KR20010023372A - 중합체의 제조방법 - Google Patents

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간디 지오프레이 에이치.
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Abstract

중합체의 제조방법, 특히 기상 유동층 중합방법이, 촉매 활성을 감소시키거나 제조된 생성물의 성질을 변화시킬 수 있는 정전방지제를 사용할 필요 없이 반응기내의 박편 또는 덩어리의 형성을 방지한다.본 발명에 따르면, 장치가 중합 공정 중 중합 반응기내에서 코로나 방전을 생성한다; 장치의 방전쌍을 구성하는 요소간에 AC 전위차가 가해진다.

Description

중합체의 제조방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYMER}
촉매 중합 공정은 단량체 또는 그의 혼합물을 전이금속 화합물 및 적당한 공촉매 또는 활성제를 함유한 촉매와 접촉시킴으로써 이루어질 수 있다. 이러한 공정은 기상(氣相) 장치에서 적합하게 이루어질 수 있는데, 여기에서는 성장하는 중합체 입자로 이루어지고, 필수적으로 미반응 단량체 및 임의로 적당한 불활성 화합물로 조성된 기체 업스트림에 의해 지지된 유동층에, 대개 고체 입자에 지지된 촉매 및 단량체가 공급된다. 상기 기체 스트림은 통상 층 밑에 위치한 적당한 형태의 기체 분배판을 통하여 유동층으로 도입된다. 층 바로위의 반응기(기체 속도 감소 구역)에서 단면이 확장되어 기체 스트림의 속도를 감소시키므로, 공류(共留)된(entrained) 고체입자가 스트림으로부터 분리되어 층으로 다시 떨어지게 된다. 유동층을 떠난 기체는 재순환 라인을 통하여 압축기로 보내지고, 이후 유동층으로 재순환되어 진다. 상기 재순환 라인에는, 일반적으로 중합 반응에서 생성된 열을 제거하기 위한 냉각수단이 놓여진다. 제조된 중합체 입자는 유동층에서의 양을 실질적으로 일정하게 유지시키는 속도로 유동층으로부터 배출된다. 기타 기상 공정이 WO 97/04015에 기재된 순환 유동층 반응기에서 이루어진다. 기타 기상 공정들이 성장하는 고체 중합체 입자의 기계적으로 교반되는 층을 통하여 단량체 함유 기체의 순환을 예견한다. 이용되어지는 다른 공정들 역시 필수요소로 단량체, 및 임의로 적합한 용매 또는 희석제로 조성된 액체 매질에 성장하는 중합체 입자가 현탁되어 있는 것들이다.
상기 언급된 공정들, 보다 정확하게는 제조된 중합체가 입자형 고체가 현탁된 형태인 공정들의 문제는, 중합체 박편의 형성과 함께 중합체 입자의 응집 및 반응기 벽에서의 침적이다. 이러한 문제는 에틸렌이 중합될 때 더욱 심각하다. 이 현상은 아마도 양 및 음의 정전하 모두가 중합체 입자상에 존재하기 때문일 것이다.
중합 공정에서의 이러한 결점을 감소시키기 위하여 다양한 방법들이 제안되어 왔다. 이러한 방법들은 중합 반응기에 중합체 입자의 정전하를 중화시킬 수 있는, 또는 보다 포괄적으로는 점착의 발생을 방지할 수 있는 화합물을 투입하는 것을 포함한다. 다른 방법들은 여러 종류의 탐지기로 반응기내의 정전 전위를 모니터하는 것에 기초하고 있다. 박편이 발생하는 것이 예상되지 않는 수준내로 측정값을 유지하기 위하여 공정중 반응 조건을 변화시킨다.
USP 4,855,370은 반응기내의 정전 전위의 변동에 의해 감지되는 중합체 박편의 형성 이전에, 주어진 양의 물을 기상 중합 반응기로 들어가는 기체 스트림에 투입하는 것을 제시한다.
USP 5,034,479에 의하면, 단량체내의, 또는 분자량 조절제내의, 또는 보다 포괄적으로 중합 반응기에 공급되는 기체 스트림내의 불순물인 수소 및 물의 존재는 박편 형성을 촉진하는 요인으로 생각된다. 이러한 결점을 피하기 위하여, 냉각기 이전의 지점에서 기체 스트림을 반응기의 재순환 스트림에 공급하는 것이 교시된다.
USP 4,532,311은 지글러-나타형 촉매로 중합을 개시하기 이전에, 반응기에 크롬 화합물을 투입함으로써 반응기벽에 상기 크롬 화합물을 접촉시키는 방식으로 박편 형성을 피할 수 있다고 교시한다.
USP 5,648,581은 중합체 입자로부터 반응기 벽에 위치한 전극으로 옮겨진 정전하에 기인한 전류의 흐름을 측정하는 것에 기초하여 박편 형성을 감소시키는 방법을 기재하고 있다. 이후, 단량체나 공단량체 농도 또는 중합 온도 등의 작동 파라미터를 조작함으로써, 측정된 흐름은 0에 가까운 양의 값으로 조정된다.
EP A 811 638은 메탈로센 촉매를 사용한 에틸렌의 중합에서 아민 함유 정전방지제의 사용을 교시한다.
그러나, 정전방지제를 사용하는 것의 심각한 결점은 이 물질이 통상적으로 촉매의 활성을 저하시키거나 제조된 중합체의 성질을 변화시키는 성향을 갖는다는 것이다. 예컨대, 물은 중합 공정에서 일반적으로 사용되는 많은 촉매에 대한 주지된 포이즌(poison)이다.
중합 조건의 변동을 포함하는 방법은 공정에 또는 목표 제품을 수득하는데에 최적이지 않은 조건하에서 작동되도록 강요할 수 있다. 게다가, 확실한 방법으로 박편 및 덩어리의 형성에 영향을 주는 파라미터를 조절하는 것이 불가능할 수 있다.
양 및 음의 정전하 모두에 기인한 중합체 입자가 응집하는 경향은 입상 고체를 코로나 방전이 가해진 기체와 접촉시킴으로써 감소되거나 소멸될 수 있다는 것이 알려졌다. Chemie Ing. Techn. 42 (1970) Nr. 5, 294-299에는, 중합체를 유압 이송시키는데에서 발생한 PVC 입자의 정전하를 중화시키는데 적당한 장치가 기재되어 있다. 정전하의 중화는, 고체가 현탁되어 있는 기체가 이온화를 통해 전도성이 되거나, 또는 입자가 강한 전기장을 받는다는 사실에 기인할 수 있다.
이 원리는 입상 고체를 다루는 조작, 예컨대 사일로(silo) 저장에서 현재 활용되고 있다.
USP 4,532,311의 기재와 같이 중합 반응기에서 기체 이온화 장치를 사용하는 것에 대한 강한 편견이 있다. 이 특허에 따르면, 이온화 기체는 반응기내의 요구되는 모든 곳에서, 고체 정전하를 중화시키는데 효과적인 충분한 거리를 이동하지는 않는다는 것이 예상된다.
선행 기술의 교시와 반대로, 단순히 반응 유동상 또는 현탁액상의 적어도 일부분을 코로나 방전하에 둠으로써 박편 형성 및 입자 응집물(덩어리)이 발생하지 않는, 제조된 중합체가 고체 입자의 형태인 중합 공정의 수행이 가능하다는 것이 이제 발견되었다.
본 발명은 촉매를 이용한 중합체의 제조방법, 특히 α-올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
따라서, 폭넓게 생각하면 본 발명은 제조된 중합체가 고체 입자의 형태이고, 단량체(들)이 기체 또는 액체 반응 매질에 포함된 촉매중합에 의한 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 반응 매질에 의해 또는 중합 구역으로 보내진 유체 공급 스트림에 의해 점유된 공간의 최소한 일부분에 코로나 방전을 일으키는 것을 특징으로 하는 제조방법을 제공한다.
기상(氣相) 뿐만 아니라 임의로 현탁 액상(液相)도 포함하나 바람직하게 기상인, 단량체, 공단량체 및 불활성 성분을 함유할 수 있는 상기 반응 매질에, 고체 중합체 입자가 바람직하게 현탁된다. 더욱 바람직하게, 고체 입자는 유동층을 통해 계속 재순환되는 기체 스트림에 의해 현탁이 유지되는 유동층을 형성한다.
바람직하게, 코로나 방전은 유체 반응 매질에 의해 점유된 영역에서 일으켜 진다. 유동층 공정이 사용될 경우, 코로나 방전은 바람직하게 상기 유동층의 상한에서 생성된다. WO 97/04015에 기재된 순환 유동층 반응기에서 수행되는 기상 공정의 경우에, 코로나 방전은 고속 유동화 조건이 갖추어진 구역에서 또는 기체-고체 분리기에서 또는 기체 재순환 라인에서 생성될 수 있다; 바람직하게 코로나 방전은 고속 유동화 조건이 이루어진 구역으로 기체 스트림을 투입하기 바로 전 지점의 기체 재순환 라인상에 생성된다.
장치의 하나 이상의 지점에서 코로나 방전을 생성하는 것이 유리하다는 것을 발견할 수도 있다.
층내에 코로나 방전을 생성하는 적당한 장치는 침형(針形) 방출기를 갖는 도체로 구성된다; 상기 방출기 각각은 방전쌍을 만들기 위하여 적당한 형태의 반대편 도체로부터 떨어져 있다.
방전쌍의 요소간에 가해져야 하는 전위차는 코로나 방전을 생성하기 위하여 충분히 높아야 하나, 분열성 방전이 일어날 수 있는 값보다는 작아야 한다. 이 값은 방전 장치의 기하 및 방전이 일으켜진 유동 매질의 성질에 종속된다. 이것은 통상 수천 볼트이다: 이 값의 범위는 3,000 내지 70,000 볼트로 제시된다. 바람직하게, 가해진 전위차는 AC 전위차이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 장치는 바람직하게 절연체(2)로 싸인 봉형(棒形) 내측 도체(1)를 포함하는데, 상기 봉에 수직으로 침형(針形) 방출기를 위치시키고 절연체(2)에 구멍을 뚫는다. 전도성 물질인 파이프(4)는 봉(1)을 둘러싸고, 봉과 동축(同軸)을 갖는다. 파이프(4)에는 봉축의 중심에 위치한, 각각의 방출기에 대응되는 원형 홀(5)을 갖는다. 봉(1) 및 파이프(4)에 고전위차가 가해진다; 그러면 방전쌍은 각각의 방출기(3) 지점과, 파이프(4)상의 대응되는 홀의 말단이 된다. 바람직하게, 가해진 전위차는 6,000 내지 8,000 볼트의 범위이다; 적당한 값은 약 7,000 볼트이다. 유리하게 파이프(4)는 접지되어 있고, 고압이 봉(1)에 가해진다.
장치의 치수 및 특히 방전쌍의 요소간 거리는 본 방법의 요구에 적합하도록 당업자의 일반적인 지식에 의해 선택된다.
상기 기재된 장치는 반응기, 또는 보다 포괄적으로는 장치 중 요구되는 위치에 고정되고, 발전기와 연결되기 위하여 기타 부품을 설치하여야 한다.
본 발명의 방법의 바람직한 개요가 도 2에 도시된다. 중합은 유동층 반응기(11)에서 수행된다. 반응기를 나가는 기체는 블로워(blower) (12)에 의해 기체 재순환 라인(12)를 통하여 재순환되고, 열교환기(14)에서 냉각된다. 단량체들은 라인(15)을 통해 반응기로 공급되고, 불활성 기체는 라인(16)을 통해 재순환 스트림에 공급된다. 반응기(11)에 대하여 업스트림에 위치한 도면에 나타나지 않은 반응기에서 임의로 예비중합된 촉매는, 라인(17)을 통하여 반응기(11)로 공급된다. 고체 중합체 입자는 라인(18)을 통하여 반응기로부터 배출된다. 상기 기재된 형태의 코로나 방전(19)을 일으키는 장치는 반응기(11)의 확장부(20) (속도 감소 구역)의 하한에 위치한다. 방전쌍을 형성하는 도체는 코로나 방전을 일으키기 위하여, AC 전압 발전기(21)에 연결된다.
제조된 중합체의 분자량을 조절하기 위하여 수소가 연쇄 이동제(chain transfer agent)로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 하기로 이루어진 기상 중합 공정을 수행하는 장치이다: 유동층 반응기(11), 기체 순환 장치(13) 및 기체 냉각 수단(14)이 설치된 기체 재순환 라인(12), 단량체 공급 라인(15), 촉매를 반응기로 공급하는 라인(17), 고체 중합체 입자를 반응기로부터 배출시키는 장치; 상기 장치는 추가적으로 상기 반응기(11)에, 기체 재순환 라인(12)에, 또는 기체 공급 라인에 코로나 방전을 일으키는 장치(19)를 포함한다. 이 장치(19)는 보다 바람직하게 유동층에 점유된 구역의 상한(즉, 속도 감소 구역(20)의 하한)에 위치한다. 바람직하게, 상기 기재된 유형의 장치는 반응기 벽의 홀을 통하여 삽입되고, 반응기에 돌출되어 있다. 이 장치를 고정하고, 반응기를 밀봉하고, 고압 전원에 전기적으로 연결하는데 적합한 부품이 제공된다.
본 발명의 방법은 하기 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체의 촉매 중합에서 유리하게 사용될 수 있다; α-올레핀(예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 스티렌), 극성 비닐 단량체(예컨대, 비닐 클로리드, 아세테이트, 비닐 아크릴레이트 메틸 메타크릴레이트, 테트라플루오로에틸렌, 비닐 에테르, 아크릴로니트릴), 디엔(예컨대, 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 이소프렌, 에틸리덴 노보넨), 아세틸렌(예컨대, 아세틸렌, 메틸 아세틸렌), 알데히드(예컨대, 포름알데히드). 또한 일산화탄소와 α-올레핀의 공중합체가 본 발명의 방법에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명의 방법은 α-올레핀의 중합체 또는 공중합체, 및 α-올레핀과 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 폴리프로필렌(PP) 등의 기타 형태의 단량체의 공중합체, 에틸렌과 프로필렌의 랜덤 공중합체(RACO), 및 기타 α-올레핀과 에틸렌 또는 프로필렌의 랜덤 공중합체(RACO), 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 헤테로상(heterophasic) 공중합체(HECO)를 제조하는데 특히 적합하다.
본 발명에 따른 코로나 방전의 사용은, 특히 에틸렌의 단독중합체 또는 공중합체의 제조 공정이 박편을 형성하기 쉽게 때문에, 이러한 공정에서 박편 형성을 피하는데 특히 효과적이다.
본 발명의 공정 중에서 사용될 수 있는 α-올레핀의 중합 촉매의 예는 하기의 반응 생성물을 포함한다:
- 활성 형태의 마그네슘 할라이드에 지지된 티타늄 화합물 및 임의로 전자 공여 화합물(내부 공여체)을 함유한 고체 성분;
- 임의로 전자 공여 화합물(외부 공여체) 존재하의, 알킬 알루미늄 화합물.
적합한 티타늄 화합물은 Ti 할라이드(TiCl4, TiCl3등), Ti 알콜레이트, Ti 할로알콜레이트이다.
기타 부류의 유용한 촉매는 임의로 할로겐화 유기 화합물 존재하의 알루미늄 화합물과 바나듐 화합물의 반응 생성물을 포함하는 바나듐계 촉매이다. 임의적으로, 바나듐 화합물은 실리카, 알루미나, 마그네슘 클로리드 등의 무기 담체상에 지지될 수 있다. 적당한 바나듐 화합물은 VCl4, VCl3, VOCl3, 바나듐 아세틸 아세토네이트이다.
다른 예로는 단일-부위 촉매, 즉 1종 이상의 시클로펜타디엔 형태의 고리에 π 결합으로 연결되고, 보통 알루모옥산(alumoxane)인 EP 129 368에 기재된 것과 같은 적합한 활성 화합물과 함께 사용되는, 희토류족에 속하는 원소를 포함한 주기율표의 IIIA족 내지 VIIIA족(IUPAC 표기법)에 속하는 금속 화합물이 있다. EP 416 815에 기재된 것과 같은 소위 구속 기하 촉매도 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.
기타 유용한 촉매는 필립스 촉매로도 알려진 실리카 위의 크롬 옥사이드 등의 크롬 화합물계의 촉매이다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 기타 촉매는 국제출원 WO 96/32010에 기재되어 있다. 이 촉매들은 폴리올레핀을 제조하는데 유용하나, 극성 단량체인 비닐 형태 또는 일산화탄소 등의 기타 단량체와 올레핀의 공중합체의 제조에서도 사용된다.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 기타 촉매들은 임의로 강산의 음이온의 존재하의 비덴테이트 리간드(bidentate ligand) (예컨대, 1,3-비스-(디-(2-메톡시페닐)포스피노)프로판)과 팔라듐염(예컨대, 팔라듐 아세테이트)의 반응 생성물을 함유한 화합물계 촉매이다. 이러한 유형의 촉매들은 폴리케톤을 제조하기 위한 일산화탄소와 올레핀, 특히 에틸렌의 공중합에서 유용하다.
본 발명은 중합 공정에서 사용할 수 있는 어떠한 종류의 촉매들과도 상기 기재된 결점들을 방지하는데 유리하게 작용한다는 것이 명백하다.
고체 촉매 성분이 EP A 601 525의 실시예 1에 따라 제조되었다.
실시예 1
도 3의 장치가 이용되었다. 이것은 연속적으로 작동하는데, 촉매 성분(즉, 상기 언급된 촉매 성분 및 트리이소부틸알루미늄 - 트리이소부틸알루미늄 및 고체 촉매 성분의 티타늄의 중량비가 TIBA/Ti=120)이 15 ℃의 온도에서 혼합되어 촉매를 형성하는 반응기(21), 이전 단계에서 형성된 촉매를 받아들여 슬러리 조건하에서 작동하는 루프 예비중합 반응기(22), 일렬로 연결된 두개의 유동층 반응기 (24) 및 (25), 이전 단계에서 제조된 예비 중합체를 받아 들이는 제1반응기(24)로 이루어진다. 반응기(24)에서 제조된 중합체는 록 호퍼(lock hopper)(27)를 통하여 싸이클론 분리기(26)에서의 배출 고체로부터 제1반응기(24)를 나가는 기체를 제거한 이후에, 제2반응기(25)로 보내진다. 분리된 기체는 제1반응기로 재순환되었다. 정전방지제로서, ICI사에서 상품명 Atmer 163으로 판매하는 화학약품을 지점 (28) 및 (29)에서 제1반응기(24)로, 각각 반응기(24)의 재순환 라인으로, 그리고 예비중합 반응기(22)로부터 나오는 생성물을 운반하는 라인으로 공급하였다. 제2반응기(25)로는 정전방지제를 공급하지 않았다. 이 반응기는 봉에 수직으로 위치한 침형 방출기를 갖는 봉형 내측 도체로 이루어진 코로나 방전 생성 장치가 설치되어 있다. 이 장치는 상기 봉을 둘러싸고 봉과 동축(同軸)을 갖는 파이프를 포함한다. 이 파이프는 각각의 방출기에 대응하고, 봉축의 중심에 위치한 원형의 홀을 갖는다. 7,000 볼트의 AC 전위차를 내측 및 외측 도체간에 가하고, 외측 도체를 접지하여, 코로나 방전을 일으켰다. 이 장치는 유동층의 상한의 반응기 벽에 설치되었고, 반응기 직경의 약 80 %의 길이로 반응기 직경을 따라 수평으로 돌출되었다.
예비 중합 단계에서, 에틸렌 단독 중합체가 300 g/고체 촉매 성분 g의 양으로 제조되었다.
2단계 중합에서, 블로 성형을 위해 헥센 개질된 HDPE가 제조되었다.
공정 조건은 하기와 같았다.
제1반응기 제2반응기
온도(℃) 90 75
압력(barg) 25 24
에틸렌(몰%) 9 17
1-헥센(몰%) 0 0.5
수소(몰%) 16 4
Atmer 공급(g/h) 9 0
제조 속도(Kg/h) 40 97 (최종)
용융 지수 "E"(g/10') 20 0.3 (최종)
불활성 기체로서 프로판을 지점 (31) 및 (32)에서 양 반응기에 공급하였다. 조성 단량체는 라인 (33) 및 (34)를 통해 반응기로 직접 공급되었다. 용융 지수 "E"는 ASTM-D 1238에 의하여 결정되었다. 제조된 중합체의 실제 밀도는 0.952 g/cm3였다.
오염 또는 박편 형성의 문제는 연속으로 운전한 8일간 발생하지 않았다. 본 실시예의 제2반응기에서 정전방지제 없이, 그리고 정전 방지 탐지기없이 운전한 반응기에서는, 박편 및 덩어리가 빠르게 형성되었고, 반응기를 청소하기 위하여 운전은 몇 시간내에 중지되었다.
실시예 2
실시예 1을 수행하는데 사용된 것과 동일한 장치가 HDPE를 제조하는데 사용되었다. 정전방지제가 장치의 어느 지점에서도 공급되지 않았고, 이전 실시예의 제2반응기에 적용된 것과 동일한 코로나 방전 장치가 양쪽 기상 반응기 모두에 설치된 것을 제외하고 동일한 과정이 진행되었다. 유사한 장치가 두 반응기간의 고체 이송 라인에 위치한 싸이클론 분리기(26)에도 설치되었다.
기상 반응기의 중합 조건은 하기와 같았다:
제1반응기 제2반응기
온도(℃) 75 75
압력(barg) 24 24
에틸렌(몰%) 7 18
수소(몰%) 6.8 17.5
제조 속도(Kg/h) 50 110 (최종)
용융 지수 "E"(g/10') 1.1 1.1 (최종)
불활성 기체로서 프로판을 지점 (31) 및 (32)에서 양 반응기에 공급하였다. 제조된 중합체의 실제 밀도는 0.950 g/cm3였다.
정전방지제 없이 작동된 반응기에서, 정전 방지 장치를 사용하지 않았을 때 수시간내에 일어난 것과 반대로, 연속적으로 작동한 10일간 오염이나 박편 형성의 문제가 발생하지 않았다.

Claims (15)

  1. 제조된 중합체가 고체 입자의 형태이고 단량체(들)이 기체 또는 액체 반응 매질에 포함되는 촉매 중합 방법에 있어서, 상기 유체 반응 매질에 의해 또는 중합 구역으로 보내진 유체 공급 스트림에 의해 점유된 공간의 적어도 일부분에 코로나 방전을 일으키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 코로나 방전이 방전쌍을 구성하는 요소간에 일으켜지고, 상기 요소간에 가해진 전위차가 3,000 내지 70,000 볼트인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 고체 중합체 입자가 상기 반응 매질에 현탁되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 반응 매질은 기체이고, 현탁 액상을 임의로포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 고체 입자가 유동층을 통해 계속 재순환되는 기체 스트림에 의해 현탁이 유지되는 유동층을 형성하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 코로나 방전이 유동층 내에서 일으켜지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 코로나 방전은 유동층의 상한에서 일으켜지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항에 있어서, 코로나 방전이 하기의 장치에 의해 발생되는 것을 특징으로 하는 제조방법:
    바람직하게 절연체(2)로 둘러싸인 봉형(棒形) 내측 도체(1)를 포함하고, 상기 봉형 내측 도체(1)는 상기 봉(1)에 수직으로 위치한 침형(針形) 방출기(3)를 가지며, 상기 봉(1)을 둘러싸고 봉과 동축(同軸)인 절연체(2) 및 파이프(4)에 구멍을 뚫는다; 상기 파이프(4)는 봉(1)으로부터 절연되고, 봉축의 중심에 위치한, 방출기에 대응되는 원형 홀(5)을 갖는다.
  9. 제 7 항에 있어서, 봉(1) 및 파이프(4) 사이에 가해지는 전위차가 AC 전위차인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 봉(1) 및 파이프(4)간에 가해진 전위차가 6,000 내지 8,000 볼트인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항에 있어서, 1종 이상의 α-올레핀, 또는 이것과 다른 공단량체의 혼합물이 중합되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항에 있어서, 에틸렌 (공)중합체가 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 하기로 이루어진 기상 중합 공정의 수행 장치:
    유동층 반응기(11), 기체 순환 장치(13) 및 기체 냉각 수단(14)이 설치된 기체 재순환 라인(12), 단량체 공급 라인(15), 촉매를 반응기로 공급하는 라인(17), 고체 중합체 입자를 반응기로부터 배출시키는 장치; 상기 장치는 추가적으로 상기 반응기(11)에, 기체 재순환 라인(12)에, 또는 기체 공급 라인에 코로나 방전을 일으키는 장치(19)를 포함한다.
  14. 제 11 항에 있어서, 코로나 방전을 발생시키는 장치가 유동층의 상한에 위치한 것을 특징으로 하는 장치.
  15. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 코로나 방전을 발생시키는 장치가 하기인 것을 특징으로 하는 방법:
    봉형 내측 도체(1)가 상기 봉(1)에 수직으로 위치한 침형(針形) 방출기(3)를 갖고, 파이프(4)가 상기 봉(1)을 둘러싸고 봉과 동축(同軸)이다;
    상기 파이프(4)는 봉(1)으로부터 절연되고, 봉축의 중심에 위치한, 방출기에 대응되는 원형 홀(5)을 갖는다.
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