CN1275135A - 一种生产聚合物的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生产聚合物的工艺,具体地说,是一种气相流化床工艺,该工艺无需使用会降低催化剂活性或改变产物特性的抗静电剂即可避免在反应器中产生片状物或块状物。根据本发明,提供了一种在聚合过程中在聚合反应器中产生电晕放电的装置;在构成该装置放电对的元件之间施加交流电压差。

Description

一种生产聚合物的工艺
本发明涉及一种催化生产聚合物的工艺，具体地说，涉及一种生产α-烯烃聚合物的工艺。
这样的聚合工艺可以按照下述方法进行，即，使单体或其混合物与包含一种过渡金属化合物和一种适当助催化剂或活化剂的一种催化剂接触。所说的聚合工艺可以在一种气相装置中良好地进行；在这种装置中，通常附载于固体颗粒上的催化剂和单体被导入到一个由正在长大的聚合物颗粒构成的流化床中该流化床由基本上以未反应单体及任选的、适当的惰性化合物组成的向上流动的气流所支撑。所说的气流通常是经过一个位于流化床下部的、具有适当构型的分配板而导入到流化床中去的。在流化床上部的反应器的横截面的扩大部分(气体减速区)是为了降低气流的流速，以便使进入的固体颗粒物与气流分离并落回到床中。离开流化床的气体通过一条循环管路被导入到一个压缩机中，然后再循环回到流化床中去。在所说的循环管路中通常安装一个冷却装置，以便除去聚合反应所产生的热量。从流化床中抽出生成的聚合物颗粒时其抽速应能保持流化床的基本稳定。在循环式流化床反应器中实施的其它的气相工艺在WO 97/04015中已有叙述。其它的气相工艺预见了通过一种正在长大的固体聚合物颗粒的机械搅拌尿使含单体的气体产生循环的方法。还有一种被采用的工艺是使正在长大的聚合物颗粒悬浮于基本上由单体及任选的适当溶剂或稀释剂所组成的液体介质中。
众所周知，上述工艺存在的一个问题，或更确切地说，所生成的聚合物是以悬浮的固体颗粒形式存在的这一问题，就是聚合物颗粒会产生结块且这些颗粒会沉积于反应器壁上，从而形成聚合物的片状物。当乙烯进行聚合时，这一问题就更为严重，这一现象的出现可能是由于在聚合物颗粒上同时存在着带正、负号的静电荷。
为了减少聚合过程中存在的这一弊病，人们已经提出过各种各样的解决方法。这类方法包括向聚合反应器中导入能够中和聚合物颗粒静电荷的化合物，或者更广义地说，这是为了避免出现粘附作用。其它的一些方法是基于采用各种探测器来监控反应器中的静电势的。在反应过程中要改变反应条件以便使测量值保持在预期不会出现结片现象的范围内。
美国专利4,855,370提出一种方法，即在生成聚合物片状物之前向进入气相聚合反应器中的气流中导入一定量的水，聚合物片状物的形成是由反应器中静电势的改变而探测的。
根据美国专利5,034,479所说的理由，作为单体中或分子量调节剂中或更一般地说，作为导入聚合反应器的气流中的杂质而存在的水以及氧被认为是促进片状物生成的因素。为避免这种弊病，该专利提出要在冷却装置之前的某一位置将原料气流导入到反应器的循环气流中。
美国专利4,532,311公开了一种方法，即在用齐格勒-纳塔催化剂开始聚合反应之前，向反应器中导入一种铬化合物，使这种化合物与反应器壁接触，这样做就可以避免产生片状物。
美国专利5,648,581中叙述了一种减少产生片状物的方法，其依据是测量因静电荷从聚合物颗粒转移到置于反应器壁的电极上而产生的电流。然后通过控制诸如单体或共聚单体的浓度或聚合温度等操作参数，将测量的电流值调节到接近零的正值。
欧洲专利申请EP A 811,638公开了在用茂金属催化剂进行的乙烯聚合工艺中使用含胺的抗静电剂。
但是，使用抗静电剂的一个严重缺点在于，这些化合物通常都具有抑制催化剂活性的性质，或者具有改变聚合物特性的性质。例如，水对于聚合过程中常用的许多催化剂而言就是一种熟知的毒物。
包含改变聚合条件的各种方法会迫使人们在一种无论对于聚合工艺还是对于获取目标产物而言都不是最佳的工艺条件下进行操作。再则，也不能以可靠的方法来控制影响生成片状物和块状物的各种参数。
现已知道，使颗粒状固体与受到电晕放电的气体接触可以减少或消除因正、负静电荷而导致的聚合物微细颗粒的结块倾向。在“ChemieIng.Techn.42(1970)Nr.5,294～299”中叙述了一种适于中和PVC颗粒静电荷的装置，这种静电荷是由于气动输送聚合物而产生的。这种静电荷的中和是基于这样的事实，即通过电离作用使固体处于悬浮状态的气动装置成为导体，或者，使固体颗粒料受到强电场的作用。
这一原理现今已用于处理颗粒状固体的操作，例如用于仓贮操作中。
有一种强烈的成见不赞同在聚合反应器中采用气体电离装置，例如在美国专利4,532,311中就可以发现这种观点。根据该专利，可以预料到电离的气体不会移动足够的距离以使反应器中所需要的任何地方的固体静电荷得以有效的中和。
与先有技术的论点正相反，现已发现，直接使至少一部分反应流体或悬浮相受到电晕放电作用就可能实施一种聚合工艺，其中所生成的聚合物是以固体颗粒形态存在的，但不会引起片状物的生成和颗粒的结块(块状物)。
因此，从广义上说，本发明提供了一种借助催化聚合法生产聚合物的工艺，其中所生产的聚合物是以固体颗粒形态存在的，且所用的单体(类)是包含在气体或液体反应介质中的；该方法特征在于，在至少一部分被所说反应介质或被送入聚合区中的流体进料气流所占据的空间中激发起电晕放电。
最好，固体聚合物颗粒料是悬浮于所说的反应介质中的，后者最好是气态并任选还含有一种悬浮的液相；所说反应介质以及气相可含有单体，共聚单体以及惰性组分。更优选的是，所说的固体颗粒形成一种流化床，该流化床是由连续循环通过该床的气流来维持一种悬浮状态的。
最好，电晕放电是发生在被流体反应介质所占据的某一区间内。当采用流化床工艺时，最好电晕放电是在所说流化床的上限部分发生的。在如WO 97/04015中所述的循环式流化床反应器中实施气相工艺的情况下，电晕放电可以在这样的区间内发生，即在该区间内能建立起快速流态化的条件；电晕放电也可以在气-固分离器中或在气体循环管路中发生；最好，电晕放电是发生在气体循环管路中的这样一个位置点，即恰好在气流导入到快速流态化条件建立起来的区间内之前的位置点。
还可以发现，在所说的反应装置中的多于一个位置点处产生电晕放电是有利的。
在流化床中用于产生电晕放电的合适装置是由具有针状放电极的导体构成的；每一个所说的放电极被适当形状的一种反导体隔开以制成放电对。
在放电对元件之间必须施加的电压差一定要足够高，为的是使之产生电晕放电，但这种电压差又必须低于会产生击穿性放电的值。这一值取决于放电装置的几何形状和产生放电所要穿过的流体介质的性质。这个值通常达到几千伏，该值的指导性范围为3,000～70,000伏。最好，所施加的电压差是一种交流电压差。参阅图1，适用于本发明方法的装置包含一根棒状的内导体(1)，它优选由含有若干针状放电极(3)的一种绝缘体(2)所包裹，该针状放电极(3)垂直于所说的棒状体排列并穿过绝缘体(2)。一个由导电材料制成的管子(4)围绕棒状体(1)并与其同轴。管子(4)开有圆形孔(5)与每一个放电极(3)相对应，该圆孔(5)的圆心对准放电极的轴。高电压差施加于棒状体(1)和管子(4)上，所说的放电对因而也就是每一放电极(3)的位置点和管子(4)上的对应圆孔(5)的边缘。最好，所施加的电压差为6,000～8,000伏；合适的值为约7,000伏。将管子(4)接地并将高电压施加于棒状体(1)上的做法是有利的。
根据本领域技术人员的常识，应选择满足本发明方法需要的放电装置的尺寸以及尤其是放电对元件之间的距离。
上述的放电装置还必须安有其它部件，以便能使其固定于反应器中，或者，更广义地说，能使其固定于生产设备中所需的地方，并能使其与一个发电机相连。
本发明方法的一种优选的流程图示于图2中。聚合反应是在一个流化床反应器(11)中进行的。从该反应器出来的气体借助压缩机(13)并经过气体循环管路(12)进行循环利用，同时在热交换器(14)中得以冷却。单体是通过管路(15)导入反应器的，而惰性气体则是通过管路(16)导入循环气流中的。催化剂可任选在一个位于反应器(11)上游位置上的反应器(图上未显示)中进行预聚合，然后通过管路(17)导入到反应器(11)中。固体聚合物颗粒料经管路(18)从该反应器中抽出。用于产生上述类型电晕放电的一个装置(19)安装在反应器(11)中，其安装的部位是在反应器扩大部分(20)(减速区)的下限部分。构成放电对的导体连接于交流电压发生器(21)上，以便能够产生电晕放电。
氢可用作链转移剂，以便调节所生成的聚合物的分子量。
本发明的另一目的在于提供一种实施气相聚合工艺的设备，该设备包含一个流化床反应器(11)、一条安有气体循环装置(13)的气体循环管路(12)和一个气体冷却装置(14)、一条导入单体的管路(15)和一条向反应器中导入催化剂的管路(17)，一个从反应器中抽出固体聚合物颗粒料的装置；所说的设备还包含用于在所说反应器(11)中、在气体循环管路(12)中或在原料气导入管路中产生电晕放电的装置(19)。最好，装置(19)是安装在所说的反应器(11)中的，而更优选的是，该装置(19)是安装在被流化床所占据的区域上限部位(即减速区(20)的下限部位)。最好，上述的该种放电装置是插入到反应器壁的一个孔洞中并伸进该反应器中。要提供适当的部件以便固定该放电装置、密封反应器并连接到高压发生器上。
本发明的方法可以有利地应用于一种或多种选自下列的单体的催化聚合反应中：α-烯烃类(例如乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、苯乙烯)，极性乙烯基单体类(例如氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、四氟乙烯、乙烯基醚、丙烯腈)、二烯类(例如丁二烯、1，4-己二烯、异戊二烯、亚乙基降冰片烯)，乙炔类(例如乙炔、甲基乙炔)、醛类(例如甲醛)。此外，α-烯烃类与一氧化碳的共聚物也可按照本发明的方法进行生产。
本发明的方法尤其适合于制备α-烯烃类的聚合物或共聚物以及α-烯烃与其它种类单体的共聚物，例如包括高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)、乙烯与丙烯及乙烯或丙烯与其它α-烯烃的无规共聚物(RACO)、乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、多相共聚物(HECO)。
采用按照本发明的电晕放电法对于生产乙烯均聚物或共聚物过程中避免产生片状物特别有效，因为这些聚合过程特别容易产生这种片状物现象。
可用于本发明方法的α-烯烃聚合用的催化剂实例包含下列组分的反应产物：
—一种固体组分，包含附载于活性卤化镁上的钛化合物和任选的给电子化合物(内给电子体)；
—一种烷基铝化合物，任选含有一种给电子化合物(外给电子体)。
合适的钛化合物为卤化钛(例如TiCl4，TiCl3)，醇化钛、卤代醇化钛。
另一类有用的催化剂为钒基催化剂，包含钒化合物与铝化合物的反应产物，任选含有卤代的有机化合物。任选可将钒化合物附载于诸如二氧化硅、氧化铝、氯化镁等无机载休上。合适的钒化合物有VCl4、VCl3、VOCl3、乙酰丙酮钒。
其它的催化剂实例有单活性点催化剂，即属于元素周期表IIIA～VIIIA族(IUPAC标识法)的金属的化合物，包括属于稀土族的元素，它们借助π键与一个或几个环戊二烯类环相键合；同时采用一种合适的激活化合物，通常为一种如欧洲专利129 368中所述的铝氧烷。诸如欧洲专利416 815中所公开的那种称作限定性几何构型催化剂，也可以用于本发明的方法。
其它有用的催化剂为铬化合物基催化剂，例如附载于二氧化硅上的氧化铬，也称作菲力浦催化剂。
适用于本发明方法的其它催化剂在国际专利申请WO 96/32010中均有叙述。这些催化剂可用于制备聚烯烃，但也可用于制备烯烃与其它单体如乙烯基类极性单体或一氧化碳的共聚物。
可用于本发明方法的其它催化剂是基于这样一类化合物，其中包含钯盐(例如乙酸钯)与双齿配体(例如1，3-双-(二-(2-甲氧基苯基)膦基)丙烷)的反应产物，并任选含有强酸的阴离子。这类催化剂适用于烯烃的共聚，尤其是乙烯与一氧化碳的共聚以生产聚酮类。
显然，本发明采用适用于聚合工艺的任何一类催化剂进行操作都可以有效地克服如上所述的各种弊端。
实施例
按照欧洲专利申请601 525的实施例1制备固体催化剂组分。
实施例1
使用图3所示的设备。该设备是连续运行的，并包含一个反应器(21)，在其中将催化剂各组分(即如上所述的催化剂组分和三异丁基铝-三异丁基铝与固体催化剂组分的钛的重量比为TIBA/Ti＝120)在15℃下混合以制成催化剂；还包含一个用以接收上一步制成的催化剂的、在浆液条件下操作的环状预聚合反应器(22)；还包含两个串联在一起的流化床反应器(24)和(25)，第一反应器(24)通过管路(23)接收上一步制成的预聚物。在反应器(24)中生成的聚合物被导入到第二反应器(25)中，此前在旋风分离器(26)中使从第一反应器(24)中出来的气体与抽出的固体分离并经过一个闭锁的斗仓(27)。分离出的气体又循环回第一反应器(24)中。将一种作为抗静电剂的化学品(ICI公司出售的，商品名为Atmer163)分别从位置点(28)和(29)导入到反应器(24)的循环管路中和携带着来自预聚合反应器(22)的产物的管路中，再进入到第一反应器(24)中。在第二反应器(25)中没有导入抗静电剂。此反应器中安装有产生电晕放电的一个装置(30)，该装置包含一个带有针状放电极的棒状内导体，该针状放电极是垂直于所说棒状体排列的。该装置还包含一根围绕所说棒状体并与之同轴的管子。该管子开有与每一发射极相对应的圆孔，孔的圆心正对放电极的轴。在内、外导体之间施加7,000伏的交流电压差，外导体是接地的，于是就产生电晕放电。该装置安装在反应器壁上的流化床的上限位置并沿着反应器的直径方向水平地伸入到反应器中，伸入的长度约为反应器直径的80％。
在预聚合阶段，所制得的乙烯均聚物的产率约为300g/g固体催化剂组分。
在两步聚合中，生产出用于吹塑的己烯改性的HDPE。
工艺条件如下：
   第一反应器    第二反应器
    温度(℃)        90        75
    压力(巴)        25        24
    乙烯(摩尔％)        9        17
    己烯-1(摩尔％)        0        0.5
    氢(摩尔％)        16        4
    Atmer进料(g/h)        9        0
    产率(Kg/h)        40        97(最终)
    熔体指数“E”(g/10′)        20        0.3(最终)
在位置点(31)和(32)处向两个反应器的循环管路中同时导入作为惰性气体的丙烷。补充的单体通过管路(33)和(34)直接导入到反应器中。
熔体指数“E”是按照ASTM-D1238法测定的。
所制得的聚合物的实密度为0.952g/cm3。
在8天的运转中没有出现结垢或产生片状物问题。已经知道，如果在反应器的操作中在本实施例的第二反应器中不加抗静电剂且不安装抗静电探测器，必将迅速地产生片状物和块状物，在数小时内就要停止运行以便清洗反应器。
实施例2
采用完成实施例1所用的相同设备来制备HDPE。
采用与实施例1相同的操作步骤，所不同的是在所说的设备的任一位置都不导入抗静电剂，且在两个气相反应器中都安有与前面实施例的第二反应器所用的相同的电晕放电装置。在该两个反应器之间的固体输送管路中安置的旋风分离器(26)中也安装有相似的电晕放电装置。
在气相反应器中的聚合条件如下所列：
   第一反应器    第二反应器
    温度(℃)        75        75
    压力(巴)        24        24
    乙烯(摩尔％)        7        18
    氢(摩尔％)        6.8        17.5
    产率(Kg/h)        50        110(最终)
    熔体指数“E”(g/10′)        1.1        1.1(最终)
在位置点(31)和(32)处向两个反应器中导入作为惰性气体的丙烷。
所制得的聚合物的实密度为0.950g/cm3。
在连续运行10天后没有出现结垢或产生片状物的问题；与此相反，如果在反应器中不采用抗静电装置而在操作过程中又不使用抗静电剂，则在数小时内必将发生结垢或产生片状物现象。

Claims (15)

1.一种催化聚合工艺，其中所制得的聚合物为固体颗粒形状，且所用的单体(类)是包含在气相或液相反应介质中的；该工艺的特征在于，在至少一部分被所说流体反应介质或被导入聚合区的流体原料气流所占据的空间中激发起电晕放电。
2.按照权利要求1的工艺，其中所说的电晕放电是在构成放电对的元件之间产生的，在所说的元件之间所施加的电压差为3,000～70,000伏。
3.按照权利要求1的工艺，其中所说的固体聚合物颗粒悬浮在所说的反应介质中。
4.按照权利要求2的工艺，其中所说的反应介质是气体，且任选还含有悬浮的液相。
5.按照权利要求3的工艺，其中所说的固体颗粒形成一种流化床，该流化床由连续循环通过该床的气流来维持悬浮状态。
6.按照权利要求4的工艺，其中所说的电晕放电发生在流化床中。
7.按照权利要求5的工艺，其中所说的电晕放电发生在该流化床的上限部分。
8.按照以上权利要求中任何一项权利要求的工艺，其中所说的电晕放电是由一种装置发生的，该装置包含一根棒状的内导体(1)并优选地包有绝缘体(2)，所说的棒状内导体(1)具有垂直于所说棒状体(1)排列并穿过该绝缘体(2)的若干针状放电极(3)和一根环绕所说棒状体(1)并与之同轴的管子(4)；所说的管子(4)与该棒状体(1)绝缘，且相应于每一放电极(3)都开有一个圆孔(5)，该圆孔的圆心对准放电极的轴。
9、按照权利要求7的工艺，其中施加于棒状体(1)和管子(4)之间的电压差是一种交流电压差。
10.按照权利要求7或8的工艺，其中施加于棒状体(1)和管子(4)之间的电压差为6,000～8,000伏。
11.按照以上权利要求中任何一项权利要求的工艺，其中一种或多种α-烯烃，或它们的混合物，与其它共聚单体进行聚合反应。
12.按照以上权利要求中任何一项权利要求的工艺，其中生产出的是乙烯(共)聚合物。
13.一种用于实施气相聚合工艺的设备，其中包含一个流化床反应器(11)、一条其中安有一个气体循环装置(13)和一个气体冷却装置(14)的气体循环管路(12)、一条导入单体的管路(15)、一条向反应器中导入催化剂的管路(17)、一个从反应器中抽出固体聚合物颗粒物的装置；所说的设备还包含一个在所说反应器(11)、在气体循环管路(12)或在原料气导入管路中产生电晕放电的装置(19)。
14.按照权利要求11的设备，其中用于产生电晕放电的装置位于流化床的上限部位。
15.按照权利要求11或12的设备，其中用于产生电晕放电的装置包含一根棒状内导体(1)，所说的棒状体(1)具有垂直于该棒状体(1)排列的若干针状放电极(3)和环绕该棒状体(1)并与其同轴的一根管子(4)；所说的管子(4)与棒状体(1)绝缘，且对应于每一放电极(3)都开有一个圆孔(5)，该圆孔的圆心都对准放电极的轴。
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