JP5090919B2 - 気相ポリオレフィン重合プロセスにおける汚染の予防又は抑制方法 - Google Patents

Description

本発明は、概して、気相ポリオレフィン重合プロセスにおける汚染の予防又は抑制方法に関する。

連続的な気相の流動床ポリオレフィン重合プロセスにおいては、ガスループ配管や熱交換器のようなプロセス装置は、定期的に操業を停止して洗浄しなければならない程度まで汚染されるということがわかっている。

この問題の研究において、結露するように造られ（即ち内部表面上に液体を凝縮させる）、濡れたままに保たれた装置内部の表面は、汚染を減らす傾向があり、長時間きれいなままに維持するという、驚くべき発見がなされた。プロセスガスに晒された装置の表面が、その全表面あるいはほとんどそれに近い表面上に結露するか又は液体を凝縮するように作られた、装置の改善及び／又は運転条件の改善は、ループやループ熱交換器において経験される汚染速度を大幅に減少させる。加うるに、管状のループ気相重合反応器の配管の内部表面への結露は、反応器において経験される汚染速度を大幅に減少させる。

本発明は、気相ポリオレフィン重合プロセスの汚染の予防又は抑制方法を提供するものである。実施態様の一つとして、プロセス装置を通して平均温度が露点温度を上回るガス混合物を通すこと、及び、装置の内部表面温度をガス混合物の露点未満の温度に保持することを含む、方法がある。

その他の実施態様としては、重合プロセスの装置を通じて流れるガス混合物の少なくとも一部分を装置の周りのバイパスを通して進路を変えること、装置の内部表面温度を混合ガスの露点未満の温度に維持すること、及び、バイパスを通して流れるガス混合物の部分と、装置を通して流れるガス混合物の部分とを合流させ、合流したガス混合物の平均温度が露点温度を上回る、合流したガス混合物を形成させること、を含む、方法がある。

本発明の方法は、汚染されやすい気相ポリオレフィン重合プロセスに適用されうる。このようなプロセスは、気相の管状ループ反応器又は流動床反応器を使用するものを含む。

第一の実施態様において、本発明の方法は、露点温度を上回る平均温度のガス混合物をプロセス装置を通すこと、ガス混合物の露点温度未満の温度に装置の内部表面温度を保持することを含む。

これらのガス混合物は、典型的には、オレフィンモノマー、水素、窒素を含み、そして場合によっては、不活性の凝縮可能な化合物の内の一つ又はそれ以上を含む。典型的なオレフィンモノマーは、エチレン，プロピレン，1-ブテン，1-ペンテン，１−ヘキセン，1-セプテン，1-オクテン，1-ドデセン，その他の内の一つ又はそれ以上を含む。例示の不活性の凝縮可能な化合物としては、ブタン，ペンタン，ヘキサン又はこれらの混合物のような飽和炭化水素を含む。

プロセス装置は、配管、熱交換器、サイクロン分離器、ガス放射器、コンプレッサー、反応器、又はこれらの組み合わせを含んでいる。

製造装置の特定の構成要素において流れるガス混合物の通路に沿った特定の位置において、その位置における装置の壁面のガス混合物の温度は、その位置における装置の中央部のガス混合物の温度と異なってよいように、特定の位置におけるガス混合物の温度勾配が存在していてよい。「平均温度」という用語は、ある位置のガス混合物がその位置の温度勾配がもはや全く無くなる迄にかき混ぜられたであろう温度を示すことを意図している。「プロセス装置を通して露点温度を上回る平均温度」と言う表現は、装置内のガス混合物の流路に沿ったどの場所においても「平均温度」がガス混合物の露点を上回っていることを意味していることが意図される。それぞれのプロセス装置や配管に適用される「平均温度」と言う表現は、特別な個々の装置や配管全体を通じての全てのガスの温度の平均を示すことを意図しない。

発明の方法において、保持する工程は多くの方法で行ないうるであろう。例えば、それは、ガス混合物に不活性の凝縮可能な化合物を添加することにより成し遂げられるであろう。不活性な凝縮可能な化合物を更に添加することの代わりに、又はそれに加えて、装置を流れるガス混合物の速度を減ずることで保持する工程を成し遂げることができる。保持する工程は又、内部表面温度をガス混合物の露点温度未満に下がるようにプロセス装置の外部表面を全体的にまたは部分的に冷却することにより達成することができる。保持する工程の目的は、汚染されやすいプロセス装置の内部表面での濡れまたは凝縮を誘発させることにある。このような表面の濡れがプロセス装置の汚染の予防又は抑制ができるということは、意外な発見であった。

第二の実施態様において、本発明の方法は、装置の周りのバイパスを通して重合プロセスの装置を通じて流れるガス混合物の少なくとも一部分の進路を変えること、ガス混合物の露点温度未満の温度に装置の内部表面温度を維持し、装置の内部表面温度をガス混合物の露点以下に維持すること、及び、バイパスを通して流れるガス混合物の部分と、装置を通して流れるガス混合物の部分とを合流させ、合流したガス混合物の平均温度が露点温度を上回る、合流されたガス混合物を形成することを含む。

一つのプロセス装置を通して流れるガス混合物の少なくとも一部分の進路を変えることは、ガス混合物の速度を減ずる効果があり、それゆえ凝縮を誘発させ、プロセス装置内部の汚染を予防又は抑制させる。この実施態様は、重合プロセスで使用される熱交換器内部の汚染の予防又は抑制に特に好適である。

本発明は、次の好ましい実施態様の実施例としてさらに例証されることができるが、しかし、これらの実施例は単に例証のみの目的を含むものであり、発明の範囲を限定するものではないと理解される。他に示されなければ、全ての重量パーセンテージは、ポリマー組成物の合計重量に基づき、全ての分子量は重量平均分子量である。同様に、全てのパーセンテージは、断りがない限り、重量によるものである。

明細書中の例１−８に用いられるチーグラーナッタ触媒としての遷移金属成分が、参照により本明細書に取り込むヨーロッパ特許出願、ＥＰ0703246Ａ1の例１−ａに従って準備された。チーグラーナッタ触媒は、プレポリマーの形態で使用され、ヨーロッパ特許出願、ＥＰ0703246Ａ1の例１−ｂに従って準備された。
以下の例１−８において、チタンに対するトリ―ｎ―オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）のモル比が約１．０であり、チタン1ミリモル当り、約３５．７グラムのポリエチレンを含有するプレポリマーが得られた。

明細書の例１−８で使用された連続的な気相重合プロセスは、気相重合のため流動床反応器で行われ、これは、直径５ｍ、高さ１６ｍの縦型シリンダーを含み、その上に、減速室が載っている。反応器は、その下部に流動格子と再循環ガスのための外部導管が備え付けられ、それは、減速室の頭部から反応器の下部、つまり、流動格子の下方までを連結している。再循環用の導管は、循環ガスの為のコンプレッサ−と二個の熱交換器とともに装備されている。熱交換器のうちの一つは、コンプレッサ−の吸入管に冷却を行ない、サクションクーラーと呼ばれる。第二の熱交換器は、コンプレッサ−の下方に置かれ、アフタークーラーと呼ばれる。両方の交換器において、シェルアンドチューブ交換器の管側を通してプロセスガスを流した。両方の交換器は、プロセスガスが管を通じて下向きに流れるように、縦に置かれていた。冷却水が、冷却媒体として、両方の交換器のシェルを通じて上方に向かって流された。流動床を通して流れるガス状の反応混合物の主となる構成成分をなす、エチレン，１−ヘキセン，水素、窒素を供給する導管は、再循環ラインに供給する。コンプレッサ−とアフタークーラーの後には、ガス再循環用導管がそれぞれ別個の二つの導管に分れており、これらは再循環ガスを、直接、正反対の二つのポイントで流動格子の下方に導くために使われた。再循環ガスのための反応器の入り口の配置と流動格子の下方のガス混合物室の設計は、米国特許第５，２１３，７６８号明細書に記述されており、その内容は参照により本明細書に取り込まれる。

流動格子は、流動床反応器の直径を通じてほぼ均等に流動ガスを分散させるように設計されている。設計は、米国特許第５，０８２，６３４号明細書に記述されており、その内容は参照により本明細書に取り込まれる。このような流動格子は、開口部を備えた装置であり、格子の下方に導かれたガス流はこれらの開口部に渡って均一に分散されなければならない。

流動格子の上方では、反応器が、重量平均直径約０．７ｍｍの粒子からなる８万ｋｇから１０万ｋｇの範囲の直鎖状低密度ポリエチレン粉体の流動床を含んでいた。エチレン，１−ヘキセン，水素、窒素及び少量のその他の成分を含むガス状の反応混合物を、約２９０ｐｓｉｇ（２．０ＭＰａ）から約３０５ｐｓｉｇ（２．２ＭＰａ）の範囲の圧力のもと、約１．７フィート／秒（５２ｃｍ／秒）から約１．９５フィート／秒（５９ｃｍ／秒）の上昇流動速度で流動床を通過させた。重合体生成物を反応器から間欠的に取り出した。

例１−８において、触媒を間欠的に反応器に送り、その触媒はマグネシウム、塩素、及びそしてチタンを含み、上に述べられているようにあらかじめプレポリマーに転化されており、チタン１ミリモルあたり約３５．７ｇのポリエチレンとＡｌ／Ｔｉのモル比が約１．０に等しいトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）の量が含まれていた。反応器に送られるプレポリマーの導入速度を所望の生産速度を達成できるように調節した。重合の間、約４５重量％の濃度でのｎ−ヘキサン中のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の溶液を、アフタークーラーの下流の点で、ガス状反応混合物の再循環用の導管中に連続して導入した。ＴＭＡの供給速度はＴＭＡのＴｉに対するモル比（ＴＭＡ／Ｔｉ）として表し、プレポリマー供給速度（時間当たりのチタンのモル数）に対するＴＭＡの供給速度（時間当たりのＴＭＡのモル数）の比として定義される。同時に、１０から５０重量％の濃度でのｎ−ヘキサン中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の溶液を、ガス状反応混合物の再循環用の導管中に連続して導入した。ＴＨＦの供給速度はＴＨＦのチタンに対するモル比（ＴＨＦ／Ｔｉ）として表され、ＴＨＦの供給速度（時間当たりのＴＨＦのモル数）のプレポリマーの供給速度（時間当たりのＴｉのモル数）に対する比として定義される。一酸化二窒素（Ｎ₂Ｏ）をガス状反応混合物の再循環用の導管中にガスとして添加した。気相重合媒体中のＮ₂Ｏの濃度は体積によるパーツパーミリオン（ｐｐｍ）の単位によって表される。

例１−８において、２から３０重量％の濃度でのｎ−ヘキサン中のクロロホルム（ＣＨＣＨ₃）の溶液を、ガス状反応混合物の再循環用の導管中に連続して導入した。ＣＨＣＨ₃の供給速度はＣＨＣＨ₃のチタンに対するモル比（ＣＨＣＨ₃／Ｔｉ）として表され、ＣＨＣＨ₃の供給速度（時間当たりのＣＨＣＨ₃のモル数）のプレポリマーの供給速度（時間当たりのチタンのモル数）に対する比として定義される。ＣＨＣＨ₃はｎ−ヘキサン中の溶液として、ガス状反応混合物の再循環用の導管中に添加した。

例１〜４（比較例）
連続的な気相重合プロセスを、表１．に記載のとおりの種々の時間で実施した。サクションクーラーをこれらのさまざまな時間にわたって運転し、コンプレッサ−に供給されたガスは常にガスの露点を上回った。ガス混合物をその露点を上回る温度に保持するために、サクションクーラー中で使用される冷却用媒体の温度を、ガス混合物の露点を上回る温度に保持した。それゆえ、サクションクーラーの内部表面は、決して結露することはない。これらの時間のあいだ、サクションクーラーを横切る圧力低下（ｄP）が表１．に記されているように増加した。表１．に平均汚染速度も示されている。表１．にリストされた個々の時間の最後に、サクションクーラーの圧力低下は反応器の流動速度を大きく制限するほどになり、サクションクーラーをクリーニングするために反応器を、停止しなければならなかった。操業の停止は、典型的には、反応器の７から１０日の停止期間を要した。それぞれのクリーニングの前のサクションクーラーの検査は、管がその全長にわたってポリマーで汚染されていたことを示している。

例５
冷却されるガスの一部分をバイパスするようにサクションクーラーに変更を加えた。コントロールバルブを設置して、バイパスするガスの量をコントロールした。再結合された流れ（冷却流とクーラーバイパス流とが再結合され、形成された流れ）の温度を、どれぐらいの量のガスがサクションクーラーをバイパスさせるかをコントロールすることにより、ガス混合物の露点を上回る温度にコントロールした。サクションクーラーを通じてのガスの低速度によって、インレットチューブシートの数インチ以内で結露させ又は凝縮させ、そしてチューブシートの全長にわたって結露させ続けることができる。事実、再結合された流れが露点を上回る温度で運転されているにもかかわらず、サクションクーラーから排出されたガスの温度は、ガスの露点を下回るで運転することを可能にした。この方法で約４００日間運転した後、交換器を検査し、交換器の上部１から２フィートのみがゆるやかに汚染されていることが発見された。サクションクーラーを横切る圧力低下（dＰ）は表２に述べるように４００日の間、増加しなかった。

例６〜７（比較例）
表３に詳細に述べるように、連続的な気相重合プロセスを種々の時間で運転した。これらの異なった時間に、アフタークーラーは入り口温度がガス混合物の露点を１５から２０℃上回る温度で運転され、結露はこのディスチャージクーラーの最初の８から１０フィート以内では生じることは無かった。これらの時間において、ディスチャージクーラーを横切る差圧低下（dＰ）は表３に述べられているように増加した。平均汚染速度も表３に示されている。

表３にリストされた個々の期間の最後には、ディスチャージクーラーにおける圧力低下は、反応器内の流動速度を大きく制限するほどになり、ディスチャージクーラーをクリーニングするために反応器を停止しなければならなかった。操業の停止は、典型的には反応器が７から１０日間の停止を要した。それぞれのクリーニングの前のディスチャージクーラーの検査では、ディスチャージクーラーの配管はインレットチューブシートのはじめの８から１０フィートの間にわたって汚染されていることを示していた。

例８
連続的な気相重合プロセスを約３００日の間運転した。この３００日の大部分の間、ディスチャージクーラーはガス混合物の露点温度をわずか５から１０℃を上回る入り口温度で運転し、ここでは交換器の配管での凝縮がはじめの数インチにわたって発生した。この間、ディスチャージクーラーにおける圧力低下（dＰ）は約０．７５から約１．５ｐｓｉまで増加し、おおよそ０．２５ｐｓｉ／１００日の平均汚染速度を示している。３００日間の終わりには、設備は計画されたメンテナンスの為に操業停止され、ディスチャージクーラーを検査した。クリーニング前のディスチャージクーラーの検査では、配管は、先頭の１から２フィートにわたってポリマーにより非常にゆるやかに汚染されたことが示された。

Claims (7)

1. プロセス装置内を通して平均温度が露点温度を上回るガス混合物を通すこと、及び、
   前記プロセス装置の内部表面温度をガス混合物の露点温度未満の温度に保持すること、
   を含み、
   前記プロセス装置が、配管，熱交換器，サイクロン分離器，ガス放射器，コンプレッサー，およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、
   気相のポリオレフィン重合プロセスにおける汚染の予防又は抑制方法。
2. 保持する工程が前記プロセス装置内を流れるガス混合物の速度を減少させることを含む、請求項１に記載の方法。
3. 重合プロセスの前記プロセス装置を通じて流れるガス混合物の少なくとも一部分を前記プロセス装置の周りのバイパスを通して進路を変えること、及び、
   バイパスを通して流れる前記ガス混合物の部分と、前記プロセス装置を通して流れるガス混合物の部分とを合流させ、合流したガス混合物の平均温度が露点温度を上回る、合流したガス混合物を形成させること、
   を更に含む、請求項１に記載の方法。
4. プロセス装置が熱交換器を含む、請求項３に記載の方法。
5. 保持する工程が不活性の凝縮可能な化合物をガス混合物に添加することを含む、請求項１又は３に記載の方法。
6. 不活性の凝縮可能な化合物が飽和炭化水素である、請求項５に記載の方法。
7. 飽和炭化水素がブタン，ペンタン，ヘキサン，またはこれらの混合物を含む、請求項６に記載の方法。