BRPI0615425B1

BRPI0615425B1 - Processo para a preparação de homo- ou copolímeros de etileno multimodais

Info

Publication number: BRPI0615425B1
Application number: BRPI0615425-5A
Authority: BR
Inventors: Andtsjo Henrik; Karlsson Ralf; Nyfors Klaus; Thorngren Urban; Bergstra Michiel
Original assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2005-09-02
Filing date: 2006-08-08
Publication date: 2018-05-22
Also published as: CN1923861B; KR20080035015A; EA012959B1; US20090137753A1; US7851567B2; WO2007025640A1; ATE512170T1; EA200800515A1; BRPI0615425A2; EP1919965B1; CN1923861A; EP1919965A1

Abstract

processo para a preparaçao de homo-ou copolimeros de etileno multimodais a presente invenção se refere a um processo para a preparação de homo-ou copolímeros de etileno multimodaisem pelo menos dois estágios, o processo compreendendo: preparação de uma primeira fração homo- ou copolimérica de etileno em um reator em circuito fechado em fase de lama; e preparação de uma segunda fração homo- ou copolimérica de etileno em um reator de fase gasosa, por uso de um catalisador não contendo um suporte de óxido inorgânico, e operação do reator de fase gasosa em condições tais que pelo menos parte do gás é reciclada, e que pelo menos uma parte do gás reciclado seja condensada e o gás (parcialmente) condensado seja reintroduzido no reator de fase gasosa.

Description

(54) Título: PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE HOMO- OU COPOLÍMEROS DE ETILENO MULTIMODAIS (51) Int.CI.: C08F 210/16; C08F 2/34; C08F 2/14; C08F 210/08 (52) CPC: C08F 210/16,C08F 2/34,C08F 2/14,C08F 210/08,C08F 2500/12,C08F 2500/03,C08F 2500/02,C08F 2500/01 (30) Prioridade Unionista: 02/09/2005 CN 200510099673.8 (73) Titular(es): BOREALIS TECHNOLOGY OY (72) Inventor(es): HENRIK ANDTSJO; RALF KARLSSON; KLAUS NYFORS; URBAN THORNGREN; MICHIEL BERGSTRA

1/31

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE HOMO- OU COPOLÍMEROS DE ETILENO MULTIMODAIS

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Usualmente, uma composição de polietileno compreendendo pelo menos duas frações de polietileno, que tenham sido produzidas sob diferentes condições de polimerização em diferentes pesos moleculares (ponderais médios) e distribuições de pesos moleculares para as frações, é referida como multimodal. O prefixo multi se refere às várias diferentes frações poliméricas das quais consiste a composição. Desse modo, por exemplo, uma composição consistindo de apenas duas frações é chamada bimodal”.

A forma da curva de distribuição de peso molecular, isto é, a aparência do gráfico da fração ponderai do polímero em função do seu peso molecular, desse polietileno multimodal vai apresentar dois ou mais máximos, ou pelo menos alargada distintamente, em comparação com as curvas para as frações individuais.

Por exemplo, se um polímero for produzido em um processo multiestágio seqüencial, utilizando reatores acoplados em série e usando diferentes condições em cada reator, as frações poliméricas produzidas nos diferentes reatores vão ter cada as suas próprias distribuições de peso molecular e pesos moleculares ponderais médios. Quando

2/31 a curva de distribuição de peso molecular desse polimero for registrada, as curvas individuais dessas frações ficam superpostas na curva de distribuição de peso molecular para o produto polimérico resultante total, produzindo, usualmente, uma curva com dois mais máximos distintos.

Vários processos elaborados para produzir polietileno multimodal são conhecidos na técnica. Muitos deles envolvem reatores em cascata, tais como reatores de lama e/ou reatores de fase gasosa. Ainda que muitos deles sejam capazes de produzir materiais tendo boas propriedades mecânicas, combinadas com boa processabilidade e boa homogeneidade, há ainda espaço para aperfeiçoar as economia e estabilidade desses processos.

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção se refere a um processo de polimerização de etileno em dois ou mais estágios, para produzir materiais de polietileno multimodais. Mais particularmente, a invenção se refere a um processo compreendendo um reator em circuito fechado e um de fase gasosa, em que o material tem boa homogeneidade e o nivel de finos do pó polimérico é baixo. Além do mais, o processo é de operação estável, tem uma boa economia de produção e um menor custo de investimento.

DESCRIÇÃO DA TÉCNICA RELACIONADA

3/31

Os processos para produzir materiais bimodais para filme de PE de alta densidade são conhecidos de, por exemplo, CN-C-1130387, atribuída a Borealis. Essa patente descreve um processo no qual etileno é polimerizado, opcionalmente conjuntamente com comonômeros, em reatores de circuito fechado e de fase gasosa em cascata, usando um catalisador não contendo um suporte de óxido inorgânico. Ainda que o processo seja capaz de produzir polímeros de etileno bimodais homogêneos, a sua economia de produção pode ser ainda aperfeiçoada.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

O objeto da presente invenção é proporcionar um processo que é capaz de produzir materiais de polietileno por uma ampla gama de densidades, e os materiais de polietileno resultantes têm uma boa processabilidade nas aplicações de uso final e uma excelente homogeneidade. Além do mais, o processo é estável em operação comercial, tem um baixo custo de investimento e uma boa economia de produção. Em particular, é um objeto proporcionar um processo no qual filme e materiais de tubos de polietileno homogêneo, tendo uma boa processabilidade, possam ser produzidos.

A invenção é baseada na descoberta surpreendente que com o processo da invenção a formação de aglomerados poliméricos possa ser reduzida, e a economia de produção possa ser aperfeiçoada, enquanto produzindo polímeros de etileno multimodais, por exemplo, bimodais, tendo por exemplo, bimodais,

4/31 excelentes propriedades mecânicas, boa homogeneidade e boa processabilidade.

A presente invenção proporciona, portanto, ura processo para a preparação de homo- ou copolímeros de etileno multimodais em pelo menos dois estágios, o processo compreendendo:

(i)	preparação de uma	primeira fração	homo-	ou
	copolimérica de etileno em um	reator	em
	circuito fechado em	fase de lama; e
(ii)	preparação de uma	segunda fração	homo-	ou

copolimérica de etileno em um reator de fase gasosa, por uso de um catalisador não contendo um suporte de óxido inorgânico, e operação do reator de fase gasosa em condições tais que pelo menos parte do gás é reciclada, e que pelo menos uma parte do gás reciclado seja condensada e o gás (parcialmente) condensado seja reintroduzido no reator de fase gasosa.

De preferência, o homo- ou copolímero de etileno produzido no primeiro estágio (i) tem um peso molecular (ponderai médio) mais baixo do que o homo- ou copolímero produzido no segundo estágio (ii).

Além do mais, de preferência, o homo- ou copolímero de etileno produzido no primeiro estágio (i) tem uma densidade

5/31

Μ/

relativamente alta,	particularmente,	tem uma	densidade
superior àquela do homo- ou copolimero	produzido	no segundo
estágio (ii).
Ainda mais, de	preferência, 0	homo- ou	copolimero

produzido no segundo estágio (i) tem uma densidade mais alta do que aquela da composição de polietileno multimodal final.

De preferência, a taxa de escoamento em fusão, MFR2, do homo- ou copolimero produzido no primeiro estágio (i) é pelo menos 200 g / 10 min.

O reator em circuito fechado é operado preferivelmente por uso de um C₃ - Cg alcano, como um diluente.

Além	do	mais, de	preferência, 0	homo-	ou	copolimero
produzido	no	segunde	1 estágio (il)	tem	uma	densidade
reiativamente	baixa.
Ainda	mais, de	preferência, 0	homo-	ou	copolimero
produzido	no	segundo	estágio (ii) tem uma	densidade mais

baixa do que a composição de polietileno multimodal final.

Em uma concretização preferida, no segundo estágio (ii), um copolimero de etileno é produzido por polimerização de monômeros de etileno com um ou mais tipos de outros monômeros de alfa-olefina.

6/31

De preferência, as alfa-olefinas são selecionadas de 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno.

Além do mais, de preferência, de uma maneira que a MFR₂ da composição polimérica multimodal final seja no máximo de 1,0 g / 10 min.

Em uma concretização preferida, o gás reciclado (parcialmente) condensado é introduzido no fundo do reator de fase gasosa.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Definições

Por reator em circuito fechado, quer-se mencionar um reator produzido de um conduto formando um circuito fechado e pelo qual a lama polimérica, na qual o catalisador e o polímero produzido no reator estão suspensos em uma fase fluida, consistindo de diluente, monômero, comonômeros eventuais e hidrogênio. A fase fluida pode também conter pequenas proporções de aditivos, por exemplo, para reduzir a eletricidade estática.

Por reator de fase gasosa, quer-se mencionar qualquer reator de leito fluidizado ou misturado mecanicamente, no qual as partículas poliméricas são suspensas em um gás, consistindo de monômero, comonômero{s) e eventualmente hidrogênio e/ou gás inerte. De preferência,

7/31 o reator de fase gasosa compreende um reator de leito fluidizado agitado mecanicamente, com uma velocidade de gás superficial de pelo menos 0,2 m/s.

Por leito fluidizado, quer-se mencionar um leito de partículas poliméricas crescentes e partículas de catalisador ativo dentro do reator de fase gasosa. O leito é suportado por uma corrente gasosa movimentando-se

ascendentemente	contínua,	que tenha	sido introduzida	do
fundo do leito.	A corrente gasosa é	coletada da parte	de
topo do leito, fundo do leito.	comprimida,	resfriada	e reintroduzida	no

Por operação de modo condensado, quer-se mencionar um processo de operação de um reator de fase gasosa de leito fluidizado. Nesse modo operacional, o gás de reciclado, coletado da parte de topo do leito fluidizado, é resfriado a uma temperatura tal que pelo menos parte do gás de reciclagem é condensada. 0 gás de reciclagem parcialmente condensado é depois reíntroduzido no fundo do reator de leito fluidizado. 0 modo operacional condensado como tal é conhecido e uma descrição do processo é dada, por exemplo, na patente U.S. 4543399, patente U.S. 4588790, patente EP 699213 e pedido de patente internacional WO 94/25495.

Taxa de escoamento em fusão, ou MFR abreviada, é uma medida da viscosidade em fusão e, desse modo, também do peso molecular do polímero. Um alto valor de MFR

8/31 corresponde a um baixo peso molecular. É medido por compressão do banho polimérico por uma matriz cilíndrica padrão, a uma temperatura padrão em um dispositivo de medida especial (indexador de banho líquido), equipado com um pistão padrão sob uma carga padrão. Para polietileno, a taxa de escoamento em fusão é medida a 190°C. A abreviação MFR é usualmente dotada com um subscrito numérico, que indica a carga sob a qual a medida foi feita. Desse modo, MFR2 designa que a medida foi feita sob uma carga de 2,16 kg e MFR21 designa que a medida foi feita sob uma carga de 21,6 kg. A determinação de MFR é descrita, por exemplo, nas normas ISO 1133 C4, ASTM D 1238 e DIN 53735.

A composição polimérica

As composições poliméricas que podem ser produzidas usando o processo de acordo com a invenção são (co)polímeros de etileno multimodais, que consistem de pelo menos duas frações poliméricas de etileno. Uma das frações é um copoiímero de etileno e uma alfa-olefina e tem um peso molecular médio relativamente alto e um teor relativamente alto de comonômero. Outra das frações é um homopolímero de etileno ou um copoiímero de etileno e uma alfa-olefina e tem um peso molecular médio relativamente baixo e, opcionalmente, um teor relativamente baixo de comonômero. Por relativamente alto e relativamente baixo, quer-se mencionar aqui que o peso molecular médio relativamente alto é mais alto do que o peso molecular médio do polímero multimodal final, e o peso molecular médio relativamente

9/31 baixo é mais baixo do que o peso molecular médio do polímero multimodal final.

A fração tendo um peso molecular relativamente baixo tem:

- uma taxa de escoamento em fusão MFR₂ dentro de 200 1.000 g / 10 min, de preferência, dentro de 300 - 600 g / 10 min;

- uma densidade entre 940 - 980 kg/m³;

a fração ponderai do material de baixo peso molecular deve ficar entre 5 - 95%, de preferência, 20 - 55% e, em particular, 30 - 50% da composição polimérica fina; e a fração tendo um peso molecular relativamente alto deve ter peso molecular médio e teor de comonômero tais que a composição (co)polimérica de etileno bimodal tenha as taxa de escoamento em fusão e densidade desejadas.

O processo é especialmente vantajoso na produção de composições (co)poliméricas de etileno tendo uma ampla distribuição de peso molecular e um alto peso molecular médio, e, em particular, composições que são usadas em aplicações nas quais a homogeneidade é importante, tal como filme ou tubo. Tipicamente, nessas composições a MFR₂ do

10/31 \s polímero de fração de baixo peso molecular é superior a 300 g / 10 min. Alternativa ou adicionalmente, a MFR₅ da composição (co)polimérica de etileno final é mais baixa do que 0,7 g / 10 min ou a MFR21 da composição final é inferior a 20 g / 10 min.

Desse modo, a composição (co)polimérica de etileno, que pode ser produzida beneficamente com o processo de acordo com a presente invenção, é um material de filme de baixa densidade, que compreende uma fração de baixo peso molecular, tendo:

uma taxa de escoamento em fusão MFR2 dentro de 300 - 1.000 g/10 min, de preferência, dentro de 300 600 g/10 min;

uma densidade entre 960 - 980 kg/m³;

a fração ponderai de material de baixo peso molecular dentro de 5 - 95%, de preferência, 30 50%, e, em particular, 35 - 50% da composição polimérica fina; e uma fração de alto peso molecular tal que a composição (co)polimérica final tenha:

uma taxa de escoamento em fusão MFR₂ dentro de 3 50 g / 10 min, de preferência, dentro de 3 - 15 g / 10 min; e

11/31

- uma densidade dentro de 940 - 965 kg/m³.

Outra composição (co)polimérica de etileno, que pode ser beneficamente produzida com o processo de acordo com a invenção, é um material de tubo de alta densidade, que compreende uma fração de baixo peso molecular tendo:

uma taxa de escoamento em fusão MFR₂ dentro de 300 - 1.000 g / 10 min, de preferência, dentro de 300 600 g / 10 min;

- uma densidade entre 960 - 980 kg/m³;

a fração ponderai de material de baixo peso molecular dentro de 20 - 60%, de preferência, 35 60% e, em particular, 40 - 55% da composição polimérica final; e uma fração de alto peso molecular tal que a composição (co)polimérica final tenha:

uma taxa de escoamento em fusão MFR₂ dentro de 5 50 g / 10 min, de preferência, dentro de 7 - 15 g / 10 min; e uma densidade dentro de 940 - 965 kg/m³.

12/31

Outra composição (co)polimérica de etileno, que pode ser beneficamente produzida com o processo de acordo com a invenção, é um material de filme de baixa densidade linear, que compreende uma fração de baixo peso molecular tendo:

uma taxa de escoamento em fusão MFR₂ dentro de 250 - 1.000 g / 10 min, de preferência, dentro de 300 500 g / 10 min;

uma densidade entre 940 - 960 kg/m³;

a fração ponderai de material de baixo peso molecular dentro de 5 - 95%, de preferência, 20 50% e, em particular, 35 - 50% da composição polimérica finai; e uma fração de alto peso molecular tal que a composição (co)polimérica final tenha:

uma taxa de escoamento em fusão MFR₂ dentro de 10 50 g / 10 min, de preferência, dentro de 15 - 25 g / 10 min; e uma densidade dentro de 915 - 930 kg/m³.

processo de acordo com a presente invenção é também adequado para a produção de um material de moldagem por sopro de alta densidade para manufatura de garrafas, que compreende uma fração de baixo peso molecular tendo:

13/31 uma taxa de escoamento em fusão MFR₂ dentro de 250 - 1.000 g/10 min, de preferência, dentro de 250 400 g/10 min;

- uma densidade dentro de 960 - 980 kg/m³;

a fração ponderai de material de baixo peso molecular dentro de 5 - 95%, de preferência, 20 50% e, em particular, 35 - 50% da composição polimérica final; e

- uma fração de alto peso molecular tal que a composição (co)polimérica de etileno tenha:

uma taxa de escoamento em fusão MFR₂ dentro de 10 - 40 g / 10 min, de preferência, dentro de 20 - 30 g / 10 min; e uma densidade dentro de 945 - 965 kg/m³.

Processo de polimerização

Para produzir as composições poliméricas, o etileno é polimerizado na presença de um catalisador Ziegler-Natta adequado, a uma temperatura e a uma pressão elevadas. A polimerização é conduzida em uma cascata, compreendendo um reator em circuito fechado e um reator de fase gasosa. O componente de baixo peso molecular é produzido no reator em

14/31 circuito fechado, e o componente de alto peso molecular é produzido no reator de fase gasosa.

Além dos reatores de polimerização efetivos, usados para produzir o homo- ou copolímero de etileno bimodal, o sistema de reação de polimerização também pode incluir vários reatores adicionais, tais como pré-reatores. Os préreatores incluem qualquer reator para pré-polimerizar ou pré-contatar o catalisador ou modificar a alimentação olefínica, se necessário. Todos os reatores do processo de polimerização são preferivelmente dispostos em uma cascata.

De acordo com a invenção, a polimerização compreende as etapas de:

submeter etileno, hidrogênio e, opcionalmente, comonômeros a uma primeira reação de polimerização em uma primeira zona de reação ou reator;

recuperar o primeiro produto de polimerização da primeira zona de reação;

alimentar o primeiro produto de polimerização a uma segunda zona de reação ou reator;

alimentar mais etileno, comonômero(s) e, opcionalmente, hidrogênio à segunda zona de reação;

15/31 submeter ο etileno adicional e o hidrogênio opcional e/ou o comonômero a uma segunda reação de polimerização, na presença do primeiro produto de polimerização, para produzir um segundo produto de polimerização; e recuperar o segundo produto de polimerização da segunda zona de reação.

Polimerização em lama

Desse modo, o (s) comonômero	na primeira etapa (s) opcional (ais	do processo, etileno com
), juntamente com	o
catalisador, é	alimentado	ao	primeiro	reator	de
polimerização.	Juntamente	com	esses	componentes,
hidrogênio, como	um regulador	mássico molar,	é alimentado

ao reator, em uma quantidade necessária para atingir a massa molar desej ada do polímero. Alternativamente, a alimentação do primeiro reator pode consistir da mistura reacional de um reator prévio, se algum, juntamente com monômero fresco adicionado, hidrogênio opcional e/ou comonômero e co-catalisador. Na presença do catalisador, etileno e o comonômero opcional vão polimerizar e formar um produto em forma particulada, isto é, partículas poliméricas, que são suspensas no fluido circulado no reator.

De acordo com a invenção, o catalisador é um catalisador Ziegler-Natta, que contém magnésio e titânio

16/31 como componentes ativos. O catalisador não é suportado em um suporte de óxido inorgânico, tal como sílica, mas o cloreto de magnésio, presente no catalisador, age como um material de suporte.

O meio de polimerização compreende, tipicamente, o monômero (isto é, etileno), um diluente de hidrocarboneto, hidrogênio e, opcionalmente, comonômero(s). O fluido no reator em circuito fechado é um líquido ou um denominado fluido supercrítico, quando a temperatura e a pressão no reator são mais altas do que as temperatura e pressão críticas da mistura fluida. A lama polimérica é circulada continuamente pelo reator por meio de uma bomba de circulação.

O diluente de hidrocarboneto, usado no reator em circuito fechado, compreende basicamente um hidrocarboneto alifático de 3 a 6 átomos de carbono, tais como propano, nbutano, isobutano, pentano ou hexano, ou uma mistura desses. Deve-se notar que o diluente pode conter também pequenas proporções de hidrocarbonetos mais leves e/ou mais pesados, que são tipicamente encontrados em frações de hidrocarbonetos usadas industrialmente. Prefere-se usar diluentes leves, tais como propano, n-butano ou isobutano, uma vez que esses podem ser facilmente separados do polímero. Em particular, propano é adequada para ser usado como um diluente, uma vez que permite a operação em condições supercríticas a uma temperatura relativamente baixa.

17/31

As condições do reator em circuito fechado são selecionadas de modo que pelo menos 20%, de preferência, pelo menos 35% de toda a produção seja produzida no reator em circuito fechado. Por outro lado, não mais de 55% da produção total, de preferência, não mais de 50% de toda a produção deve ser produzida no reator em circuito fechado, de outro modo, a homogeneidade do produto vai ser provavelmente inferior. A temperatura está dentro da faixa de 40 a 110°C, de preferência, na faixa de 70 a 100°C. A pressão de reação é na faixa de 25 a 100 bar, de preferência, 35 a 80 bar.

É também possível conduzir o primeiro estágio de polimerização em mais de um reator em circuito fechado. Nesse caso, a suspensão polimérica é alimentada sem separação dos componentes inertes e monômeros, intermitente ou continuamente, no reator em circuito fechado seguinte, que opera a uma pressão mais baixa do que o reator em circuito fechado prévio.

O calor de polimerização é removido por resfriamento do reator por meio de uma camisa de resfriamento. O tempo de residência no reator de lama deve ser pelo menos 10 minutos, de preferência, 20 - 100 minutos, para obter um rendimento de polimerização suficiente.

Como discutido acima, o hidrogênio é alimentado ao reator em circuito fechado, para controlar o peso molecular

18/31 do polímero. O hidrogênio é adicionado ao reator de modo que a razão molar de hidrogênio para etileno na fase fluida do reator seja pelo menos 100 mols de hidrogênio / kmol de etileno, de preferência, 300 - 2.000 mols de hidrogênio / kmol de etileno. Deve-se notar que a proporção exata de hidrogênio depende do peso molecular (ou MFR) desejado do polímero produzido no primeiro estágio, e, desse modo, nenhum valor exato pode ser fornecido.

O comonômero pode ser introduzido no reator em circuito fechado, para controlar a densidade do polímero produzido no primeiro estágio de polimerização. Se o (co)polímero de etileno final tiver que ter uma densidade alta acima de 940 kg/m³, a razão molar do comonômero para o etileno deve ser no máximo 200 mols de comonômero / kmol de etileno, e, de preferência, nenhum comonômero é adicionado ao reator em circuito fechado. Se o (co)polímero tiver que ter uma baixa densidade abaixo de 930 kg/m³, a razão molar do comonômero pará o etileno deve ser entre 200 - 1.000 mols de comonômero / kmol de etileno, de preferência, entre 300 e 8 00 mols de comonômero / kmol de etileno. De novo, deve-se notar que a proporção exata de comonômero depende do teor (ou densidade) do comonômero desejado do polímero produzido no primeiro estágio, e, desse modo, nenhum valor exato pode ser dado.

O comonômero pode ser selecionado de um grupo de alfaolefinas. De preferência, é uma alfa-olefina selecionada do grupo consistindo de 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno

19/31 e 1-octeno. O comonômero não deve ter um ponto de ebulição próximo ao ponto de ebulição do diluente, para evitar que a recuperação do diluente fique antieconômica.

Se a densidade do (co)polímero de etileno, produzido no reator em circuito fechado, for superior a 960 kg/m³, é vantajoso conduzir a polimerização em condições supercríticas, acima das temperatura e pressão críticas do fluido, que forma a mistura reacional. Tipicamente, a temperatura então excede 90°C e a pressão excede 55 bar.

A lama polimérica pode ser retirada do reator em circuito fechado contínua ou intermitentemente. A remoção contínua é preferida pois leva a uma operação mais econômica. Um processo de retirada contínua é descrito no pedido de patente internacional WO 2004/039847.

A pressão do primeiro produto de polimerização, incluindo o meio reacional, é reduzida após a primeira zona de reação, para evaporar os componentes voláteis do produto, por exemplo, em um tubo ou tanque de inflamação. Em consequência da inflamação, a corrente de produto contendo o polietileno é purificada de hidrogênio e pode ser submetida a uma segunda polimerização, na presença de etileno adicional, para produzir um polímero de alta massa molar.

A inflamação pode ser conduzida a uma temperatura e uma pressão adequadas, desde que grande parte do hidrogênio

20/31 seja removida da corrente polimérica. Desse modo, a pressão pode ficar dentro da faixa de 1 a 30 bar, de preferência, de 3 a 25 bar. A temperatura pode ser de 10 a 100°C, de preferência, de 30 a 90°C. Verificou-se que especialmente bons resultados foram obtidos por condução do estágio de inflamação a uma pressão relativamente alta, como 15 a 30 bar, em particular 15 a 25 bar. Depois, parte do diluente usado no reator de fase gasosa se mantém como um líquido. Ao entrar no reator de fase gasosa, esse líquido evapora e auxilia no resfriamento do reator de fase gasosa. Especialmente, a mistura de fluido e polímero deixando o estágio de inflamação pode ser resfriada para condensar o diluente remanescente na dita mistura. O resfriamento pode ser conduzido por uso de qualquer processo adequado conhecido na técnica. Um exemplo particularmente adequado é introduzir a mistura contendo polímero e o fluido da inflamação no reator de fase gasosa, por uso de um tubo encamisado, no qual o agente de resfriamento, presente na camisa, resfria a mistura a uma temperatura desejada. A temperatura na qual a mistura deve ser resfriada deve ser tal que pelo menos uma parte substancial do diluente presente na mistura condense. Essa temperatura depende do diluente e da pressão, após o estágio de inflamação, e pode ser, por exemplo, entre 30 e 70°C.

Polimerização em fase gasosa

21/31

O segundo reator é, de preferência, um reator de fase gasosa, no qual etileno e, de preferência, comonômeros são polimerizados em um meio reacional gasoso.

O reator de fase gasosa pode ser um reator de leito fluidizado usual, embora outros tipos de reatores de fase gasosa possam ser usados. Em um reator de leito fluidizado, o leito consiste de partículas poliméricas em crescimento, que tenham sido transferidas da primeira zona de reação ou que tenham sido formadas no leito do reator de fase gasosa, bem como o catalisador ativo, que é disperso dentro das partículas poliméricas em crescimento. Um gás de fluidização é introduzido no leito do fundo por uma grade de fluidização. A vazão do gás de fluidização é tal que as partículas são fluidizadas, isto é, o leito vai agir como um fluido. O gás de fluidização consiste de monômero e, eventualmente, comonômero(s) e, opcionalmente, hidrogênio e gases inertes, como nitrogênio, propano, n-butano ou isobutano. 0 reator de leito fluidizado pode ser também equipado com um misturador mecânico.

Como indicado acima, a fração de alto peso molecular é produzida no reator de fase gasosa. Hidrogênio é adicionado ao reator para controlar o peso molecular do polímero final. A concentração de hidrogênio no gás de fluidização deve ser tal que a razão molar de hidrogênio para etileno é inferior a 200 mols de hidrogênio / kmol de etileno, de preferência, inferior a 100 mols/kmoi. Deve-se notar que a proporção exata de hidrogênio depende da MFR desej ada do

22/31 (co)polímero de etileno final, e, desse modo, nenhum valor exato pode ser dado.

O comonômero pode ser também introduzido no reator de fase gasosa para controlar a densidade do (co)polímero de etileno final. Se o (co)polímero de etileno final tiver que ter uma alta densidade acima de 940 kg/m³, a razão molar do comonômero para o etileno deve ser no máximo de 200 mols de comonômero / kmol de etileno, e, de preferência, é adicionado ao reator em circuito fechado. Se o (co)polímero tiver que ter uma baixa densidade abaixo de 930 kg/m³, a razão molar do comonômero para o etileno deve ser entre 200 1.000 mols de comonômero / kmol de etileno, de preferência, entre 300 e 8 00 mols de comonômero / kmol de etileno. De novo, deve-se notar que a proporção exata de comonômero depende do teor (ou densidade) do comonômero desejado do (co)polímero de etileno final, e, desse modo, nenhum valor exato pode ser dado.

Se um comonômero for usado no reator em circuito fechado, o(s) comonômero (s) usado (s) no reator de fase gasosa pode(m) ser igual(is) ou diferente(s) daqueles usados no reator em circuito fechado. O comonômero usado no reator de fase gasosa é uma alfa-olefina ou uma mistura de duas ou mais alfa-olefinas, de preferência, alfa-olefinas selecionadas do grupo consistindo de 1-buteno, 1-hexeno, 4metil-l-penteno e 1-octeno.

23/31

O reator de fase gasosa pode ser operado na faixa de temperaturas de 50 a 115°C, de preferência, entre 60 e 110°C. A pressão no reator é, tipicamente, entre 10 e 40 bar, e a pressão parcial de monômero entre 1 e 20 bar.

Os inventores verificaram que a operação do reator de fase gasosa pode ser mais estável e proporção de polímero em forma de folha e nacos poliméricos pode ser reduzida, quando o reator de fase gasosa é operado de uma maneira específica. Sem querer-se estar ligado a qualquer teoria específica, os inventores acreditam que a presença dos componentes condensáveis no gás de fluidização impede que as partículas poliméricas em crescimento, dento do leito fluidizado, fiquem superaquecidas, reduzindo, desse modo, a tendência delas de formar aglomerados ou nacos.

gás de fluidização é retirado da parte de topo do reator, comprimido, resfriado e reciclado para o fundo do reator de fase gasosa. Verificou-se ser vantajoso resfriar o gás de fluidização a essa temperatura, na qual uma parte do gás de fluidização condensa como um líquido. A mistura bifásica assim formada é depois reintroduzida no fundo do reator de fase gasosa. Ao entrar no reator, o líquido evapora, contribuindo, assim para o resfriamento do leito fluidizado. Esse tipo de operação é conhecido como modo operacional condensado.

Para aumentar a fração de componentes condensáveis no gás de fluidização, um hidrocarboneto condensável inerte

24/31

33^ pode ser introduzido no reator de fase gasosa. Os exemplos adequados desses hidrocarbonetos são os hidrocarbonetos

alifáticos	de 3	a 6	átomos	de carbono e suas misturas.
Prefere-se	usar	um	hidrocarboneto ou uma	mistura	de
hidrocarbonetos,	que	podem	ser facilmente	separado	do
comonômeroi	(s) usado(s	) no	reator de fase	gasosa.	✓ E

especialmente útil o uso do mesmo hidrocarboneto ou mistura de hidrocarbonetos, que é usado como um diluente no reator em circuito fechado. Desse modo, verificou-se ser útil usar propano como um diluente no reator em circuito fechado e adicionar propano ao reator de fase gasosa, para aumentar a fração de gases condensáveis. Depois, por exemplo, 1-buteno e/ou 1-hexeno podem ser adequadamente usados como um comonômero no reator de fase gasosa. A proporção do hidrocarboneto condensável não é fixa e pode ser selecionada livremente. Bons resultados foram obtidos quando o teor foi de 20 a 80%, e, de preferência, de 40 a 75% em peso do gás de fluidização total.

Como foi discutido acima, o componente condensável pode ser adequadamente introduzido no reator de fase gasosa, juntamente com a corrente polimérica do reator em circuito fechado. Depois, vantajosamente, a mistura é resfriada, após o estágio de inflamação, de modo que pelo menos uma grande parte do diluente presente na mistura condensa. Ao entrar no reator de fase gasosa, o diluente evapora, removendo desse modo o calor de reação. Como o diluente fica em contato direto com as partículas poliméricas, a sua evaporação impede efetivamente as

25/31 partículas de superaquecimento, quando a polimerização é iniciada.

A fração de gás de circulação condensado depende do produto a ser produzido, da taxa de produção e da temperatura dentro do leito fluidizado, e assim por diante. Tipicamente, menos de cerca de 15% em peso do gás de fluidização é condensado. Bons resultados foram obtidos, quando de 3 a 10%, e, especíalmente, 5 a 8% em peso do gás de fluidização são condensados. A fração de gás condensado é determinada do gás de fluidização, na linha do gás de

reciclagem, após o resfriador,	mas	antes do ponto de
entrada no reator de	fase gasosa.
0 polímero pode	ser retirado	do	reator de	fase gasosa
contínua ou intermitentemente.	A	retirada	contínua é

preferida, uma vez que é mais econômica e resulta em uma operação mais estável do reator de fase gasosa. Um processo adequado para retirada contínua do polímero é descrito no pedido de patente CN-A-1333787.

A pressão do segundo produto de polimerização, incluindo o meio reacional gasoso, pode ser liberada após o segundo reator, para separar opcionalmente parte dos componentes gasosos e possíveis voláteis do produto, por exemplo, em um tanque de inflamação. A corrente aérea ou parte dela pode ser reciclada para o reator de fase gasosa.

26/31

A divisão de produção entre o reator em circuito fechado e o reator de fase gasosa é entre 5-95:95-5. De preferência, 20 a 50%, em particular, 35 a 50% do homopolímero ou copolímero de etileno são produzidos no reator em circuito fechado, em condições de modo a proporcionar um polímero tendo uma MFR₂ igual ou superior a 300 g / 10 min, e constituindo a parte de baixa massa molar do polímero, e 80 a 50%, em particular, 65 a 50% do homoou copolímero de etileno são produzidos em condições tais que o polímero final tem uma MFR₂i inferior a 50 g / 10 min, em particular, 3 a 50 g / 10 min, e constituindo a parte de alta massa molar do polímero.

Catalisador componente catalisador sólido, usado no processo de acordo com a invenção, é um catalisador Ziegler-Natta, consistindo de magnésio e titânio, como os metais ativos. Nenhum veículo de óxido inorgânico é usado para suportar o catalisador. Esses componentes de catalisador são comercialmente disponíveis e foram descritos em patentes, por exemplo, a patente CN-C-1130387 e o pedido de patente EP-A-810235.

O componente catalisador sólido é usado em combinação com ativadores conhecidos geralmente na técnica. Os ativadores preferidos são compostos de alumínio e alquila, tais como trialquilalumínio, halogenetos de dialquilalumínio, hidretos de dialquilalumínio e sesqui27/31 halogenetos de alquilalumínio. Os trialquilalumínios são ativadores especialmente preferidos. Os exemplos desses compostos são trimetilalumínio, trietílalumínío, tripropilalumínio, triisobutilalumínio e trioctilalumínio. Os exemplos de halogenetos de alumínio e dialquila são cloreto de dimetilalumínio e cloreto de dietilalumínio. Um exemplos de sesqui-halogenetos de alquilalumínio é sesquicloreto de etilalumínio.

O componente sólido e o ativador são usados em razões que são conhecidas na técnica. Desse modo, a razão de alumínio no ativador para o titânio no componente catalisador sólido pode ser selecionada da faixa de 1 a 1.000 mols/mol, de preferência, de 5 a 500 mols/mol e, particularmente, de 5 a 50 mols/mol. No entanto, deve-se ter em mente que a razão efetivamente útil depende do tipo do componente catalisador sólido, do tipo do ativador e do teor de impurezas na mistura reacional, que são capazes de reagir com o catalisador, desse modo, desativando-o.

Mistura e combinação

O polímero obtido do reator está na forma de pó. Geralmente, não é possível usar o polímero em forma de pó em sopradores de filme. 0 pó é transformado em pelotas em uma etapa de combinação, na qual o polímero é primeiramente misturado com aditivos, como antioxidantes e estabilizadores de processo, e depois homogeneizado em fusão em uma extrusora e finalmente pelotizado.

28/31

A extrusora usada na combinação pode ser de qualquer tipo conhecido na técnica. Pode ser uma extrusora de rosca única, que contém apenas uma rosca, ou uma extrusora de rosca dupla, que contém duas roscas em paralelo, ou uma combinação dessas. De preferência, é usada uma extrusora de rosca dupla.

A extrusora de rosca dupla pode ser do tipo de corotação ou de contra-rotação. Em uma extrusora de rosca dupla de co-rotação, as roscas giram na mesma direção, enquanto que em uma extrusora de rosca dupla de contrarotação, as roscas giram em direções opostas. A extrusora de rosca dupla de contra-rotação tem a vantagem de promover uma melhor homogeneidade em um determinado nível de carga energética específica. Por outro lado, a extrusora de rosca dupla em co-rotação degrada, geralmente, o polímero, abaixo de um certo nível de carga energética específica.

Descrição dos métodos analíticos

Taxa de escoamento em fusão

A taxa de escoamento em fusão foi determinada de acordo com a norma ISO 1133 a 190°C, sob uma carga de 2,16 kg (MFR₂) .

Densidade

29/31

3?^

A densidade do polímero foi determinada de acordo com a norma ISO 1183-1987.

EXEMPLO

Uma planta de polimerização, compreendendo um reator em circuito fechado e um de fase gasosa, foi operada de modo que etileno, diluente de propano e hidrogênio fossem introduzidos em um reator em circuito fechado, juntamente com um catalisador de titânio suportado com dicloreto de magnésio, vendido com o nome comercial Lynk 200 pela Engelhard. Trietilalumínio foi usado como um ativador, de modo que a razão de alumínio no ativador para o titânio no catalisador foi de 10 mols/mol. A temperatura operacional do reator foi de 95°C, a uma pressão de 60 bar.

Homopolímero de etileno foi produzido a uma taxa de cerca de 15 toneladas por hora, e a MFR₂ do polímero, após o reator em circuito fechado, foi de cerca de 300 g / 10 min.

Desse modo, o componente de baixo peso molecular foi produzido no reator em circuito fechado. A densidade do polímero não foi medida, mas a experiência prévia indicou que um homopolímero dessa MFR tem uma densidade de cerca de 974 kg/m³. As condições dentro do reator em circuito fechado podem ser encontradas na Tabela 1.

A lama polimérica foi retirada do reator e introduzida em um estágio de separação, no qual grande parte dos hidrocarbonetos foi removida do polímero. O polímero contendo o catalisador ativo foi transferido para um reator

30/31 de fase gasosa, no qual mais etileno, hidrogênio e comonômero de 1-buteno foram adicionados. Adicionalmente, algum propano remanescente no polímero, após o estágio de separação, foi introduzido no reator de fase gasosa, juntamente com o polímero, para aumentar o ponto de orvalho da mistura gasosa. A polimerização foi assim continuada, para produzir o componente de alto peso molecular, de modo que uma composição polimérica tivesse uma densidade de 948 kg/m³ e a MFR₂ de 15 g / 10 min. O polímero foi retirado do reator de fase gasosa, a uma taxa de cerca de 30 toneladas por hora. As condições dentro do reator de fase gasosa podem ser encontradas na Tabela 1.

O polímero foi misturado com aditivos, tais como antioxidante e estabilizador de processo, e pelotizado usando uma extrusora de rosca dupla em contra-rotação. O polímero final tinha um índice de fusão MFR_2i de 17 g / 10 min e uma densidade de 0,948 kg/dm³.

Uma campanha de duas semanas pôde ser conduzida em quaisquer problemas operacionais.

TABELA 1:

Dados operacionais do processo.

Exemplo	1
Reator em circuito fechado:
temperatura, °C	95
pressão, bar	64

31/31

C₂, mol%	3,5
H2/C2, mol/kmol	840
teor de sólidos, % em peso	41
taxa de produção, t/h	15
Reator de fase gasosa:
temperatura, °C	85
pressão, bar	20
C₂, mol%	10
H₂/C₂, mol/kmol	30
C4/C2, mol/kmol	70
C₃, mol%	65
temperatura do gás de reciclagem, °C	41
fração de gás condensado, % em peso	7
taxa de produção, t/h	15

1/5

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para a preparação de homo- ou copolímeros de etileno multimodais em pelo menos dois estágios, caracterizado pelo fato de que compreende:

(i) preparação de uma primeira fração homo- ou copolimérica de etileno em um reator em circuito fechado em fase de lama; e (ii) preparação de uma segunda fração homo- ou

copolimérica de etileno em um reator de fase gasosa, por uso de um catalisador não contendo um suporte de óxido inorgânico, e operação do reator de fase gasosa em condições tais que pelo menos parte do gás é reciclada, e que pelo menos uma parte do gás reciclado seja condensada e o gás (parcialmente) condensado seja reintroduzido no reator de fase gasosa;

em que os comonômeros para preparação das frações de copolímero são selecionados a partir do grupo consistindo de 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno e 1-octeno, e em que um hidrocarboneto inerte selecionado a partir de propano, butanos, pentanos, hexanos e suas misturas é introduzido em um reator de fase gasosa.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:

Petição 870170060366, de 18/08/2017, pág. 6/11

2/5 (i) introduzir contínua ou intermitentemente um catalisador, compreendendo magnésio e titânio como constituintes ativos e não compreendendo um suporte de óxido inorgânico, em um reator em circuito fechado;

(ii) introduzir contínua ou intermitentemente etileno, hidrogênio e um diluente compreendendo um hidrocarboneto de 3 a 6 átomos de carbono no reator em circuito fechado;

(iii) opcionalmente, introduzir, contínua ou intermitentemente, um ou mais comonômeros de alfaolefina no reator em circuito fechado;

(iv) operar o reator em circuito fechado em condições para promover a polimerização de etileno;

(v) retirar, contínua ou intermitentemente, uma corrente compreendendo diluente, polímero, e etileno, hidrogênio e, opcionalmente, comonômeros de alfa-olefinas não reagidos do reator em circuito fechado;

(vi) dirigir pelo menos parte da corrente, compreendendo o polímero, para um reator de fase gasosa;

Petição 870170060366, de 18/08/2017, pág. 7/11
3/5 (vii) introduzir, contínua ou intermitentemente, etileno, um ou mais comonômeros de alfa-olefinas, e, opcionalmente, hidrogênio no reator de fase gasosa, para estabelecer uma corrente de fluidização ascendente dentro do dito reator de fase gasosa;

(viii) retirar continuamente a corrente do gás de fluidização da parte de topo do reator de fase gasosa;

(ix) resfriar a dita corrente de gás de fluidização retirada a uma temperatura na qual pelo menos parte da dita corrente condense;

(x) reintroduzir a dita corrente de gás de fluidização parcialmente condensada no fundo do reator de fase gasosa;

(xi) operar o dito reator de fase gasosa para promover a copolimerização de etileno e comonômero de alfaolefina;

(xii) retirar contínua ou intermitentemente uma corrente de polímero e gás de fluidização do leito fluidizado; e (xii) recuperar o polímero da dita corrente.

Petição 870170060366, de 18/08/2017, pág. 8/11
4/5

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o hidrocarboneto inerte é igual ao diluente usado no reator em circuito fechado.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que pelo menos parte do hidrocarboneto inerte é introduzida no reator de fase gasosa, juntamente com a corrente polimérica.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que:

(i) a corrente compreendendo diluente, polímero, e etileno, hidrogênio e opcionalmente comonômeros de alfa-olefinas não reagidos, retirada do reator em circuito fechado é submetida a um estágio de inflamação, a uma pressão entre 15 e 30 bar, de modo que pelo menos parte da fase fluida é inflamada para produzir uma corrente densa, contendo o polímero e uma pequena parte da fase fluida, e uma corrente pobre contendo uma grande parte da fase fluida;

(ii) opcionalmente, resfriar a dita corrente densa compreendendo o polímero, de modo que pelo menos uma parte substancial do diluente contido nela se condensa; e

Petição 870170060366, de 18/08/2017, pág. 9/11

5/5 (iii) introduzir a dita corrente densa opcionalmente resfriada no reator de fase gasosa.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a fração do gás de fluidização condensado é inferior a 15% em peso.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a fração do gás de fluidização condensado é de 3 a 10% em peso.

Petição 870170060366, de 18/08/2017, pág. 10/11