CN1295083A - 将液态共聚用单体供入流化床反应器中进行聚合反应的方法 - Google Patents

Abstract

一种使用至少一种烯属单体,在存有催化剂在聚合条件下及任选地存有惰性材料时的聚合物气相聚合方法,其改进包括借助至少一个突入流化床至少达2英寸并且至少达反应器半径的20%的至少一个喷嘴或管子将一或几种液态烯属单体于设于反应器底部或接近此底部的分配器板以上的流化床高度的5—90%之一或多处直接加入此流体化反应器中。

Description

将液态共聚用单体供入流化床 反应器中进行聚合反应的方法

本发明涉及通过气相流化床的聚合作用生产聚合物的方法。本发明尤其是涉及聚合物诸如EPDM之类的粘稠的聚合物聚合时引入一种或几种液态单体。

用于使至少一种α烯烃聚合的气相工艺和设备在本技术领域中是公知的。在以气相工艺，用α链烯单体生产聚烯烃时，通常在存有共聚用单体时，将其供入循环管道。最好使此共聚用单体在进入换热器之前进入循环管道，再使之从此流入反应器。

近年来已表明：可用气相工艺生产粘稠的聚合物，该聚合物包括下述聚合物，但并不局限于这些聚合物：乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶，及聚丁二烯。见于美国专利US，4，994，534；常规的和／或缩合式的聚合这些聚合参见第5，304，588号美国专利。最近已公开聚合物可按液态模式或液态单体聚合模式生产，比如，这类模式已述于US，5，453，471、WO 96／04322(PCT／US95／09826)及WO96／04323(PCT／US 95／09827)中。

但，生产粘稠的聚合物，尤其是以其软化或稠化温度或高于该温度，和／或低于其露点的温度时生产该聚合物，可在液态共聚用单体进入循环管道之处形成聚合物块。当这种块状物生长得足够大时，它阻塞了流经管道的循环气体。这样，连续运行时间仅仅数天。在US，5，106，927中已认识到气相聚合EPDM时有这种问题，而且该专利还建议将液态二烯直接喷入流化床。但没有具体规定喷射二烯的方法和位置。

因此，需要防止这种变粘现象的形成及使此聚合以连续的方式长期进行。

令人惊异地是，提供了一种聚合物的气相聚合工艺方法，该工艺方法用至少一种液体烯属单体，在存有催化剂时，在聚合的条件下，和任选地在存有惰性颗粒材料时进行此聚合，其改进之处包括在一或数个位置将一或几种液态烯属单体直接加到流态化反应器中，所述的位置位于设在反应器底部或底部附近的分配器板以上、5％-90％的流化床高度之处，所述的添加是借助至少一个伸入流化床至少2英寸及至少该反应器半径20％的喷咀或管子完成的。

在一较佳实施方案中，本发明提供一种在存有催化剂时，和任选地在存有惰性粒状材料时通过气相聚合反应生产粘稠的聚合物的工艺方法，该工艺方法包括在位于设在反应器底部或底部附近的分配器板以上、该流化床高度的5-90％之间的一或多处位置，借助于伸入该反应器流化床内至少2英寸和该反应器半径至少20％的喷咀或管子将一或几种液态单体直接加入流化床反应器中。工艺装备及条件

本发明适用于气相流化床反应器，这包括那些气体流态化的及辅以机械搅动装置的反应器。除共聚用单体输入之外，其余适用的聚合装备及条件，比如，已述于US，4，994，534及5，453，471中。

这类反应器的结构一般是竖式的，其反应区的高、径比为约2．7∶1-约4．6∶1。当然这个范围可大可小，这取决于所希望的生产容量。减速区的横截面积一般是反应区横截面积的2．6-2．8倍。

流化反应区包括生长中的聚合物颗粒、已形成的聚合物颗粒及少量催化剂构成的床，它均由补充料形式的可聚合的和改性的气体组份的连续流和经过反应器的再循环流流态化。开始时，反应器中装了粒状聚合物的基本原料。这类颗粒可与正在形成的聚合物相同或不同。当不同时，它们和所需的，新形成的聚合物作为初始产物颗粒一起排出。最后，由所需聚合物颗粒构成的床替代了开始时的床。

这些反应器及各种工艺过程中的流态化是由到该床，然后穿过该床的高速再循环流体实现的，所述速度的量级一般是供入的补充流体速度的50倍左右。该流化床具有因气体穿过该床的穿流作用而产生逐个运动颗粒的稠密物料的一般外观。经过该床后的压降等于或稍大于横截面积除该床重量所得的商。因此，这取决于反应器的几何形状。流化气体一般包括一或几种气态单体、氮、氩、氢、饱和的烃类(即诸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异戊烷等之类的C₁-C₁₂的烷烃)及任选的链终止剂，如氢。

按照在这类反应器中实施的工艺，使含有一或几种单体的气流通入流化床反应器，它包含聚合区中聚合物颗粒生长床，同时将聚合催化剂连续或间断地引入该聚合区。从此聚合区中抽出合格的聚合物产物，经脱气和／或清洗稳定化，然后包装发运。

按本发明，将一或几种共聚用单体直接引入或喷入该反应器的床中。可在分配器板以上和反应器输送区以下的任何高度处将液态的共聚用单体引入床内。在分配器板以上流化床高度的5-90％之间的各个位置供入液态的共聚用单体是可取的，所述分配器板位于反应器底部或底部附近。该板以上10-50％的反应器高度是最佳高度。

用至少一个喷咀或管子引入液态共聚用单体，该喷咀或管突入或伸入流化床至少2英寸，而且突入或伸入达流化床半径的至少20％。较好地是喷咀或管子伸入流化床至少2英寸，和其半径的20-75％，而最好是至少2英寸，和其半径的25-70％。采用这些距离从而使喷入的流体不滴下来，并且不与反应器壁接触，从而使液态单体良好地分散在整个床中。在小尺寸的反应器(如实验室规模的)中伸入2英寸是较重要的参数。对工业用的反应器而言，半径的百分比是此2个特点中是较重要的一个。

无需将喷咀水平地插入，但水平位置通常是最方便的一种位置。液态的共聚用单体可单独地喷射，或在引入之前经过预混。在将2或几种共聚用单体在将其引入聚合反应之前进行预混是可取的。

可用少至一个喷咀将全部共聚用单体供入流化床。在某些条件下，希望有2或多个喷咀。这些条件包括生产这样的产品：其中被供入反应器的补充单体的主要部分，即25％以上是液体。若反应器温度与循环气体露点间的差较小，一般一个以上喷咀是合乎要求的。而若表面气体速度超过流态化所需最小速度到小于5-10倍，则可采用一个以上的喷咀。在生产EPDM的典型的条件下，最好用2个喷咀。

喷咀可象伸入流化床的管子一样简单。其它加强该共聚用单体在床中分布的结构，只要它们不易堵塞都可采用。这类喷咀和管子很易购到。

在将一或多种液态共聚用单体引入喷咀之前，将它们进行混合常是方便有利的。比如，在生产EPDM时，将液态共聚用单体丙烯和ENB混在一起是有利的。

因该聚合反应是放热反应，所以在聚合区产生大量的热，为防止聚合物颗粒过热和／或熔在一起，必须排出这些热量。通过从聚合区中连续排出未反应的热气体，代之以较冷的气体来实现这种热排放。从聚合区中排出的热气体经压缩、在一或几台换热器中冷却，任选地补充附加量的单体以取代已聚合的单体，然后从反应区中排出，然后再循环至反应器底部。

在一或多台换热器中冷却再循环气体是设计选择中的一个问题。但这通常顺序是压缩和冷却，其中在冷却之前压缩热气体是可取的。将气体流入和流经反应器的速度保持在使聚合物颗粒的床保持在流态化状态的水平上。在有搅动的床的反应中生产聚合物是相似的，区别主要在于采用机械搅动装置辅助地将聚合物床保持在流态化状态下。

为保持适用的流化床，穿过该床的表面气体速度必须超过流态化所需的最小速度，而比最小流速至少高0．1英尺／秒。通常，表面气体速度不超过5．0英尺／秒，通常不超过2．7英尺／秒就足够了。

在实施本发明时，作业温度可为约30℃-120℃。

该流化床反应器可在高达约1000psig，更好是约100-约550psig的压力下运行。

本发明并不局限于某类或某种催化剂。任何对于进行聚合反应有用的催化剂，特别是可用于气相聚合反应的催化剂对实施本发明都是适用的。但，本发明对于那些在生产粘稠聚合物时所用的催化剂是特别有用的。这些工艺中所用的催化剂利用了过渡金属(这包括金属茂，它们一般含Ti，Hf或Zr)，如V、Ti、Ni、Co，稀土或所谓镧系金属(如Nd)；阴离子起始剂(如丁基锂)。这些催化剂可有或无载体、液态(包括净态，溶液或浆料)形式的或喷雾干燥态(加或未加填充剂)被使用。它们可与助催化剂一同使用，该助催化剂一般是有机铝的卤化物、有机铝的氢化物和／或铝噁烷(aluminoxane)，及与或不与作为该催化剂体系的第三组份的一种或几种促进剂化合物一同使用。因这些催化剂经常对氧敏感，所以用于制备聚合物的催化剂一般都保存在惰性气体(如N₂或Ar)中以防降低催化剂活性的有毒的水份及空气的侵害。当此催化剂为液态(即净态，浆液或溶液)时，这液态的催化剂可在被引入流化床之前与一或几种液态烯属单体混合。

在本发明的聚合过程中最好使用惰性粒状材料。可含于聚合物中的，尤其是含在高弹体和／或粘稠聚合物中的，并被用于该聚合过程中的惰性粒状材料，比如，已述于US，4，994，534中。这类材料有如炭黑(包括WO98／34960中所述的改性炭黑)、硅石、粘土、滑石、活性碳(如EP0727，447中所述)及它们的混合物。有机聚合材料(如粉状或粒状的，α-烯烃的聚合物和共聚物及聚苯乙烯也可作为流态化助剂使用。当然，优选炭黑、硅石及其混合物。当作流态化助剂使用时，这些惰性材料的用量，按所产生的聚合物的重量为基计，为约0．3-约80％、较好是约5％-约60％，最好是10-45％。按所产生的最终聚合物的重量为基计，有机聚合材料的用量为0．3-50％，更好是0．3-10％。如US．5，304，588所述，使用这些惰性粒状材料通常有助于使该高弹体颗粒产生芯-壳结构。聚合物

用至少一种液态烯属单体聚合即可获得本发明方法所生产的聚合物。该烯属单体可以是烯烃，如α-烯烃或二烯烃，具有2-20个碳原子的共轭的或非共轭的二烯烃均可使用，可根据本发明生产的较佳的聚合物是粘稠的聚合物，如乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、高乙烯含量的丙烯-乙烯嵌段共聚物、聚(1-丁烯)(当在某种反应条件下产生的)，甚低密度(低模量)聚乙烯，如乙烯-丁烯橡胶或含己烯的三元共聚物。当该聚合物是乙烯-丙烯-二烯橡胶时，用于生产EPR的优选的二烯可包括：共轭或非共轭的二烯，如直链，支链或环烃的二烯，它们具有约4-约20个，更好是4-12个碳原子。优选的二烯包括1，4-戊二烯，1，5-己二烯、1，7辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯(MOD)、乙烯基环己烯、二环戊二烯、丁二烯、异戊二烯、亚乙基降冰片烯(ENB)等。最佳的是ENB、MOD、二环戊二烯及1，5-己二烯。

所有的参考文献经参阅已归纳入本文中。

虽然本发明的保护范围已限定于申请待批的权利要求书中，下面的实施例仅用于说明本发明的某些方面的。这些实施例仅用于说明的目的而不限制本发明的范围。除另有说明，说明书中的所有份额和百分比均为重量份和重量百分比。实施例1(对比例)。将1-己烯供入循环管道。在Ti基齐格勒-纳塔催化剂存在下，在气相流化床反应器中生产此反应条件下不粘稠的乙烯和己烯的共聚物。反应器温度为85℃；而反应器压力为300psig。在循环气体压缩机和换热器上游的某一点处将液态的1-己烯加于循环气体管线中。在同一喷射点供入乙烯和氢气。1-己烯和乙烯的供应比为0．04-0．2；流化床中循环气体的表面气体速度为2．0英尺／秒。

该反应器无困难地运行了三天。供入1-己烯的循环气体管线没有不正常的堵塞。所产生的共聚物的密度为0．918克／厘米³，而其熔体指数为1．0。

该实施例表明：当所制造的聚合物在反应条件下不粘稠时可以毫无问题地将液体供入聚合反应器的循环管线中。实施例2(对比例)。在气相流化床生产粘稠的EPDM聚合物(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物时，其中的二烯是亚乙基降冰片稀)时将丙烯供入循环管线。在直径为18英寸的流化床反应器中，及在惰性粒状材料(具体地是炭黑N650)存在时进行聚合。紧靠着反应器流化床的上方供入炭黑。钒基齐格勒-纳塔催化剂及有机铝助催化剂被连续供往此反应器。反应器压力为400psig，而其温度为35℃。表面气体速度为1．8英尺／秒。乙烯分压为80psig而丙烯与乙烯的摩尔比为1．9。气态乙烯、气态氢及液态丙烯的补充物流在循环压缩机的排放口处被供入循环管线。液体二烯(ENB)被直接供入流化床中。

生产EPDM 6天后关闭反应器。根据检查发现：循环管线在供入丙烯、乙烯和氢的地点被堵塞，并在该处已形成大的黑色的聚合物块。实施例3(对比例)。在生产EPDM时将ENB供入气相流化床反应器内的循环管线中。反应温度为35℃，压力为300psig；表面气体速度为1．8英尺／秒。钒基齐格勒-纳塔催化剂及助催化剂被连续供入反应器中；而炭黑就在反应器流化床上方供入。气态乙烯，氢及液态丙烯补充物流在再循环压缩机的排放端处被供入循环管线。在循环气体压缩机上游处供入液态ENB。乙烯分压为75psi而丙烯与乙烯的摩尔比为1．9。在该反应器生产EPDM达数天后在引入ENB处，被黑色的聚合物块堵塞。

实施例2和3表明：将液态共聚用单体供入产生粘稠聚合物，如EPDM的聚合反应器时会由于液态共聚用单体的供入导致在循环管线中形成块状聚合物。在这些实施例中，循环管线中输入丙烯和ENB的地方仅在运行几天后就被堵塞。实施例4(对比例)。将丙烯供往产生EPDM，一种粘稠共聚物的气相流化床反应器内的循环管线中。反应温度为35℃；反应器压力为300psig；表面气体速度为1．8英尺／秒。将钒基齐格勒-纳塔催化剂及助催化剂分别供入反应器中。将气态乙烯、氢及液态丙烯补充流于再循环压缩机排放端处供入循环管线。将液体ENB直接供入流化床后立即将炭黑于该床的上方处供入。乙烯分压为75psi而丙烯与乙烯的摩尔比为1．9。数日之后，运行终止。检查引入乙烯、丙烯和氢的部位循环管线发现此处无堵塞情况。

从实施例4可知：当丙烯在进入循环管线的点不为液体时(因使反应器压力下降，从而在该含乙烯和氢的混合物中的丙烯分压低于其露点)，不发生堵塞现象。实施例5。将丙烯和ENB直接供入产生EPDM的气相流化床反应器中。在与实施例2相似的条件下，在流化床反应器中聚合EPDM。但先将液体的丙烯和ENB预混，再将其直接供入流化床。所用的喷咀是直径1／4英寸，伸入反应器流化床达4英寸的管子。它在分配器板以上2英尺的高度处被水平插入。反应器平稳运行一周以上。在运行结束时，反应器内壁无附着物，在流体压缩机喷射管附近没有块状物。

从实施例5可知，当将液体单体直接供入反应器床时，虽然产生粘稠的聚合物，如EPDM时，但却可以避免循环供应管被块状聚合物堵塞。此实施例进一步证明：将这些液态的组分直接供入流化床对反应器的运行或聚合无负面影响。

Claims (12)

1．聚合物的气相聚合的方法，其使用至少一种液态烯属单体，在存有催化剂时，于聚合条件下，以及任选地，在存有惰性粒状材料时使聚合物气相聚合，其特征在于，该方法包括：借助于伸入该流化床至少2英寸及该反应器半径的至少20％的至少一个喷咀或管子，于位于该反应器底部或接近该底部的分配器板以上流化床高度的5％-90％之间的一或多处将一种或多种液态烯属单体直接加入该流态化反应器中。

2．权利要求1的方法，其中的喷咀或管子的位置使之突入该反应器流化床达该反应器半径的20％-75％。

3．权利要求1的方法，其中该聚合物是用2或多种在被直接引入流化床之前经过预混的液态烯属单体产生的。

4．权利要求1的方法，其中该聚合物是粘稠的聚合物。

5．权利要求4的方法，其中该粘稠的聚合物是用2或多种在被直接引入流化床之前经过预混的液态单体产生的。

6．权利要求5的方法，其中至少一种液态烯属单体选自丙烯、丁烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、乙烯基环己烯、二环戊二烯、丁二烯、异戊二烯、亚乙基降冰片烯和其混合物。

7．权利要求6的方法，其中该粘稠的聚合物选自乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、高乙烯含量的丙烯-乙烯嵌段共聚物，聚(1-丁烯)及甚低密度(低模数)聚乙烯。

8．权利要求7的方法，其中在存有惰性粒状材料时生产乙烯-丙烯-二烯，其中的二烯选自亚乙基降冰片烯、7-甲基-1，6-辛二烯、二环戊二烯、1，5-己二烯及其混合物，而且其中的丙烯和二烯在进行聚合之前在反应器外被混在一起。

9．权利要求7的方法，其中的惰性粒状材料是碳黑、硅石或其混合物。

10．权利要求8的方法，其中的丙烯和二烯的混合物借助2或多个喷咀或管子被引入反应器的流化床，该每个喷咀或管子的位置使之突入反应器半径的25％-70％。

11．权利要求1的方法，其中的聚合在30℃-120℃的温度下；100psig-550psig的压力下；以0．1英尺／秒-5．0英尺／秒的表面速度下进行，和惰性颗粒材料的存在量以所生产的聚合物重量为基计为0．3-80％(重量)。

12．权利要求9的方法，其中通过将一种液态烯属单体原料流借助于一个T型接头引入至少一种其它的液态烯属单体原料流形成二或多种液态烯属单体的混合物。