BRPI0517628B1

BRPI0517628B1 - método para prevenir ou inibir incrustação em um processo de polimerização de poliolefina em fase gasosa

Info

Publication number: BRPI0517628B1
Application number: BRPI0517628A
Authority: BR
Inventors: Don Kent Farrer; Glenn Edward Moore; Kenneth Alan Dooley; Larry Allen Noble; Sandra Dorothy Holyfield
Original assignee: Westlake Longview Corp
Priority date: 2004-10-29
Filing date: 2005-10-20
Publication date: 2016-07-26
Also published as: JP2008518085A; KR101242220B1; CN101084243A; CN101084243B; EP1819740A1; WO2006049900A1; EP1819740B1; DE602005023047D1; BRPI0517628A; KR20070092210A; JP5090919B2; US20060094837A1; US7253239B2

Abstract

método para prevenir ou inibir incrustação em um processo de polimerização de poliolefina em fase gasosa. um método para prevenir ou inibir incrustação em um processo de polimerização de poliolefina em fase gasosa. o método inclui manter a temperatura de superficie interna do equipamento de processo abaixo da temperatura de ponto de orvalho da mistura gasosa passando através do equipamento.

Description

“MÉTODO PARA PREVENIR OU INIBIR INCRUSTAÇÃO EM UM PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO DE POLIOLEFINA EM FASE GASOSA” CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção geralmente se refere a um método para prevenir ou inibir incrustação em um processo de polimerização de poliolefina em fase gasosa.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Em um processo contínuo de polimerização de poliolefina em leito fluidizado, em fase gasosa, foi verificado que o equipamento de processo tal como a tubulação de circuito de gás e os trocadores de calor sujava em uma tal extensão que uma parada era periodicamente requerida para limpar o equipamento. Investigação sobre este problema levou à descoberta surpreendente de que as superfícies internas do equipamento que eram feitas para “transpirar” (isto é, condensar líquidos sobre as superfícies internas) e mantidas úmidas tinham uma tendência reduzida para sujar e permaneciam limpas por períodos de tempo longos. Modificação do equipamento e/ou das condições de operação de tal modo que as superfícies do equipamento que estão expostas ao gás de processo poderíam ser preparadas para “transpirar” ou condensar líquidos sobre todas ou quase todas as suas superfícies tem grandemente reduzida a velocidade de sujar experimentada no circuito e nos trocadores de calor de circuito. Em adição, “transpiração” das superfícies tubulares internas de um reator tubular, de circuito, de polimerização em fase gasosa, reduz sobremaneira a velocidade de sujar experimentada no reator. SUMÁRIO DA INVENÇÃO A invenção proporciona um método para prevenir ou inibir incrustação em um processo de polimerização de poliolefina em fase gasosa. Em uma modalidade, o método compreende passar uma mistura gasosa possuindo uma temperatura média acima de sua temperatura de ponto de orvalho através do equipamento de processo, e manter a temperatura da superfície interna abaixo da temperatura de ponto de orvalho da mistura gasosa.

Em outra modalidade, o método compreende desviar pelo menos uma porção de uma mistura gasosa fluindo através do equipamento no processo de polimerização através de um desvio ao redor do equipamento, manter a temperatura da superfície interna do equipamento abaixo da temperatura de ponto de orvalho da mistura gasosa, e combinar a porção da mistura gasosa fluindo através do desvio com a porção da mistura gasosa fluindo através do equipamento para formar uma mistura gasosa combinada possuindo uma temperatura média acima da temperatura de ponto de orvalho da mistura gasosa combinada.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO O método da invenção pode ser aplicado em qualquer processo de polimerização de poliolefma em fase gasosa que seja suscetível à incrustação. Tais processos incluem aqueles usando reatores de leito fluidizado ou reatores de circuito tubular de fase gasosa.

Em uma primeira modalidade, o método da invenção compreende passar uma mistura gasosa possuindo uma temperatura média acima de sua temperatura de ponto de orvalho através de equipamento de processo, e manter a temperatura da superfície interna do equipamento abaixo da temperatura de ponto de orvalho da mistura gasosa. A mistura gasosa tipicamente contém monômeros olefínicos, hidrogênio, nitrogênio, e opcionalmente um ou mais compostos condensáveis inertes. Monômeros olefínicos típicos incluem um ou mais de etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-dodeceno, etc. Compostos condensáveis inertes exemplares incluem hidrocarbonetos saturados tais como butano, pentano, hexano, ou suas misturas. O equipamento de processo inclui tubulação, trocadores de calor, separadores ciclone, ejetores de gás, compressores, reatores, ou suas combinações.

Em qualquer localização específica ao longo do percurso de uma mistura gasosa fluindo isto é em um pedaço específico do equipamento de processo, pode haver gradientes de temperatura na mistura gasosa naquela localização específica de tal modo que a temperatura da mistura gasosa na parede do equipamento naquela localização pode ser diferente da temperatura da mistura gasosa no meio do equipamento naquela localização. O termo “temperatura média” significa referir-se à temperatura que a mistura gasosa em uma localização estaria se fosse misturada de tal modo que não houvesse mais um gradiente de temperatura naquela localização. A frase “temperatura média abaixo de sua temperatura de ponto de orvalho através do equipamento de processo” significa que implica que a “temperatura média” em qualquer localização ao longo do percurso de fluxo da mistura gasosa no equipamento está acima da temperatura de ponto de orvalho da mistura gasosa. A “temperatura média” como aplicada em um pedaço de equipamento de processo ou tubulação, não significa que se refere à média de todas as temperaturas de gás através do pedaço particular de equipamento ou tubulação. A etapa de manter no método da invenção pode ser realizada em numerosas maneiras. Por exemplo, pode ser conduzida pela adição de um composto condensável inerte na mistura gasosa. Altemativamente ou em adição à adição de um composto condensável inerte, a etapa de manter pode ser realizada pela diminuição da vazão da mistura gasosa fluindo através do equipamento de processo. A etapa de manter também podería ser realizada total ou parcialmente pelo resfriamento da superfície externa do equipamento de processo de tal modo que a temperatura da superfície interna fique abaixo da temperatura de ponto de orvalho da mistura gasosa. O objetivo da etapa de manter é induzir umectação ou condensação sobre a superfície interna do equipamento de processo que é suscetível à incrustação. Tem sido verificado de modo surpreendente que tal umectação de superfície pode prevenir ou inibir incrustação no equipamento de processo.

Em segunda modalidade, o método da invenção compreende desviar pelo menos uma porção de uma mistura gasosa fluindo através de equipamento no processo de polimerização através de um desvio ao redor do equipamento, manter a temperatura da superfície interna do equipamento abaixo da temperatura de ponto de orvalho da mistura gasosa, e combinar a porção da mistura gasosa fluindo através do desvio com a porção da mistura gasosa fluindo através do equipamento para formar uma mistura gasosa combinada possuindo uma temperatura média acima da temperatura de ponto de orvalho da mistura gasosa combinada.

Desvio de pelo menos uma porção da mistura gasosa fluindo através de um pedaço do equipamento de processo tem o efeito de reduzir a vazão da mistura gasosa, induzindo deste modo condensação e prevenção ou inibição de incrustação dentro do equipamento de processo. Esta modalidade é particularmente adequada para prevenir ou inibir incrustação dentro dos trocadores de calor usados no processo de polimerização.

Esta invenção pode ser melhor ilustrada pelos seguintes exemplos de suas modalidades preferidas, embora seja entendido que estes exemplos são incluídos meramente para propósitos de ilustração e não são intencionados para limitarem o escopo da invenção. A não ser que seja indicado de outro modo, todas as percentagens em peso são baseadas no peso total da composição de polímero e todos os pesos moleculares são pesos moleculares ponderais médios. Também, todas as percentagens são em peso a não ser que sejam indicadas de outra maneira.

EXEMPLOS O componente de metal de transição de catalisador de Ziegler-Natta aqui usado nos Exemplos 1-8 foi preparado de acordo com o Exemplo 1-a de Pedido de Patente Européia EP 0.703.246 Al, que é aqui incorporado como referência. O catalisador de Ziegler-Natta foi empregado na forma de pré-polímero, e foi preparado de acordo com o Exemplo 1-b de Pedido de Patente Européia EP 0.703.246 Al.

Em Exemplos 1-8 abaixo, foi obtido um pré-polímero contendo cerca de 35,7 gramas de polietileno por milimol de titânio, com uma razão molar de tri-n-octil-alumínio (TnOA) para titânio de cerca de 1,0. O processo de polimerização em fase gasosa, contínuo utilizado aqui nos Exemplos 1-8 foi realizado em um reator de leito fluidizado para polimerização em fase gasosa, que incluiu um cilindro vertical de diâmetro de 5 metros e altura de 16 metros e encimado por uma câmara de redução de vazão. O reator foi proporcionado em sua parte inferior com uma grade de fluidização e com uma linha externa de gás de reciclo, que conecta o topo da câmara de redução de vazão com a parte interior do reator, em um ponto abaixo da grade de fluidização. A linha de reciclo foi equipada com um compressor para gás de circulação e dois trocadores de calor. Um dos trocadores de calor proporcionou resfriamento à sucção do compressor e será referido como o resffiador de sucção. O segundo trocador de calor estava localizado a jusante do compressor e será referido como o resffiador posterior. Em ambos os trocadores de calor, o gás de processo foi passado através do lado tubular dos trocadores de casco-e-tubo. Ambos os trocadores estavam posicionados verticalmente de tal modo que o gás de processo passasse descendentemente através dos tubos. Água fria foi passada ascendentemente através do casco de ambos os trocadores como o meio de resfriamento. As linhas para alimentação de etileno, 1-hexeno, hidrogênio e nitrogênio, que representam os constituintes principais da mistura reacional gasosa passando através do leito fluidizado, alimentavam a linha de reciclo. Após o compressor e o resffiador posterior, a linha de reciclo de gás foi dividida em duas linhas separadas que foram então usadas para introduzir o gás de reciclo abaixo da grade de fluidização em dois pontos diretamente opostos entre si. O arranjo das entradas do reator para o gás de reciclo e o projeto da câmara de misturação de gás abaixo da grade de fluidização são descritos em Patente U.S. de No. 5.213.768; cujo conteúdo é aqui incorporado como referência. A grade de fluidização está projetada para distribuir o gás de fluidização aproximadamente uniformemente através do diâmetro do reator de leito fluidizado. O projeto da grade de fluidização está descrito na Patente U.S. de No. 5.082.634, que é aqui incorporada como referência. Uma tal grade de fluidização é um dispositivo proporcionado com aberturas e a corrente de gás introduzida abaixo da grade tem que ser distribuída uniformemente através destas aberturas.

Acima da grade de fluidização, o reator continha um leito fluidizado variando de cerca de 80.000 quilogramas a 100.000 quilogramas de um pó de polietileno linear de densidade baixa feito de partículas com um diâmetro ponderai médio de cerca de 0,7 mm. A mistura reacional gasosa, que continha etileno, 1-hexeno, hidrogênio, nitrogênio e quantidades menores de outros componentes, passava através do leito fluidizado sob uma pressão variando de cerca de 2,0 MPa a cerca de 2,2 MPa com uma velocidade de fluidização ascendente de entre cerca de 52 centímetros por segundo e cerca de 59 centímetros por segundo. Produto polimérico era removido intermitentemente do reator.

Em Exemplos 1-8, um catalisador foi introduzido intermitentemente no reator, o catalisador compreendendo magnésio, cloro, e titânio e tendo sido convertido antecipadamente em um pré-polímero, como descrito acima, contendo cerca de 35,7 gramas de polietileno por milimol de titânio e uma quantidade de tri-n-octil-alumínio (TnOA) tal que a razão molar, Al/Ti, fosse igual a cerca de 1,0. A vazão de introdução do pré-polímero no reator foi ajustada para alcançar a taxa de produção desejada. Durante a polimerização, uma solução de trimetil-alumínio (TMA) em n-hexano, em uma concentração de cerca de 45 por cento em peso, foi introduzida continuamente na linha para reciclo de mistura reacional gasosa, em um ponto situado a jusante do resfriador posterior. A taxa de alimentação de TMA é expressada como uma razão molar de TMA para titânio (TMA/Ti), e é definida como a razao de vazão de alimentação de TMA (em moles de TMA por hora) para a vazão de alimentação de pré-polímero (em moles de titânio por hora). Simultaneamente, uma solução de tetraidrofurano (THF) em n-hexano, em uma concentração entre 10 e 50 por cento em peso, foi introduzida continuamente na linha para reciclo da mistura reacional gasosa. A taxa de alimentação de THF é expressada como uma razão molar de THF para titânio (THF/Ti), e é definida como a razão da vazão de alimentação de THF (em moles de THF por hora) para a vazão de alimentação de pré-polímero (em moles de titânio por hora). Monóxido de dinitrogênio (N2O) foi adicionado como um gás na linha para reciclar a mistura reacional gasosa. A concentração de N20 no meio de polimerização em fase gasosa é expressada em unidades de partes por milhão (ppm) em volume.

Em Exemplos 1-8, uma solução de clorofórmio (CHC13) em n-hexano, em uma concentração de entre 2 e 30 por cento em peso, foi introduzida continuamente na linha para da mistura reacional gasosa. A taxa de alimentação de CHC13 é expressada como uma razão molar de CHC13 para titânio (CHCI3/TÍ), e é definida como a razão da vazão de alimentação de CHCI3 (em moles de CHCl3por hora) para a vazão de alimentação de pré-polímero (em moles de titânio por hora). O CHC13 foi adicionado como uma solução em n-hexano na linha para reciclo da mistura reacional gasosa. Exemplos 1-4 (Comparativo) O processo de polimerização em fase gasosa, contínuo, foi operado por períodos de tempo diferentes como especificado na Tabela 1. Durante estes vários períodos de tempo, 0 resfriador de sucção foi operado de tal modo que o gás proporcionado ao compressor sempre estivesse acima do ponto de orvalho do gás. Com o objetivo de manter a mistura gasosa acima de seu ponto de orvalho, a temperatura do meio de resfriamento usado no resfriador de sucção foi mantida acima da temperatura de ponto de orvalho da mistura gasosa. Portanto, as superfícies internas do resfriador de sucção nunca poderíam “transpirar”. Durante estes tempos, a queda de pressão diferencial (dP) através do resfriador de sucção aumentou como notado na Tabela 1, indicando velocidades de sujar médias que também são proporcionadas na Tabela 1. No final de cada um dos períodos de tempo individuais listados na Tabela 1, a queda de pressão no resfriador de sucção foi suficiente para seriamente limitar a velocidade de fluidização no reator e o reator teve que ser parado para limpeza do resfriador de sucção. As paradas tipicamente requereram que o reator ficasse fora de serviço por 7 a 10 dias. Inspeção do resfriador de sucção antes de cada limpeza indicou que os tubos haviam se sujado com polímero sobre todo o seu comprimento.

Tabela 1 Exemplo 5 Foi feita uma modificação no resfriador de sucção de tal modo que uma porção do gás a ser resfriado pudesse ser desviada. Uma válvula de controle foi instalada para permitir que a quantidade de gás sendo desviada fosse controlada. A temperatura da corrente recombinada (a corrente formada quando a corrente resfriada e a corrente de desvio mais fria foram recombinadas) foi controlada acima da temperatura de ponto de orvalho da mistura gasosa pelo controle de quanto gás desviou do resfriador de sucção. A velocidade baixa do gás através do resfriador de sucção permitiu a ocorrência da “transpiração” ou condensação dentro de uns poucos centímetros da entrada do casco-tubo e “transpiração” contínua em todo o comprimento do casco-tubo. De fato, a temperatura do gás sendo descarregado do resfriador de sucção foi permitida operar abaixo da temperatura de ponto de orvalho do gás embora a corrente recombinada estivesse operando acima do ponto de orvalho. Após a operação por cerca de 400 dias nesta maneira, o trocador de calor foi inspecionado e foi verificado que estava apenas suavemente sujo no topo 30,5 a 61 centímetros do trocador. A queda de pressão diferencial (dP) através do resfriador de sucção não aumentou durante os 400 dias, como notado na Tabela 2.

Tabela 2 Exemplos 6-7 fComparativo! O processo de polimerização em fase gasosa, contínuo foi operado por períodos de tempo diferentes como especificado na Tabela 3. Durante estes vários períodos de tempo, o resfriador posterior foi operado com uma temperatura de entrada que estava 15°C a 20°C acima da temperatura de ponto de orvalho da mistura gasosa, de tal modo que “transpiração” não ocorresse dentro dos primeiros 2,4 a 3,0 metros da resfriador de descarga. Durante estes períodos de tempo, a queda de pressão diferencial (dP) através do resfriador de descarga aumentou como notado na Tabela 3, indicando taxas de sujar médias que também são proporcionadas na Tabela 3.

No final de cada um dos períodos de tempo individuais listados na Tabela 3, a queda de pressão no resfriador de descarga foi suficiente para ser seriamente limitante da velocidade de fluidização no reator e o reator teve que ser parado para limpeza do resfriador de descarga. As paradas tipicamente requereram que o reator ficasse fora de serviço por 7 a 10 dias. Inspeção do resfriador de descarga antes de cada limpeza indicou que os tubos de resfriamento da descarga tinham sido sujados sobre os primeiros 2,4 a 3,0 metros do casco-tubo de entrada.

Tabela 3 Exemplo 8 O processo de polimerização em fase gasosa, contínuo foi operado por um período de cerca de 300 dias. Durante a maior parte deste período de 300 dias, o resfriador de descarga foi operado com uma temperatura de entrada que estava apenas 5°C a 10°C acima da temperatura de ponto de orvalho da mistura gasosa, de tal modo que condensação nos tubos do trocador de calor ocorressem dentro dos primeiros poucos centímetros. Durante este tempo, a queda de pressão diferencial (dP) através do resfriador de descarga havia aumentada de cerca de 5,17 kPa para cerca de 10,34 kPa, indicando uma taxa de sujar média de aproximadamente 1,72 kPa/100 dias. No final do período de 300 dias, a instalação foi parada para a manutenção programada e o resfriador de descarga foi inspecionado. Inspeção do resfriador de descarga antes da limpeza indicou que os tubos haviam se sujado apenas brandamente com polímero sobre o topo 30,5 a 61 centímetros.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Método para prevenir ou inibir incrustaçâo em um processo de polimerização de poliolefina em fase gasosa, caraclerizado pelo fato de compreender: passar uma mistura gasosa possuindo uma temperatura média acima de sua temperatura de ponto de orvalho através do equipamento de processo; manter a temperatura da superfície interna do equipamento de processo abaixo da temperatura de ponto de orvalho da mistura gasosa; e em que o equipamento de processo é selecionado a partir do grupo que consiste em tubulação, trocadores de calor, separadores ciclone, ejetores de gãs, compressores ou suas combinações.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de manter compreende adicionar um composto condensável inerte na mistura gasosa.

3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o composto condensável inerte é um hidrocarboneto saturado.

4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o hidrocarboneto saturado compreende butano, pentano, hexano, ou suas misturas.

5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de manter compreende diminuir a velocidade da mistura gasosa fluindo através do equipamento de processo.

6. Método de prevenir ou inibir incrustaçâo em um processo de polimerização de poliolefina cm fase gasosa, caracterizado pelo fato de: desviar pelo menos uma porção de uma mistura gasosa fluindo através de equipamento de processo no processo de polimerização através de um desvio ao redor do equipamento de processo; manter a temperatura da superfície interna do equipamento de processo abaixo da temperatura de ponto de orvalho da mistura gasosa; e combinar a porção da mistura gasosa fluindo através do desvio com a porção da mistura gasosa fluindo através do equipamento de processo para formar uma mistura gasosa combinada possuindo uma temperatura média acima da temperatura de ponto de orvalho da mistura gasosa combinada.

7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a etapa de manter compreende adicionar um composto condensável inerte na mistura gasosa.

8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o composto condensável inerte é um hidrocarboneto saturado.

9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o hidrocarboneto saturado compreende butano, pentano, hexano, ou suas misturas.

10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o equipamento de processo compreende trocadores de calor.