JP2002519449A - ポリマーの生産方法 - Google Patents

ポリマーの生産方法

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Abstract

(57)【要約】 生成されたポリマーが固形粒子の形で、単に反応液体または懸濁相の少なくとも一部をコロナ放電に付すことによってシート化と粒子凝集物（チャンク）の形成を生ずることなく行うことができる重合方法を提供することを目的とする。生成ポリマーが固形粒子の形でありモノマー（類）が気体または液体反応媒体に含有され、コロナ放電が前記液体反応媒体でまたは重合ゾーンに送られる液体供給流で占められたスペースの少なくとも一部で確立されることを特徴とする触媒的重合方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 この発明はポリマーの触媒的生産方法、特にα−オレフィンポリマーの生産方
法に関する。
【０００２】 このような重合方法は、モノマー類またはそれらの混合物を、遷移金属の化合
物と適当な助触媒または活性化剤からなる触媒とを接触させることによって行う
ことができる。この方法は、適宜、気相装置を用いて行うことができる。その装
置では、通常、固形粒子に支持された触媒とモノマーが成長するポリマー粒子と
で形成される。かつ本質的に未反応のモノマーと任意に適当な不活性な化合物と
で構成された上方への流動ガス流に支持された流動床に供給される。このガス流
は床の下に位置する適当な形状のガス分配板を介して流動床に導入されるのが普
通である。床上の反応器の断面を拡大させると（ガス速度減少ゾーン）ガス流の
速度を減じ、そのため包含された固形粒子がガス流から分離され床に落下する。
流動床に残存するガスは、リサイクルラインを介してコンプレッサーに送られ、
次いで、流動床にリサイクルされる。このリサイクルラインには、通常、冷却手
段が設けられ、重合反応によって発生した熱を除去される。生成したポリマー粒
子は、床のレベルが実質的に一定を保つような割合で流動床から除去される。他
の気相法は、ＷＯ９７／０４０１５に記載のような循環式流動床反応器で行われ
る。他の気相法は成長する固形ポリマー粒子を機械的に撹拌する床を介してモノ
マーを含有する気体を循環させるものが予知される。さらに使用される方法とし
ては成長するポリマー粒子が本質的にモノマーと任意に適当な溶剤または希釈剤
とで構成された液体媒体に懸濁されるものである。
【０００３】 上記の方法、精密にいえば生成されるポリマーが粒子系での懸濁固体の形であ
る方法の問題は、ポリマー粒子の凝集とポリマーのシートの形成とを伴って、そ
れらが反応器壁に堆積することである。この問題はエチレンが重合されるときよ
り重大である。この現象はおそらく陽および陰の両方の静電荷を持つポリマー粒
子の存在によるものである。
【０００４】 重合方法におけるこの欠点を少なくする種々の方法が提案されてきた。その方
法には、ポリマー粒子の静電荷を中和できる化合物、またはより一般的には、粘
着がおこるのを避ける化合物を重合反応器に導入するものがある。他の方法は、
各種のプローブによって反応器内の静電力をモニターすることによるものである
。反応条件は、シート化の発生が予期されないレベルに測定値を保つために反応
中変化される。
【０００５】 米国特許第４８５５３７０号では、反応器中の静電力の変動を検出して、所定
量の水をポリマーシートの形成前に気相重合反応器に入るガス流に導入すること
を示唆している。
【０００６】 米国特許第５０３４４７９号によれば、モノマー中または分子量調節剤中、よ
り一般的には重合反応器に供給されるガス流中の不純物としての酸素の存在なら
びに水の存在が、シート化促進要因とみられている。この欠点を避けるために冷
却前の点でガス流を反応器リサイクル流に供給することを教示している。
【０００７】 米国特許第４５３２３１１号では、重合をチグラーナッタ型触媒で開始する前
に、反応器壁がクロム化合物と接触されるように反応器にクロム化合物を導入す
ることよってシート化が避けることができることを教示している。
【０００８】 米国特許第５６４８５８１号では、ポリマー粒子から反応器壁に設けられた電
極へ移動した静電荷による電流を測定することに基づくシート化を減少する方法
を記載している。次いで、測定された電流はモノマーまたはコモノマー濃度や重
合の温度のような操作パラメーターを操作してゼロに近いポジの値に調節される
。
【０００９】 ヨーロッパ特許Ａ８１１６３８号では、エチレンとメタロセン触媒による重合
でアミン含有帯電防止剤の使用を教示している。しかし、帯電防止剤の使用によ
る重要な欠点は、これらの化合物が触媒の活性を低下させるか、または生成した
ポリマー活性を変える性質が典型的にもたらされることである。例えば、水は、
重合方法に普通に使用される多く触媒に対してよく知られた毒である。重合条件
を変動させる方法は、また目的の生成物を得るために最適ではない条件下で操作
することを余儀なくされる。加えてシートやチャンクの形成に影響するパラメー
タを信頼できるように調節することは不可能であろう。
【００１０】 陽と陰の両方の静電荷により粒状のポリマーが凝集する傾向は、顆粒状固体を
コロナ放電に付したガスと接触させることによって減少または除去できることが
知られている。Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈｎ．４２（１９７０）Ｎｒ．５
，２９４−２９９には、ＰＶＣポリマーを空気コンベアに付すことによって発生
したＰＶＣ粒子の静電荷を中和するに適する装置を記載している。静電荷の中和
は、固体が懸濁している気体手段をイオン化を介して導電性にすること、または
粒子を強い電場に置くことによるものである。この原理は現在顆粒状固体を操作
する、例えばサイロ貯蔵で利用されている。
【００１１】 米国特許第４５３２３１１号からわかるように、ガスイオン化装置を重合反応
器に用いることには強い偏見がある。この特許によれば、イオン化されたガスは
反応器の必要とされる場所に固体の静電荷を中和するに有効である十分な距離を
移動しないとされている。
【００１２】 従来技術の教示に反して、生成されたポリマーが固形粒子の形で、ある重合法
で単に反応液体または懸濁相の少なくとも一部をコロナ放電に付すことによって
シート化（ｓｈｅｅｔｉｎｇ）と粒子凝集物（チャンク）の形成を生ずることな
く行うことができることをここに見出した。したがって広くいえば、本発明は、
生成したポリマーが固形粒子の形でありモノマー（類）が気体または液体反応媒
体に含有される触媒的重合手段によるポリマーの製造法であり、コロナ放電が反
応媒体または重合ゾーンに送られた液体供給流で占められたスペースの少なくと
も一部になされることを特徴とする方法を提供するものである。
【００１３】 固体のポリマー粒子は反応媒体に懸濁されることが好ましく、その反応媒体は
気体が好ましく、また任意に、気体と同様にモノマー、コモノマーおよび不活性
な成分を含有できる懸濁液等を含有する。より好ましくは、固形粒子が流動化層
に連続的に再循環される気流によって懸濁されて流動床を形成するものである。
【００１４】 コロナ放電は液体の反応媒体によって占められる領域中でなされるのが好まし
い。流動床方法が使用される際、コロナ放電は流動床の上限で発生されるのが好
ましい。ＷＯ９７／０４０１号に記載の循環流動床反応器で行う気相法の場合に
、コロナ放電は早い流動床条件が確立されているゾーンまたはガスと固体分離器
でまたは気体リサイクルラインで発生でき、ガス流を早い流動化条件が確立され
ているゾーンに導入する直前の点でのガスリサイクルラインでコロナ放電を発生
させることが好ましい。装置の１以上の点でコロナ放電を発生させるのが有利で
あることもみなされている。
【００１５】 床内でコロナ放電を発生させるのに適当な装置は、針形状のエミッタを有する
導電体からなり、そのエミッタの各々は、放電対を形成するために適当な形の反
対導電体と離されている。放電対の要素間に印加されるべき電圧（ｖｏｌｔａｇ
ｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）はコロナ放電を作るために十分高くならなければな
らないが破壊的な放電が生ずるような値以下にあるべきである。この値は放電装
置の配置と放電が確立される液体媒体の性質による。代表的には数千ボルトで、
指示範囲の値は３０００〜７００００Ｖである。印加される電圧はＡＣ電圧であ
るのが好ましい。
【００１６】 図１を参照して、本発明の方法で使用に適する装置は、棒状の内部導体（１）
で、好ましくは絶縁材（２）で被覆され、前記棒に垂直に配置された針状エミッ
タ（３）を有し、前記絶縁体（２）を穿孔させたものからなる。導電材料のパイ
プ（４）が棒（１）を囲み、それと同軸にされている。パイプ（４）は環状の孔
（５）を各エミッタ（３）に対応して有し、エミッタの軸に中心がある。高い電
圧を棒（１）とパイプ（４）に印加し、したがって放電対は各エミッタ（３）の
先端とパイプ（４）の対応する孔（５）の縁にあるであろう。付加される電圧差
は６０００〜８０００Ｖが好ましく適切な値は７０００Ｖである。パイプ（４）
は接地され、高いボルトが棒（１）に印加されるのが有利である。 装置の寸法、ことに放電対の要素間の距離は方法の必要にあうよう当業者の通
常の知識に従って選択されるであろう。上記の装置は反応器に載置するために、
またはより一般的には装置で必要とされるところに、かつ電気発生源に結合する
ために他のパーツを備える必要がある。
【００１７】 この発明の方法の好ましい概略を図２に示す。重合は流動床反応器（１１）で
行われる。反応器に存在する気体はブロワー（１３）によりガスリサイクルライ
ン（１２）を介して再循環され熱交換機（１４）で冷却される。モノマーはライ
ン（１５）を介して反応器に供給され、不活性ガスはライン（１６）を介して循
環流に供給される。触媒は図示されていないが任意に反応器で予備重合されてお
り、反応器（１１）の上流におかれ、ライン（１７）を介して反応器（１１）に
供給される。固体ポリマー粒子はライン（１８）を介して反応器から取り出され
る。上記のタイプのコロナ放電（１９）をさせる装置は、反応器（１１）中で拡
大部（２０）（速度減速ゾーン）の下限に設けられる。放電対を形成する導体は
ＡＣ電圧発生器（２１）に結合されコロナ放電が確立される。
【００１８】 生成ポリマーの分子量を調節するために連鎖移動剤として水素が使用できる。
【００１９】 本発明の他の目的は、流動床反応器（１１）、ガス循環装置（１３）とガス冷
却手段（１４）を備えたガスリサイクルライン（１２）、モノマー供給ライン（
１５）、触媒の反応器への供給ライン（１７）、固体ポリマー粒子を反応器から
取り出す装置からなる気相重合方法を行う装置であり、その装置はさらに反応器
（１１）、ガスリサイクルライン（１２）またはガス供給ラインにコロナ放電を
させる装置（１９）からなる。装置（１９）は反応器（１１）に設置されるのが
好ましく、より好ましくは流動床で占められたゾーンの上限（すなわち速度減速
ゾーン（２０））の下限に設置される。上記したタイプの装置は、反応器の壁に
おける孔を介して挿入され、反応器に突出する。適当なパーツが装置の固定、反
応器の封止、高電圧源への電気的結合をさせるのに具備される。
【００２０】 この発明の方法は、次のグループから選択された１以上のモノマーの触媒的重
合に有利に使用することができる；α−オレフィン（例えばエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、ス
チレン）、極性ビニルモノマー（例えばビニルクロリド、アセテート、ビニルア
クリレート、メチルメタクリレート、テトラフルオロエチレン、ビニルエーテル
、アクリロニトリル）、ジエン（例えばブタジエン、１，４−ヘキサジエン、イ
ソプレン、エチリデンノルボネン）、アセチレン（例えばアセチレン、メチルア
セチレン）、アルデヒド（例えばホルムアルデヒド）。また、α−オレィンと一
酸化炭素とのコポリマーがこの発明の方法にしたがって生産できる。
【００２１】 この発明の方法はα−オレフィンのポリマーまたはコポリマーおよびそれと他
のタイプのモノマーとのコポリマー、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、
線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンと
プロピレンおよびエチレンまたはプロピレンと他のα−オレフィンとのランダム
コポリマー（ＲＡＣＯ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロ
ピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、異相コポリマー（ＨＥＣＯ）を作るのに、特
に適している。
【００２２】 この発明によるコロナ放電の使用は、特にエチレンのホモポリマーまたはコポ
リマーを生産する方法でのシート化を避けるのに有効であり、なぜならこれらの
方法は、これを用いないと、特にこの現象になりがちであるからである。
【００２３】 本発明の方法に使用できるα−オレフィンの重合用触媒の例は、活性型のマグ
ネシウムハライドに支持されたチタン化合物と任意に電子供与化合物（内部供与
体）からなる固形成分と任意に電子供与化合物（外部供与体）の存在下でのアル
キルアルミニウム化合物との反応生成物からなる。チタン化合物として適するも
のはＴｉハライド（例えばＴｉＣｌ4、ＴｉＣｌ3 ）、Ｔｉアルコレート、Ｔｉ
ハロアルコレートである。
【００２４】 他の群の有用な触媒は、バナジウムベースの触媒で任意にハロゲン化有機化合
物の存在下でのバナジウム化合物とアルミニウム化合物との反応生成物からなる
。バナジウム化合物は、任意にシリカ、アルミナ、マグネシウムクロリドのよう
な無機単体に支持できる。バナジウム化合物として適するものは、ＶＣｌ4 、Ｖ
Ｃｌ3 、ＶＯＣｌ3 、バナジウムアセチルアセトネートである。
【００２５】 他の例は単一部位触媒、すなわち元素周期率表のグループＩＩＩＡ〜ＶＩＩＩ
Ａ（ＩＵＰＡＣ表示）に属する金属かつ稀土類に属する元素を含む化合物で１以
上のシクロペンタジエニルタイプの環にπ結合したもので、適当な活性化化合物
一般的にはアルモキサンと利用され、ヨーロッパ特許第１２９３６８号に記載の
もののようなものである。ヨーロッパ特許第４１６８１５号に開示のもののよう
な、いわゆる幾何拘束触媒もこの発明の方法に利用できる。
【００２６】 他の有用な触媒は、シリカ状クロム酸化物ようなクロム化合物に基づくもので
フィリップス触媒としても知られたものである。
【００２７】 この発明に使用できる他の触媒は、国際特許出願ＷＯ９６／２３０１０号に記
載されている。これらの触媒はポリオレフィンをつくるのに有用であるが、オレ
フィンと他のものは、例えば、ビニルタイプの極性モノマーまたは一酸化炭素と
のコポリマーの製造にも使用される。
【００２８】 この発明の方法に使用できる触媒は、パラジウム塩（例えばパラジウムアセテ
ート）とビデンテートリガンド〔例えば、１，３−ビス−（ジ−（２−メトキシ
フェニル）ホスフィノ〕プロパン）〕と任意に強酸のアニオンの存在下における
反応生成物からなる化合物に基づくものがある。このタイプの触媒はオレフィン
、特にエチレンと一酸化炭素との共重合でポリケトンをつくるのに有用である。
【００２９】 この発明は重合法に使用できるいずれの種類の触媒での上記の欠点を防止して
有利に実施できることが明らかである。
【００３０】 実施例 固形触媒成分がヨーロッパ特許Ａ６０１５２５号の実施例１に従ってつくられ
た。
【００３１】 実施例１ 図３の装置が利用された。この装置は連続的に操作され、反応器２１（ここで
は触媒成分（すなわち上記した触媒成分とトリイソブチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウムと固形触媒成分のチタニウムとの重量比はＴＩＢＡ／Ｔｉ＝１
２０であり）が１５℃の温度で混合され触媒を形成する）、スラリー条件下で作
動させ、前記工程で形成された触媒を収容するループ予備重合反応器（２２）お
よび一連に結合された２つの流動床反応器（２４）および（２５）（第１の反応
器（２４）はライン（２３）を介し、前記工程で形成されたプレポリマーを収納
する）からなるものである。反応器（２４）で形成されたポリマーはサイクロン
セパレータ（２６）で採取された固形物から第１の反応器（２４）に存在するガ
スを除去したのち、ロックホッパー（２７）を介して第２の反応器（２５）に送
られた。分離したガスは第１の反応器（２４）に再循環された。第１反応器（２
４）において、ＩＣＩのアトマー１６３の商標名で売られている化学品にポイン
ト（２８）および（２９）のポイントでそれぞれ反応器（２４）のリサイクルラ
インと予備重合反応器（２２）からの製品を運ぶライン中にそれぞれ帯電防止剤
として供給された。帯電防止剤は第２の反応器（２５）には供給されなかった。
この反応器は、棒に垂直に配置された針状エミッタを有する棒形状の内部導体か
らなるコロナ放電発生用装置（３０）を具備した。その装置は棒を囲み、棒と同
軸のタイプからなるものである。このパイプはエミッタの軸を中心として各エミ
ッタに対応して円形の孔を備えたものである。７０００Ｖの電圧が内部導体と外
部導体（このものは接地されている）に印加され、コロナ放電を発生させた。こ
の装置は反応器の壁に流動床の上限に設置され、反応器の直径の約８０％である
長さで反応器直径に水平に突出した。
【００３２】 予備重合工程でエチレンホモポリマーが固形触媒成分の約３００ｇ／ｇの量で
生成した。２段重合で、ブロー成形用のヘキサン改質ＨＤＰＥが生成した。工程
条件は次のとおりであった。
【００３３】 第１反応器 第２反応器 温度（℃） ９０ ７５ 圧力（ｂａｒｇ） ２５ ２４ エチレン（ｍｏｌ％） ９ １７ ｌ−ヘキセン（ｍｏｌ％） ０ ０．５ 水素（ｍｏｌ％） １６ ４ アトマー（ａｔｍｅｒ）供給（ｇ／ｈ） ９ ０ 生成速度（Ｋｇ／ｈ） ４０ ９７（最終） メルトインデックス”Ｅ”（ｇ／１０’） ２０ ０．３（最終）
【００３４】 プロパンをポイント（３１）と（３２）で、両反応器のリサイクルラインに不
活性ガスとして供給した。仕上げモノマーをライン（３３）と（３４）を介して
反応器に直接供給した。
【００３５】 メルトインデックス“Ｅ”はＡＳＴＭ−Ｄ１２３８によって測定した。生成ポ
リマーの実密度は０．９５２ｇ／ｃｍ3 であった。付着物またはシート化問題は
１０日の連続操業で起こらなかった。この例の第２の反応器に帯電防止剤を用い
ないで、かつ帯電防止プローブを用いないで操作する反応器においては、シート
とチャンクが急速に形成され、操業を２，３時間内に停止し、反応器を洗浄すべ
きであろう。
【００３６】 実施例２ 実施例１を行うのに用いたと同じ装置をＨＤＰＥの製造に使用した。同じ方法
を用いたが、帯電防止剤は装置のどの点でも供給されず、かつ２つの気相反応器
には前の実施例の第２の反応器に適応されたと同じようなコロナ放電装置を装備
した。同様の装置は２つの反応器間の固体移送ラインに設置されたサイクロンセ
パレータ（２６）にも設置した。
【００３７】 気相反応器における重合条件は次のとおりであった。
【００３８】 第１反応器 第２反応器 温度（℃） ７５ ７５ 圧力（ｂａｒｇ） ２４ ２４ エチレン（ｍｏｌ％） ７ １８ 水素（ｍｏｌ％） ６．８ １７．５ 生成速度（Ｋｇ／ｈ） ５０ １１０（最終） メルトインデックス”Ｅ”（ｇ／１０’） １．１ １．１（最終）
【００３９】 プロパンをポイント（３１）と（３２）で両反応器に不活性ガスとして供給し
た。生成ポリマーの実密度は０．９５０ｇ／ｃｍ3 であった。付着物またはシー
ト化問題は１０日の連続操業で生じず、反対に帯電防止剤なしで操作される反応
器中、帯電防止装置の使用なしでは２，３時間内でこの問題が生ずるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の重合方法で使用に適する装置を示す要部の平面図である。
【図２】 本発明の重合方法に適する装置の要部の概略構成図である。
【図３】 本発明の重合方法の実施例によって使用された装置の要部の概略構成図である
。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｆ 10/00 Ｃ０８Ｆ 10/00 Ｆターム(参考） 4G070 AA01 AA03 AB02 BB11 BB32 CA01 CA06 CA12 CB02 CB07 CB08 CB13 CB17 CB30 CC20 DA21 4G075 AA32 BA10 BD01 BD10 BD14 BD16 CA18 CA54 DA01 DA18 EA05 EB01 EB24 EC21 FC11 FC15 4J011 AA01 AC04 BA01 DA06 DB13 DB15 DB22 EC01 MB01 NB06

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 生成ポリマーが固形粒子の形であり、モノマー（類）が気体
    または液体反応媒体に含有され、コロナ放電が前記液体反応媒体でまたは重合ゾ
    ーンに送られる液体供給流で占められたスペースの少なくとも一部で確立される
    ことを特徴とする触媒的重合方法。
  2. 【請求項２】 コロナ放電が放電対を構成する要素間で行われその要素間に
    印加される電圧は３０００〜７００００Ｖの間である請求項１による方法。
  3. 【請求項３】 固形ポリマー粒子が前記反応媒体に懸濁されている請求項１
    による方法。
  4. 【請求項４】 前記反応媒体が気体であり任意に懸濁液体相を含有する請求
    項２による方法。
  5. 【請求項５】 固形粒子が床に連続的に再循環されるガス流に懸濁され保持
    されて流動床を形成する請求項３による方法。
  6. 【請求項６】 コロナ放電が流動床内で確立される請求項４による方法。
  7. 【請求項７】 コロナ放電が流動床の上限で確立される請求項５による方法
    。
  8. 【請求項８】 棒状の内部導体（１）、好ましくは絶縁材（２）で被覆され
    、前記棒状の内部導体（１）は、棒（１）に垂直に配置された針状エミッタ（３
    ）を有し、前記絶縁体（２）を穿孔させたものからなり；棒（１）を囲みそれと
    同軸にされている導電材料のパイプ（４）、該パイプ（４）は棒（１）から絶縁
    され、環状の孔を各エミッタ（３）に対応して有し、前記エミッタの軸に中心が
    ある からなる装置によってコロナ放電が発生する前記請求項のいずれかによる方法。
  9. 【請求項９】 棒（１）とパイプ（４）間に印加される電圧はＡＣ電圧であ
    る請求項７による方法。
  10. 【請求項１０】 棒（１）とパイプ（４）間に印加される電圧は６０００〜
    ８０００Ｖである請求項７または８による方法。
  11. 【請求項１１】 １以上のα−オレフィンまたはそれと他のコモノマーとの
    混合物が重合される前記請求項のいずれかによる方法。
  12. 【請求項１２】 エチレン（類）のポリマーが生成される前記請求項のいず
    れかによる方法。
  13. 【請求項１３】 流動床反応器（１１）、ガス循環装置（１３）とガス冷却
    手段（１４）を備えたガスリサイクルライン（１２）、モノマー供給ライン（１
    ５）、触媒の反応器への供給ライン（１７）からなり、さらに反応器（１１）、
    ガスリサイクルライン（１２）またはガス供給ラインにコロナ放電をさせる装置
    （１９）を含む気相重合方法を行う装置。
  14. 【請求項１４】 コロナ放電を発生する装置が流動床の上限に設置される請
    求項１１による装置。
  15. 【請求項１５】 コロナ放電を発生する装置が、棒状の内部導体（１）、好
    ましくは絶縁材（２）で被覆され、前記棒状の内部導体（１）は、棒（１）に垂
    直に配置された針状エミッタ（３）を有し、前記絶縁体（２）を穿孔させたもの
    からなり；棒（１）を囲みそれと同軸にされている導電材料のパイプ（４）、該
    パイプ（４）は棒（１）から絶縁され、環状の孔を各エミッタ（３）に対応して
    有し、前記エミッタの軸に中心がある からなる請求項１１または１２による装置。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010509475A (ja) * 2006-11-15 2010-03-25 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ オレフィンの重合のための多段階プロセス
JP2010539307A (ja) * 2007-09-19 2010-12-16 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ オレフィンを重合するための多段階プロセス

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001036083A1 (en) * 1999-11-19 2001-05-25 Ace Di Barbui D. & Figli S.R.L. Astatic device for pressurized reactors and cyclones to be used in processes for making plastic materials, in particular for polymerizing olefines
JP4896725B2 (ja) * 2003-10-15 2012-03-14 ダウ・コーニング・アイルランド・リミテッド シリコーン樹脂の粉末および／または離散ゲル粒子の形成方法、ならびにその方法に使用する装置
US7758928B2 (en) 2003-10-15 2010-07-20 Dow Corning Corporation Functionalisation of particles
WO2008070124A1 (en) * 2006-12-04 2008-06-12 Univation Technologies, Llc Semi-conductive coatings for a polyolefin reaction system
CN102686617A (zh) * 2009-12-29 2012-09-19 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 生产聚烯烃膜的工艺
BR112013000679A2 (pt) * 2010-07-16 2016-05-31 Univation Tech Llc sistemas e métodos para medir acúmulo de partícula em superfícies de reator
CN103894118B (zh) * 2014-03-26 2016-05-11 中国石油天然气集团公司 一种控制流化床内静电水平的系统
CN104159385B (zh) * 2014-07-04 2016-07-27 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯反应器的静电消除方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1181502A (en) * 1966-03-02 1970-02-18 Radiation Res Corp Polymerising by Electrical Discharge.
FR1541787A (fr) * 1967-08-31 1968-10-11 Centre Nat Rech Scient Perfectionnements apportés aux procédés de polymérisation sous champ électriqueet nouveaux produits ainsi obtenus
US4532311A (en) * 1981-03-26 1985-07-30 Union Carbide Corporation Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
ZA844157B (en) 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
JPS61213228A (ja) * 1985-03-20 1986-09-22 Hitachi Ltd 中空体のプラズマ重合装置
US4855370A (en) 1986-10-01 1989-08-08 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US5034479A (en) 1987-10-22 1991-07-23 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US4940894A (en) * 1987-12-10 1990-07-10 Enercon Industries Corporation Electrode for a corona discharge apparatus
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
IT1256648B (it) 1992-12-11 1995-12-12 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
US5355832A (en) 1992-12-15 1994-10-18 Advanced Surface Technology, Inc. Polymerization reactor
EP0604990B1 (en) * 1992-12-29 1997-06-11 Nippon Petrochemicals Co., Ltd. Method for vapor phase polymerization of alpha-olefin
DE69329142T2 (de) * 1992-12-30 2001-01-11 Nippon Petrochemicals Co Ltd Verfahren zur Olefinpolymerisation in der Dampfphase
US5461123A (en) 1994-07-14 1995-10-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase fluidized bed polyolefin polymerization process using sound waves
EP1348723A3 (en) 1995-01-24 2004-09-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Alpha-olefins and olefin polymers and processes for their preparation
IT1275573B (it) 1995-07-20 1997-08-07 Spherilene Spa Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine
LU88751A1 (fr) * 1996-04-29 1997-10-24 Euratom Procédé et dispositif d'agglomération de particules dans en ècoulement gazeux
CZ170897A3 (en) 1996-06-06 1997-12-17 Union Carbide Chem Plastic Control of static charge in the course of polymerization process during which metallocene catalyst is used

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010509475A (ja) * 2006-11-15 2010-03-25 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ オレフィンの重合のための多段階プロセス
JP2010539307A (ja) * 2007-09-19 2010-12-16 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ オレフィンを重合するための多段階プロセス

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