KR20070092210A - 기상 폴리올레핀 중합 공정에서 오염을 방지하거나저해하는 방법 - Google Patents

기상 폴리올레핀 중합 공정에서 오염을 방지하거나저해하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기상 폴리올레핀 중합 공정에서 오염을 방지하거나 저해하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 공정 장치의 내부 표면 온도를 상기 장치를 통과하는 기체 혼합물의 이슬점 온도 미만으로 유지하는 단계를 포함한다.

Description

기상 폴리올레핀 중합 공정에서 오염을 방지하거나 저해하는 방법{METHOD FOR PREVENTING OR INHIBITING FOULING IN A GAS-PHASE POLYOLEFIN POLYMERIZATION PROCESS}
본 발명은 일반적으로 기상 폴리올레핀 중합 공정에서 오염을 방지하거나 저해하는 방법에 관한 것이다.
연속적인 기상의 유동화상 폴리올레핀 중합 공정에서, 기체 루프 파이핑 및 열 교환기와 같은 공정 장치에 오염물이 붙게 되는데, 상기 장치를 청소하기 위해 주기적으로 종료해야 할 정도로 오염물이 부착된다는 것이 발견됐다. 놀랍게도, 이러한 문제점에 대한 조사를 통해, "습기(sweat)"(즉, 내부 표면상의 응축 액체)가 차고 젖은 상태로 유지되는 내부 장치 표면이, 오염물이 부착되는 경향을 감소시키고 장기간동안 깨끗한 상태로 유지한다는 것을 밝혀냈다. 공정 기체에 노출된 장치의 표면 모두 또는 거의 모두가 응축 액체 또는 "습기"가 찰 수 있도록 장치 및/또는 작동 조건을 변형시키는 것은, 루프 및 루프 열 교환기에서 생기게 되는 오염의 속도를 크게 줄인다. 또한, 튜브형의 루프의 기상 중합 반응기의 내부 파 이프 표면에 "습기"가 차는 것은 반응기중에서 생기는 오염의 속도를 크게 줄인다.
발명의 요약
본 발명은 기상 폴리올레핀 중합 공정에서 오염을 방지하거나 저해하기 위한 방법을 제공한다. 하나의 양태에서 상기 방법은, 이슬점 온도 초과의 평균 온도를 갖는 기체 혼합물을 공정 장치에 통과시키는 단계; 및 상기 장치의 내부 표면 온도를 기체 혼합물의 이슬점 온도 미만으로 유지하는 단계를 포함한다.
다른 양태에서 상기 방법은, 중합 공정에서 장치를 통해 흐르는 기체 혼합물의 일부 이상을 장치 주변의 측로를 통해 전환하는 단계; 상기 장치의 내부 표면 온도를 상기 기체 혼합물의 이슬점 온도 미만으로 유지하는 단계; 및 상기 측로를 통해 흐르는 기체 혼합물의 일부를 상기 장치를 통해 흐르는 기체 혼합물의 일부와 결합시켜, 결합된 기체 혼합물의 이슬점 온도 초과의 평균 온도를 갖는 결합된 기체 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법은 오염에 민감한 임의의 기상 폴리올레핀 중합 공정에 적용될 수 있다. 그러한 공정으로는 기상 튜브형 루프 반응기 또는 유동화상 반응기를 사용하는 공정이 포함된다.
제 1 양태에서, 본 발명의 방법은 이슬점 온도 초과의 평균 온도를 갖는 기체 혼합물을 공정 장치에 통과시키는 단계; 및 상기 장치의 내부 표면 온도를 기체 혼합물의 이슬점 온도 미만으로 유지하는 단계를 포함한다.
기체 혼합물은 전형적으로 올레핀 단량체, 수소, 질소 및 선택적으로 하나 이상의 불활성 응축 가능한 화합물을 함유한다. 전형적인 올레핀 단량체로는 하나 이상의 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-셉텐, 1-옥텐, 1-도데센 등이 포함된다. 불활성 응축 가능한 화합물의 예로는 부탄, 펜탄, 헥산 또는 그의 혼합물과 같은 포화 탄화수소가 포함된다.
공정 장치로는 파이핑, 열 교환기, 사이클론 분리기, 기체 배출기, 압착기, 반응기 또는 그의 조합이 포함된다.
흐르는 기체 혼합물의 경로를 따라 임의의 특정 위치에서, 즉, 공정 장치의 특정 부분에서, 그 위치에서 장치의 벽에서의 기체 혼합물 온도가 그 위치에서 장치의 중간에서의 기체 혼합물 온도와 상이할 수도 있게 하는, 특정 위치에서 기체 혼합물중의 온도 구배가 존재할 수 있다. 용어 "평균 온도"는 한 위치에서 기체 혼합물이 그 위치에서 온도 구배가 더 이상 존재하지 않도록 배합되는 경우의 온도를 지칭한다. "공정 장치를 통과하는 이슬점 온도 초과의 평균 온도"라는 구절은, 장치에서 기체 혼합물이 흐르는 경로를 따라 임의의 위치에서 "평균 온도"가 기체 혼합물의 이슬점 온도 초과인 것을 의미한다. 공정 장치 또는 파이핑의 한 부분에 적용되는 바와 같은 "평균 온도"는 장치 또는 파이핑의 특정 부분의 전부의 모든 기체 온도의 평균을 지칭하는 것이 아니다.
본 발명의 방법에서 유지 단계는 다양한 방식으로 수행될 수도 있다. 예를 들어, 불활성의 응축 가능한 화합물을 기체 혼합물에 첨가함으로써 수행될 수도 있다. 다르게는, 또는 불활성의 응축 가능한 화합물을 첨가하는 것 외에도, 유지 단계는 공정 장치를 통해 흐르는 기체 혼합물의 속도를 감소시킴으로써 수행될 수도 있다. 또한, 공정 장치의 내부 표면 온도가 기체 혼합물의 이슬점 온도 미만이 되도록 장치의 외부 표면을 전체적 또는 부분적으로 냉각함으로써, 유지 단계를 달성할 수 있다. 유지 단계의 목적은 오염에 민감한 공정 장치의 내부 표면상에 습윤 또는 응축을 유도하는 것이다. 놀랍게도, 그러한 표면 습윤이 공정 장치에서 오염을 방지하거나 저해할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
제 2 양태에서, 본 발명의 방법은 중합 공정에서 장치를 통해 흐르는 기체 혼합물의 일부 이상을 장치 주변의 측로를 통해 전환하는 단계; 상기 장치의 내부 표면 온도를 상기 기체 혼합물의 이슬점 온도 미만으로 유지하는 단계; 및 상기 측로를 통해 흐르는 기체 혼합물의 일부를 상기 장치를 통해 흐르는 기체 혼합물의 일부와 결합시켜, 결합된 기체 혼합물의 이슬점 온도 초과의 평균 온도를 갖는 결합된 기체 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다.
공정 장치의 한 부분을 통해 흐르는 기체 혼합물의 일부 이상을 전환하는 것은 기체 혼합물의 속도를 감소시키는 효과를 갖고, 이로 인해 응축을 유도하게 되고 공정 장치 내의 오염을 방지하거나 저해하게 된다. 이 양태는 중합 공정에서 사용되는 열 교환기의 내부에서 오염을 방지하거나 저해하는데 특히 적합하다.
본 발명은 그의 바람직한 양태의 하기 실시예에 의해 추가로 설명될 수 있으나, 이 실시예는 단지 본 발명을 설명하고자 함이며 본 발명의 범위를 제한하고자 함이 아님을 숙지한다. 달리 지시되지 않는 한, 모든 중량%는 중합체 조성물의 총 중량 기준이고 모든 분자량은 중량 평균 분자량이다. 또한, 달리 시지 되지 않는 한 모든 %는 중량%이다.
본원 실시예 1 내지 8에 사용된 지에글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매의 전이 금속 성분을 본원에 참조로 혼입된 유럽 특허출원 EP 0 703 246 A1의 실시예 1-a에 따라 제조하였다. 지에글러-나타 촉매를 예비중합체 형태로 사용하였고, 유럽 특허출원 EP 0 703 246 A1의 실시예 1-b에 따라 제조하였다.
하기 실시예 1 내지 8에서, 트라이-n-옥틸알루미늄(TnOA) 대 티타늄의 몰비가 약 1.0인, 티타늄 밀리몰당 폴리에틸렌 약 35.7g을 함유하는 예비중합체를 수득하였다.
본원 실시예 1 내지 8에서 사용되는 연속식 기상 중합 공정을 기상 중합을 위한 유동화상 반응기중에서 수행하였고, 이는 직경 5m 및 높이 16m의 수직 실린더를 포함하고 속도 감소 챔버에 의해 덮여있다. 상기 반응기는 그의 저부에서 유동화 그리드를 갖고 재순환 기체를 위한 외부 선을 가지며, 이는 유동화 그리드의 아래 지점에서, 속도 감소 챔버의 상부와 반응기의 저부를 연결한다. 재순환 선에 순환 기체를 위한 압착기 및 2개의 열 교환기를 장착하였다. 열 교환기중 하나는 압착기의 흡입에 대해 냉각을 제공하며 흡입 냉각기로서 지칭된다. 제 2 열교환기는 압착기의 다운스트림에 위치하고 후냉각기로서 지칭된다. 둘 모두의 열교환기에서, 공정 기체는 쉘(shell)-및-튜브 교환기의 튜브측을 통해 통과한다. 둘 모두 의 교환기는 공정 기체가 튜브를 통해 하류를 향해 통과하도록 수직으로 위치한다. 냉각수는 냉각 매질로서 둘 모두의 교환기의 쉘을 통해 상류로 통과한다. 유동화상을 통해 통과하는 기체 반응 혼합물의 주 구성성분을 나타내는 에틸렌, 1-헥센, 수소 및 질소를 공급하기 위한 선은 재순환 선으로 공급된다. 압착기 및 후냉각기 후에, 기체 재순환 선은 2개의 분리된 선으로 나뉜 후, 이는 서로 일직선으로 반대인 두 지점에서 유동화 그리드 아래로 재순환 기체를 도입하는데 사용된다. 재순환 기체를 위한 반응기 입구의 배열 및 유동화 그리드 아래의 기체 혼합 챔버의 설계는 본원에 그 내용이 참조로 혼입된 미국 특허 제 5,213,768 호에 기재되어 있다.
유동화상 반응기의 직경을 가로질러 유동화 기체가 대략 균등하게 분배되도록 유동화 그리드를 설계하였다. 유동화 그리드의 설계는 본원에 참조로 혼입된 미국 특허 제 5,082,634 호에 기재되어 있다. 그러한 유동화 그리드는 조리개를 장착하여 제공되는 장치이고 그리드 밑으로 도입되는 기체 스트림은 이들 조리개를 통해 균등하게 분배되어야만 한다.
유동화 그리드 위에, 반응기는 유동화상을 약 0.7mm의 중량-평균 직경을 갖는 입자로 구성된 선형 저밀도 폴리에틸렌 분말의 약 80,000kg 내지 100,000kg으로 함유하였다. 에틸렌, 1-헥센, 수소, 질소 및 다른 성분의 소량을 함유한 기체 반응 혼합물은, 약 1.7피트/초(52cm/초) 내지 약 1.95피트/초(59cm/초)의 상승 유동화 속도로 약 290psig(2.0 Mpa) 내지 약 305psig(2.2 MPa)의 압력하로 유동화상을 통과한다.
실시예 1 내지 8에서, 마그네슘, 염소 및 티타늄을 포함하고, 전술된 바와 같이 예비중합체로 미리 전환되고, 티타늄 밀리몰당 폴리에틸렌 약 35.7g을 함유하고, 트라이-n-옥틸알루미늄(TnOA)을 Al/Ti 몰비가 약 1.0이 되도록 하는 양으로 함유하는 촉매를 반응기로 간헐적으로 도입하였다. 반응기로 예비중합체를 도입하는 속도를 조정하여 목적 생성 속도를 달성하였다. 중합동안, 약 45중량%의 농도로 n-헥산중의 트라이메틸알루미늄(TMA) 용액을, 후냉각기의 다운스트림 지점에서 기체 반응 혼합물을 재순환하기 위한 선으로 연속적으로 도입하였다. TMA의 공급 속도는 TMA 대 티타늄(TMA/Ti)의 몰비로서 표현하고, TMA 공급 속도(시간당 TMA 몰) 대 예비중합체 공급 속도(시간당 티타늄의 몰)의 비로 정의한다. 동시에, n-헥산중의 테트라하이드퓨란(THF) 용액을 10 내지 50중량%의 농도로 기체 반응 혼합물을 재순환하기 위한 선에 연속적으로 도입하였다. THF의 공급 속도를 THF 대 티타늄(THF/Ti)의 몰비로서 표현하고, THF 공급 속도(시간당 THF의 몰) 대 예비중합체 공급 속도(시간당 티타늄의 몰)로 정의한다. 일산화 이질소(N2O)를 기체 반응 혼합물을 재순환하기 위한 선에 기체로서 첨가하였다. 기상 중합 매질중의 N2O 농도를 부피ppm 단위로 표현한다.
실시예 1 내지 8에서, n-헥산중의 클로로포름(CHCl3) 용액을 2 내지 30중량%의 농도로 기체 반응 혼합기를 재순환시키기 위한 선으로 연속적으로 도입하였다. CHCl3의 공급 속도는 CHCl3 대 티타늄(CHCl3/Ti)의 몰비로 표현하고, CHCl3 공급 속 도(시간당 CHCl3의 몰) 대 예비중합체 공급 속도(시간당 티타늄의 몰)의 비로 정의한다. CHCl3을 n-헥산중의 용액으로서 기체 반응 혼합물을 재순환시키기 위한 선에 첨가하였다.
실시예 1 내지 4(비교예)
연속식의 기상 중합 공정을 하기 표 1에 나타낸 상이한 기간동안 작동시켰다. 다양한 기간동안, 흡입 냉각기를 압착기로 제공되는 기체가 항상 기체의 이슬점 초과가 되도록 작동시켰다. 이슬점 초과로 기체 혼합물을 유지하기 위해, 흡입 냉각기중에 사용되는 냉각 매질의 온도를 기체 혼합물의 이슬점 온도 초과로 유지하였다. 따라서, 흡입 냉각기의 내부 표면은 절대 "습기" 차지 않는다. 이들 기간동안, 흡입 냉각기를 가로지르는 차압 강하(dP)는 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 증가하고, 하기 표 1에 나타낸 평균 오염 속도를 나타낸다. 표 1에 나타낸 개별적인 기간 각각의 말기에서, 흡입 냉각기중의 압력 강하는 반응기중의 유동화 속도를 심하게 제한하기에 충분하였고, 반응기는 흡입 냉각기를 깨끗이 하기 위해 종료되어야만 했다. 종료는 전형적으로 반응기가 7 내지 10일동안 작동하지 않는 것을 요구하였다. 각 정화 전에 흡입 냉각기의 감염은, 튜브가 그의 전체 길이에 걸쳐 중합체로 오염된 것을 나타냈다.
Figure 112007038908571-PCT00001
실시예 5
냉각될 기체의 일부가 측로로 가도록 흡입 냉각기에 변형을 가하였다. 제어 밸브를 설치하여 측로로 가는 기체의 양을 제어하였다. 결합된 스트림(냉각된 스트림 및 냉각기 측로 스트림이 재결합되는 경우 형성된 스트림)의 온도를, 얼마나 많은 기체가 흡입 냉각기의 측로로 가는지를 조절함으로써 기체 혼합물의 이슬점 온도 초과로 조절하였다. 흡입 냉각기를 통한 기체의 느린 속도는, 튜브-시트 입구의 수 인치 내에서 "습기" 차거나 응축이 발생하고 그 튜브-시트의 전체 길이에 걸쳐 계속 "습기" 차는 것을 허용하였다. 사실, 흡입 냉각기로부터 방출되는 기체의 온도는, 재결합된 스트림이 이슬점 초과로 작동되는 것을 통해 균등하게 기체의 이슬점 미만의 온도로 작동하는 것을 허용하였다. 이 방식으로 약 400일 작동 후, 교환기는 감염되고, 교환기의 상부 1 내지 2피트에서 오직 온화하게 오염되는 것을 발견했다. 흡입 냉각기를 가로지르는 차압 강하(dP)는 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 400일동안 증가하지 않았다:
Figure 112007038908571-PCT00002
실시예 6 및 7( 비교예 )
연속적인 기상 중합 공정을 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 상이한 기간동안 작동시켰다. 이들 다양한 시간동안, 방출 냉각기의 처음 8 내지 10피트 내에서 "습기"가 차지 않도록 후냉각기를 기체 혼합물의 이슬점 온도 초과의 15 내지 20℃의 유입 온도로 작동시켰다. 이들 기간동안, 방출 냉각기를 가로지르는 차압 강하(dP)는 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 증가하였고, 하기 표 3에 제시된 바와 같은 평균 오염 속도를 나타냈다.
하기 표 3에 나열된 개별적인 기간 각각의 말기에서, 방출 냉각기의 압력 강하는 냉각기중의 유동화 속도를 심하게 제한하기에 충분하고, 반응기는 방출 냉각기를 깨끗이 하기 위해 종료되어야만 했다. 종료는 전형적으로 반응기가 7 내지 10일동안 작동하지 않는 것을 요구했다. 각각의 정화 전에 방출 냉각기의 감염은, 방출 냉각기 튜브가 튜브-시트 입구로부터 처음 8 내지 10피트에 걸쳐 오염된 것을 나타냈다:
Figure 112007038908571-PCT00003
실시예 8
연속적인 기상 중합 공정을 약 300일동안 작동시켰다. 이 300일간의 대부분동안, 방출기의 튜브중의 응축이 처음 수 인치 내에서 발생하도록 기체 혼합물의 이슬점 온도 초과의 오직 5 내지 10℃인 유입 온도로 방출 냉각기를 작동시켰다. 이 기간동안, 방출 냉각기를 가로지르는 차압 강하(dP)는 약 0.75 psi에서 약 1.5 psi로 증가했고, 대략 0.25 psi/100일의 평균 오염 속도를 나타냈다. 300일 기간의 말기에서, 계획된 보수관리를 위해 공장 가동을 종료했고 방출 냉각기는 감염됐다. 정화 전 방출 냉각기의 감염은, 상부 1 내지 2피트에 걸쳐 튜브가 중합체로 오직 온화하게 오염되었음을 나타냈다.

Claims (11)

  1. 이슬점 온도 초과의 평균 온도를 갖는 기체 혼합물을 공정 장치에 통과시키는 단계; 및
    상기 장치의 내부 표면 온도를 기체 혼합물의 이슬점 온도 미만으로 유지하는 단계
    를 포함하는, 기상 폴리올레핀 중합 공정에서 오염을 방지하거나 저해하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    유지 단계가, 불활성의 응축 가능한 화합물을 기체 혼합물에 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    불활성의 응축 가능한 화합물이 포화 탄화수소인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    포화 탄화수소가 부탄, 펜탄, 헥산 또는 그의 혼합물을 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    유지 단계가, 장치를 통해 흐르는 기체 혼합물의 속도를 감소시키는 것을 포함하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    공정 장치가 파이핑, 열 교환기, 사이클론 분리기, 기체 배출기, 압착기, 반응기 또는 그의 조합을 포함하는 방법.
  7. 중합 공정에서 장치를 통해 흐르는 기체 혼합물의 일부 이상을 장치 주변의 측로를 통해 전환하는 단계;
    상기 장치의 내부 표면 온도를 상기 기체 혼합물의 이슬점 온도 미만으로 유지하는 단계; 및
    상기 측로를 통해 흐르는 기체 혼합물의 일부를 상기 장치를 통해 흐르는 기체 혼합물의 일부와 결합시켜, 결합된 기체 혼합물의 이슬점 온도 초과의 평균 온도를 갖는 결합된 기체 혼합물을 형성하는 단계
    를 포함하는, 기상 폴리올레핀 중합 공정에서 오염을 방지하거나 저해하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    유지 단계가, 불활성의 응축 가능한 화합물을 기체 혼합물에 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    불활성의 응축 가능한 화합물이 포화 탄화수소인 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    포화 탄화수소가 부탄, 펜탄, 헥산 또는 그의 혼합물을 포함하는 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    공정 장치가 열 교환기를 포함하는 방법.
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