CN102686617A - 生产聚烯烃膜的工艺 - Google Patents

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Abstract

电晕处理的聚烯烃膜的生产工艺，包括一种或多种α-烯烃在聚合催化剂和分子量高于500的抗静电剂存在下的气相聚合，所述抗静电剂以所生成聚烯烃重量的30到500ppm的用量在所述聚合过程的任意阶段给料。

Description

生产聚烯烃膜的工艺
本发明涉及生产已电晕处理的聚烯烃膜的工艺，包括一种或多种α-烯烃在特定的抗静电剂存在下的气相聚合。本发明还涉及对于电晕处理所赋予的表面性质具有高保持力的已电晕处理的聚烯烃膜。
众所周知，在烯烃气相聚合过程中要面对的相关问题是形成聚合物结块，它可以积聚在各种位置，如聚合反应器和用于气流循环的管线。当聚合物结块在聚合反应器内形成时，会有许多有害作用。例如，所述结块可能堵塞聚合物排出阀，而打断所述聚合物从所述聚合反应器的排出。此外，如果所述结块掉落并覆盖部分流化栅格，那么可能发生流态化效率的损失。这可能导致形成更大的结块，进而可能导致反应器的停机。
已经发现，结块也可能是由于聚合介质中存在非常细小的聚合物颗粒而形成的。这些细小颗粒可能是因为聚合介质内的某些催化剂颗粒的低活性或者所述催化剂的破碎而带来的。据信这些细小颗粒沉积并静电粘着到聚合反应器以及用于气流循环的配套设备如例如热交换器的内壁上。如果所述细小颗粒仍保持活性，在没有散热的情况下，则所述颗粒的尺寸会增加导致形成结块，还可以是由所述聚合物本身的部分熔融引起的。当形成在聚合反应器内时，这些结块趋向于呈片状形式。结块还会部分堵塞用于从聚合反应中移除热量的热交换器。
已经提出了多种方案来解决气相聚合工艺过程中的结块形成问题。这些方案包括在聚合介质中的细小颗粒灭活、催化剂活性控制和静电电荷降低。
EP359444记载了向聚合反应器中引入少量活性阻滞剂，以保持聚合速率或者所产生的聚合物中的过渡金属含量的基本恒定。该工艺据说生成聚合物而不形成结块。
USP4,739,015记载了采用气态含氧化合物或者液态或固态含活性氢化合物来防止聚合物粘着到聚合设备内壁。
USP4,803,251记载了用一组化学添加剂来减少聚合物结片(sheeting)的工艺，所述化学添加剂在反应器内产生正负电荷，并且它是以单体份数的百万分之几(ppm)的量给料到所述反应器的，以防止形成不希望的正或者负电荷。
EP560035公开了一种聚合工艺，其中使用抗静电化合物来消除或者减少聚合物颗粒在反应器壁上的积聚，或者造成管道或者其它设备部件结垢的聚合物结块的形成。该抗静电化合物优选选自具有至少4个碳原子的多元醇类、具有至少两个自由羟基的羟基酯类、烷基二乙醇胺类、多环氧化的油类。所述防垢化合物可以在气相聚合过程的任何阶段给料，并且能够显著降低烯烃聚合反应器内的污垢问题。
然而，对于聚烯烃打算以膜形式销售的情形，已经观察到与在气相聚合过程中使用抗静电化合物相关的缺陷。大多数惯常使用的抗静电剂显示出朝向聚合膜表面迁移的高倾向，则当所述膜历经电晕处理系统时造成不利的干扰。
电晕处理是用于增加塑性基材的表面能，从而增加它们对不同材料的粘着的技术。例如，塑料膜通常需要一些表面处理方式来达到可接受的与油墨或者粘合剂的化学键接。因而，电晕处理的目的就是提高所述塑性基材的润湿性和粘着性。
有多种关于电晕处理如何能增大塑性基材的表面能的理论：最常接受的理论是氧化理论。本质上，该理论认为电晕能量打断了非极性基材表面上的分子键。然后，所述断键与电晕环境中的自由基重新结合，在膜表面形成额外的极性基团。这些极性基团对极性油墨和粘合剂具有强烈的化学亲合性，产生改善的粘着性。因此，它产生增大的表面能，而这关系到改善的膜润湿性。
根据所述塑料膜的具体目标用途，在电晕处理过程中必须达到所需的“达因(dyne)水平”。所述“达因水平”是纸张加工工业中常用的参数，表示基材表面能的量度。如前所述，在烯烃聚合过程中惯常使用的抗静电剂大多数都显示出向聚烯烃膜表面迁移的倾向，从而与通过电晕处理在膜表面产生的极性基团相互作用。特别地，由于所述抗静电化合物到膜表面的迁移，通过电晕处理赋予的所述″达因水平″可能在几天后衰减。
考虑到上述技术问题，希望定制用于在烯烃气相聚合过程中使用的特定抗静电剂类型，所述抗静电剂能够避免对已电晕处理的聚烯烃膜表面性质的不利干扰。
申请人现已出人意料地发现在聚合阶段期间使用特定的抗静电剂，使得能够连续制备显示高表面性质保持力的已电晕处理的聚烯烃膜。
因此，本发明的第一目的是已电晕处理的聚烯烃膜的生产工艺，包括一种或多种α-烯烃在聚合催化剂和分子量高于500的抗静电剂存在下的气相聚合，所述抗静电剂以所生成聚烯烃重量的30至500ppm(重量)的用量在所述聚合过程的任意阶段给料。
本发明工艺有利地适用于所有在其中所得聚烯烃颗粒先挤出成膜而后历经电晕处理系统的气相聚合过程。
本说明书所用的术语“聚烯烃膜”包括厚度为微米级的常规塑料膜以及厚度约为几毫米的片材和制品。
本说明书中所用的术语“防垢剂”或“抗静电剂”包括以下化合物：
-抗静电物质，其能中和所述聚合物颗粒的静电电荷；
-催化剂减活剂，其使烷基铝助催化剂部分减活，条件是它们不会显著地抑制整体的聚合活性。
因此，本发明的“防垢剂”或“抗静电剂”是任何能够防止、消除或者显著减少聚合装置的任何设备上的聚合物积聚形成的物质，所述聚合物积聚包括反应器壁的结片，或者聚合物结块在所述聚合装置的任意管线包括气体循环管线上的沉积。
本发明工艺可以通过以下步骤来实现：
(i)在分子量高于500的抗静电剂存在下使一种或多种α-烯烃在气相中聚合，所述抗静电剂以所生成聚合物重量的30到500ppm重量的量在所述聚合过程的任意阶段给料；
(ii)制备包括至少一个通过挤出步骤(i)的聚烯烃形成的层的单层或多层聚烯烃膜；
(iii)使所述聚烯烃膜的所述层经受电晕处理，从而产生已电晕处理的聚烯烃膜。
根据本发明，所述烯烃聚合步骤(i)是在气相中在分子量(MW)高于500的抗静电剂存在下进行的。可采用单个气相反应器或者可选择地两个或更多个串联的一系列气相反应器来实施步骤(i)。特别地，所述气相烯烃聚合可以在选自流化床反应器、搅动床反应器和具有两个互连聚合区域的气相反应器的一个或多个聚合反应器中进行。
流化床反应器包括借助向上流动的气体单体而保持流化态的聚合物颗粒床层。在聚合过程中，通过所述单体的催化聚合产生新鲜的聚合物，并且连续取出聚合物产物以将所述床层维持在恒定体积。工业过程中使用分配盘来使流态化气体分配到所述床层，并且当气体供应被切断时充当所述床层的支持体。所述聚合物产物通常经由布置在所述聚合物床层下部的排出管从反应器中取出。流态化气体进入反应器底部，并经分配盘到达流化的聚合物床层。提供气体循环管线来连续地将未反应单体自流化床反应器顶部循环到底部。所述循环管线包括冷却装置和压缩机，以将反应混合物以所需的压力和温度再次引入所述反应器。
气相搅动床反应器具有类似于流化床反应器的设计，主要区别是聚合物床层借助垂直的螺旋搅拌器，优选螺旋形带状叶轮，保持在运动状态并均化。
可选择地，可使用具有两个不同的互连聚合区域的气相反应器，如EP-B-782587和EP-B-1012195中所述的，来实施本发明的气相聚合。在这类聚合反应器中，聚合物颗粒流过处于快速流化状态的第一个聚合区域，离开所述第一聚合区域进入第二聚合区域，以密实(densified)的形式向下流动通过该区域，离开所述第二聚合区域并再次引入所述第一聚合区域，从而在所述两个聚合区域之间确立聚合物的循环。所述第一聚合区域还被称为“提升管”，其特征在于处于快速流化状态的聚合物上升流。第二聚合区域也被称为“下降管”，其特征在于聚合物在重力的作用下以紧密堆积的方式，密度接近所述聚合物的堆积密度，向下流动。
本发明的抗静电剂可以在所述聚合步骤(i)的任意阶段给料：这意味着所述抗静电化合物的进料点可以是位于所述工艺设备中的任何位置，例如所述抗静电化合物可以直接给料到增长中的聚合物床层和/或沿着向反应器给料催化剂的管线和/或沿着气体循环管线。在流化床反应器或者搅动床反应器的情况下，所述防垢化合物的进料点优选布置在向所述反应器给料聚合催化剂的管线上，和/或所述反应器的气体循环管线上。
在上述具有两个互连聚合区域的气相反应器的情况下，所述防垢化合物的进料点优选借助设置在不同高度的进料管线沿着所述下降管布置，如专利申请PCT/EP2010/062574中所述。
本发明所述烯烃聚合工艺中所用的防垢剂选自分子量(MW)高于500、优选高于650的化合物。适合的防垢剂选自以下类型：
(1)环氧化的大豆油，如EDENOL
Figure BPA00001573160000041
D81(分子量935)；
(2)环氧化的亚麻籽油，如EDENOL
Figure BPA00001573160000042
D316(分子量900-1050)；
(3)多甘油酯，如GRINSTED PGE O80/D(双甘油单油酸酯，分子量＞1000)；
上述防垢剂在室温下是液态化合物，通常以所生成聚烯烃重量的30至500ppm重量的总量加入到聚合反应器中。更低的用量将不能有效地防止静电电荷的降低，而更高的用量会不利地影响反应器的运行，更具体地说会抑制催化剂活性。优选的防垢剂用量在所生成聚烯烃重量的50至250ppm重量的范围。
所述防垢剂可以纯态或者在烃溶剂中稀释后加入到聚合过程中，上述稀释有利于改善其分散性。适合的烃溶剂是异戊烷、己烷、环己烷、庚烷。
特别优选的是第(1)类防垢剂，即环氧化的大豆油。考虑到它们在室温下的高粘度，环氧化的大豆油优选以30℃至60℃的给料温度计量加入到气相反应器内。
本文描述的所述气相聚合工艺并不局限于采用任何特定的聚合催化剂族。所述聚合反应可以在高活性催化体系存在下进行，如齐格勒-纳塔催化剂、单活性中心催化剂和铬基催化剂。
优选的聚合催化剂是通过元素周期表第4到10族(新标记法(notation))的过渡金属化合物与元素周期表第1、2或13族的有机金属化合物的反应得到的齐格勒-纳塔催化剂。特别地，所述过渡金属化合物可选自Ti、V、Zr、Cr和Hf。优选的化合物是通式Ti(OR)nXy-n的那些，其中n介于0和y之间；y是钛的价态；X是卤素且R是具有1-10个碳原子的烃基或者COR基团。其中，特别优选的是具有至少一个Ti-卤素化学键的钛化合物，如钛的四卤化物或卤代醇化物。优选的具体钛化合物是TiCl3、TiCl4、Ti(OBu)4、Ti(OBu)Cl3、Ti(OBu)2Cl2、Ti(OBu)3Cl。
优选的有机金属化合物是有机Al化合物，特别是烷基Al化合物。所述烷基Al化合物优选选自三烷基铝化合物，诸如，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可以使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或者烷基铝倍半氯化物，如任选地与所述三烷基铝化合物混合的AlEt2Cl和Al2Et3Cl3。
特别适合的高产率ZN催化剂是其中的钛化合物负载在活化形式的卤化镁优选活化形式的MgCl2上的那些。特别对于其中R为C1-C10烃基的CH2CHR烯烃的结晶聚合物的制备，可在MgCl2上负载内电子给体化合物。通常，它们可以选自酯类、醚类、胺类和酮类。特别地，优选使用属于1，3-二醚、环醚、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、乙酸酯和琥珀酸酯的化合物。
一种或多种通式CH2＝CHR的α-烯烃，其中R是氢或者C1-C8烷基，可以通过上述的气相聚合来(共)聚合。优选的α-烯烃是乙烯、丙烯、1-丁烯和1-己烯。
将所得的聚烯烃挤出形成单层或者多层膜，然后使其经受电晕处理。本发明的已电晕处理的膜包含至少选自以下类型的聚烯烃：
a)全同立构或者主要是全同立构的丙烯均聚物，
b)乙烯均聚物或者共聚物，如HDPE、LDPE、LLDPE；
c)丙烯与乙烯和/或C4-C10α-烯烃，如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯，的半结晶共聚物；
d)乙烯与丙烯和/或C4-C10α-烯烃，任选地包含少量二烯如丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、亚乙基-1-降冰片烯，的弹性体共聚物；
e)多相共聚物，包括丙烯均聚物和/或一种c)项的共聚物，以及包括一种或多种d)项的共聚物的弹性体组分，其通常根据已知的方法通过混合熔融态的组分或者通过序列聚合来制备，并且所述弹性体组分的含量通常为5％到90％重量比；
f)1-丁烯均聚物或者1-丁烯与乙烯和/或其它α-烯烃的共聚物。
更具体地，在对气相聚合反应器排出的聚合物颗粒进行挤出和制粒阶段加工之前，对其进行常规的聚合物精加工步骤，如单体脱气、蒸汽处理和干燥。所述挤出具有将熔融聚合物与适合的添加剂、填料和颜料混合，并将掺混的聚合物泵送通过机头板的功能，从而得到聚合物条，其在旋转刀片的作用下被切成颗粒。
然后对所得聚合物颗粒或条进行膜挤出(步骤ii)，用于制备单层或者可选择的多层聚烯烃膜，其包括至少一层由来自聚合步骤(i)的聚烯烃形成的层。所述膜挤出可以通过不同的方法完成，如例如流延挤出(castextrusion)或者吹膜挤出(blown extrusion)。
在流延挤出中，所述熔融聚合物通常经由缝型模头挤出到内冷式冷却辊上，并依次通过一系列辊，这将决定流延膜的属性和性质，包括它的厚度。然后根据需要通过锯子、剪子或者热线法对所述流延膜进行切割。
通常通过吹膜挤出来制造塑料袋和囊。当熔融塑性材料经由环状模头挤出形成连续的塑性管，同时对其充气形成塑性鼓泡时，得到吹膜。该鼓泡在整个生产过程中必须维持在恒定的压力，并且经过变速辊直到它达到所要求的尺寸。然后，通过空气冷却所述塑性鼓泡，将其转化为所需厚度或规格的固态膜管。然后，所述管通过夹送辊导引变成平铺的膜，对其进行自动卷绕、切割和修整，而后转化为各种各样的膜和袋产品，通常包括印刷和密封。
在制备双轴拉伸膜如双轴取向聚丙烯(BOPP)膜的情况下，可以使用拉幅机工艺或者鼓泡吹制法(bubble blowing process)。
在所述拉幅机工艺中，所述熔融聚合物材料被迫连续通过狭缝。所挤出的熔融材料经牵拉离开所述狭缝并冷却，然后再次加热，并同时在加工方向(MD)，通常使用加热的辊，和用拉幅机在横向(TD)进行拉伸。
在所述鼓泡吹制法中，所述熔融聚合物材料被迫通过圆形狭缝(slip)形成管。所述膜可以同时在加工方向和横向拉伸。在两种工艺中，最后可以对所述膜进行退火(热定形)处理。
继续对根据上述挤塑技术制备的聚烯烃膜进行电晕处理，以增大其表面对不同材料如油墨、油漆、粘合剂的润湿性和粘着性。所述电晕处理可以有利地与所述膜制备在线(in-line)进行，或者可选择地在所述膜制备之后进行。在大多数情况下，用于实施步骤(iii)的电晕设备被整合到用于步骤(ii)的膜制备的设备中。
通过本发明得到的已电晕处理的聚烯烃膜显示出改善的对由所述电晕处理设备赋予的表面张力的保持力。
因此，本发明的另一目的是通过上述工艺得到的已电晕处理的聚烯烃膜，所述已电晕处理的膜包含30至500ppm重量的分子量高于500的抗静电剂，并且能够在电晕处理后保持2周时间至少40mN/m的“达因水平”。
如本发明的技术背景中所述，所述“达因水平”是基材表面能的量度，并且所述膜的具体应用的类型确定了需通过所述电晕处理赋予的″达因水平″。当然，需要尽可能长时间地保持所赋予的达因水平，从而在许多天之后所述膜表面仍能确保对油墨或者粘合剂的优良的粘着性。所述达因水平反映了塑料膜的表面润湿性，达因水平越高、润湿性越高。所述达因水平是表面张力的量度，因此它的量度是单位长度上的力：在SI单位制中为牛顿/米，而在cgs单位制中为达因/cm(1达因/cm对应于0.001N/m)。
通常，聚丙烯或者聚乙烯膜的表面能检测为约20mN/m的达因水平。所述电晕处理使得能够将所述膜的达因水平提高到40-50mN/m的数值。大多数涉及所述聚烯烃膜的润湿性的应用通常要求所述膜的达因水平不低于36-38mN/m。
本发明的已电晕处理的膜优选在所述电晕处理后持续2周显示出高于42mN/m的达因水平。本发明的工作实施例证明源于气相烯烃聚合步骤(i)(MW＞500的抗静电化合物)的已电晕处理的聚烯烃膜，显示出优良的达因水平保持力，即使在实施电晕处理两周后。相反，本申请的对照实施例表明，当在烯烃聚合过程中使用MW＜500的抗静电剂时，所得的已电晕处理的膜在几天后显示出显著降低的达因水平，可能是由于所述抗静电化合物到所述膜表面的迁移。
本发明的已电晕处理的聚烯烃膜可以是单层或多层的。在多层膜的情况下，至少一个表层是由通过本发明的气体-聚合制备的聚烯烃组成的，该聚烯烃包含30至500ppm重量的分子量高于500的抗静电剂，而其它层可以包含不同于聚烯烃的聚合物。
本发明的已电晕处理的膜优选为双轴取向聚丙烯(BOPP)膜，其包括中间芯层和两个表层。所述芯层由高度结晶的丙烯均聚物或者基于丙烯的无规共聚物制成。所述表层优选由基于包含少量乙烯和/或1-丁烯的丙烯的无规共聚物或者三元共聚物制成。在这种情况下，所述BOPP膜的两个表层中至少一层是通过本发明的气相聚合制备的，并且包含30至500ppm重量的分子量高于500的抗静电剂：所述表层是经受电晕处理的那一层。
现在参照附图对本发明工艺进行详细描述，其应当视为说明性的，并且对本发明范围为非限制性的。
图1是本发明聚合工艺应用到如EP-B-782587和EP-B-1012195中所述的具有两个互连聚合区域的气相聚合设备时的图示。所述的烯烃气相聚合是在分子量为至少500的抗静电剂存在下进行的。
图1的气相反应器包括两个具有圆筒形状的聚合区域：提升管1，其中所述聚合物在快速流化状态下沿着A箭头方向向上流动，和下降管2，其中所述聚合物在重力的作用下沿着B箭头方向向下流动。
根据图1所示的具体实施方式，聚合催化剂经由管线3连续给料到具有两个互连聚合区域的气相反应器的提升管1。提升管1和下降管2通过互连弯管4和5适当地互相连接。在流经提升管1之后，聚合物颗粒和气体混合物离开提升管1并输送到固体/气体分离区6。该固体/气体分离可以采用常规分离装置如例如离心分离器(旋风分离器)来实现。所述聚合物自分离区6进入下降管2。
离开分离区6的气体混合物通过装配有压缩机8和热交换器9的循环管线7循环到提升管1。在热交换器9的下游，所述循环管道分成两个独立的流路：第一个(管线10)将所述循环气体输送到互连弯管5内，而第二个(管线11)将所述循环气体输送到提升管1的底部，从而在其中确立快速流化状态。
根据本领域技术人员的知识，将包括补充单体、氢和丙烷的气体混合物作为惰性稀释剂，通过一个或多个适当地设置在气体循环管线7的任意位置的管线12连续给料到所述聚合过程。
所述分子量MW＞500的抗静电剂可以在所述聚合过程的任意阶段给料。图1的工艺方案包括三种不同的防垢剂进料。所述防垢剂的第一进料F1通过沿着下降管2的高度布置的三个进料管线沿着下降管2的高度分布。所述防垢剂的第二进料管线F2布置在将聚合催化剂引入提升管1的管线3上，并且所述防垢剂的第三部分通过进料管线F3计量加入到所述聚合过程中，进料管线F3布置在图1所示的气体循环管线7上。
聚烯烃颗粒经由排出管线13从下降管2底部连续排出，并且输送到精加工部分14，所述聚合物颗粒在其中经受本领域技术人员公知的单体脱气、蒸汽处理和干燥的常规处理工序。然后，已脱气并干燥的聚合物颗粒送到部分15，所述聚烯烃在那挤出和造粒。
然后，所得颗粒输送到膜制备部分16，它可以通过不同方法实现，如流延挤出、吹膜挤出。在制备双轴拉伸膜如双轴取向聚丙烯(BOPP)膜的情况下，部分16包括执行所述拉幅机工艺或者鼓泡吹制法所需的设备。然后，所制备的膜在部分17内进行电晕处理，执行所述电晕处理的设备有利地与所述膜制备设备在线布置。
所述电晕处理系统包括两个部件：第一个部件是电源而第二个部件是处理器台。特别地，电晕处理系统包括电源、高压电极和接地电极。需要固体电介质材料来包覆所述两个电极中的一个以产生电晕氛。广义上，处理器台分为两类：“掩辊(covered roll)”或者″裸辊(bareroll)”。
掩辊台具有电介质包覆的接地电极且高压电极是裸金属。裸辊台具有电介质包覆的高压电极且接地电极是裸金属。除了掩辊和裸辊的粗分类之外，处理器台还可通过使用它的应用来划分。典型的应用包括递纸应用、窄幅标签机、柔版/凹板印刷机、涂布机/层压机、挤压涂层机、吹膜挤出、流延膜挤出、取向膜挤出和实验室处理器。
测定基材上的表面能水平的最常用的实验是使用涂敷到已处理基材表面的称为达因溶液的指示剂溶液。达因溶液的例子有乙基溶纤剂(Ethyl Cellosolve)和甲酰胺的混合物。该溶液通常包含染料，使得当涂敷到基材上时有更好的可见性。通常有三种方法使用乙基溶纤剂和甲酰胺来检查基材的表面能。它们是棉签涂敷器(cotton-swab applicator)方法、达因笔方法和下降实验(drawdown test)方法。
在整个说明书中，术语“已电晕处理的膜”不仅涵盖了经受电晕处理的膜，而且涵盖了经受旨在提高聚烯烃膜的能表面(达因水平)的类似表面处理的膜。因此，在所要求保护的发明范围内，不仅应当考虑通过电晕处理来处理的聚烯烃膜，而且应当考虑通过类似表面处理来处理的聚烯烃膜，如大气等离子、火焰等离子和化学等离子处理。
大气等离子处理非常类似于电晕处理，但在它们之间存在一些差异。两种系统均采用一个或多个高压电极，所述电极使周围吹过的空气离子颗粒带上正电荷。然而，在大气等离子系统中，结合到材料分子末端的氧分子的比率累积到100倍更多。由于这种氧增高，出现了更高的离子轰击。这导致更强的材料结合特性和提高的对油墨和涂层的接受力。大气等离子处理技术还消除了可能的对材料未处理侧的处理；也称为背侧处理(backside treatment)。
“火焰等离子”处理相比其他处理工艺产生更多的热量，但是通过该方法处理的材料趋向于具有更长的贮存期。这些等离子系统不同于空气等离子系统，因为当可燃气体和周围空气一同燃烧成深蓝色(intense blue)火焰时出现火焰等离子。火焰等离子影响氧化形式的表面电子的分布，使得目标表面极化。
“化学等离子”处理基于空气等离子和火焰等离子的组合。与空气等离子更类似，化学等离子场由带电的空气产生。但是，替代空气，化学等离子依赖其它气体的混合物来将各种化学基团沉积到所处理的表面上。
以下实施例应当视为示例性的，且对本发明范围为非限制性的。
实施例
电晕处理设备
电晕放电设备包括高频发电机、高压变压器、固定电极和处理器接地辊。标准用电被转变为更高频的电能而后提供给所述处理器台。所述处理器台通过金属电极将该电能跨过空气间隙施加到聚烯烃膜表面。
达因水平测量
ASTM D 2578-09：在该实验方法中，将一系列表面张力逐渐升高的甲酰胺与乙基溶纤剂的混合物的液滴施加到聚丙烯膜表面，直到发现某混合物正好能润湿该膜表面。所述聚丙烯膜表面的润湿张力会接近该特定混合物的表面张力。
-聚合催化剂-
在如下实施例中使用齐格勒-纳塔催化剂，所述聚合催化剂包括：
-通过WO00/63261、实施例10中记载的方法制备的钛固体催化剂组分，根据该方法将2，3-二异丙基-琥珀酸二乙酯用作内给体化合物；
-三乙基铝(TEAL)作为助催化剂；
-二环戊基二甲氧基硅烷作为外部给体。
上述组分在预活化容器中在15℃的温度下预接触10分钟，其中TEAL/(固体催化剂组分)的重量比为5，而TEAL/(外部给体)的重量比为3.5。
-聚合条件-
将上述催化剂体系给料到具有两个互连的聚合区域，提升管1和下降管2，的反应器(参见图1)。在该气相反应器中进行丙烯与少量乙烯的气相聚合，用H2作为分子量调节剂、丙烷作为聚合惰性剂。
所述气相聚合在75℃的温度和29巴的压力下进行。在提升管1中确立快速流化状态，而聚合物以密实形式沿着下降管2向下流动。
根据EP-B-1012195的教导，通过经由下降管2上部的管道Lb给料液态“阻隔物”丙烯，来区分提升管1和下降管2内的气体组成。所述提升管和下降管中的气体组成如表1所示，其使得在提升管1中制备丙烯/乙烯无规共聚物且在下降管2中制备丙烯均聚物。
表1
Figure BPA00001573160000121
实施例1(对照)
根据该实施例，根据表1所示的操作条件进行丙烯和乙烯的气相聚合，并向所述反应器给料抗静电化合物，其为分子量(MW)在271-357范围的式R-N(CH2CH2OH)2的烷基二乙醇胺的混合物，其中R＝C12-C18烷基。
参见图1的实施方式，ATMER163通过沿下降管2的高度布置的管线F1、并入提升管1的管线F2和安置在气体循环管线8上的管线F3给料到所述气相反应器。
ATMER163以所生成聚烯烃重量的122ppm重量的量给料。ATMER163的总给料、反应器的输出和抗静电剂/输出的比率也显示在表1中。
-膜制备-
将所得的丙烯/乙烯共聚物与丙烯均聚物的共混物用于制备A-B-A结构的双轴取向聚丙烯(BOPP)膜。所述聚烯烃在不同温度下在实验室TM长拉伸机上进行双轴拉伸。表层由与芯层相同的聚烯烃组成。
加工方向(MD)拉伸比为5，而横向(TD)拉伸比为8.5。在所述BOPP生产线机器上采用的工艺条件如下：
Figure BPA00001573160000131
-电晕处理-
对所得BOPP膜的表层之一进行电晕处理以提高其表面张力。所述电晕处理是与所述膜制备在线进行的。
表2显示了通过用ATMER 163作为抗静电化合物的气相聚合得到的BOPP膜的“达因水平”。可以看出，45达因/cm的初始值随时间迅速衰减，并且2周后所述电晕处理膜的达因水平降至36达因/cm，该数值不能完全满足确保所述BOPP膜对油墨或者粘合剂的良好粘着。
-实施例2-4
根据上述表1中所示的操作条件进行丙烯和乙烯的气相聚合。所述抗静电化合物是分子量(MW)约为935的环氧化大豆油(EDENOLD81)。
参见图1的实施方式，EDENOL
Figure BPA00001573160000133
D81通过沿下降管2的高度布置的管线F1、并入上升管1的管线F2和安置在气体循环管线8上的管线F3给料到所述气相反应器。
在实施例2、3和4中EDENOL
Figure BPA00001573160000134
D81的总量是不同的。EDENOL
Figure BPA00001573160000135
D81的总给料、反应器的输出和抗静电剂/输出的比率显示在表1中。
-膜制备
将所得的丙烯/乙烯共聚物与丙烯均聚物的共混物用于制备A-B-A结构的双轴取向聚丙烯(BOPP)膜。所述聚烯烃在不同温度下在实验室TM长拉伸机上进行双轴拉伸。表层由与芯层相同的聚烯烃组成。在所述BOPP生产线机器上采用的工艺条件与实施例1相同。
所述BOPP膜试样的表层之一经受与实施例1相同形式的电晕处理。
表2显示了通过用EDENOL
Figure BPA00001573160000141
D81作为抗静电化合物的气相聚合得到的BOPP膜的“达因水平”。可以看出，47达因/cm的初始值随时间缓慢降低，并且在2周后所述电晕处理膜的达因水平对实施例2的电晕处理膜为42达因/cm，对实施例3和4的电晕处理膜为41达因/cm。这些2周后测得的表面张力数值仍然适于确保所述BOPP膜对油墨或者粘合剂的良好粘着。
表2
Figure BPA00001573160000142

Claims (7)

1.生产已电晕处理的聚烯烃膜的工艺，包括一种或多种α-烯烃在聚合催化剂和分子量高于500的抗静电剂存在下的气相聚合，所述抗静电剂以所生成聚烯烃重量的30至500ppm重量的量在所述聚合过程的任意阶段给料。
2.根据权利要求1所述的工艺，包括如下步骤：
(i)在分子量高于500的所述抗静电剂存在下使一种或多种α-烯烃在气相中聚合；
(ii)制备包括至少一个通过挤出步骤(i)的所述聚烯烃形成的层的单层或多层聚烯烃膜；
(iii)使所述聚烯烃膜的所述层经受电晕处理，从而产生已电晕处理的聚烯烃膜。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的工艺，其中步骤(i)的所述气相聚合在一个或多个选自流化床反应器、搅动床反应器和具有两个互连聚合区域的气相反应器的聚合反应器中进行。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的工艺，其中所述抗静电剂选自如下类型：
(1)环氧化的大豆油；
(2)环氧化的亚麻籽油；
(3)多甘油酯。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的工艺，其中所述聚烯烃选自如下类型：
a)全同立构或者主要是全同立构的丙烯均聚物，
b)乙烯均聚物或者共聚物，
c)丙烯与乙烯和/或C4-C10α-烯烃的半结晶共聚物；
d)乙烯与丙烯和/或C4-C10α-烯烃，任选地包含少量二烯，的弹性体共聚物，
e)多相共聚物，包括丙烯均聚物和/或一种c)项的共聚物，以及包括一种或多种d)项的共聚物的弹性体组分；
f)1-丁烯均聚物或者1-丁烯与乙烯和/或其它α-烯烃的共聚物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的工艺，其中用于实施步骤(iii)的电晕设备被整合到用于步骤(ii)的膜制备的设备中。
7.通过权利要求1-6中任一项所述的工艺得到的已电晕处理的聚烯烃膜，所述已电晕处理的聚烯烃膜包含30至500ppm重量的分子量高于500的抗静电剂，并且能够在电晕处理后保持2周时间至少40mN/m的“达因水平”。
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