KR20220090995A - 메탈로센 올레핀 중합 공정용 대전방지제를 이용한 올레핀 중합 방법 - Google Patents

메탈로센 올레핀 중합 공정용 대전방지제를 이용한 올레핀 중합 방법 Download PDF

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Abstract

올레핀 중합 공정에서 발생되는 시팅(Sheeting) 또는 드룰링(Drooling) 현상에 따른 중단 사건(Discontinuity Event)이 효과적으로 감소되어 장시간 연속 운전이 가능하며, 얻어진 최종 제품은 식품 접촉 용도를 포함하는 다양한 응용 분야에 적용될 수 있는 메탈로센 올레핀 중합 공정용 대전방지제 및 이를 이용한 중합 방법이 개시된다. 상기 저분자 탄화수소에 디글리세롤 올리에이트(Diglycerol Oleate)를 포함하는 대전방지제를 혼합시킨 혼합물을 형성하는 단계, 상기 대전방지제 혼합물 및 메탈로센 촉매 및 알루미녹산을 포함하는 메탈로센-기재 촉매 조성물을 2개 이상의 중합 반응기에 공급하는 단계 및 상기 대전방지제 혼합물 및 촉매 조성물의 존재 하에서, 하나 이상의 알파-올레핀을 중합하는 단계를 포함하는 올레핀 중합 방법을 포함한다.

Description

메탈로센 올레핀 중합 공정용 대전방지제를 이용한 올레핀 중합 방법{Olefin polymerization method using antistatic agent for metallocene olefin polymerization process}
본 발명은 메탈로센 올레핀 중합 공정용 대전방지제를 이용한 올레핀 중합 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 올레핀 중합 공정에서 발생되는 시팅(Sheeting) 또는 드룰링(Drooling) 현상에 따른 중단 사건(Discontinuity Event)이 효과적으로 감소되어 장시간 연속 운전이 가능하며, 얻어진 최종 제품은 식품 접촉 용도를 포함하는 다양한 응용 분야에 적용될 수 있는 메탈로센 올레핀 중합 공정용 대전방지제를 이용한 올레핀 중합 방법에 관한 것이다.
메탈로센 촉매를 이용하여 제조되는 폴리올레핀은 좁은 분자량 분포 및 좁은 화학 조성의 특징으로 제품에 개선된 구조적 성능, 예컨대 필름에서 높은 충격 강도 및 투명도를 제공한다.
메탈로센 촉매의 이러한 장점에도 불구하고 메탈로센 촉매를 종래 중합 시스템, 특히 유동층 반응기에 사용될 경우, “시팅(Sheeting)” 또는 “드룰링(Drooling)”이 발생할 수 있다. 미국 특허 제5,436,304호 및 제5,405,922호를 참조한다. 시팅(Sheeting)은 반응기 벽에 대한 융합된 촉매 및 수지 입자의 접착이다. 드룰링(또는 “돔 시트”, Drooling)은 반응기 벽에 대한 융합된 촉매 및 수지 입자의 접착인 점은 시팅과 동일하나 발생 위치가 돔의 원뿔 부분 또는 반응기의 상부 상 반구형 헤드인 점이 다르다. 상기 시팅(Sheeting)은 적절히 완화되지 않을 경우, 상업용 기체 상 폴리올레핀 생성 반응기에서 문제가 될 수 있다. 상기 문제는 반응기의 벽 상에 중합체의 큰 고체 덩어리를 형성하는 것을 특징으로 한다. 이러한 고체 덩어리 또는 중합체(시트)는 결국 벽으로부터 제거되어 반응 구획으로 떨어지고, 여기서 유동화를 방해하고, 생성물 배출구를 블로킹하고, 결국 반응기를 강제로 셧-다운(Shut-down)시키는 상황을 야기한다.
따라서 다양한 시팅 제어 방법이 개발되어 왔다. 이것은 종종 시팅이 생성되는 것으로 알려진 영역에서 반응기 벽 근처의 정전하를 모니터링하고, 정전기 수준이 소정 범위 밖에 존재할 경우, 정전기 제어제를 반응기로 도입하는 것을 포함한다. 예를 들어, 미국 특허 제4,803,251호 및 제5,391,657호에는 유동층 반응기에 다양한 화학적 첨가제를 사용하여 반응기 중 정전하를 제어하는 것이 개시되어 있다. 미국 특허 제4,803,251호 및 제5,391,657호에는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 사용한 시팅 공정에서 정전기가 중요한 역할을 한다고 개시되어 있다. 촉매 및 수지 입자 상 정전하 수준이 특정 임계 수준을 초과할 경우, 입자는 정전기력에 의해 반응기의 접지된 금속 벽에 부착된다. 반응성 환경 하에 벽에 충분히 오랫동안 존재하도록 허용될 경우, 과도한 온도가 입자 소결 및 용융을 초래하여 시트 또는 드룰을 생성할 수 있다.
미국 특허 제4,532,311호에는 유동층의 대전도의 표시를 얻기 위하여 반응기 정전기 프로브(전압 프로브)를 사용하는 것이 개시되어 있다. 미국 특허 제4,855,370호는 반응기에 물 투입(에틸렌 공급물의 1 내지 10 ppm의 양으로)과 정전기 프로브를 조합하여 반응기에서 정전기 수준을 제어한다. 이러한 방법은 지글러-나타 촉매에 효과적이지만, 메탈로센 촉매에는 효과적이지 않은 것으로 입증되었다. 미국 특허 제6,548,610호에는 패러데이(Faraday) 드럼을 사용하여 정전하를 측정하고, 필요할 경우 정전기 제어제를 반응기에 공급하여 측정된 전하를 소정 범위 내에 유지시킴으로써, 돔 시팅 (또는 "드룰링")을 방지하는 방법이 기재되어 있다.
메탈로센 촉매를 사용할 경우, 공정안정성을 개선시키기 위한 다양한 기술이 개발되어 왔다. 예를 들어, 감소된 오염 경향 및 우수한 작동성을 갖는 메탈로센 촉매 시스템을 제조하기 위한 다양한 지지 절차 또는 방법이 미국 특허 제5,283,278호에 논의되어 있으며, 상기 문헌에는 메탈로센 촉매의 예비중합이 개시되어 있다. 다른 지지 방법은 미국 특허 제5,332,706호, 제5,473,028호, 제5,427,991호, 제5,643,847호, 제5,492,975호, 제5,661,095호 및 PCT 공보 WO 97/06186호, WO 97/15602호 및 WO 97/27224호에 개시되어 있다. 다른 문헌에는 메탈로센 촉매 및 통상의 지글러-나타 촉매를 사용하여 반응기 연속성을 개선시키기 위한 다양한 변법이 논의되었다. PCT 공보 WO 96/08520호, WO 97/14721호 및 미국 특허 제5,627,243호, 제5,461,123호, 제5,066,736호, 제5,610,244호, 제5,126,414호 및 EP 0549252호를 참조한다. 중합 장비의 코팅, 특히 개시 시 중합 속도의 제어, 및 반응기 설계 변경 및 다양한 제제의 반응기로의 주입을 포함하는, 작동성을 개선시키기 위한 다양한 다른 방법이 존재한다.
다양한 제제의 반응기로의 주입과 관련하여, 대전방지제(정전기 방지제) 및 공정 "연속 첨가제"가 다양한 공보의 주제가 되어왔다. 예를 들어, EP 0453116호에는 시트 및 응집체의 양을 감소시키기 위하여 반응기에 대전방지제를 도입하는 것이 개시되어 있다. 미국 특허 제4,012,574호에는 퍼플루오로카본기를 갖는 표면-활성 화합물을 반응기에 첨가하여 오염을 감소시키는 것이 개시되어 있다. WO 97/46599호에는 촉매 공급 스트림이 오염 방지제 또는 대전방지제, 예컨대 아트머(Atmer) 163 (미국 메릴랜드주 볼티모어 소재 ICI 스페셜티 케미칼(Specialty Chemicals)로부터 시판됨)을 함유할 수 있다고 개시되어 있다. 상기 특허를 포함한 다수의 참고문헌이 대전방지제를 언급하고 있지만, 대부분의 경우에, 정전기가 결코 완전히 제거되지 않는다. 오히려, 현재 중합 시스템에 존재하는 것의 반대 전하를 발생시킴으로써 그것을 허용되는 수준으로 감소시킨다. 이러한 점에서, 이러한 "정전기 방지"제는 실제로 반응기에서 순 정전하를 감소시키는 보상 전하를 생성하는 "프로-정전기"제이다.
미국 특허 출원 공보 제2008/027185호에 기재된 바와 같이, 알루미늄 스테아레이트, 알루미늄 디스테아레이트, 에톡실화 아민, 옥타스타트(Octastat) 2000, 폴리술폰 공중합체와 폴리아민 및 유용성 술폰산의 혼합물(스타트세이프, Statsafe) 뿐만 아니라, 카르복실레이트화 금속 염과 아민-함유 화합물, 예컨대 상표명 케마민(Kemamine) 및 아트머 하에 시판되는 것의 혼합물을 사용하여 반응기에서 정전기 수준을 제어할 수 있다.
상기 기재된 정전기 제어제는 감소된 촉매 생산성을 초래할 수 있다. 감소된 생산성은 첨가제 중 잔류 수분의 결과로서 존재할 수 있다. 또한, 감소된 생산성은 중합 촉매와 정전기 제어제의 상호 작용, 예컨대 정전기 제어제 화합물 중 히드록실기와의 반응 또는 착체화로 인한 것일 수 있다. 사용되는 정전기 제어제 및 시팅을 억제시키기 위하여 필요한 정전기 제어제의 양에 따라, 40％ 이상의 촉매 활성의 손실이 관찰되었다.
전술한 내용에 따라, 특히 메탈로센 촉매 시스템을 유동층 반응기에 적용하였을 때, 반응기 내에서의 정전기 수준 및 이에 따른 시팅 제어에 유용한 첨가제가 요망된다.
따라서, 본 발명의 목적은 디글리세롤 올리에이트(diglycerol oleate)를 포함하는 메탈로센 올레핀 중합 공정용 대전방지제를 이용한 올레핀 중합 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 목적은 중단사건(Discontinuity Event)이 효과적으로 감소되어 장시간 연속 운전이 가능하며, 얻어진 최종 제품은 식품 접촉 용도를 포함하는 다양한 응용분야에 적용될 수 있는 메탈로센 올레핀 중합 공정용 대전방지제를 이용한 올레핀 중합 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 저분자 탄화수소에 디글리세롤 올리에이트(Diglycerol Oleate)를 포함하는 대전방지제를 혼합시킨 혼합물을 형성하는 단계, 상기 대전방지제 혼합물 및 메탈로센 촉매 및 알루미녹산을 포함하는 메탈로센-기재 촉매 조성물을 2개 이상의 중합 반응기에 공급하는 단계 및 상기 대전방지제 혼합물 및 촉매 조성물의 존재 하에서, 하나 이상의 알파-올레핀을 중합하는 단계를 포함하는 올레핀 중합 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 메탈로센 올레핀 중합 공정용 대전방지제를 이용한 올레핀 중합 방법에서 디글리세롤 올리에이트(diglycerol oleate)를 대전방지제로서 사용하여, 중단사건(Discontinuity Event)이 효과적으로 감소되어 장시간 연속 운전이 가능하며, 얻어진 최종 제품은 식품 접촉 용도를 포함하는 다양한 응용분야에 적용될 수 있는 폴리올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 올레핀 중합 방법을 나타내는 도면.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 유동층 반응기 내부 온도 프로파일 결과를 나타낸 도면.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 대전방지제 투입량과 촉매 생산성 결과를 나타낸 도면.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이하의 설명에서, 필요에 따라, 폴리올레핀 수지를 단순히 폴리머 또는 폴리 올레핀으로 부르거나, 에틸렌계 폴리머, 중합체, 고분자, 올레핀 중합체 등으로 부르기도 한다.
본 발명에 따른 메탈로센 올레핀 중합 공정용 대전방지제를 이용한 올레핀 중합 방법은 저분자 탄화수소에 디글리세롤 올리에이트(Diglycerol Oleate)를 포함하는 대전방지제를 혼합시킨 혼합물을 형성하는 단계, 상기 대전방지제 혼합물 및 메탈로센 촉매 및 알루미녹산을 포함하는 메탈로센-기재 촉매 조성물을 2개 이상의 중합 반응기에 공급하는 단계 및 상기 대전방지제 혼합물 및 촉매 조성물의 존재 하에서, 하나 이상의 알파-올레핀을 중합하는 단계를 포함한다.
상기 대전방지제는 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 올레핀의 중합 공정 중에서 발생하는 정전기를 효과적으로 제거하기 위한 역할로서, 구체적으로 중합 반응기 안에서 발생되는 정전기의 수준(level)을 시팅(Sheeting), 드룰링(Drooling) 등의 현상에 의한 중단 사건(Discontinuity Event)을 야기할 수 있는 수준 이하로 낮출 수 있어, 반응기의 벽 상에 중합체의 적층 형성을 방지, 제거 또는 감소시킬 수 있다.
상기 대전방지제는 액상의 대전방지제로서, 팜유(Palm Oil)로부터 추출된 성분인 디글리세롤 올리에이트(Diglycerol Oleate)를 포함하며, 특히, 디글리세롤 올리에이트를 대전방지제로서, 메탈로센 촉매를 이용한 올레핀 중합 공정에 사용하였을 때, 대전방지제로서 유용할 수 있다. 상기 대전방지제로서 사용되는 디글리세롤 올리에이트는 팜유(Palm Oil)로부터 추출된 성분이므로, 상기 대전방지제를 사용하여 만들어진 제품은 식품 접촉(Food Contact) 용도에 안전하게 사용될 수 있다.
본원발명에 따른 대전방지제로서 사용되는 디글리세롤 올리에이트를 저분자 탄화수소에 혼합시킨 혼합물을 형성함으로서, 상기 혼합물의 대전방지제를 중합 반응기 시스템에 투입되어 올레핀 중합 공정에 사용한다. 상기 저분자 탄화수소는 탄소수 6 내지 40의 탄화수소이며, 바람직하게 탄소수 6 내지 36의 포화 탄화수소이며, 구체적으로 헥산, 헵탄, 톨루엔, 미네랄 오일 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 구체적으로 헥산을 선택하여 사용한다. 상기 디글리세롤 올리에이트와 저분자 탄화수소의 혼합물에 있어서, 디글리세롤 올리에이트의 농도는 전체 혼합물에 있어서, 0.1 내지 100 중량%, 구체적으로 0.1 내지 50 중량%, 보다 구체적으로 0.5 내지 10 중량%인 것이 바람직하다.
본원발명에 따른 폴리올레핀 중합체의 중합을 위한 2개 이상의 중합 반응기는, 용액, 슬러리 또는 기상 중합 기구에 의하여, 에틸렌의 단독 중합 및 임의의 알파-올레핀 공단량체와 함께 공중합하는 것이 적합하고, 특히 슬러리 또는 기상 중합 공정에 사용되는 중합 기구가 적합하다. 보다 구체적으로, 1종 이상의 중합 반응기 시스템은 기체 상 반응기, 슬러리 반응기 및 용액 반응기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 반응기가 직렬로 연결된 중합 공정을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 선중합용 루프 반응기, 선중합용 CSTR 반응기, 유동층 반응기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 선중합 반응기 및 하나 이상의 유동층 반응기가 직렬로 연결된 중합 반응기를 사용할 수 있다.
각각의 중합 반응기 시스템에 따른 중합 반응 조건은 메탈로센 촉매 성분의 종류, 담지 촉매의 조성, 단량체 및 공단량체의 종류, 중합 방법(예를 들면, 용액 중합, 슬러리 중합, 기상 중합 등), 얻고자 하는 중합 결과 또는 중합체의 형태에 따라 다양하게 변형될 수 있다. 예를 들면, 이와 같은 올레핀 중합 반응에서 통상적으로 중합 반응 온도는 약 20 내지 200 ℃ 및 중합 압력은 10 내지 7,000 psig에서 올레핀 중합 공정을 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 대전방지제를 사용하여 제조되는 올레핀 중합체의 밀도는 중합 온도를 변화시키거나, 반응기 내 공단량체 농도를 변경하는 방법으로 조절 가능하다. 본 발명의 폴리올레핀의 분자량은 중합 온도를 변화시키거나, 반응기 내 수소 농도를 변경하는 방법으로 조절 가능하다.
중합 방법
본 발명에 따른 올레핀 중합 방법에 있어서, 상기 저분자 탄화수소 및 디글리세롤 올리에이트가 혼합된 대전방지제 혼합물은 촉매 조성물과 중합반응기에 연속적으로 공급된다. 도 1은 본 발명에 따른 올레핀 중합 방법을 예시적으로 보여주는 도면이며, 구체적으로, 대전방지제 혼합물(1, 4, 7) 및 촉매 조성물(1')은 각각 독립적으로 2개 이상의 중합 반응기(2, 5)에 공급되며, 상기 중합 반응기 시스템은 용액, 기체 상, 슬러리 상 및 고압 공정 또는 그들의 조합을 포함할 수 있으며, 구체적으로, 본원발명의 예시적인 실시양태에서, 올레핀계 단량체인 에틸렌과 알파-올레핀 공단량체인 1-헥센의 기체상 중합이 제공된다. 상기 중합 반응기는 메탈로센-기재 촉매 조성물(1') 및 대전 방지제 혼합물(1)의 존재 하에서, 에틸렌과 하나 이상의 알파-올레핀을 예비 중합하는 선중합 루프 반응기(2) 및 상기 예비 중합체를 중합하여 올레핀 중합체를 형성하는 유동층 반응기(5)가 직렬로 연결된 구성을 포함한다. 상기 중합 반응기에서 통상적인 중합 공정(예비중합 및/또는 본 중합 공정)에 의하여 올레핀 중합체를 형성할 수 있다. 예를 들면, 메탈로센 촉매 조성물(1') 및 대전 방지제 혼합물(1)이 선중합 루프 반응기(2)로 유입되며, 이때 에틸렌과 알파 올레핀이 단독 혹은 혼입되어 투입될 수 있으며, 분자량 조절제인 수소가 함께 투입되어 일정한 반응조건 하에서 예비 중합체를 형성할 수 있다. 상기 예비 중합체는 유동층 반응기(5)로 유입되어 일정한 반응 조건하에서 올레핀 중합체를 형성(8)할 수 있다. 본 발명의 중합 공정 시스템은 광범위한 온도 및 압력에 걸쳐 임의의 예비중합 및/또는 중합 공정에서 사용하기에 적합하다. 선중합 반응기에서의 중합 온도는 -60 ℃ 내지 약 280 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 약 150 ℃, 보다 특정한 실시양태에서 30 ℃ 내지 100 ℃, 또 다른 실시양태에서 30 ℃ 내지 60 ℃의 범위일 수 있다. 상기 유동층 반응기에서의 중합 온도는 -60 ℃ 내지 약 280 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 약 200 ℃, 보다 특정한 실시양태에서 60 ℃ 내지 120 ℃, 또 다른 실시양태에서 60 ℃ 내지 90 ℃의 범위일 수 있다.
상기 대전방지제 혼합물은 메탈로센 촉매 조성물과 독립적으로 또는 함께 중합 반응기에 공급될 수 있다. 구체적으로, 상기 대전방지제 혼합물 및 메탈로센 촉매 조성물이 각각 독립적으로 공급되는 경우, 대전방지제 혼합물과 촉매 조성물은 각각 독립적인 피딩(Feeding) 라인으로 중합 반응기에 연속 주입되며, 상기 중합 반응기에 대해, 반응기 전단, 반응기 후단, 반응기 내부 및 리사이클 순환 라인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 위치에서 투입될 수 있다.
상기 대전방지제 혼합물 및 촉매 조성물이 함께 공급되는 경우, 대전방지제 혼합물과 촉매 조성물은 각각 독립적인 피딩 라인으로 연속 주입되는 것은 동일하나, 상기 2개의 독립적인 라인이 중합 반응기 시스템에 도달하기 전, 중합 반응기에 연결된 라인에서 서로 합쳐진 후 중합 반응기에 투입되거나; 또는 상기 대전 방지제 혼합물과 촉매 조성물을 교반 가능한 별도의 용기에서 일정 시간 동안 교반시킨 후, 반응기와 연결된 라인을 통해 중합 반응기에 공급하는 것을 포함한다.
본 발명의 중합 공정은 반응기 내에서 발생된 정전기를 제거하기 위해, 중합 전(前), 중합 중(中), 중합 후(後)에 액상의 대전방지제가 연속적으로 주입되는 것을 더욱 포함한다. 상기 대전방지제의 주입 위치는 반응기 전/후단, 반응기 및 촉매 저장탱크가 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 대전방지제는 선중합 루프 반응기(2), 유동층 반응기(5) 및 상기 선중합 루프 반응기 및 유동층 반응기를 연결하는 라인(4)에 각각 공급된다. 이때, 상기 대전방지제는 저분자 탄화수소와 혼합된 대전방지제 혼합물인 것이 바람직하다. 상기 대전방지제를 저분자 탄화수소와 혼합하지 않고 단독으로 사용하는 경우, 대전방지제의 투입량이 생성되는 폴리머 대비 상대적으로 소량, 예를 들면, ppm 수준의 매우 적은 소량으로 사용되므로, 정량 주입이 어려운 문제가 있고, 대전방지제 자체의 높은 점도로 인해 고점도 이송 펌프 등의 별도의 투입 설비가 필요하여 공정이 복잡해질 수 있다.
상기 중합 반응기의 내부 온도, 압력, 밀도 프로파일을 모니터링하여 정전기에 의한 반응기 내부의 물질 흐름이 원활하지 않다고 판단되는 경우, 투입되는 대전방지제의 양을 증가시켜 정전기 수준(Level)을 낮춘다. 적절량의 대전방지제가 투입되면, 반응기 내부의 물질 흐름이 다시 원활해진다. 발생되는 정전기 수준은 사용되는 촉매의 종류, 공정 조건 및 생산되는 폴리머의 분자량, 분자량 분포 및 밀도에 따라 달라지므로, 대전방지제 투입량도 발생되는 정전기 수준에 따라 적절히 조절되어야 한다. 바람직하게, 상기 대전방지제의 전체적인 농도는 중합체 생성물에 있어서 1 내지 2,000 ppmw(parts per million weight), 구체적으로 2 내지 1,000 ppmw, 보다 구체적으로 2 내지 200 ppmw, 더욱 구체적으로 50 내지 60 ppmw인 것이 바람직하다. 상기 디글리세롤 올리에이트의 농도가 1 ppmw 미만이면, 정전기 제거 성능 및 촉매 생산성(Mileage, 마일리지, 단위 촉매 무게 당 형성된 중합체 무게)이 낮아지는 문제가 있고, 2,000 ppmw 초과면, 촉매 생산성이 크게 감소하는 문제가 있다. 상기 ppmw의 용어는 parts per million weight를 의미하며, 예를 들어, 2,000 ppmw는 디글리세롤 올리에이트가 반응기 내부에 존재하는 중합체 생성물 중 0.2 wt% 만큼 포함되어 있는 것을 의미한다.
또한, 상기 1종 이상의 중합 반응기에 있어서, 디글리세롤 올리에이트의 유량은 상이할 수 있으며, 예를 들면, 본 발명의 실시예에 따라, 선중합용 루프 반응기에서 디글리세롤 올리에이트의 유량은 중합체 생성물에 있어서, 10 내지 100 g/h, 바람직하게는 50 g/h이며, 유동층 반응기에서 디글리세롤 올리에이트의 유량은 5 내지 50 g/h, 바람직하게는 20 g/h이며, 선중합용 루프 반응기 및 유동층 반응기를 연결하는 라인에서 디글리세롤 올리에이트의 유량은 5 내지 50 g/h, 바람직하게는 20 g/h이다.
또한, 촉매 생산성(Mileage, 마일리지)은 단위 촉매 무게 당 형성된 중합체 무게로서, 상기 디글리세롤 올리에이트의 투입량에 있어서, 마일리지(촉매 생산성)가 1,000 g/g 이상, 바람직하게는 1,400 g/g 이상이다.
본 발명에 따른 올레핀 중합체는 1종 이상의 알파-올레핀이 중합된 것으로 구체적으로, 올레핀계 단량체인 에틸렌과 알파-올레핀 공단량체의 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 공단량체로는 탄소수 3 이상인 알파-올레핀이 사용될 수 있다. 상기 탄소수 3 이상의 공단량체는 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 또는 1-에이코센 등이 있다. 상기 알파-올레핀 공단량체의 함량은 에틸렌 및 알파-올레핀 공중합체 100몰%에 있어서, 1 내지 4 몰%, 바람직하게는 1.4 내지 4 몰%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 알파-올레핀 공단량체의 함량이 1몰% 미만이면 촉매시스템의 활성 감소로 인한 생산량 저하의 문제가 있고, 4몰% 초과면 수지 융점이 낮아 기상중합 시 반응기 내 시이팅(Sheeting) 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 올레핀 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 50,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 60,000 내지 170,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 100,000 내지 160,000 g/mol일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 폴리올레핀 수지의 중량평균분자량(Mw)이 50,000 미만이면, 낮은 물성 및 압출 가공 시 흄(Fume) 발생의 문제가 있고, 200,000 초과면, 압출 가공 효율 저하(압출량 당 에너지 소모량 높음)의 문제가 있다.
본원발명에 따른 폴리올레핀 수지는 에틸렌과 알파-올레핀 공단량체의 공중합체로 구성되며, 상기 폴리올레핀 수지의 용융지수(MI2.16, 190 ℃, 2.16 kg 하중 조건)는 0.01 내지 15 g/10min, 구체적으로 0.03 내지 10 g/10min이고, 밀도는 0.88 내지 0.98 g/㎤, 구체적으로 0.90 내지 0.96 g/㎤이다.
본원발명에 따른 메탈로센-기재 촉매 조성물은 메탈로센계 담지 촉매를 포함할 수 있으며, 구체적으로 메탈로센 촉매 및 알루미녹산을 포함하며, 더욱 구체적으로는 메탈로센 촉매, 알루미녹산 및 다공성 담체를 포함할 수 있다.
상기 메탈로센 촉매 성분으로는 1종 이상의 메탈로센 화합물을 포함할 수 있으며, 구체적으로 에틸렌 중합에 통상적으로 사용되는 다양한 메탈로센 성분을 제한없이 사용할 수 있으나, 하기 화학식 1로 나타내는 메탈로센 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, Cp는 시클로펜타디에닐 라디칼이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 포스핀, 아미노, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알콕시-알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 아릴록시-알킬, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이고, 예를 들면, 메틸, 1-프로필, 1-부틸, 메톡시 등이며, 바람직하게는 1-프로필 또는 1-부틸이 1종 이상 포함된다. M은 주기율표의 4족 전이 금속, 즉, 티타늄, 지르코늄, 하프늄이며, X는 각각 독립적으로 할로겐(예를 들면, 클로라이드(Cl) 등), 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알콕시, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴록시 라디칼이고, 예를 들면, 클로라이드, 메틸, 벤질 등이다.
상기 알루미녹산으로는 활성화제 또는 조촉매의 역할을 하는 것으로서, 일반적으로 올레핀 중합에 적합하다고 알려진 메틸알루미녹산(MAO) 또는 변형된 메틸알루미녹산(MMAO; Modified MAO) 뿐만 아니라, 상업적으로 판매되는 어떠한 알루미녹산도 사용할 수 있다. 상기 알루미녹산은 트리알킬알루미늄에 적당량의 물을 첨가하거나, 물을 포함하는 탄화수소 또는 무기 수화물염과 트리알킬알루미늄을 반응시키는 방법 등으로 제조할 수 있으며, 일반적으로 선형 또는 원형의 올리고머인 하이드로카빌 알루미녹산의 형태를 가진다. 전형적인 선형 알루미녹산은 다음 화학식 2로 표시되는 화합물로 나타내며, 전형적인 원형 알루미녹산은 다음 화학식 3으로 표시되는 화합물로 나타낸다.
Figure pat00002
Figure pat00003
상기 화학식 2 및 화학식 3에서 R’은 탄화수소 라디칼로서, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 가지형 알킬 라디칼이다. 상기 화학식 2 및 화학식 3에서 R'의 대부분이 메틸기인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 반복단위의 30 내지 100%, 가장 바람직하게는 50 내지 70%가 메틸기이다. 상기 화학식 2에서 x는 1 내지 50, 바람직하게는 4 내지 30의 정수이며, 화학식 3에서 y는 3 내지 50, 바람직하게는 4 내지 30의 정수이다.
상기 알루미녹산은 여러 종류의 탄화수소 용액 상태로 시판되는데, 그 중 방향족 탄화수소 용액 알루미녹산을 사용하는 것이 바람직하며, 톨루엔에 용해된 알루미녹산을 사용하면 더욱 바람직하다.
상기 다공성 담체는 무기산화물 또는 무기염과 같이 안정한 구조의 다공성 입자를 제한없이 사용할 수 있다. 실용적으로 유용한 담체는 주기율표 2, 3, 4, 5, 13 또는 14족에 속하는 원소들의 무기 산화물이며, 이와 같은 담체로는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 혹은 이들의 혼합물, 점토(Clay) 또는 변형된 점토(Modified Clay) 혹은 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 입자가 구형인 실리카를 사용하면 더욱 바람직하다. 상기 무기 산화물 담체는 사용 전에 물 또는 히드록시기(-OH)를 반드시 제거하여야 하며, 이는 열처리를 통해서 수행될 수 있다. 상기 다공성 담체의 열처리는 진공 또는 질소 분위기에서 담체를 유동화 시키면서 200 내지 800 ℃의 온도로 가열하는 방법으로 진행된다. 상기 다공성 담체는 건조된 분말 형태로 사용되며, 평균 입자 크기는 약 1 내지 250 ㎛, 바람직하게는 10 내지 150 ㎛이며, 표면적은 약 5 내지 1,200 ㎡/g, 바람직하게는 약 50 내지 500 ㎡/g이다. 상기 다공성 담체의 기공 부피는 0.1 내지 5 ㎤/g, 바람직하게는 0.1 내지 3.5 ㎤/g이며, 기공 크기는 약 5 내지 50 nm, 바람직하게는 7.5 내지 35 nm이다. 상기 다공성 담체의 표면에는 1g의 실리카 당 약 0 내지 3 mmol의 히드록시기(-OH)가 존재하는 것이 바람직하며, 구체적으로 0.5 내지 2.5 mmol의 히드록시기(-OH)가 존재하는 것이 더욱 바람직하며, 이러한 히드록시기(-OH)의 양은 담체의 탈수 또는 소성 온도에 따라 달라진다.
상기 담지 촉매는 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 그 중 한 가지 방법으로는, 상기 메탈로센 촉매 성분 및 활성화제를 용매에 녹인 후 일정 시간 동안 반응시키고, 이어서 다공성 담체를 투입하여 특정 조건에서 반응시킨 후 세척 및 건조 과정을 거쳐 담지 촉매를 완성한다.
본 발명에 따른 디글리세롤 올리에이트를 포함하는 대전방지제 및 메탈로센 촉매 조성물을 함께 사용하여 올레핀 중합체를 형성함으로서, 상기 올레핀 중합 공정에 있어서 시팅(Sheeting) 또는 드룰링(Drooling) 현상에 따른 중단 사건(Discontinuity Event)이 효과적으로 감소되어 장시간 연속 운전이 가능하며, 얻어진 최종 제품은 식품 접촉 용도를 포함하는 다양한 응용 분야에 적용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기 비교예 및 실시예에 사용되는 대전방지제 및 촉매는 다음과 같다.
Statsafe 6000: 폴리설폰, 폴리아민, 설폰산, 피마자유(Castor Oil) 및 헵탄을 포함하며, 이노스펙(Innospec)사로부터 입수 가능하다.
본 발명에 따른 대전방지제: 디글리세롤 올리에이트
지르코늄계 메탈로센 담지 촉매: 촉매 성분으로 비스(1-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(한국 s-PCI사 제조), 조촉매로 20중량% MAO 톨루엔 용액(Albemarle사 제품) 및 담체로 실리카(제품명: ES70X, PQ사 제품)를 사용하여 제조된 고체형태의 메탈로센 담지 촉매.
하기 중합 비교예 1 및 중합 실시예 1 내지 2 및 중합 실험예 1 내지 2에 기재된 중합반응은 연속 파일럿-규모의 기체상 유동층 반응기(유동층 반응기 전단에는 선중합용 루프 반응기가 직렬로 연결되어 있는 형태)에서 수행되었으며, 상기 유동층은 중합체 입자로 구성되었다. 액체 공단량체로서 1-헥센과 함께 에틸렌 및 수소의 기체 공급 스트림은 선중합용 루프 반응기와 기체상 유동층 반응기의 재순환 기체 라인에 각각 도입되었다. 에틸렌, 수소 및 1-헥센의 개별 유속을 제어하여 반응기 내부의 조성을 일정하게 유지하였다. 에틸렌 농도를 제어하여 일정한 에틸렌 분압을 유지하였다. 수소를 제어하여 일정한 수소 대 에틸렌 몰비를 유지하였다. 1-헥센을 제어하여 일정한 1-헥센 대 (에틸렌+1-헥센) 몰비를 유지하였다. 온-라인 기체 크로마토그래프를 이용하여 반응기 내 각각의 기체 농도를 측정함으로써 재순환 기체 스트림에서 비교적 일정한 기체 조성을 보장하였다. 상기 지르코늄계 메탈로센 담지촉매는 프로판 소킹(Soaking) 후 프로판을 사용하여 선중합용 루프 반응기에 도입되었다. 촉매 주입량을 조절하여 일정한 생성 속도를 유지하였다.
성장하는 중합체 입자의 반응층은 반응 구역을 통한 구성 공급물 및 프로판 기체의 연속 흐름에 의해 유동화 상태로 유지되었다. 0.7 내지 0.9 m/s의 겉보기 기체 속도를 사용하여 이를 달성하였다. 반응기 압력은 20 ㎏/㎠, 반응 온도는 73 ℃로 유지되었다. 미립자 생성물의 형성 속도와 동일한 속도로 층의 일부분을 배출시킴으로써 유동층을 일정한 높이에서 유지시켰다. 생성물 형성 속도(중합체 생성 속도)는 10 내지 20 ㎏/h 범위였다. 생성물을 일련의 밸브를 통해 반-연속식으로 고정 부피 챔버로 제거하였다. 이러한 생성물을 퍼징(Purging)하여 비말 동반된 탄화수소를 제거하고, 소량의 가습 질소 스팀으로 처리하여 임의의 미량의 잔류 촉매를 불활성화 시켰다.
상기 액상 대전방지제는 헥산(5 또는 13중량%)으로 희석시킨 후 선중합용 루프 반응기; 유동층 반응기; 및 루프 반응기와 유동층 반응기를 연결하는 라인에 주입되었고, 중합 중 반응기 내부 온도, 압력 및 밀도 프로파일을 모니터링하여 정전기에 의한 반응기 내부의 물질 흐름이 원활하지 않다고 판단되는 경우, 투입되는 대전방지제의 양을 변경하여 정전기 수준(Level)을 낮추었다. 적절량의 대전방지제가 투입되면, 반응기 내부의 물질 흐름이 다시 원활해지는 것을 확인하였다. 상기 3군데의 대전방지제 주입 포인트에서 대전방지제는 각각 독립적으로 유량이 조절되었다. 모니터링의 결과에 따라 상기 3군데의 대전방지제 주입 포인트에서 독립적으로 대전방지제 주입 유량을 조절하게 되면 보다 효율적으로 정전기 수준(Level)을 낮추어 물질 흐름을 원활하게 만들 수 있다. 구체적인 비교예 및 실시예에 따른 중합 방법 및 실험 결과는 하기와 같다.
[중합 비교예 1] 폴리올레핀 중합체의 제조(Statsafe 6000 사용)
상기한 중합 반응기 시스템에서 시험을 수행하였고, 대전방지제로서 Statsafe 6000을 사용하였으며, 이에 대한 공정안정성에 대하여 평가하였다. 상기 기재된 지르코늄계 메탈로센 담지 촉매를 사용하여, 73 ℃의 반응 온도, 20 ㎏/㎠의 반응 압력, 1-헥센 대 (에틸렌+1-헥센) 몰비로 1: 0.02 내지 0.025, 수소 대 에틸렌 몰비로 1: 0.0002 내지 0.00025의 조건 하에서 반응기를 수행하였으며, 0.90 g/10min의 용융지수(MI2.16, 190 ℃, 2.16 kg 하중 조건) 및 0.9164 g/㎤의 밀도를 가진 폴리에틸렌을 생성하였다. 헥산으로 희석시킨 액상 대전방지제(Statsafe 6000)를 사용하였으며, 선중합용 루프 반응기; 유동층 반응기; 및 루프 반응기와 유동층 반응기를 연결하는 라인에 주입되었다. 중합 반응 초기에, 헥산으로 희석(13중량%)된 Statsafe 6000을 선중합용 루프 반응기; 유동층 반응기; 및 루프 반응기와 유동층 반응기를 연결하는 라인; 에 각각 50 g/h, 20 g/h, 20 g/h 투입되었다. 생성된 중합체에 있어서, 대전방지제 농도는 평균하여 165 ppmw였다.
[중합 실시예 1] 폴리올레핀 중합체의 제조(대전방지제 투입량 실험)
본 발명에 따른 대전방지제의 투입량을 결정하기 위해, 헥산(5중량%)으로 희석된 디글리세롤 올리에이트를 선중합용 루프 반응기; 유동층 반응기; 및 루프 반응기와 유동층 반응기를 연결하는 라인; 에 각각 50 g/h, 20 g/h, 20 g/h 투입된 것 외에는 중합 비교예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였으며, 1-헥센 대 (에틸렌+1-헥센) 몰비로 1:44, 수소 대 에틸렌 몰비로 1:4,450의 조건 하에서 반응을 수행하였다. 상기 중합 비교예 1과 동일한 중합 반응기 시스템 및 중합 조건에서, 디글리세롤 올리에이트의 투입량 변화에 따른 반응기 파울링(Fouling), 촉매 생산성(Mileage, 마일리지, 단위 촉매 무게 당 형성된 중합체 무게), 및 중합체 특성(용융지수(MI2.16), 밀도)을 비교하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
디글리세롤 올리에이트, ppmw
(Total Feed 대비)		 용융지수(MI2.16), g/10min 밀도, g/㎤ 마일리지
(촉매생산성),
g-PE/g-Cat		 파울링
0 0.89 0.9178 730 불량
2 0.94 0.9172 1,371 양호
51 0.93 0.9157 1,498 양호
60 0.97 0.9164 1,473 양호
162 0.75 0.9158 1,379 양호
970 0.79 0.9153 1,162 양호
1,600 0.84 0.9166 864 양호
상기 표 1을 참고하면, 마일리지(촉매 생산성)의 경우, 디글리세롤 올리에이트의 특정 투입량(51 내지 60 ppmw, Total Feed 대비)에서 1,400 g/g 이상의 상대적으로 높은 마일리지(촉매 생산성)를 나타내었고, 디글리세롤 올리에이트가 투입되지 않았거나 과량(1,600 ppmw) 투입되었을 때 1,000 g/g 이하의 낮은 마일리지(촉매 생산성)를 나타내었다.
반응기 내벽 파울링의 경우, 디글리세롤 올리에이트의 투입량이 2 ppmw 이상일 때 양호하였다. 이 결과를 바탕으로, 본 발명에 따른 디글리세롤 올리에이트의 투입량은 2 내지 1,000 ppmw일 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 60 ppmw일 수 있다. 상기 투입량이 1,600 ppmw 이상인 경우 마일리지(촉매 생산성) 측면에서 불리하고, 2 ppmw 보다 작은 경우, 마일리지(촉매 생산성) 및 파울링 모두의 물성에 있어서 불리하였다. 따라서, 하기 중합 실시예 2 및 중합 실험예 1 내지 2는 Total Feed 대비 50 내지 120 ppmw 농도의 디글리세롤 올리에이트를 투입하였다.
[중합 실시예 2] 폴리올레핀 중합체의 제조(대전방지제: 디글리세롤 올리에이트 사용)
상기 중합 비교예 1에 이어서, 온라인 T/C(Online Type-Change) 방식으로 헥산(5중량%)으로 희석된 디글리세롤 올리에이트를 선중합용 루프 반응기, 유동층 반응기 및 루프 반응기와 유동층 반응기를 연결하는 라인에 각각 50 g/h, 20 g/h, 20 g/h 투입된 것 외에는 중합 비교예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다. 생성된 중합체 중 대전방지제 농도는 중합체 생성물에 있어서, 평균하여 55 ppmw였다.
[중합 실험예 1] 폴리올레핀 중합체의 제조(대전방지제: 디글리세롤 올리에이트/Statsafe 6000 혼합물(1:1, w/w) 사용)
이종의 액상 대전방지제의 혼합 효과를 확인하기 위해, 본 발명에 따른 디글리세롤 올리에이트와 Statsafe 6000을 1:1의 중량비로 혼합한 후 헥산(5중량%)으로 희석된 액상 대전방지제를 중합 실시예 2에 이어서, 온라인 T/C로 선중합용 루프 반응기, 유동층 반응기 및 루프 반응기와 유동층 반응기를 연결하는 라인에 각각 50 g/h, 20 g/h, 20 g/h 투입된 것 외에는 중합 비교예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다. 중합체 중 대전방지제 농도는 중합체 생성물에 있어서, 평균하여 61 ppmw였다.
[중합 실험예 2] 폴리올레핀 중합체의 제조(대전방지제: 디글리세롤 올리에이트 증량 실험)
상기 중합 실험예 1에서 수행한 1:1 혼합 대전방지제 희석용액에서 본 발명에 따른 디글리세롤 올리에이트 희석용액으로 다시 온라인 T/C 한 후, 디글리세롤 올리에이트의 주입량 증가 영향을 확인하기 위해, 유동층 반응기에 투입되는 유량을 20 g/h에서 100 g/h으로 증가시킨 것 외에는 중합 비교예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다. 생성된 중합체 중 대전방지제 농도는 중합체 생성물에 있어서, 평균하여 120 ppmw였다.
[실험예 1] 중합체 분석 결과
상기 중합 비교예 1, 중합 실시예 2 및 중합 실험예 1 내지 2에서 수행된 실험에서 형성된 중합체의 용융지수와 밀도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
구분 용융지수(MI2.16), g/10min 밀도, g/㎤
중합 비교예 1 0.90 0.9164
중합 실시예 2 0.92 0.9161
중합 실험예 1 0.98 0.9169
중합 실험예 2 0.74 0.9148
상기 표 2를 참고하면, 에틸렌, 수소 및 공단량체의 개별 유속을 제어함으로써, 중합 비교예 1 및 중합 실시예 2 및 중합 실험예 1 내지 2에 의해 진행된 7일 동안의 실험 중 형성된 중합체는 유사한 용융지수와 밀도를 가지고 있음을 확인할 수 있다.
[실험예 2] 유동층 반응기 내부 온도 프로파일 결과
도 2는 상기 중합 비교예 및 중합 실시예에 의해 진행된 시험 중 수집된 유동층 반응기 내부 온도 프로파일을 보여주고 있다. 도 2에서 나타내는 바와 같이, 중합 비교예 1 및 중합 실시예 2 및 중합 실험예 1 내지 2에 의해 진행된 7일 동안의 시험 중 어떠한 중단 사건(Discontinuity Event)도 발생하지 않았다. 중합 비교예 1(Statsafe 6000 적용)과 비교하여, 중합 실시예 2 및 중합 실험예 1 내지 2(대전방지제로서 디글리세롤 올리에이트 사용)에서 온도 변동폭이 좁음을 알 수 있다. Statsafe 6000 대비, 본 발명에 따른 대전방지제(디글리세롤 올리에이트) 사용에 의한 온도 변동폭 감소는, 보다 효율적인 정전기 제어에 의하여 보다 안정한 유동층의 형성에서 비롯되었다고 볼 수 있다.
[실험예 3] 대전방지제 투입량과 촉매 생산성 결과
도 3은 대전방지제의 투입량(농도, ppmw)과 이에 따른 촉매 생산성(Mileage, 단위 촉매 무게 당 형성된 중합체 무게)을 보여주고 있다. 도 3에서 확인된 바와 같이, 본 발명에 따른 대전방지제(디글리세롤 올리에이트)는 Statsafe 6000 대비 낮은 대전방지제 농도에서도 우수한 공정안정성을 제공하였으므로, 따라서 촉매 독으로 작용하는 대전방지제가 적게 사용됨으로써 Statsafe 6000 대비 20% 이상 개선된 촉매 생산성을 나타낸 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 저분자 탄화수소에 디글리세롤 올리에이트(Diglycerol Oleate)를 포함하는 대전방지제를 혼합시킨 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 대전방지제 혼합물 및 메탈로센 촉매 및 알루미녹산을 포함하는 메탈로센-기재 촉매 조성물을 2개 이상의 중합 반응기에 공급하는 단계; 및
    상기 대전방지제 혼합물 및 촉매 조성물의 존재 하에서, 하나 이상의 알파-올레핀을 중합하는 단계를 포함하는 올레핀 중합 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 저분자 탄화수소는 헥산, 헵탄, 톨루엔, 미네랄 오일 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 올레핀 중합 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 저분자 탄화수소는 탄소수 6 내지 40의 포화 탄화수소인 것인, 올레핀 중합 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합 반응기는 대전 방지제 혼합물 및 메탈로센-기재 촉매 조성물의 존재 하에서, 에틸렌과 하나 이상의 알파-올레핀을 예비 중합하는 선중합 루프 반응기 및 상기 예비 중합체를 중합하여 올레핀 중합체를 형성하는 유동층 반응기가 직렬로 연결되어 있는 것을 포함하며,
    상기 선중합 루프 반응기, 유동층 반응기 및 상기 선중합 루프 반응기 및 유동층 반응기를 연결하는 라인에 대전 방지제 혼합물을 공급하는 것인, 올레핀 중합 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 대전방지제와 저분자 탄화수소의 혼합물에서 디글리세롤 올리에이트의 농도는 0.1 내지 50 중량%인 것인, 올레핀 중합 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 대전방지제의 농도는 중합체 생성물에 있어서, 1 내지 2,000 ppmw인 것인, 올레핀 중합 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 중합 반응기는 기체상 반응기, 슬러리 반응기 및 용액 반응기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 반응기가 직렬로 연결된 것인, 올레핀 중합 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 대전방지제 혼합물은 촉매 조성물과 독립적으로 중합 반응기에 공급되거나, 또는 혼합된 형태로 공급되는 것인, 올레핀 중합 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 대전방지제 혼합물과 촉매 조성물이 독립적으로 공급되는 것은, 상기 대전방지제 혼합물과 촉매는 각각 독립적인 피딩(Feeding) 라인으로 연속 주입되고, 1개 이상의 중합 반응기에 대해, 반응기 전단, 반응기 후단, 반응기 내부 및 리사이클 순환 라인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 투입 위치에서 공급되는 것인, 올레핀 중합 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 대전방지제 혼합물과 촉매 조성물이 혼합된 형태로 공급되는 것은, 대전방지제 혼합물과 촉매 조성물은 각각 독립적인 피딩 라인으로 연속 주입되고, 중합 반응기와 연결된 라인에서 서로 합쳐진 후 중합 반응기에 투입되는 것인, 올레핀 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 대전방지제 혼합물과 촉매 조성물이 혼합된 형태로 공급되는 것은, 대전방지제 혼합물과 촉매 조성물을 별도의 용기에서 일정 시간 동안 교반시킨 후 중합 반응기와 연결된 라인을 통해 중합 반응기에 공급되는 것인, 올레핀 중합 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 알파-올레핀은 에틸렌; 및 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 올레핀 중합 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 중합된 올레핀 중합체의 용융지수(MI2.16, 190 ℃, 2.16 kg 하중 조건)는 0.01 내지 15 g/10min이고, 밀도는 0.88 내지 0.98 g/㎤인 것인, 올레핀 중합 방법.
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