KR20010050346A - 유동화 베드 반응기에서의 중합반응에 액상 공단량체를공급하기 위한 방법 - Google Patents

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KR20010050346A
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로날드스티븐 아이싱어
파티데이비드 후센
규희 이
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조셉 에스. 바이크
유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 코포레이션
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Abstract

본 발명은 중합반응을 진행시킬 때 촉매의 존재 하에서, 또는 추가적으로 불활성 미립물질의 존재 하에서, 하나 이상의 액상 올레핀 단량체를 이용하여 중합체를 기체상 중합하는 방법에 관한 것으로, 반응기 반경의 20% 이상 그리고 최소 2 인치 이상의 지점에서 유동화 베드(fluidized bed) 안으로 돌출되어 위치한 하나 이상의 노즐이나 튜브에 의하여, 반응기 바닥면 또는 그 주변부에 위치한 분배판 위 유동화 베드 높이의 5% 내지 90% 사이에 위치한 하나 또는 그 이상의 지점에서 유동화 반응기로 하나 또는 그 이상의 액상 올레핀 단량체를 직접 첨가하는 것을 특징으로 한다.

Description

유동화 베드 반응기에서의 중합반응에 액상 공단량체를 공급하기 위한 방법{Process for Feeding Liquid Comonomer to a Polymerization Conducted in a Fluidized Bed Reactor}
발명의 분야
본 발명은 기체상 유동화 베드 중합반응에서 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 EPDM 등의 점착성 중합체와 같은 중합체를 제조할 때, 액상으로 하나 또는 그 이상의 단량체를 공급하는 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
하나 이상의 α-올레핀을 중합시키기 위한 기체상 공정 및 장치는 당업계에서 잘 알려져 있다. α-올레핀 단량체를 폴리올레핀으로 제조하는 기체상 공정에 있어서, 공단량체를 순환 파이프에 의하여 공급하는 것은 일반적인 기술이다. 바람직하게는 공단량체를 열교환기 앞의 순환 파이프로 공급하여, 반응기 내부로 흐르게 하는 것이다.
최근에는 에틸렌/프로필렌 고무, 에틸렌/프로필렌/디엔 고무, 및 폴리부타디엔을 포함하는 여러 가지 점착성 중합체를 기체상 중합공정으로 생산하는 방법이 개발되었다. 미국특허 제4,994,534호 및 제5,304,588호 등에는 통상적인 응축 모드 중합반응이 개시되어 있다. 그리고, 가장 최근에는 미국특허 제5,453,471호, 국제출원공개 WO 제96/04322호(PCT/US95/09826) 및 WO 제96/04323호(PCT/US95/09827)에 액상 모드 또는 액상 단량체 중합반응 모드에서 중합체를 제조하는 방법이 개시되었다.
그러나, 점착성 중합체가 제조될 때, 특히 그 이슬점 이하 및/또는 그 연화 온도나 점착 온도 이상의 온도에서 액상 공단량체가 순환 파이프로 유입되는 지점에서 중합체의 덩어리가 생성될 수 있다. 덩어리가 커짐에 따라 파이프 상의 순환기체 흐름을 막게 된다. 따라서, 지속적으로 진행될 수 있는 시간은 수일 이내로 제한된다. 이러한 문제는 기체상에서 EPDM을 중합하는 미국특허 제5,106,927호에서 인식되어, 베드로 액상 디엔을 직접 주입하는 방법이 제안되었다. 그러나, 디엔을 주입하기 위한 수단 및 위치는 특정되지 않았었다.
따라서 본 발명에서는 이러한 덩어리 형성을 막고, 장시간 지속적인 중합반응을 진행시킬 수 있는 방법을 제시한다.
본 발명의 목적은 유동화 베드 반응기에서 점착성 중합체와 같은 중합체를 제조할 때, 부착물이 생성되어 반응의 진행을 방해하지 않도록 액상 공단량체를 공급하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 유동화 베드 반응기에서 점착성 중합체와 같은 중합체를 제조할 때, 중합체 덩어리가 형성되어 기체의 순환 흐름을 막는 것을 방지하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 유동화 베드 반응기에서 점착성 중합체와 같은 중합체를 제조할 때, 액상 공단량체를 베드로 주입하는 수단 및 위치를 특정하여 중합체 덩어리가 기체의 순환 흐름을 막는 것을 방지하기 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기의 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 상세히 설명한다.
발명의 요약
본 발명은 촉매의 존재 하에서, 또는 추가적으로 불활성 미립물질의 존재 하에서 중합반응을 진행시킬 때, 하나 이상의 액상 올레핀 단량체를 이용하여 중합체를 기체상 중합하는 방법에 관한 것으로, 상기 중합방법은 반응기 반경의 20% 이상 그리고 2 인치 이상의 지점에서 유동화 베드(fluidized bed) 안으로 돌출되어 위치한 하나 이상의 노즐이나 튜브에 의하여 반응기 바닥면 또는 그 주변부에 위치한 분배판 위로 유동화 베드 높이의 5% 내지 90% 사이에 위치한 하나 또는 그 이상의 지점에서 유동화 반응기로 하나 또는 그 이상의 액상 올레핀 단량체를 직접 첨가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 더욱 바람직한 구체예에서는, 촉매의 존재 하에서, 또는 추가적으로 불활성 미립물질의 존재 하에서 중합반응을 진행시킬 때, 하나 이상의 액상 올레핀 단량체를 이용하여 점착성 중합체를 제조하기 위한 기체상 중합방법에 관한 것으로, 상기 중합반응은 반응기 반경의 20% 이상이며 2 인치 이상의 지점에서 유동화 베드(fluidized bed) 안으로 돌출되어 위치한 하나 이상의 노즐이나 튜브에 의하여 반응기 바닥면 또는 그 주변부에 위치한 분배판 위로 유동화 베드 높이의 5% 내지 90% 사이에 위치한 하나 또는 그 이상의 지점에서 유동화 반응기로 하나 또는 그 이상의 액체 단량체를 첨가하는 것을 특징으로 한다.
발명의 상세한 설명
중합 장치 및 조건:
본 발명은 기계적인 교반 수단에 의하여 기체 유동화되고 보조되는 반응기를 포함한 기체상 유동화 베드 반응기에 적용될 수 있다. 공단량체의 공급부분을 제외한 적절한 중합반응 장치 및 조건은 미국특허 제4,994,534호 및 제5,453,471호에 개시되어 있다.
전형적으로 상기의 반응기는 반응지대의 높이 대 직경 비가 약 2.7 : 1 내지 4.6 : 1 범위를 가지도록 수직으로 설계된다. 경로의 범위는 원하는 생성률에 따라 다양한 비로 존재할 수 있다. 감속 지대의 단면적은 주로 반응지대 단면적의 2.6 내지 2.8 배 범위 내이다.
유동화된 반응지대는, 반응지대를 통하여 유체를 보충공급하고 재순환시키는 식으로 중합될 수 있는 개질 기체 성분의 지속적 흐름에 의하여 유동화되는, 형성 중인 중합체 입자, 이미 형성된 중합체 입자, 및 소량의 촉매 베드를 모두 포함한다. 출발단계에서, 반응기는 중합체 미립자를 기저로 채워진다. 이러한 입자는 형성되는 중합체와 같거나 다를 수 있다. 채워지는 미립자가 형성되는 중합체와 다른 경우, 제1 생성물로 새로 형성된 중합체 입자에 의하여 교체된다. 결국, 원하는 중합체 입자로 이루어지는 유동화 베드가 출발베드와 교체된다.
상기 반응기 및 공정에서는 일반적으로 성분유체가 공급되는 속도의 50배 정도로 베드를 통하여 그리고 베드로 유체가 고속으로 재순환됨으로써 유동화가 이루어진다. 유동화된 베드는 기체가 베드를 뚫고 지나가서 생기는 개별적인 운동입자의 조밀한 덩어리 형태를 갖는 것이 일반적이다. 베드를 통과하면서 생긴 압력 저하는 단면에 의하여 나뉘어지는 베드 중량과 같거나 약간 더 크다. 따라서, 이것은 반응기 구조와 관련된다. 유동기체의 예는 일반적으로 하나 또는 그 이상의 기체상 단량체, 질소, 아르곤, 수소, 포화 탄화수소(예를 들어, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소펜탄 등의 C1내지 C12알칸류) 및 선택적으로 수소와 같은 사슬 종결제를 포함한다.
이러한 반응기에서 수행되는 반응에서, 중합지대로 중합촉매를 지속적 또는 간헐적으로 주입하는 동안 하나 또는 그 이상의 단량체를 포함하는 기류는 반응지대에서 생성 중인 중합체 입자의 베드를 갖는 유동화된 베드 반응기로 통과된다. 원하는 중합체 생성물은 중합반응 지대로부터 제거되어 기체 제거 및/또는 정화, 안정화, 및 선적을 위한 포장 단계를 거친다.
본 발명에서는 하나 또는 그 이상의 액상 공단량체가 반응기 베드로 직접 주입되거나 첨가된다. 상기의 액상 공단량체는 반응기로의 유입부 아래 또는 분배판 위의 어떤 높이에서든지 베드 내부로 공급될 수 있다. 반응기 바닥면 또는 그 주변부에 위치한 분배판 위 유동화 베드 높이 5% 내지 90% 사이의 하나 또는 그 이상의 지점에서 액상 공단량체를 공급하는 것이 바람직하다. 상기에서 분배판 위 유동화 베드 높이의 10% 내지 50% 사이 지점이 가장 바람직하다.
액상 공단량체는 유동화 베드 반경의 20% 이상 그리고 2 인치 이상의 지점에서 돌출되거나 뻗은 하나 이상의 노즐이나 튜브에 의하여 공급된다. 상기 공급지점은 바람직하기로는 유동화 베드 반경의 20% 내지 75%인 동시에 2 인치 이상인 지점이며, 가장 바람직하기로는 베드 반경의 25% 내지 70%인 동시에 2 인치 이상인 지점이다. 이 거리는 베드를 통과하는 액상 단량체가 잘 분산되게 하기 위한 것이며, 주입된 액체가 반응기 벽면에 묻거나 흐르지 않게 하기 위한 것이다. 작은 반응기(실험실 수준)에서는 2 인치의 거리가 더 중요한 지표이다. 그러나, 상업적인 대규모 반응기에서는 반경에 대한 거리비가 더 중요한 지표가 된다.
노즐은 반드시 수평으로 삽입될 필요는 없으나, 일반적으로 수평으로 배치되는 것이 가장 편리하다. 액상 공단량체는 공급 전에 미리 혼합될 수도 있고 개별적으로 주입될 수도 있다. 바람직하기로는 둘 이상의 공단량체가 중합반응에 공급되기 전에 미리 혼합되어 사용되는 것이다.
하나 정도의 소수 노즐이 유동화 베드로 공단량체 모두를 공급하는데 사용될 수 있다. 어떤 경우에는 둘 이상의 노즐이 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 조건은 반응기에 공급되는 성분 단량체의 실제적인 비율, 즉 25% 이상이 액체인 경우 생성물을 제조하기 위하여 필요하기도 하다. 또한, 만약 반응기 온도와 순환기체의 이슬점의 온도차가 작으면 하나 이상의 노즐이 사용되는 것이 바람직하다. 표면 기체 속도(superficial gas velocity)가 유동화를 위한 최저 속도의 5 내지 10 배 이하라면 하나 이상의 노즐이 사용될 수 있다. EPDM 중합체의 제조를 위한 전형적인 조건하에서는, 두 개의 노즐이 더 바람직하다.
노즐은 유동화 베드로 뻗은 파이프만큼 단순할 수 있다. 베드에서 공단량체의 분산을 증가시키는 다른 설계는 프러그(plug)만 일으키지 않는다면 사용될 수 있다. 이러한 노즐과 파이프는 상업적으로 쉽게 구할 수 있다.
둘 이상의 액상 단량체를 노즐로 주입하기 전에 이를 혼합하는 것이 일반적이다. 예를 들어, EPDM을 제조하는 동안 액상 공단량체 프로필렌과 ENB를 혼합하는 것은 일반적이다.
중합반응이 발열반응이어서 실제적인 열이 중합반응 지대에서 발생되므로 중합체 입자가 과열되거나 서로 융합되는 것을 방지하기 위하여 발생되는 열을 제거시켜야만 한다. 열 제거는 중합지대로부터 미반응된 가열기체를 지속적으로 제거하고 차가운 기체로 대체함으로써 이루어진다. 중합지대로부터 제거된 뜨거운 기체는 하나 또는 그 이상의 열교환기에서 냉각, 응축되고, 선택적으로는 중합된 단량체를 대체하기 위하여 첨가되는 단량체에 의하여 보충되고, 반응지대로부터 제거된 다음 반응기 바닥으로 재순환된다.
하나 또는 그 이상의 열교환기에서 재순환 기체를 냉각하는 것은 설계의 선택문제이다. 그러나, 냉각에 앞서 뜨거운 기체를 응축하기 위하여 열교환기를 사용하는 것이 바람직하며, 일반적으로 응축, 냉각 순으로 진행된다. 반응기 내부로 또는 반응기를 통과하는 기체 흐름의 속도는 유동화 조건에서 중합체 입자 베드가 유지되는 수준으로 유지된다. 교반 베드 반응기에서 중합체를 제조하는 것은 유동화 조건에서 중합체 베드를 유지하는 기계적 교반수단을 사용하는 점에서만 차이가 날 뿐 거의 비슷하다.
유동화 베드를 계속 유지하기 위하여 베드를 통과하는 표면 기체속도는 유동화를 위하여 필요한 최소 유동속도보다 커야하며, 최소 유동속도보다 적어도 0.1 ft/sec 커야한다. 보통 표면 기체속도는 5.0 ft/sec를 넘지 않고 2.7 ft/sec 정도만으로도 충분하다.
본 발명에서는 작동 온도가 30 내지 120 ℃ 범위를 넘어 확대될 수 있다.
유동화 베드 반응기는 1000 psig의 압력 이상에서 작동될 수도 있으나, 100 psig 내지 550 psig의 압력에서 작동되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 촉매는 특정한 것에 한정되지 않는다. 중합반응, 특히, 기체상 중합반응을 진행시키기에 적합한 것이면 어떤 종류의 촉매라도 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 생성되는 중합체가 점착성일 때 사용되는 촉매가 특히 유용하다. 본 발명의 공정에 사용되는 촉매는 바나듐, 티타늄, 니켈, 코발트와 같은 전이금속(티타늄, 하프늄, 또는 지르코늄과 같은 전형적인 메탈로센을 포함한다.); 란탄 금속으로 불리는 희토류(예: Nd); 및 음이온 개시제(예: 부틸리튬)이다. 이러한 촉매는 담지, 비담지, 액상(니트, 용액 또는 슬러리를 포함), 또는 분무건조(충진제와 함께 또는 충진제 없이)되어 사용된다. 이 촉매는 유기알루미늄 할라이드, 유기알루미늄 수화물, 및/또는 알루미녹산과 같은 일반적인 조촉매와 함께 사용되며, 선택적으로 촉매 시스템의 제3인자로서의 하나 또는 그 이상의 공촉매를 사용할 수 있다. 이러한 촉매는 산소에 민감하므로 제조된 중합체에 사용되는 어떠한 촉매도 그 활성을 감소시키는 수분 및 공기를 막기 위하여 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체에서 보관되는 것이 일반적이다. 촉매가 액상(니트, 슬러리, 또는 용액)이면, 액상인 촉매가 유동화된 베드로 공급되기 전 하나 또는 그 이상의 액상 올레핀 단량체와 혼합될 수 있다.
본 발명에서는 불활성 미립물질이 중합반응에 이용되는 것이 바람직하다. 중합체, 특히 탄성체 및/또는 점착성 중합체에 함유될 수 있고 중합반응에 사용될 수 있는 불활성 미립물질은 미국특허 제4,994,534호 등에 개시되어 있다. 이러한 물질은 카본블랙(국제출원 WO 제98/34960호에 개시된 것처럼 개질 카본블랙 포함), 실리카, 클레이, 탈크, 활성탄(유럽특허 제0 727,447호에 개시), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 유기 중합체 물질(알파올레핀과 폴리스티렌의 과립상 또는 분말상인 중합체 또는 공중합체)은 유동화 보조제로 사용될 수 있다. 이 중에서 카본블랙, 실리카, 및 이들의 혼합물이 가장 바람직하다. 상기한 바와 같이 유동화 보조제로 사용되는 경우 이러한 불활성 미립물질은 생성된 중합체 중량을 기준으로 0.3 내지 80 중량% 사용되며, 바람직하기로는 5 내지 60 중량%가 사용되며, 가장 바람직하기로는 10 내지 45 중량% 사용되는 것이다. 유기 중합체 물질은 생성된 최종 중합체의 중량 기준으로 0.3 내지 50 중량% 사용되며, 0.3 내지 10 중량% 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 불활성 미립물질을 사용하는 것은 미국특허 제5,304,588호에 개시된 바와 같이 탄성체 입자가 코어-쉘 구조를 나타내게 한다.
중합체
본 발명에 따른 방법으로 생성되는 중합체는 액상인 하나 이상의 올레핀계 단량체를 중합시켜 얻어진다. 올레핀계 단량체는 탄소수 2 내지 20인 공액 및 비공액의 알파올레핀 또는 디올레핀과 같은 올레핀이 될 수 있다. 본 발명에 따라 생성된 중합체의 바람직한 예는 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 에틸렌 함량이 높은 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 폴리(1-부텐)(특정한 반응조건에서 제조된 것), 극저밀도(낮은 모듈러스) 폴리에틸렌, 즉, 에틸렌-부텐 고무 또는 헥센 함유 삼원 공중합체와 같은 점착성 중합체이다. 중합체가 에틸렌-프로필렌-디엔 고무일 때, 특히, EPR을 제조하는 데 사용되는 디엔을 포함할 수 있다: 즉, 약 4 내지 20개, 바람직하기로는 4 내지 12개의 탄소를 가진 선형, 가지형, 또는 환상의 탄화수소와 같은 공액 또는 비공액 디엔. 디엔의 바람직한 예로는 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔(MOD), 비닐시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 부타디엔, 이소프렌, 에틸리덴 노보넨(ENB) 등이 포함된다. 가장 바람직한 예는 ENB, MOD, 디시클로펜타디엔, 및 1,5-헥사디엔이다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 특별한 언급이 없는 한 모든 부(part) 및 백분율은 중량에 의한다.
실시예
실시예 1(비교예): 순환 파이프에 1-헥센 공급하기
반응조건 하에서 점착성을 나타내지 않는 에틸렌과 헥센의 공중합체는 티타늄-기저의 지글러-나타 촉매 존재 하의 기체상의 유동화된 베드 반응기에서 제조된다. 반응기 온도는 85 ℃이고, 반응기 압력은 300 psig였다. 1-헥센은 순환기체 응축기 및 열교환기의 상류지점에서 순환기체라인으로 액체 상태로 첨가되었다. 에틸렌과 수소기체는 같은 주입지점에서 공급되었다. 1-헥센 대 에틸렌의 공급비는 0.04 내지 0.2이며, 유동화된 베드 상에서 순환기체의 표면 기체 속도는 2.0 ft/s였다.
반응기는 별 문제없이 3일 동안 작동되었다. 1-헥센이 공급되었던 순환기체 라인에 비정상적인 부착물은 형성되지 않았다. 생성된 공중합체는 밀도 0.918 ｇ/㎤, 용융 지수 1.0이었다.
본 실시예에서 중합반응기의 순환 파이프로 액체를 공급하는 과정은 생성된 중합체가 반응조건 하에서 비점착성일 때 별 문제없이 진행되었음을 알 수 있었다.
실시예 2(비교예): EPDM(디엔이 에틸렌 노보넨인 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체) 점착성 중합체의 기체상, 유동화 베드 제조 과정 동안 순환 파이프로 프로필렌 공급하기
중합반응은 불활성 미립물질(특히, 카본블랙 N 650)의 존재 하에서 직경 18 인치인 유동화 베드 반응기에서 진행되었다. 카본블랙은 반응기의 유동화 베드 위에 즉시 공급되었다. 연속적으로, 바나듐-기저의 지글러-나타 촉매 및 유기알루미늄 조촉매가 반응기에 공급되었다. 반응 온도는 35 ℃이고; 반응기 압력은 400 psig였다. 표면 기체 속도는 1.8 ft/s였다. 에틸렌 부분압은 80 psi였고, 프로필렌 대 에틸렌의 몰 비는 1.9였다. 기체인 에틸렌과 수소, 및 액체인 프로필렌의 조성을 가지는 흐름은 순환 응축기의 방출지점에서 순환 파이프로 공급되었다. 액체 디엔(ENB)은 유동화 베드로 직접 공급되었다.
반응기 정지 전 6일 동안 EPDM이 생성되었다. 관찰 결과 프로필렌, 에틸렌, 및 수소가 공급되는 지점에서 순환 파이프에 부착물이 형성되었고, 커다란 카본블랙 중합체 덩어리가 상기 지점에서 형성되었다.
실시예 3(비교예): EPDM의 제조 과정 동안 기체상, 유동화 베드 반응기에서 순환 파이프로 ENB 공급하기
반응 온도는 35 ℃이고, 반응기 압력은 300 psig였으며, 표면 기체 속도는 1.8 ft/s였다. 바나듐-기저의 지글러-나타 촉매 및 조촉매가 반응기에 지속적으로 공급되었고, 카본블랙은 반응기의 유동화 베드로 즉시 공급되었다. 기체인 에틸렌과 수소, 및 액체인 프로필렌의 조성을 가지는 흐름은 재순환 응축기의 방출단부에서 순환 파이프로 공급되었다. 액체 ENB는 순환기체 응축기의 순환 파이프 상류로 공급된다. 에틸렌 부분압은 75 psi였고, 프로필렌 대 에틸렌의 몰 비는 1.9였다. ENB가 공급되는 지점에서 카본블랙 중합체 덩어리와 함께 부착물이 생성되기 전까지 수 일 동안 반응기에서 EPDM이 생성되었다.
실시예 2 및 3에서 EPDM과 같은 점착성 중합체가 제조되는 중합반응기로 액체 공단량체를 공급할 때 액체 공단량체가 공급되는 순환 파이프에 중합체 물질 덩어리가 형성됨을 알 수 있었다. 이들 실시예에서 프로필렌 및 ENB를 위한 순환기체 라인의 공급지점은 작동 며칠 후 부착물이 심하게 형성되었음을 알 수 있었다.
실시예 4(비교예): EPDM의 점착성 중합체 제조 과정 동안 기체상, 유동화 베드 반응기에서 순환 파이프로 프로필렌 공급하기
반응 온도는 35 ℃이고, 반응기 압력은 300 psig였다. 표면 기체 속도는 1.8 ft/s였다. 바나듐-기저의 지글러-나타 촉매 및 조촉매가 반응기에 각각 공급되었다. 기체인 에틸렌과 수소, 및 액체인 프로필렌의 조성을 가지는 흐름은 재순환 응축기의 방출단부에서 순환 파이프로 공급되었다. 액체 ENB는 유동화 베드로 직접 공급되고, 카본블랙은 반응기의 유동화 베드 위로 즉시 공급되었다. 에틸렌 부분압은 75 psi였고, 프로필렌 대 에틸렌의 몰 비는 1.9였다. 수 일 후 작동이 종료되었다. 에틸렌, 프로필렌, 및 수소가 공급될 때, 공급지점의 순환 파이프를 조사해 본 결과 부착물이 형성되지 않은 깨끗한 상태였다.
실시예 4에서 순환기체 파이프에 공급지점에서 프로필렌이 액체가 아닌 경우(왜냐하면, 에틸렌, 수소와의 혼합물 중 프로필렌 부분압이 그 이슬점 이하로 될 정도로 반응기 압력이 낮아졌기 때문) 부착물이 생성되지 않음을 알 수 있었다.
실시예 5: EPDM이 생성되는 기체상, 유동화 베드 반응기에 직접 프로필렌 및 ENB 공급하기
EPDM은 실시예 2와 유사한 반응 조건으로 유동화 베드 반응기에서 중합되었다. 그러나, 액상 프로필렌 및 액상 ENB가 예비 혼합되어 유동화 베드로 직접 공급되었다. 사용된 노즐은 유동화 베드 반응기 안으로 4 인치 연장된 직경 1/4 인치 튜브가 사용되었다. 상기 튜브는 분배판 위 2 ft 높이에서 수평으로 삽입되었다. 반응기는 일 주일 이상 부드럽게 작동되었다. 작동이 끝날 때, 반응기 내벽은 깨끗하였으며, 액체 공단량체 공급 튜브 근처에 덩어리가 생기지 않았다.
실시예 5에서 EPDM과 같은 점착성 공중합체가 제조되는 동안 반응기 베드로 직접 액상 단량체가 공급된다면 중합체 물질이 뭉치거나/또는 덩어리져서 순환 공급 라인의 부착물이 형성되는 것을 막을 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 본 실시예는 액상인 이러한 성분을 유동화 베드로 직접 공급하는 것이 반응기 작동이나 중합반응에 부작용을 일으키지 않음을 나타내기도 한다.
본 발명은 유동화 베드 반응기에서 점착성 중합체와 같은 중합체를 제조할 때 특정 수단 및 반응기의 특정 위치에서 반응기 베드로 직접 액상 단량체를 공급하여 중합체 물질이 뭉치거나/또는 덩어리져서 순환 공급 라인의 부착물이 형성되게 하는 것을 막을 수 있는 유동화 베드 반응기에서의 중합반응에 액상 공단량체를 공급하는 방법을 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (12)

  1. 촉매의 존재 하에서, 또는 추가적으로 불활성 미립물질 존재 하에서 하나 이상의 액상 올레핀 단량체를 이용하여 중합체를 기체상 중합하는 과정에 있어서, 반응기 반경의 20% 이상 그리고 최소 2 인치 이상의 지점에서 유동화 베드(fluidized bed) 안으로 돌출되어 위치한 하나 이상의 노즐이나 튜브에 의하여 반응기 바닥면 또는 그 주변부에 위치한 분배판 위 유동화 베드 높이의 5% 내지 90% 사이에 위치한 하나 또는 그 이상의 지점에서 유동화 반응기로 하나 또는 그 이상의 액상 올레핀 단량체를 직접 첨가하는 것을 특징으로 하는 유동화 베드 반응기에서의 중합반응에 액상 공단량체를 공급하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 노즐 또는 튜브는 반응기 반경의 20 내지 75% 사이에서 반응기의 유동화 베드 안으로 돌출되어 위치하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 유동화 베드로 직접 공급되기에 앞서 미리 혼합되는 둘 또는 그 이상의 액상 올레핀 단량체에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 점착성 중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 점착성 중합체는 유동화 베드로 직접 공급되기에 앞서 미리 혼합되는 둘 또는 그 이상의 액상 올레핀 단량체에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 액상 올레핀 단량체 중 하나 이상은 프로필렌, 부텐, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 비닐시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 부타디엔, 이소프렌, 에틸리덴 노보넨, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 점착성 중합체는 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 에틸렌 함량이 높은 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 폴리(1-부텐), 및 극저밀도(낮은 모듈러스) 폴리에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 에틸렌-프로필렌-디엔을 불활성 미립물질의 존재 하에서 제조하기 위한 방법으로서 상기 디엔은 에틸리덴 노보넨, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 프로필렌 및 디엔은 중합반응을 시작하기 전에 반응기 외부에서 함께 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 불활성 미립물질은 카본블랙, 실리카, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 프로필렌과 디엔의 혼합물은 반응기 반경의 25% 내지 70% 사이에서 돌출되어 위치한 둘 또는 그 이상의 노즐 또는 튜브에 의하여 반응기의 유동화 베드로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 중합반응은 온도가 30 내지 120 ℃; 압력이 100 내지 550 psig; 표면 기체 속도가 0.1 내지 5.0 ft/sec 범위에서 실시되며, 그리고, 불활성 미립물질은 생성되는 중합체의 중량을 기준으로 0.3 내지 80 중량% 범위로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 둘 또는 그 이상의 액상 올레핀 단량체의 혼합물은 그 중 하나의 액상 올레핀 단량체 공급 흐름을 티(tee) 수단에 의하여 다른 액상 올레핀 단량체 공급 흐름 중 최소 하나 이상의 흐름으로 공급함으로써 형성되어지는 것을 특징으로 하는 방법.
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