CN101084243B - 在气相聚烯烃聚合工艺中防止或抑制结垢的方法 - Google Patents
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Abstract
一种在气相聚烯烃聚合工艺中防止或抑制结垢的方法。该方法包括保持工艺设备的内表面的温度低于通过该设备的气体混合物的露点温度。
Description
发明领域
本发明一般地涉及一种在气相聚烯烃聚合工艺中防止或抑制结垢(fouling)的方法。
发明背景
已经发现在连续气相流化床聚烯烃聚合工艺中，工艺设备如气体环形管和热交换器将发生结垢以至于需要周期性停车以清洁设备。对于该问题进行的研究得到了惊人的发现，使设备内表面“出汗”(sweat)(即，在内表面上冷凝液体)和保持湿润将使结垢倾向降低并长期保持清洁。对设备和/或操作条件进行改进使得暴露于工艺气体的设备表面能在它们的所有或几乎所有表面上“出汗”或冷凝液体，能大大降低环和环热交换器中结垢的速率。此外，环管气相聚合反应器的管内表面的“出汗”(sweating)能大大降低反应器中发生的结垢的速率。
发明概述
本发明提供了一种在气相聚烯烃聚合工艺中防止或抑制结垢的方法。在一个实施方案中，该方法包括使平均温度高于其露点温度的气体混合物通过工艺设备，并保持所述设备的内表面温度低于该气体混合物的露点温度。
在另一个实施方案中，该方法包括使至少一部分流经聚合工艺设备的气体混合物转向通过该设备周围的旁路，保持该设备的内表面温度低于气体混合物的露点温度，和使流经旁路的那部分气体混合物与流经该设备的那部分气体混合物合并，形成平均温度高于合并的气体混合物露点温度的合并的气体混合物。
发明详述
本发明的方法能用于任何易于结垢的气相聚烯烃聚合工艺中。这些工艺包括使用气相环管式反应器或流化床反应器的那些工艺。
在第一实施方案中，本发明的方法包括使平均温度高于其露点温度的气体混合物通过工艺设备，并保持该设备的内表面温度低于气体混合物的露点温度。
所述气体混合物一般包含烯烃单体、氢气、氮气和任选的一种或多种惰性可冷凝化合物。一般的烯烃单体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-十二碳烯等中的一种或多种。惰性可冷凝化合物的例子包括饱和烃，如丁烷、戊烷、己烷或其混合物。
所述工艺设备包括管道、热交换器、旋风分离器、气体喷射器、压缩器、反应器或其组合。
在位于特定工艺设备段中的沿流动气体混合物路径的任何特定位置，在该特定位置气体混合物中可以存在温度梯度，以至于在该位置设备壁处的气体混合物的温度可能与在该位置设备中间的气体混合物的温度不同。术语“平均温度”是指如果气体混合物混合直至该位置不存在温度梯度时在该位置的气体混合物将具有的温度。短语“通过工艺设备的平均温度高于其露点”是指沿设备中混合气体的流动路径在任何位置“平均温度”都高于气体混合物的露点温度。“平均温度”用于某件工艺设备或管道时不是指整个该具体某件设备或管道的所有气体温度的平均值。
本发明方法的保持步骤能以许多方式实施。例如，可以通过在气体混合物中加入惰性可冷凝化合物实现。可选择地或除了加入惰性可冷凝化合物之外，保持步骤可以通过减小流经工艺设备的气体混合物速度实现。保持步骤还可以全部或部分地通过冷却工艺设备的外表面使得内表面的温度低于气体混合物的露点温度加以实现。保持步骤的目的在于使得在易于结垢的工艺设备的内表面上发生润湿或冷凝。出人意料地发现这样的表面润湿能防止或抑制工艺设备中的结垢。
在第二个实施方案中，本发明的方法包括使至少一部分流经聚合工艺设备的气体混合物转向通过该设备周围的旁路，保持该设备的内表面温度低于气体混合物的露点温度，和使流经旁路的那部分气体混合物与流经该设备的那部分气体混合物合并，形成平均温度高于合并的气体混合物露点温度的合并气体混合物。
将流经工艺设备件的至少一部分气体混合物转向能产生降低气体混合物速度的效果，从而导致冷凝而防止或抑制工艺设备内的结垢。该实施方案特别适用于防止或抑制聚合工艺中使用的热交换器内的结垢。
本发明可通过优选实施方案的以下实施例进一步阐明，然而应当理解为仅仅是为了说明而引入这些实施例，而不是为了限制本发明的范围。除非另有说明，否则所有的重量百分比都是基于聚合物组合物的总重，所有分子量都为重均分子量。而且，除非另有说明，所有的百分比都按重量计。
实施例
实施例1-8中所用的齐格勒-纳塔催化剂的过渡金属组分依照欧洲专利申请EP0 703 246A1的实施例1-a制备，该申请在此引入作为参考。以预聚物形式使用齐格勒-纳塔催化剂，并依照欧洲专利申请EP0 703 246A1的实施例1-b制备。
在下面的实施例1-8中，得到含有每毫摩尔钛大约35.7克聚乙烯，三-正辛基铝(TnOA)与钛的摩尔比为约1.0的预聚物。
在本发明的实施例1-8中采用的连续气相聚合工艺在用于气相聚合的流化床反应器中进行，该反应器包括直径5米高16米的垂直的圆筒和安装在顶部的减速室。在该反应器的下部有流化栅(fluidization grid)和用于气体循环的外部管道，此管道将减速室的上部连接到反应器的下部的低于所述流化栅的某一位置。所述循环管道装配有用于循环气体的压缩机和两个热交换器。其中一个热交换器用以冷却压缩机的抽吸物，称作抽吸冷却器(suction cooler)。第二热交换器位于压缩机的下游，称作后冷却器。两个换热器中，工艺气体都通过壳管式换热器的管一侧。两个交换器都垂直安置使得工艺气体向下通过管道。冷却水作为冷却介质向上通过两个换热器的壳。用于提供乙烯、1-己烯、氢气和氮气(代表通过流化床的气体反应混合物主要成分)的管道进料到循环管道中。在压缩机和后冷却器之后，气体循环管道分为两个单独的管道，这两个管道然后用于在流化栅下面在两个直接相对的点引入循环气体。循环气体的反应器入口的排布和流化栅下的气体混合室的设计描述于美国专利No.5,213,768中，该专利的内容在此引入作为参考。
将所述流化栅设计为能在整个流化床反应器直径上大致均匀地分配流化气体。流化栅的设计描述于美国专利No.5,082,634，该专利在此引入作为参考。这样的流化栅是具有孔的装置，在栅下面引入的气流必需均匀分配通过这些孔。
在所述流化栅上面，反应器包含有约80,000千克到100,000千克的线性低密度聚乙烯粉的流化床，该线性低密度聚乙烯粉由重均粒径为约0.7mm的粒子组成。含有乙烯、1-己烯、氢气、氮气和少量其他组分的气体反应混合物，在压力为约290psig(2.0MPa)到约305psig(2.2MPa)，且升高流化速率为约1.7英尺每秒(52厘米每秒)到约1.95英尺每秒(59厘米每秒)下通过流化床。间歇地从反应器移除聚合物产物。
在实施例1-8中，间歇地将催化剂引入反应器，该催化剂含有镁、氯和钛，并已经预先转化成预聚物，如前所述含有每毫摩尔钛大约35.7克聚乙烯和一定量的三-正辛基铝(TnOA)，使得摩尔比Al/Ti约等于1.0。调节预聚物引入反应器的速率以获得期望的产率。聚合反应中，将浓度为约45重量百分比的三甲基铝(TMA)的正己烷溶液在位于后冷凝器下游的位置连续引入循环气体反应混合物的管道中。TMA的进料速率以TMA和钛的摩尔比(TMA/Ti)表示，定义为TMA进料速率(以每小时TMA的摩尔数计)和预聚物进料速率(以每小时钛的摩尔数计)的比值。同时，将浓度为10到50重量百分比的四氢呋喃(THF)的正己烷溶液连续引入循环气体反应混合物的管道中。THF的进料速率表达为THF和钛的摩尔比(THF/Ti)，定义为THF的进料速率(以每小时的THF的摩尔数计)和预聚物的进料速率(以每小时的钛的摩尔数计)的比值。将一氧化二氮(N2O)作为气体加入循环气体反应混合物的管道中。N2O在气相聚合反应介质中的浓度通过以体积计的每百万的分数(ppm)为单位进行表示。
在实施例1-8中，将浓度为2到30重量百分比的氯仿(CHCl3)的正己烷溶液连续地引入循环气体反应混合物的管道中。CHCl3的进料速率表达为CHCl3和钛的摩尔比(CHCl3/Ti)，定义为CHCl3的进料速率(以每小时CHCl3的摩尔数计)和预聚物的进料速率(以每小时钛的摩尔数计)的比值。CHCl3作为在正己烷中的溶液加入循环气体反应混合物的管道中。
实施例14(比较例)
连续的气相聚合反应工艺以表1中所示的不同时间周期进行运行。在这些不同时间周期内，抽吸冷却器的运行是使得供给压缩机的气体总是高于该气体的露点。为了保持气体混合物高于其露点，就要保持抽吸冷却器中使用的冷却介质的温度高于气体混合物的露点温度。因此，抽吸冷却器的内表面从来不会“出汗”。在这些时间期间，通过抽吸冷却器的差压降(dP)如表1所示增加，表示同样由表1给出的平均结垢速率。在表1中所列出的每一时间周期末端，抽吸冷却器中的压降都足以严重限制反应器中的流化速度，使得不得不对反应器进行停车以对抽吸冷却器进行清洁。停车一般要求反应器停用7到10天。在每次清洁之前对抽吸冷却器进行检查表明管道在其整个长度上都结垢有聚合物。
表1
| 实施例编号 | 大约运行时间(天) | 起始抽吸冷却器dP(psi) | 结束时抽吸冷却器dP(psi) | 时间周期内dP的增加(psi) | 抽吸冷却器dP增加的平均速率(psi/100天) |
| 1 | 195 | 3到4 | 11 | 7到8 | 3.5到4.1 |
| 2 | 335 | 4到6 | 14 | 8到10 | 2.4到3 |
| 3 | 80 | 6到8 | 15到16 | 7到10 | 8.8到12.5 |
| 4 | 80 | 5到7 | 21到22 | 14到17 | 17.5到21.3 |
实施例5
对抽吸冷却器进行改进使得待冷却的一部分气体可以从旁路通过。安装控制阀以使得可以控制从旁路通过的气体的量。由控制从旁路通过抽吸冷却器的气体的量来控制再合并气(当经冷却的流和冷却器旁通流重新合并时形成的气流)的温度高于气体混合物的露点温度。气体通过抽吸冷凝器的低速度使得在入口管板上几英寸之内可以发生“出汗”或冷凝，并扩展至在管板的全部长度上“出汗”。实际上，即使控制再合并流高于露点，从抽吸冷凝器中排出的气体的温度也允许低于气体的露点温度。以该种方式运行大约400天后，检查该换热器发现仅仅在该换热器上面的1到2英尺轻微结垢。抽吸冷却器的差压降(dP)在400天内没有增加，如表2所示。
表2
| 实施例编号 | 大约运行时间(天) | 起始抽吸冷却器dP(psi) | 结束时抽吸冷却器dP(psi) | 时间周期内dP的增加(psi) | 抽吸冷却器dP增加的平均速率(psi/100天) |
| 5 | 400 | 3.0 | 3.0 | 0 | 0 |
实施例6-7(比较例)
连续的气相聚合反应工艺以表3所示的不同时间周期运行。在这些不同周期内，控制后冷凝器的入口温度高于气体混合物的露点温度15到20℃，使得在该排出冷却器的前8到10英尺内不发生“出汗”。在这些时间周期内，该排出冷却器的差压降(dP)如表3所示增加，表示同样由表3给出的平均结垢速率。
在表3中所列出的每一时间周期末端，排出冷却器的压降都足以严重限制反应器中的流化速率，使得不得不对反应器进行停车以对排出冷却器进行清洁。停车一般要求反应器停用7到10天。在每次清洁之前对排出冷却器进行检查表明排出冷却器管道在从入口管板开始的前8到10英尺的范围内都结垢了。
表3
| 实施例编号 | 大约运行时间(天) | 起始排出冷却器dP(psi) | 结束时排出冷却器dP(psi) | 时间周期内dP的增加(psi) | 排出冷却器dP增加的平均速率(psi/100天) |
| 6 | 365 | 1到2 | 7到8 | 5到7 | 1.4到1.9 |
| 7 | 230 | 1到2 | 16到17 | 14到16 | 6.1到7.0 |
实施例8
连续的气相聚合反应工艺运行大约300天的时间。在这300天的大部分时间内，控制排出冷凝器的入口温度为高于气体混合物的露点温度仅5到10℃，使得在换热器管道的前几英寸内发生冷凝。在这期间，排出冷却器的差压降(dP)从大约0.75psi增加到大约1.5psi，表明平均结垢速率为大约0.25psi/100天。在这300天时间结束时，关闭设备以进行定期维修并检查排出冷却器。在清洁之前对排出冷却器进行的检查表明管道仅在上面1到2英尺范围内轻微结垢有聚合物。
Claims (11)
1. 一种在气相聚烯烃聚合工艺中防止或抑制结垢的方法，包括
使平均温度高于其露点温度的气体混合物通过工艺设备；和
保持所述设备的内表面温度低于该气体混合物的露点温度。
2. 权利要求1所述的方法，其中所述保持步骤包括在气体混合物中加入惰性可冷凝化合物。
3. 权利要求2所述的方法，其中所述惰性可冷凝化合物为饱和烃。
4. 权利要求3所述的方法，其中所述饱和烃包括丁烷，戊烷，己烷或它们的混合物。
5. 权利要求1所述的方法，其中所述保持步骤包括减小流经所述设备的气体混合物的速度。
6. 权利要求1所述的方法，其中所述工艺设备包括管道，热交换器，旋风分离器，气体喷射器、压缩器、反应器或它们的组合。
7. 一种在气相聚烯烃聚合工艺中防止或抑制结垢的方法，包括：
使至少一部分流经聚合工艺设备的气体混合物转向通过该设备周围的旁路；
保持所述设备的内表面温度低于该气体混合物的露点温度；和
使流经旁路的那部分气体混合物与流经所述设备的那部分气体混合物合并，形成平均温度高于合并的气体混合物露点温度的合并的气体混合物。
8. 权利要求7所述的方法，其中所述保持步骤包括在气体混合物中加入惰性可冷凝化合物。
9. 权利要求8所述的方法，其中所述惰性可冷凝化合物为饱和烃。
10. 权利要求9所述的方法，其中所述饱和烃包括丁烷，戊烷，己烷或它们的混合物。
11. 权利要求7所述的方法，其中所述工艺设备包括热交换器。
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