수하며 저분자량의 폴리머로 인한 우수한 가공성을 동시에 가지고 있다.
도 2는 본 발명에 따른 폴리올레핀의 중합에 적합한 유동층 기상중합 반응기의 개략도이다. 이와 같은 유동층 기상중합 반응기(20)에서, 순환 가스는 가스 배출 배관(10)을 통하여 외부로 배출되고, 외부로 배출된 순환가스는 튜브형태의 열교환기(12)에서 냉각수와 스팀에 의하여 가열 또는 냉각되어 가스 유입 배관(14)을 통하여 다시 기상중합 반응기(20) 내부로 유입된다. 기상중합 반응기(20) 내부로 유입된 가스는 폴리머가 중합되는 중합영역(16)을 통과하면서 중합열을 제거한다. 순환 가스는 가스 유입 배관(14)의 경로상에 장착된 콤프레셔(18)에 의하여 강제 순환되며, 기상중합 반응기(20)의 상부에는 확대영역(19)이 형성되어, 미세분말의 상승속도를 저하시킴으로서, 중합 중 생성되는 미세분말이 열교환기(12)와 콤프레셔(18)로 유입되는 것을 방지한다. 상기 기상중합 반응기(20)의 온도조절은 가스 배출 배관(10) 및 가스 유입 배관(14) 내의 가스온도를 측정하고, 이에 따라 열교환기(12)를 조절하여 수행된다. 본 발명의 중합방법에 따라 반응기 내부의 파울링 및 응집 현상이 억제되면 온도조절범위가 작아져 안정적인 운전이 가능하다. 온도조절 범위란 도 2의 가스 배출 배관(10)의 입구에서 측정된 온도 변화폭으로서 운전 가능한 온도조절 범위는 ±1℃ 이내이다. 적정 온도조절 범위를 벗어나면 파울링과 폴리머의 뭉침 현상에 의해 생성된 폴리머 덩어리의 누적으로 인해 정상적인 운전이 어려워진다. 도 2의 확대영역(19)에서 측정된 순환가스의 밀도는 10kg/m3내지 50kg/m3인 것이 바람직하며, 중합영역(16)에서 순환가스의 유속은 0.2m/초 내지 1.5m/초인 것이 바람직하다.
연속 예비중합 반응기(2)에서 형성된 예비중합체는 α-올레핀 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 예비중합을 위한 α-올레핀 단량체로는 일반적으로 에틸렌을 사용하며, 필요에 따라 다른 올레핀 단량체를 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 예비중합 단계에서 에틸렌과 함께 다른 알파-올레핀을 부수적으로 사용하면, 수율 증가 및 반응기 파울링을 방지할 수 있으므로 더욱 바람직하다. 이때 투입될 수 있는 다른 α-올레핀의 바람직한 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐을 예시할 수 있으며, 에틸렌 대비 다른 알파-올레핀의 투입비는 바람직하게는 1 : 0.01 내지 10의 중량비이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 예비중합체는 10내지 1000g-폴리머/g-촉매의 수율을 가지며, 연속 예비중합 반응 온도는 0 내지 80℃인 것이 바람직하다. 연속 예비중합 중에 사용하기에 적절한 희석용 탄화수소 용매는 프로판, 이소펜탄, 헥산 등과 같은 불활성 탄화수소를 포함하며, 용매는 일반적으로 지지 촉매계와 상호작용하지 않도록 선택된다.
본 발명에 있어서 이와 같은 예비중합을 실시하면, 후속되는 기상 중합에 있어서, 기상반응기 안정운전 및 폴리머 물성향상을 이룰 수 있다. 일반적으로 기상중합에 있어서, 폴리머 입자크기에 따른 중합 반응 안정성의 관계는 공지되어 있다. 예를 들면, "polymerization of olefins through heterogenenous catalysis."(Journal of applied polymer science, vol.34, 657-676)에 따르면, 고활성의 촉매 혹은 예비중합체가 기상에서 중합될 때 과도한 중합열에 의해 입자의 온도상승이 나타나며, 결과적으로 폴리머가 용융되어 응집됨으로서 활성을 잃게 된다. 그러나 폴리머 입자의 크기가 클수록 입자의 온도상승은 적어지며, 기상 중합에서 안정성을 확보할 수 있다. 즉 기상반응기로 유입되는 촉매 혹은 예비중합체의 입자크기가 클수록 폴리머간의 응집을 막을 수 있어서 기상안정성을 향상시킬 수 있는 것이다. 특히 본 발명에서 사용되는 기상 유동층 반응기의 경우, 순환가스의 유속 및 열교환기의 용량을 결정하며, 운전안정성에 영향을 주는 중요한 요소가 베드 내의 폴리머 입자 크기와 벌크 밀도이다. 베드 내의 입자크기와 벌크 밀도가 클수록 반응기 내부와 폴리머간의 마찰에서 생성된 정전기의 영향이 미미해지며 열제거가 용이해져 장기간 조업이 가능하다. 기상운전에 적합한 입자의 크기와 벌크 밀도는 공정의 형태 및 운전조건에 따라 상이하지만 일반적으로 200미크론이상의 입자크기와 0.35cc/g이상의 벌크 밀도가 적합하다. 따라서 본 발명은 기상중합 반응기로 유입되는 입자의 크기와 벌크 밀도를 증가시킬 수 있는 방법으로 연속된 예비중합을 수행하였고, 그 결과 원하는 정도의 폴리머 입자크기를 쉽게 얻을 수 있으며 기상안정성을 향상시킬 수 있다. 이와 같이 연속 예비중합을 실시하면, 반응이 진행되면서 촉매활성점이 반응안정제로 인해 안정화되고, 공단량체의 삽입이 원활하게 진행되며, 중합체의 비활성화를 방지하는 효과를 제공한다. 또한 중합 반응의 파울링과 응집 현상은 중합 중에도 발생하지만 초기 스타트업때 주로 발생한다. 촉매투입 초기에 미세 촉매입자는 높은 활성과 과도한 기계적인 마찰을 받아 정전기에 의해 중합반응기 내부 벽면에 부착되는데, 적절히 공정조건을 조절하지 않으면 파울링을 유발하고 응집 현상에 의해 폴리머 덩어리가 형성, 누적되어 지속적인 운전이 불가능하게 된다. 이런 문제점들도 미세입자에 의한 것이므로 연속 예비중합을 거쳐 큰 입자의 폴리머를 기상중합 반응기로 유입시키면, 파울링 및 응집 현상은 줄일 수 있다. 또한 스타트업시 생성되는 폴리머는 고분자량, 고밀도의 물성이 나타나기 쉽기 때문에 이를 치환시키거나 배출 시키기 위해서 장시간 운전해야 하는 경우도 있으나, 본 발명에서와 같이 예비중합을 실시하면 이를 방지할 수 있다. 따라서 본 발명에서는 정상연속운전 이외에, 특히 파울링과 응집 현상 발생의 빈도가 높은 초기 스타트업때 안정적인 운전이 가능하도록 예비중합을 실시한다.
기상중합 반응기(5, 8)에서 생성된 폴리머는 단독중합체 또는 공중합체일 수있다. 단량체의 공급물은 일반적으로 에틸렌이나 프로필렌을 사용하며, 이들의 공단량체로서 또 다른 알파-올레핀을 사용할 수도 있다. 이와 같은 알파올레핀으로는 비제한적으로 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등을 사용할 수 있으며, 에틸렌 대비 알파-올레핀의 투입비는 몰비로 1 : 0.001 내지 10인 것이 바람직하다. 분자량 조절제로 사용되는 수소는 분기관 1,4,7을 통해서 올레핀과 함께 반응기로 혼입되며 반응기내의 농도로 10ppm 내지 10,000ppm으로 조절된다. 기상중합 반응 온도는 일반적으로, 40 내지 120℃이며, 반응압력은 75 내지 1,500psi이다. 기상중합에 사용하기에 적절한 불활성 탄화수소는 프로판, 펜탄, 이소펜탄, 이소부탄, 부탄, 헥산 등을 포함하며, 일반적으로 지지 촉매계와 상호작용하지 않도록 선택된다.
본 발명의 실시양태에 있어서, 지지 촉매계는 본원에서 참조로서 인용하는 국내특허출원공개 제2000-0026665호 "담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 중합방법"에 개시되어 있는 실리카상에 지지된 메탈로센-알루목산 촉매계를 사용할 수 있다. 상기 특허출원에 의하면 탈수된 실리카를 사용하여 진동파를 가하면서 하나이상의 메탈로센 화합물 및 하나 이상의 활성체를 다공성 담체의 세공에 고르게 침투시켜 제조하였다. 일반적으로 기체상 또는 슬러리 중합반응에 사용하기 위한 촉매를 제조하는데 유용한 임의의 지지 기술을 본 발명에 적용할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 국내특허공개 제2000-0026665호에 개시된 내용에 따라 촉매를 지지하는 것을 설명하지만, 본 발명이 다양한 담지 기술로 수행될 수 있음은 자명하다.
지지 메탈로센 촉매계는 화학식 (R1CpR2)(CpR3)MX2(여기서, Cp는 싸이클로펜타디에닐 핵을 가진 라디칼로서 서로 독립적으로 싸이클로펜타디에닐, 인데닐, 또는 플루오레닐 라디칼이고, R1은 탄소수 3 내지 11의 싸이클로하이드로카빌 라디칼 중에서 선택되는 1종이며, R2와 R3는 Cp에 치환된 하나 이상의 치환체로서, 이들 치환체는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 수소, 포스핀, 아미노, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알콕시-알킬, 아릴, 아릴록시-알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이고, M은 주기율표의 4B, 5B 또는 6B족의 전이금속이고, X는 동일하거나 다를 수 있으며, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 알콕시 및 아릴록시 라디칼로 이루어진 군중에서 선택되는 1종이다.)로 표현되는 올레핀 중합용 메탈로센 화합물을 포함한다.
또한 본 발명에 사용될 수 있는 지지 메탈로센 촉매계는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 메탈로센 화합물을 포함한다.
(CpR1 aRs b)(Cp'R2 a'Rs b')MX2
상기 화학식 1 또는 2에서, Cp는 싸이클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 싸이클로펜타디에닐 핵을 가진 유기기 중에서 선택되는 1종이고, R1및 R2은 동일하거나 다를 수 있으며, 포스핀, 아미노, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알콕시-알킬, 아릴, 아릴록시-알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이고, RS는 하기 화학식 3의 1-알킬-1-실라싸이클로하이드로카빌 라디칼이다.
상기 식에서, R3및 R4는 동일하거나 서로 다를 수 있으며, 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 라디칼이고, R5는 탄소수 1 내지 8의 알킬이고, m은 4 내지 8의 정수이다. 또한 Cp'은 싸이클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 싸이클로펜타디에닐 핵을 가진 유기기 중에서 선택되는 1종이다. 여기서, 상기 화학식 3의 경우 Cp'R2 a'RS b'은 2가기(divalent)의 NR"로 대체될 수 있고, 여기서 R"은 RS, 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 라디칼이고, M은 주기율표의 4B, 5B 또는 6B족의 전이금속이고, X는 동일하거나 다를 수 있으며, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 알콕시 및 아릴록시 라디칼로 이루어진 군중에서 선택되는 1종이다. 상기 화학식 2에서 a는 0 내지 4의 정수이고, a'은 0 내지 5의 정수이고, b는 1 내지 3의 정수이고, b'은 0 내지 3의 정수이고; 여기서, 1 ≤a+b≤ 5, 0 ≤a'+b'≤ 5이고, 상기 화학식 3에서 a는 0 내지 3의 정수이고, a'은 0 내지 4의 정수이고, b는 1 내지 2의 정수이고, b'은 0 내지 3의 정수이고; 여기서, 1 ≤a+b≤ 4, 0 ≤a'+b'≤ 4이고, Q는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 라디칼, 디알킬게르마늄 또는 실리콘, 알킬포스핀 또는 아민 라디칼, 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌기를 포함하는 비스-디알킬실릴 또는 비스-디알킬게르마닐인 촉매계를 포함한다.
지지 메탈로센 촉매계는 한 개 이상의 작용기를 갖는 유기화합물 또는 유기금속화합물과 메탈로센 화합물을 반응시켜 제조된, 한 분자에 금속을 하나 이상 포함하는 메탈로센 촉매일 수 있으며, 상기 유기화합물 또는 유기금속화합물의 비제한적인 예로는 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-터부틸-4-하이드록시-5-메틸-페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산-디올-비스-3(3,5-디-터부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,4-비스-(노말옥틸디오)-6-(4'-하이드록시-3',5'-디-터부틸-아닐리노)-1,3,5-트리아진, 펜타어리드리틸-테트라키스[3-(3,5-디-터부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 2,2'-디오디에틸-비스[3-(3,5-디-터부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-터부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌-비스-3-(3,5-디-터부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 3,5-디-터부틸-4-하이드록시-벤질 프로스포닉 엑시드디에틸에테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리(3,5-디-터부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 3,5-디-터부틸-4-하이드록시벤질-포스폰닉 엑시드 모노에틸 에테르 칼슘염, 1,3,5-트리(3,5-디-터부틸-4-하이드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)트리온, 터부틸레이티드 그리고 터옥틸레이티드 디페닐아민의 혼합물, 2-메틸-4,6-비스-[(옥틸디오)-메틸]페놀 등을 포함한다.
현재 상업화 되어있는 중합공정에 담지 메탈로센 촉매를 그대로 사용하면, 원료 중 수분, 알코올 등 불순물의 함량이 높기 때문에 담지 메탈로센 촉매의 활성이 감소하고, 생산되는 폴리머의 물성이 악화 된다. 이와 같은 단점을 방지하기 위하여 원료의 정제 방법들이 개발되고 있으나, 아직까지 고가의 설비가 필요하며 정제된 원료의 순도가 높지않으므로, 현재의 중합공정에 적용하기 위해서는 불순물 제거제를 함께 투입하여야 한다. 본 발명에 따른 폴리올레핀의 중합방법에 사용될 수 있는 불순물 제거제로는 알루미늄화합물, 마그네슘화합물, 리튬화합물을 예시할 수 있다. 상기 알루미늄화합물의 비제한적인 예로는 메틸알루목산, 이소부틸알루목산, 트리메틸알루미늄(TMA), 트리에틸알루미늄(TEAL), 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄(TIBAL) 또는 트리노말부틸알루미늄(TNBAL) 등의 트리부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 구체적으로 트리노말옥틸알루미늄(TNOAL) 등의 트리알킬알루미늄이 있으며, 알킬 중 하나 혹은 두개가 할로겐원소로 치환된 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAL), 디메틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디노말부틸알루미늄 클로라이드, 디노말옥틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 노말부틸알루미늄 디클로라이드, 노말옥틸알루미늄 디클로라이드 등이 있다. 또한 수소로 치환된 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디메틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디노말부틸알루미늄 하이드라이드, 디노말옥틸알루미늄 하이드라이드류 등도 상기 알루미늄 화합물에 포함된다. 상기 마그네슘화합물의 비제한적인 예로는 디부틸마그네슘, 부틸에틸마그네슘, 디에틸마그네슘 등이 있으며, 상기 리튬화합물의 비제한적인 예로는 옥틸리튬, 헥실리튬, 세크부틸리튬, 부틸리튬, 에틸리튬 등을 예시할 수 있다. 상기 불순물 제거제 중 알킬알루미늄은 고온에서 일부분이 분해되는 열적 불안정성을 나타낸다. 예를 들면 트리이소부틸알루미늄은 50℃ 이상에서 촉매를 비활성화 시키고 종결속도를 증가시켜 분자량을 감소시키는 역할을 하며, 활성점 주위에서 알파올레핀의 접근을 방해하여 공단량체의 중합속도를 낮추는 역할을 한다. 연속 예비중합과정 중 투입되는 불순물 제거제는 바람직한 실시양태에 있어서, 촉매 투입량의 0.1 내지 5.0 중량비, 바람직하게는 0.5 내지 3.5의 중량비로 첨가된다. 다른 바람직한 실시양태에 있어서, 불순물 제거제는 희석용 탄화수소 투입량의 0.0001 내지 0.01의 중량비로 첨가된다. 이때 상기 불순물 제거제의 투입량이 상기 범위 미만일 경우에는 불순물에 의한 촉매 활성 저하의 문제점이 있으며, 상기 범위를 초과할 경우에는 반응기 벽면에 파울링을 야기시켜 운전안정성에 심각한 문제를 발생시킬 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 폴리올레핀의 중합방법은 알루미늄화합물, 마그네슘화합물, 리튬화합물 등의 불순물 제거제에 의한 메탈로센 화합물의 촉매적 성능 저하를 방지하기 위하여 반응안정제를 함께 사용한다. 상기 반응안정제는 반응 활성을 유지시키고 폴리머 물성을 향상시키며, 지지체로부터 분리되어 나온 메탈로센 성분의 불필요한 활성을 낮추어, 촉매가 반응기 내부에 피복되더라도 파울링되지 않도록 한다. 상기 반응안정제는 도 1의 제1 분기관(4) 및/또는 제2 분기관(7)을 통하여 기상반응기(5, 8)로 투입되며, 바람직하게는 불순물 제거제 투입량의 1 내지 1000배의 중량비로 투입된다. 본 발명의 다른 바람직한 실시양태에 있어서, 상기 반응안정제는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센을 포함한 올레핀과 프로판, 이소부탄, 헥산을 포함하는 비활성화 탄화수소를 합한 신규 투입량의 0.0001 내지 0.01배의 중량비로 첨가될 수 있다. 또한 상기 반응안정제는 기상반응기 내부의 농도가 0.1몰% 내지 8몰%로 유지되도록 하는 것이 바람직하다. 이때 반응안정제의 투입량이 상기 범위 미만일 경우에는 정전기의 과다 생성으로 반응온도조절이 불가능하게 되는 문제가 있으며, 상기 범위를 초과할 경우에는 반응물의 응축으로 인한 폴리머 덩어리형성을 형성시켜 폴리머의 반응기 외부로의 배출을 어렵게 하는 등 심각한 문제를 야기시킨다. 본 발명에 있어서, 기상반응 시 추가적으로 투입되는 반응안정제는 의도적으로 투입된 하기 화학식 4의 이소알킬렌이다.
R1R2-C=CH2
상기 식에서, R1및 R2는 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬그룹이다.
상기 이소알킬렌의 바람직한 예로는 이소부텐, 이소펜텐, 이소헥센, 이소헵텐, 이소옥텐, 이소데켄 등을 예시할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 이소부텐 또는 이소펜텐을 사용한다. 이와 같은 이소알킬렌의 투입은 촉매계의 변형을 방지하고 순환가스의 밀도를 적절히 조절하여 열제거가 용이하도록 함으로서 국부적인 과열현상에 의한 폴리머 뭉침 현상을 제거하는 추가적인 효과를 가진다.
한편, 메탈로센 담지 촉매는 불순물에 의해서 활성감소가 크기 때문에 기상중합 반응기 내부의 정전기제거를 위해 대전방지제를 필수적으로 투입하여야 한다. 대전방지제는 파울링과 뭉침 현상을 억제하지만, 과량 사용하면 오히려 메탈로센 촉매와 반응을 통해 촉매의 활성을 감소시키고, 저분자량 폴리머를 생성하고, 알파올레핀의 삽입을 저해한다. 따라서 본 발명은 정전기발생 및 촉매의 활성 저하를 최소화할 수 있는 불순물제거제의 투입량 및 대전방지제/불순물제거제의 투입비를 제공한다. 대전방지제는 고유의 기능기를 통하여 정전기에 관련된 현상을 제한할 수 있는 물질로서, 폴리올레핀 입자간의 뭉침 현상을 방지할 수 있으며, 반응기 벽면과 분산판 주위, 순환가스 이송로, 열교환기 내부 벽면의 파울링을 방지할 수 있다. 이와 같은 대전방지제로는 탄소수 8 내지 30개의 지방산과 같은 유기카르복실산의 적어도 하나 이상의 금속염을 사용할 수 있으며, 분자량은 150 내지 1,200범위이고, 상기 금속은 알칼리금속, 알칼리토 금속을 포함한다. 상업적으로 구할 수 있는 대전방지제로는 AKZO NOBEL사의 상표명 ARMOSTAT400과 CIBA GEIGY사의 ATMER163, CHEMAX사의 CHEMSTAT122 등이 있다. 일반적인 명칭은 n,n-비스(2-하이드록시에틸)아민으로 R-N(C2H4OH)2의 구조를 가진다(여기서, R은 탄소수 12 내지 16의 알킬기이다.). 본 발명에서는 중합공정에 사용되는 대전방지제를 불순물 제거제 대비 중량비 0.12 내지 0.71배로, 즉 log(대전방지제/불순물 제거제)값을 -0.15 내지 -0.9로 유지시키는 방법으로 고활성, 고분자량, 고농도의 알파올레핀이 함유된 폴리올레핀을 제조한다.
통상적으로 과량의 대전방지제가 투입되면 촉매와 상호작용을 통해 촉매를 비활성화시키지만, 본 발명에서는 대전방지제와 함께 투입된 불순물제거제가 비활성화된 촉매를 다시 활성화시킨다. 만일 대전방지제와 불순물제거제의 비가 상기 범위보다 낮은 경우에는 적은 대전방지제에 의해 기상안정성이 악화되어 조업이 불가능하게 된다. 즉, 과다한 불순물제거제는 과다환원을 통해 비활성화된 촉매를 생성시키지만 대전방지제가 적절히 투입되면 이를 보완할 수 있다. 대전방지제와 불순물제거제의 과다사용은 촉매의 변형을 일으키며, 고밀도의 폴리머를 생성시키며 이는 TFC(Thermal Fractionated Crystallization) 그래프상에서 120 내지 130℃사이의 피크로부터 확인할 수 있다. 120℃와 130℃ 사이의 피크는 밀도 0.935 내지 0.945g/cc의 고밀도영역의 폴리머 특성을 나타내는 것으로서, 과다 사용된 불순물제거제와 대전방지제의 영향을 받아 변형된 촉매성분은 공단량체의 삽입능력이 현저히 저하되어, 이 영역의 폴리머를 과다 생성시킴으로 폴리머 물성을 악화시킨다. 예를 들면 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)를 생산하여 블로운 필름으로 가공했을 때 고밀도 영역의 폴리머가 존재하면 충격강도가 현저히 떨어진다. 특히 불순물제거제와 대전방지제의 사용량이 증가함에 따라서 고밀도영역의 폴리머가 증가하는 것으로 보아, 증가된 사용량은 촉매변형에 더 많은 영향을 미쳐 물성을 더욱 악화시키는 것으로 판단된다. TFC는 기존의 시차주사열량계 (Differential Scanning Chromatography)를 이용하여 분자량별 공단량체 삽입정도를 측정하기 위한 방법으로 아래와 같은 절차로 측정할 수 있다. 폴리머 시료를 상온에서 분당 40℃의 승온 속도로 200℃까지 상승시킨 후 각 온도별로 결정화를 시킨다. 120, 110, 100, 90, 80, 65, 50, 30, 10℃의 각 온도마다 1시간동안 유지시킨 후 10℃까지 냉각시킨 뒤, 다시 분당 5℃의 승온 속도로 180℃까지 상승시키면서 변화하는 열량을 측정하여 각 온도별 열량변화를 그래프로 나타내어 분석한다. TFC 분석을 통해서 분자량에 따른 공단량체 함량을 측정할 수 있으므로 중합체의 특성을 파악할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에서 모든 용매는 질소 정제되고 활성화 분자체 상에서 건조된 것으로서 상업적인 공급원으로부터 구입하였다. 또한 하기 실시예의 표에서 "응집 있음"은 덩어리 50개/일 이상, "응집 일부 있음"은 덩어리 10개/일 이상, "응집 없음"은 덩어리 1개/일 이하를 나타내며, "파울링 있음"은 반응기내부 오염된 폴리올레핀 10Kg이상, "파울링 일부 있음"은 반응기내부 오염된 폴리올레핀 1Kg이상, "파울링 없음"은 반응기내부 오염된 폴리올레핀 100g이하를나타낸다.
[실시예 1]
A. 촉매 제조
메탈로센 촉매는 국내특허출원공개 제2000-0026665호에서 제시된 방법에 따라 담지되었다. 데이비슨(Davison) 948실리카를 350℃에서 건조하여 사용하였으며, 건조 결과 중량비로 5% 감소하였다. 촉매의 제조를 위하여 실리카 5.7kg과 시클로펜타디에닐 시클로펜틸시클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드 154.2g을 메틸알루미녹산(MAO) 용액 26.4kg과 믹싱하여 25kHz의 진동파를 가하면서 1시간 정도 유지시킨 뒤, 헥산으로 미반응 촉매성분을 제거하고, 8시간동안 건조시켰다. 최종 촉매중량은 8.3kg이었으며, 최종촉매는 0.40%의 지르코늄 배합율 및 12.1%의 알루미늄 배합율을 가졌다.
B. 슬러리 연속 예비중합
슬러리 연속 예비중합공정은 연속 교반 예비중합 반응기에서 이루어졌다. 담지 메탈로센 촉매 투입량은 30g/h 로 일정하게 투입되며 반응물로는 에틸렌 5.0kg/h 및 알파-올레핀으로서 1-헥센을 0.9kg/h로 투입하였으며, 분자량 조절제인 수소를 0.5g/h로 혼입시켰다. 불순물 제거제로 트리이소부틸알루미늄(TIBAL)을 헥산 용액에 용해시켜 반응기에 투입하였으며, 투입 유량은 20g/h였다. 중합 반응은 50℃에서 수행되었다.
C. 기상 중합
기상 중합공정은 두개의 유동층 반응기로 수행되었다. 유동화된 베드는 중합체과립으로 구성되며, 에틸렌, 수소, 헥센 그리고 프로판을 반응기 베드 위에서 재순환 기체라인으로 도입시켰다. 에틸렌, 수소 및 공중합체의 각각의 유속은 고정된 조성 표적을 유지하기위해 조절되었다. 에틸렌농도는 일정한 에틸렌 분압을 유지하기위해 조절되었다. 수소는 에틸렌에 대한 일정한 수소의 몰비를 유지하기위해 조절되었다. 모든 기체의 농도는 재순환기류에서 비교적 일정한 조성을 보장하기위해 온-라인 기체 크로마토그래프에 의해 측정되었다. 중합체 입자들이 성장하는 반응 베드는 반응대역을 통해 보충 공급물과 재순환기체의 연속적인 흐름에 의해 유동화된 상태로 유지된다. 60cm/s의 표면 기체속도가 유동화된 베드를 형성하기 위하여 사용되었다. 반응기는 326psig의 전체압력에서 작동되었으며, 중합에 따른 열발생의 어떠한 변화도 수용하여 일정한 반응기 온도를 유지하도록, 유입되는 재순환기체의 온도를 기체냉각기를 사용하여 조절하였다. 유동화된 베드는 개개의 미립자 생성물의 생성속도와 같은 속도로 베드의 일부를 회수함으로써 일정한 높이로 유지시켰으며, 생성물을 일련의 밸브를 통해서 고정된 부피의 챔버 내로 반-연속적으로 회수하며, 이와 동시에 상기 반응기를 배기시켰다.
반응물로는 에틸렌을 사용하였고 공단량체로 1-헥센을 사용하였다. 분자량 조절제인 수소는 폴리머 물성에 따라 조절하여 투입하였으며 공정 중에 발생되는 정전기를 제거 하고자 대전방지제(Armostat400)를 사용하였고 15g/h로 투입하였다.불순물 제거제는 실시예에 따라 종류 및 투입량이 차이가 있으며 실시예 1에서는 트리이소부틸알루미늄 50g/h로 투입하였다. 또한 불순물 제거제를 안정화시키기 위하여 이소펜텐을 사용하였다. 기상중합 반응기 내의 조성은 에틸렌 40mol%, 프로판 58mol%, 1-헥센 1.0mol%, 이소펜텐 0.7mol%, 수소 250ppm 이였다.
최종 생산 폴리머는 수증기로 탄화수소성분과 오일성분을 제거한 뒤 건조질소로 건조시켜 플레콘에 저장하였다. 유동중합 중 폴리머 덩어리는 생성되지 않았으며 반응 온도는 73℃ ± 0.5℃로 조절되었으며, 생산된 폴리머의 물성은 용융지수 1.2g/10분, 밀도 0.9163g/cc, 벌크 밀도 0.38 g/cc이였다. 촉매생산성은 4,500kg/kg-촉매 였으며 연속하여 14일간 운전되었고 폴리머 덩어리나 파울링에 의한 조업중지는 없었다. 이와 같은 기상중합 조건과 반응 결과를 표 1에 종합적으로 나타내었다.
[실시예 2]
촉매 제조 후 메탈로센 담지촉매의 지르코늄중량이 0.41중량%인 것을 제외하고는 촉매제조과정, 슬러리 연속 예비중합은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 트리이소부틸알루미늄은 75g/h, 대전방지제는 22g/h로 투입하여 대전방지제/트리이소부틸알루미늄 투입비는 0.29였으며 기상반응기내 이소펜텐 농도는 5mol%로 유지하였다. 기타 기상중합 조건과 반응 결과를 표 1에 종합적으로 나타내었다. 연속하여 14일간 운전하였고, 폴리머 덩어리나 파울링에 의한 조업중단은 없었다.
[비교예 1]
촉매 제조 후 메탈로센 담지촉매의 지르코늄중량이 0.41중량%인 것을 제외하고 촉매제조과정, 슬러리 연속 예비중합은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 트리이소부틸알루미늄은 75g/h, 대전방지제는 22g/h로 투입하여 대전방지제/트리이소부틸알루미늄 투입비는 0.29였으며 기상반응기내 이소펜텐 농도는 8.5mol%로 유지하였다. 기타 기상중합 조건과 반응 결과를 표 1에 종합적으로 나타내었다. 기상 중합의 반응온도는 73℃ ± 1.0℃에서 조절되었으며, 이소펜텐의 과량투입으로 응축이 일어났기 때문에 기상반응기 내부 벽면의 파울링과 폴리머 응집이 나타났으며, 연속하여 3일간 운전 후, 조업이 불가능하여 중합을 중단하였다.
[비교예 2]
촉매 제조 후 메탈로센 담지촉매의 지르코늄중량이 0.38중량%인 것을 제외하고 촉매제조과정, 슬러리 연속 예비중합은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 트리이소부틸알루미늄은 50g/h, 대전방지제는 15g/h로 투입하여 대전방지제/트리이소부틸알루미늄 투입비는 0.3 였으며 이소펜텐은 투입하지 않았다. 기타 기상중합 조건과 반응 결과를 표 1에 종합적으로 나타내었다. 기상 중합의 반응온도는 73℃ ± 1.0℃에서 조절되었으며, 연속하여 7일간 운전 후, 폴리머 덩어리와 파울링에 의해 중합을 중단하였다.
[비교예 3]
촉매 제조 후 메탈로센 담지촉매의 지르코늄중량이 0.40중량%인 것을 제외하고 촉매제조과정, 슬러리 연속 예비중합은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 트리이소부틸알루미늄은 100g/h, 대전방지제는 30g/h로 투입하여 대전방지제/트리이소부틸알루미늄 투입비는 0.3 였으며 이소펜텐은 투입하지 않았다. 기타 기상중합 조건과 반응 결과를 표 1에 종합적으로 나타내었다. 기상 중합의 반응온도는 73℃ ± 1.0℃에서 조절되었으며, 연속하여 7일간 운전 후, 폴리머 덩어리와 파울링에 의해 중합을 중단하였다.
상기 실시예 및 비교예의 이소펜텐 함량에 따른 촉매생산성과 벌크 밀도를 도 3에 개략적으로 나타내었다. 표 1 및 도 3으로부터, 반응안정제인 이소펜텐의 함량이 너무 적거나, 과도하게 많을 경우, 촉매 생산성이 현저히 감소함을 알 수 있으며, 원하는 벌크 밀도를 얻을 수 없음을 알 수 있다.
[실시예 3]
촉매 제조 후 메탈로센 담지촉매의 지르코늄중량이 0.38중량%인 것을 제외하고 촉매제조과정, 슬러리 연속 예비중합은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 트리이소부틸알루미늄은 50g/h, 대전방지제는 20g/h로 투입하여 대전방지제/트리이소부틸알루미늄 투입비는 0.4 였으며 반응기내 이소펜텐 농도는 1.5몰%로 유지하였다. 기상 중합의 반응온도는 73℃ ± 0.5℃에서 조절되었으며, 기타 기상중합 조건과 반응 결과를 표 2에 종합적으로 나타내었다. 연속하여 14일간 운전하였으며, 폴리머 응집이나 파울링에 의한 조업중단은 없었다.
[실시예 4]
촉매 제조 후 메탈로센 담지촉매의 지르코늄중량은 0.36중량%인 것을 제외하고 촉매제조과정, 슬러리 연속 예비중합은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 트리이소부틸알루미늄은 75g/h, 대전방지제는 15g/h로 투입하여 대전방지제/트리이소부틸알루미늄 투입비는 0.2 였으며 반응기내 이소펜텐농도는 1.5몰%로 유지하였다.기상 중합의 반응온도는 73℃ ± 0.5℃에서 조절되었으며, 기타 기상중합 조건과 반응 결과를 표 2에 종합적으로 나타내었다. 연속하여 14일간 운전하였으며, 폴리머 응집이나 파울링에 의한 조업중단은 없었다.
[비교예 4]
촉매 제조 후 메탈로센 담지촉매의 지르코늄중량이 0.36중량%인 것을 제외하고 촉매제조과정, 슬러리 연속 예비중합은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 트리이소부틸알루미늄은 150g/h, 대전방지제는 15g/h로 투입하여 대전방지제/트리이소부틸알루미늄 투입비는 0.1 였으며 반응기내 이소펜텐농도는 1.5몰%로 유지하였다.기상 중합의 반응온도는 73℃ ± 0.5℃에서 조절되었으며, 기타 기상중합 조건과 반응 결과를 표 2에 종합적으로 나타내었다. 파울링과 폴리머 덩어리로 인해 7일간 운전후 조업을 중단하였다.
[비교예 5]
촉매 제조 후 메탈로센 담지촉매의 지르코늄중량이 0.37중량%인 것을 제외하고 촉매제조과정, 슬러리 연속 예비중합은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 트리이소부틸알루미늄은 20g/h, 대전방지제는 15g/h로 투입하여 대전방지제/트리이소부틸알루미늄 투입비는 0.75 였으며 반응기내 이소펜텐농도는 1.5몰%로 유지하였다. 기상중합 조건과 반응 결과를 표 2에 종합적으로 나타내었다. 기상중합 중 파울링은 없었으나, 반응온도를 조절하기 곤란하여 73℃ ± 5.0℃에서 조절되었으며, 연속하여 12시간 운전한 후 폴리머 응집으로 인해 조업을 중단하였다.
[비교예 6]
촉매 제조 후 메탈로센 담지촉매의 지르코늄중량이 0.37중량%인 것을 제외하고 촉매제조과정, 슬러리 연속 예비중합은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 트리이소부틸알루미늄은 50g/h, 대전방지제는 130g/h로 투입하여 대전방지제/트리이소부틸알루미늄 투입비는 0.75 였으며 반응기내 이소펜텐 농도는 1.5몰%로 유지하였다. 기상중합 조건과 반응 결과를 표 2에 종합적으로 나타내었다. 폴리머 응집이나 파울링은 없었으나, 연속하여 3일간 운전한 후, 중합 활성이 낮아 조업을 중단하였다.
상기 실시예 및 비교예의 대전방지제/불순물제거제의 자연대수(log)값 및 불순물 제거제/촉매의 질량비에 대한 촉매 생산성을 도 4에 도시하였다. 도 4에 도시된 바와 같이, 대전방지제/불순물제거제의 질량비가 0.126 내지 0.631이고, 불순물 제거제/촉매의 질량비가 0.5 내지 3.5의 범위에 있을 때 가장 바람직한 촉매 활성을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예3, 비교예 4, 비교예 5에서 생산된 폴리머의 TFC 그래프를 도 5에 나타내었으며, 실시예 3의 TFC 그래프는 120 내지 130℃사이에 피크가 나타나지 않아 비교예 4 및 5와는 달리 저밀도의 폴리머가 얻어짐을 알 수 있다.
[비교예 7]
촉매 제조 후 메탈로센 담지촉매의 지르코늄중량이 0.38중량%인 것을 제외하고 촉매제조과정, 슬러리 연속 예비중합은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 트리이소부틸알루미늄은 투입하지 않았고, 대전방지제는 15g/h로 투입하였으며 반응기내 이소펜텐 농도는 1.5몰%로 유지하였다. 반응온도는 73℃ ± 0.5℃에서 조절되었으며, 기타 기상중합 조건과 반응 결과를 표 3에 종합적으로 나타내었다. 연속하여 5시간 운전하였으나 생산된 폴리머는 거의 없었다.
[비교예 8]
촉매 제조 후 메탈로센 담지촉매의 지르코늄중량이 0.38중량%인 것을 제외하고 촉매제조과정, 슬러리 연속 예비중합은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 트리이소부틸알루미늄은 50g/h로 투입하였고, 대전방지제는 투입하지 않았으며 반응기내 이소펜텐 농도는 1.5몰%로 유지하였다. 기상중합 조건과 반응 결과를 표 3에 종합적으로 나타내었다. 기상 중합의 반응온도는 조절이 곤란하여 73℃ ± 5.0℃에서 조절되었으며, 연속하여 2시간 운전하였으나 파울링과 폴리머 응집으로 인해 조업이 불가능하여 중합을 중단하였다.
상기 표 3으로부터, 불순물 제거제 또는 대전 방지제를 사용하지 않으면 기상 중합이 거의 이루어지지 않음을 알 수 있다.
[비교예 9]
촉매 제조 후 메탈로센 담지촉매의 지르코늄중량이 0.38중량%인 것을 제외하고 촉매제조과정, 슬러리 연속 예비중합은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 트리이소부틸알루미늄은 75g/h로 투입하였다.기상 중합에서 대전방지제로서 메탄올을 유량 0.5g/h로 투입하였으며 반응기내 이소펜텐 농도는 1.5몰%로 유지하였다. 반응온도는 73℃ ± 1.0℃에서 조절되었으며, 기타 기상중합 조건과 반응 결과를 표 4에 종합적으로 나타내었다. 기상중합 중 폴리머 응집체는 간헐적으로 배출되었고 파울링은 발생하지 않았으나, 폴리머 응집체로 인해 정상조업이 불가능하게 되어 16시간 운전 후 조업을 정지하였다.
[비교예 10]
촉매 제조 후 메탈로센 담지촉매의 지르코늄중량이 0.38중량%인 것을 제외하고 촉매제조과정, 슬러리 연속 예비중합은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 트리이소부틸알루미늄은 75g/h로 투입하였다.기상 중합에서 대전방지제로서 메탄올을 유량 10g/h로 투입하였으며 반응기내 이소펜텐 농도는 1.5몰%로 유지하였다. 반응온도는 73℃ ± 3.5℃에서 조절되었으며, 기타 기상중합 조건과 반응 결과를 표 4에 종합적으로 나타내었다. 기상중합 중 폴리머 응집체가 주기적으로 배출되었고 파울링도 발생하여 2시간 운전 후 조업이 불가능하게 되어 조업을 정지하였다.
[비교예 11]
촉매 제조 후 메탈로센 담지촉매의 지르코늄중량이 0.38중량%인 것을 제외하고 촉매제조과정, 슬러리 연속 예비중합은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 트리이소부틸알루미늄은 75g/h로 투입하였다.기상 중합에서 대전방지제로서 물을 유량 0.5g/h로 투입하였으며 반응기내 이소펜텐농도는 1.5몰%로 유지하였다. 반응온도는 73℃ ± 1.0℃에서 조절되었으며, 기타 기상중합 조건과 반응 결과를 표 4에 종합적으로 나타내었다. 유동중합 중 폴리머 응집체가 주기적으로 배출되었고 파울링은 발생하지 않았으나, 폴리머 응집체로 인해 정상조업이 불가능하게 되어 10시간 운전 후 조업을 정지하였다.
[비교예 12]
촉매 제조 후 메탈로센 담지촉매의 지르코늄중량이 0.38중량%인 것을 제외하고 촉매제조과정, 슬러리 연속 예비중합은 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 트리이소부틸알루미늄은 75g/h로 투입하였다.기상 중합에서 대전방지제로서 실리카를 사용하였다. 사용한 실리카는 데이비슨(Davison) 948실리카를 였으며, 질소분위기에서 350℃, 12시간 건조한 후 사용하였다. 반응기내 이소펜텐 농도는 1.5몰%로 유지하였다. 기상 중합의 반응온도는 73℃ ± 1.5℃에서 조절되었으며, 기타 기상중합 조건과 반응 결과를 표 4에 종합적으로 나타내었다. 유동중합 중 폴리머 응집체가 주기적으로 배출되었고 파울링은 발생하지 않았으나, 폴리머 응집체로 인해 정상조업이 불가능하게 되어 8시간 운전 후 조업을 정지하였다.
상기 표 4로부터, 대전방지제로 메탄올, 물, 실리카 등을 사용하면 대부분기상반응기 내부의 파울링과 폴리머 뭉침 현상에 의한 덩어리가 형성되어 몇 시간 운전하지 못하고 반응을 중지시켜야 함을 알 수 있다.
[실시예 5]
불순물 제거제로서 트리이소부틸알루미늄 대신 디부틸마그네슘을 사용한 것을 제외하곤 촉매제조, 연속예비중합, 기상중합과정을 실시예 1과 동일하게 진행하였으며, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
상기 표 5로부터, 본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조방법을 사용할 경우 촉매의 성분이 일부 변형되거나, 불순물 제거제로서 다른 화합물을 사용하는 경우에도 반응기 파울링 및 폴리머 응집을 방지할 수 있음을 알 수 있다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리올레핀의 중합방법은 기상중합에서 파울링 및 폴리머 응집 현상을 방지할 수 있으며, 폴리머 생산량을 증대시키고, 생산된 폴리머의 물성을 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명에 따른 방법은 올레핀계 단량체의 기상중합에 있어서 초기 스타트업 시 발생하기 쉬운 폴리머 응집으로 인한 조업중단 및 파울링에 의한 운전불가를 방지하고, 중합 반응을 장시간 안정적으로 수행하도록 할 뿐만 아니라, 운전의 용이성을 증대시킬 수 있다. 상술한 본 발명에 대한 설명은 본 발명을 예시하기 위한 것이고, 본 발명의 범위를 실질적으로 벗어나지 않는 한 구체적으로 기술되고 예시된 것 이외의 변형 및 변화가 가능하다는 것을 이해해야 한다. 본 발명의 형태는 단지 예시적인 것이지 그의 범위를 한정하고자 함이 아니다.

Claims (16)

  1. 담지메탈로센 촉매와 하나 이상의 α-올레핀 단량체 공급물을 예비 중합하여 단독 혹은 공중합 예비중합체를 생성하는 공정; 및
    불순물 제거제, 반응안정제 및 대전방지제의 존재 하에 상기 예비중합체와 하나이상의 α-올레핀 단량체 공급물을 기상 중합하는 공정을 포함하는 폴리올레핀의 중합방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불순물 제거제의 사용량은 중량비로 상기 촉매 투입량의 0.5 내지 3.5배이며, 상기 반응안정제의 사용량은 중량비로 상기 불순물 제거제의 1 내지 1000배이고, 상기 대전방지제의 사용량은 중량비로 상기 불순물 제거제의 0.12 내지 0.7배인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 중합방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 불순물 제거제는 상기 희석용 탄화수소 투입량의 0.0001 내지 0.01의 중량비로 사용되고, 상기 반응안정제는 기상반응기 내부의 농도가 0.1 내지 8몰%가 되도록 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 중합방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 예비중합체는 10 내지 1000g-폴리머/g-촉매의 수율을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 중합방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 α-올레핀 단량체가 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 중합방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 불순물 제거제가 알루미늄 화합물, 마그네슘화합물, 리튬화합물 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 중합방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 알루미늄 화합물이 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리노말부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 중합방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물이 디부틸마그네슘, 부틸에틸마그네슘, 디에틸마그네슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 중합방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 리튬 화합물이 옥틸리튬, 헥실리튬, 세크부틸리튬, 부틸리튬, 에틸리튬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 중합방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 반응안정제가 R1R2-C=CH2(상기 식에서, R1및 R2는 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬그룹이다.)으로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 중합방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 반응안정제가 이소부텐, 이소펜텐, 이소헥센, 이소헵텐, 이소옥텐, 이소데켄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 중합방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 대전방지제가 탄소수 8 내지 30개의 유기카르복실산의 금속염 또는 R-N(C2H4OH)2(여기서, R은 탄소수 12 내지 16의 알킬기이다.)으로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 중합방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 기상 중합에 의하여 생성된 폴리올레핀의 벌크 밀도가 0.36 내지 0.45g/cc, 용융지수 E가 0.01 내지 20g/10분이며, 용융지수 F/E가 20 내지 100이고 밀도가 0.860 내지 0.970g/cm3인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 중합방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 담지 메탈로센 촉매는 화학식 (R1CpR2)(CpR3)MX2(여기서, Cp는 싸이클로펜타디에닐 핵을 가진 라디칼로서 서로 독립적으로 싸이클로펜타디에닐, 인데닐, 또는 플루오레닐 라디칼이고, R1은 탄소수 3 내지 11의 싸이클로하이드로카빌 라디칼 중에서 선택되는 1종이며, R2와 R3는 Cp에 치환된 하나 이상의 치환체로서, 이들 치환체는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 수소, 포스핀, 아미노, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알콕시-알킬, 아릴, 아릴록시-알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이고, M은 주기율표의 4B, 5B 또는 6B족의 전이금속이고, X는 동일하거나 다를 수 있으며, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 알콕시 및 아릴록시 라디칼로 이루어진 군중에서 선택되는 1종이다.)로 표현되는 올레핀 중합용 메탈로센 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 중합방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 담지 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 메탈로센 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 중합방법.
    [화학식 1]
    (CpR1 aRs b)(Cp'R2 a'Rs b')MX2
    [화학식 2]
    상기 화학식 1 또는 2에서, Cp는 싸이클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 싸이클로펜타디에닐 핵을 가진 유기기 중에서 선택되는 1종이고, R1및 R2은 동일하거나 다를 수 있으며, 포스핀, 아미노, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알콕시-알킬, 아릴, 아릴록시-알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이고, RS는 하기 화학식 3의 1-알킬-1-실라싸이클로하이드로카빌 라디칼이다.
    [화학식 3]
    상기 식에서, R3및 R4는 동일하거나 서로 다를 수 있으며, 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 라디칼이고, R5는 탄소수 1 내지 8의 알킬이고, m은 4 내지 8의 정수이다. 또한 Cp'은 싸이클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 싸이클로펜타디에닐 핵을 가진 유기기 중에서 선택되는 1종이다. 여기서, 상기 화학식 3의 경우 Cp'R2 a'RS b'은 2가기(divalent)의NR"로 대체될 수 있고, 여기서 R"은 RS, 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴 라디칼이고, M은 주기율표의 4B, 5B 또는 6B족의 전이금속이고, X는 동일하거나 다를 수 있으며, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬, 알콕시 및 아릴록시 라디칼로 이루어진 군중에서 선택되는 1종이다. 상기 화학식 2에서 a는 0 내지 4의 정수이고, a'은 0 내지 5의 정수이고, b는 1 내지 3의 정수이고, b'은 0 내지 3의 정수이고; 여기서, 1 ≤a+b≤ 5, 0 ≤a'+b'≤ 5이고, 상기 화학식 3에서 a는 0 내지 3의 정수이고, a'은 0 내지 4의 정수이고, b는 1 내지 2의 정수이고, b'은 0 내지 3의 정수이고; 여기서, 1 ≤a+b≤ 4, 0 ≤a'+b'≤ 4이고, Q는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 라디칼, 디알킬게르마늄 또는 실리콘, 알킬포스핀 또는 아민 라디칼, 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드로카빌기를 포함한다.
  16. 제1항에 있어서, 상기 담지 메탈로센 촉매는 다공성 담체, 하나 이상의 메탈로센 화합물 및 하나 이상의 활성체를 용매에 녹여 슬러리를 만든 후, 1 에서 10,000 kHz 주파수 범위의 음향파 또는 진동파를 가한 다음, 건조하는 담지방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합방법.
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