EA012959B1 - Способ полимеризации олефинов в присутствии катализатора полимеризации олефина - Google Patents
Способ полимеризации олефинов в присутствии катализатора полимеризации олефина Download PDFInfo
- Publication number
- EA012959B1 EA012959B1 EA200800515A EA200800515A EA012959B1 EA 012959 B1 EA012959 B1 EA 012959B1 EA 200800515 A EA200800515 A EA 200800515A EA 200800515 A EA200800515 A EA 200800515A EA 012959 B1 EA012959 B1 EA 012959B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- gas
- polymer
- reactor
- ethylene
- phase reactor
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 title description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 72
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 37
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 72
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 68
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 59
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 40
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 28
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 27
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 24
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical group CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 16
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 14
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 11
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N ethyl ethylene Natural products CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 8
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 8
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N methyl heptene Natural products CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical class CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical class CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical class CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 3
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 claims 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 9
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 9
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 8
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 5
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 101100023124 Schizosaccharomyces pombe (strain 972 / ATCC 24843) mfr2 gene Proteins 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical group CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000012455 biphasic mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229920006262 high density polyethylene film Polymers 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/02—Polymerisation in bulk
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/14—Organic medium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/08—Butenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/01—High molecular weight, e.g. >800,000 Da.
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/02—Low molecular weight, e.g. <100,000 Da.
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/03—Narrow molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn < 3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу получения мультимодальных гомо- или сополимеров этилена по меньшей мере в две стадии, причем способ включает в себя получение первой фракции гомо- или сополимера этилена в петлевом реакторе в суспензионной фазе, получение второй фракции гомо- или сополимера этилена в газофазном реакторе с использованием катализатора, не содержащего носителя из неорганического оксида, и эксплуатацию газофазного реактора в таких условиях, что по меньшей мере часть газа используют повторно, по меньшей мере часть повторно используемого газа конденсируют и (частично) сконденсированный газ повторно вводят в газофазный реактор.
Description
Настоящее изобретение относится к способу полимеризации этилена в две или более стадии с получением мультимодальных полиэтиленовых материалов. Более конкретно, изобретение относится к способу, включающему петлевой и газофазный реакторы, где материал имеет хорошую гомогенность и содержание фракций мелких частиц в полимерном порошке является низким. Кроме того, способ является стабильным в эксплуатации и характеризуется хорошими показателями экономичности производства и сниженными капитальными затратами
Описание релевантного уровня техники
Способы получения бимодальных материалов, относящихся к пленке из полиэтилена высокой плотности, например, известны, из публикации СЫ-С-1130387 автора ВогеаПк. Этот патент раскрывает способ, при котором этилен полимеризируют, возможно вместе с сомономерами, в каскадных петлевых и газофазных реакторах с использованием катализатора, не содержащего носитель из неорганических оксидов. Хотя данным способом можно получать гомогенные бимодальные полимеры этилена, все же показатели экономичности производства этим способом можно улучшить.
Сущность изобретения
Цель настоящего изобретения заключается в разработке способа, которым можно получать полиэтиленовые материалы с широким диапазоном плотности, причем получающиеся полиэтиленовые материалы имеют хорошие технологические характеристики при конечном применении и превосходную гомогенность. Кроме того, способ является стабильным при промышленной эксплуатации, характеризуется низкими капитальными расходами и хорошими показателями экономичности производства. В частности, целью является разработка способа, с помощью которого могут быть получены пленки и трубы из гомогенного полиэтилена, имеющие хорошие технологические характеристики.
Изобретение основано на неожиданном открытии, что в случае способа по изобретению образование агломератов полимера может быть уменьшено и экономичность производства может быть улучшена, при этом получают мультимодальные, например бимодальные, полимеры этилена, имеющие превосходные механические свойства, хорошую гомогенность и хорошие технологические характеристики.
Следовательно, настоящее изобретение обеспечивает способ получения мультимодальных гомоили сополимеров этилена, по меньшей мере две стадии, причем способ включает в себя:
(ί) получение первой фракции гомо- или сополимера этилена в петлевом реакторе в суспензионной фазе;
(ίί) получение второй фракции гомо- или сополимера этилена в газофазном реакторе с использованием катализатора, не содержащего носитель из неорганического оксида, и эксплуатацию газофазного реактора в таких условиях, что по меньшей мере часть газа используют повторно, по меньшей мере часть повторно используемого газа конденсируют и (частично) сконденсированный газ повторно вводят в газофазный реактор.
Гомо- или сополимер этилена, полученный на первой стадии (1), предпочтительно имеет более низкую (средневесовую) молекулярную массу, чем гомо- или сополимер, полученный на второй стадии (й).
- 1 012959
Кроме того, гомо- или сополимер этилена, полученный на первой стадии (1), предпочтительно имеет относительно высокую плотность, более предпочтительно имеет более высокую плотность, чем гомоили сополимер, полученный на второй стадии (и).
Более того, гомо- или сополимер этилена, полученный на первой стадии (1), предпочтительно имеет более высокую плотность, чем конечная мультимодальная полиэтиленовая композиция.
Предпочтительно скорость течения расплава СТР2 гомо- или сополимера этилена, полученного на первой стадии (1), составляет по меньшей мере 200 г/10 мин.
Петлевой реактор предпочтительно эксплуатируют с использованием алкана, содержащего 3-6 атомов углерода в качестве разбавителя.
Кроме того, гомо- или сополимер этилена, полученный на второй стадии (п), предпочтительно имеет относительно низкую плотность.
Более того, гомо- или сополимер этилена, полученный на второй стадии (п), предпочтительно имеет более низкую плотность, чем конечная мультимодальная полиэтиленовая композиция.
В предпочтительном воплощении на второй стадии (п) получают сополимер этилена путем полимеризации мономеров этилена с одним или более чем одним типом других альфа-олефиновых мономеров.
Предпочтительно альфа-олефины выбраны из 1-бутена, 1-гексена или 1-октена.
Кроме того, СТР2 конечной мультимодальной полимерной композиции предпочтительно составляет не более 1,0 г/10 мин.
В предпочтительном воплощении способа (частично) сконденсированный повторно используемый газ вводят в нижнюю часть газофазного реактора.
Подробное описание изобретения
Определения.
Под петлевым реактором понимают реактор, состоящий из трубопровода, образующего замкнутый контур, через который перемещают супензию полимера, в котором катализатор и полимер, полученный в реакторе, суспендированы в жидкой фазе, состоящей из разбавителя, мономера, возможных сомономеров и водорода. Жидкая фаза может также содержать небольшие количества добавок, например, для уменьшения статического электричества.
Под газофазным реактором понимают любой реактор с механическим перемешиванием или псевдоожиженным слоем, где частицы полимера суспендированы в газе, состоящем из мономера, сомономера(ов) и, возможно, водорода и/или инертного газа. Предпочтительно газофазный реактор включает в себя реактор с механическим перемешиванием и с псевдоожиженным слоем с поверхностной скоростью газа по меньшей мере 0,2 м/с.
Под псевдоожиженным слоем понимают слой растущих частиц полимера и активных частиц катализатора в пределах газофазного реактора. Слой поддерживается непрерывно перемещающимся вверх газовым потоком, который подают с нижней части слоя. Газовую фракцию собирают из верхней части слоя, сжимают, охлаждают и повторно вводят в нижнюю часть слоя.
Под эксплуатацией в режиме конденсирования понимают способ эксплуатации газофазного реактора с псевдоожиженным слоем. В этом режиме эксплуатации повторно используемый газ, отобранный из верхней части псевдоожиженного слоя, охлаждают до такой температуры, что по меньшей мере часть повторно используемого газа конденсируется. Частично сжатый повторно используемый газ затем повторно вводят в нижнюю часть реактора с псевдоожиженным слоем. Эксплуатация в режиме конденсирования, по существу, известна, и описание способа приведено, например, в публикациях И8 4543399, И8 4588790, ЕР 699213 и АО 94/25495.
Скорость течения расплава, или сокращенно СТР, представляет собой меру вязкости расплава и, таким образом, также молекулярной массы полимера. Высокое значение СТР соответствует низкой молекулярной массе. Ее измеряют, продавливая расплав полимера через стандартную цилиндрическую экструзионную головку при стандартной температуре в специальном измерительном устройстве (приборе для определения индекса расплава), оборудованном стандартным поршнем при стандартной нагрузке. Для полиэтилена скорость течения расплава измеряют при 190°С. Сокращение СТР обычно снабжено подстрочным числом, которое указывает нагрузку, при которой проводили измерение. Так, СТР2 означает, что измерение проводили при нагрузке 2,16 кг, а СТР21 означает, что измерение проводили при нагрузке 21,6 кг. Определение СТР описано, например, в стандартах Ι8Ο (1п1егпайопа1 δίαηώπάίζαΐίοη Огдашхабоп -Международная Организация по Стандартизации) 1133 С4, Л8ТМ (Лтепеап 8ос1е1у £ог ТеЧтд Ма1епа15 - Американское Общество по испытанию материалов) Ό 1238 и ΌΙΝ (Эеи15сйе Бчбийпе Ыогтеп - Немецкий институт стандартов) 53735.
Полимерная композиция.
Полимерные композиции, которые могут быть получены с использованием способа по изобретению, представляют собой мультимодальные (со)полимеры этилена, которые состоят по меньшей мере из двух фракций полимера этилена. Одна из фракций представляет собой сополимер этилена и альфаолефина и имеет относительно высокую среднюю молекулярную массу и относительно высокое содержание сомономера. Другая фракция представляет собой гомополимер этилена или сополимер этилена и альфа-олефина и имеет относительно низкую среднюю молекулярную массу и, возможно, относительно
- 2 012959 низкое содержание сомономера. Термины относительно высокое и относительно низкое здесь означают, что относительно высокая средняя молекулярная масса выше, чем средняя молекулярная масса конечного мультимодального полимера, а относительно низкая средняя молекулярная масса ниже, чем средняя молекулярная масса конечного мультимодального полимера.
Фракция, обладающая относительно низкой молекулярной массой, имеет скорость течения расплава СТР2 в пределах 200-1000 г/10 мин, предпочтительно в пределах 300-600 г/10 мин;
плотность между 940 и 980 кг/м3;
массовую долю материала с низкой молекулярной массой в пределах 5-95%, предпочтительно 20-55% и в особенности 30-50% конечной полимерной композиции, и фракция, обладающая относительно высокой молекулярной массой, должна иметь такую среднюю молекулярную массу и такое содержание сомономера, что конечная бимодальная (со)полимерная этиленовая композиция имеет желаемые скорость течения расплава и плотность.
Способ особенно выгоден в производстве (со)полимерных этиленовых композиций, имеющих широкое молекулярно-массовое распределение и высокую среднюю молекулярную массу, и в особенности композиций, которые используются в применениях, где важна гомогенность, например в пленках или трубах. Как правило, в этих композициях СТР2 полимера из фракции с низкой молекулярной массой составляет более 300 г/10 мин. Альтернативно или дополнительно, СТР5 конечной (со)полимерной этиленовой композиции ниже чем 0,7 г/10 мин или СТР21 конечной композиции ниже чем 20 г/10 мин.
Таким образом, одна (со)полимерная этиленовая композиция, которая может быть выгодно получена способом согласно настоящему изобретению, является материалом высокой плотности для пленок, который включает в себя фракцию с низкой молекулярной массой, имеющую скорость течения расплава СТР2 в пределах 300-1000 г/10 мин, предпочтительно в пределах 300-600 г/10 мин, плотность между 960 и 980 кг/м3, массовую долю материала с низкой молекулярной массой в пределах 5-95%, предпочтительно 30-50% и в особенности 35-50% конечной полимерной композиции; и фракцию с высокой молекулярной массой такую, что конечная (со)полимерная этиленовая композиция имеет скорость течения расплава СТР21 в пределах 3-50 г/10 мин, предпочтительно в пределах 3-15 г/10 мин, плотность в пределах 940-965 кг/м3.
Другая (со)полимерная этиленовая композиция, которая может быть выгодно получена способом согласно настоящему изобретению, является материалом высокой плотности для труб, который включает в себя фракцию с низкой молекулярной массой, имеющую скорость течения расплава СТР2 в пределах 300-1000 г/10 мин, предпочтительно в пределах 300-600 г/10 мин, плотность между 960 и 980 кг/м3, массовую долю материала с низкой молекулярной массой в пределах 20-60%, предпочтительно 35-60% и в особенности 40-55% конечной полимерной композиции; и фракцию с высокой молекулярной массой такую, что конечная (со)полимерная этиленовая композиция имеет скорость течения расплава СТР21 в пределах 5-50 г/10 мин, предпочтительно в пределах 7-15 г/10 мин, плотность в пределах 940-965 кг/м3.
Другая (со)полимерная этиленовая композиция, которая может быть выгодно получена способом согласно настоящему изобретению, является линейным материалом низкой плотности для пленок, который включает в себя фракцию с низкой молекулярной массой, имеющую скорость течения расплава СТР2 в пределах 250-1000 г/10 мин, предпочтительно в пределах 300-500 г/10 мин, плотность между 940 и 960 кг/м3, массовую долю материала с низкой молекулярной массой в пределах 5-95%, предпочтительно 20-50% и в особенности 35-50% конечной полимерной композиции; и фракцию с высокой молекулярной массой такую, что конечная (со)полимерная этиленовая композиция имеет скорость течения расплава СТР21 в пределах 10-50 г/10 мин, предпочтительно в пределах 15-25 г/10 мин, плотность в пределах 915-930 кг/м3.
- 3 012959
Способ согласно настоящему изобретению также пригоден для получения материала высокой плотности для выдувного формования для производства бутылок, который включает в себя фракцию с низкой молекулярной массой, имеющую скорость течения расплава СТР2 в пределах 250-1000 г/10 мин, предпочтительно в пределах 250-400 г/10 мин, плотность между 960 и 980 кг/м3, массовую долю материала с низкой молекулярной массой в пределах 5-95%, предпочтительно 30-50% и в особенности 40-50% конечной полимерной композиции; и фракцию с высокой молекулярной массой такую, что конечная (со)полимерная этиленовая композиция имеет скорость течения расплава СТР21 в пределах 10-40 г/10 мин, предпочтительно в пределах 20-30 г/10 мин, плотность в пределах 945-965 кг/м3.
Способ полимеризации.
Для получения полимерных композиций этилен полимеризуют в присутствии подходящего катализатора Циглера-Натта при повышенной температуре и давлении. Полимеризацию выполняют в каскаде, включающем петлевой реактор и газофазный реактор. Компонент с низкой молекулярной массой получают в петлевом реакторе, а компонент с высокой молекулярной массой - в газофазном реакторе.
В дополнение к собственно реакторам полимеризации, используемым для получения бимодального гомо- или сополимера этилена, реакционная система полимеризации может также включать в себя ряд дополнительных реакторов, например предреакторов. Предреакторы включают в себя любой реактор для форполимеризации или предварительного приведения в контакт с катализатором или изменения подачи олефина в случае необходимости. Все реакторы в способе полимеризации предпочтительно организованы в каскад.
Согласно изобретению полимеризация включает в себя следующие стадии:
введение этилена, водорода и, возможно, сомономеров в первую реакцию полимеризации в первой реакционной зоне или реакторе;
извлечение первого продукта полимеризации из первой реакционной зоны;
подача первого продукта полимеризации во вторую реакционную зону или реактор;
дополнительная подача этилена, сомономера(ов) и, возможно, водорода во вторую реакционную зону;
введение дополнительного этилена и необязательно водорода и/или сомономеров во вторую реакцию полимеризации в присутствии первого продукта полимеризации с получением второго продукта полимеризации и извлечение второго продукта полимеризации из второй реакционной зоны.
Суспензионная полимеризация.
Таким образом, на первой стадии способа этилен с дополнительным сомономером(ами) вместе с катализатором подают в первый реактор полимеризации. Наряду с этими компонентами в реактор подают водород в качестве регулятора молярной массы в количестве, необходимом для достижения желаемой молярной массы полимера. Альтернативно, сырье для первого реактора может включать реакционную смесь из предыдущего реактора, если таковой вообще имеется, с добавлением свежего мономера, возможно водорода и/или сомономера и сокатализатора. В присутствии катализатора этилен и возможный сомономер будут полимеризироваться и образовывать продукт в форме макрочастиц, т. е. частиц полимера, которые суспендированы в жидкости, циркулирующей в реакторе.
Согласно настоящему изобретению катализатор представляет собой катализатор Циглера-Натта, который содержит магний и титан в качестве активных компонентов. Катализатор не нанесен на носитель из неорганического оксида, например силикагель, но присутствующий в катализаторе хлорид магния выступает в качестве материала носителя.
Среда полимеризации обычно включает мономер (т. е. этилен), углеводородный разбавитель, водород и, возможно, сомономер(ы). Жидкость в петлевом реакторе представляет собой либо жидкость, либо так называемую сверхкритическую жидкость, в которой температура и давление в реакторе выше, чем критическая температура и давление жидкой смеси. Суспензия полимера непрерывно циркулирует через реактор с помощью циркуляционного насоса.
Углеводородный разбавитель, используемый в петлевом реакторе, содержит в основном алифатический углеводород, содержащий 3-6 атомов углерода, например пропан, н-бутан, изобутан, пентан или гексан или их смеси. Следует отметить, что разбавитель может также содержать незначительные количества более легких и/или более тяжелых углеводородов, которые обычно обнаруживаются в углеводородных фракциях, применяемых в промышленности. Предпочтительно применение легких разбавителей, например пропана, н-бутана или изобутана, так как их можно легко отделить от полимера. В частности, пропан является подходящим для применения в качестве разбавителя, так как он позволяет работать в сверхкритических условиях при относительно низкой температуре.
- 4 012959
Условия в петлевом реакторе подбирают таким образом, чтобы по меньшей мере 20%, предпочтительно по меньшей мере 35% всей продукции было получено в петлевом реакторе. С другой стороны, в петлевом реакторе следует получать не более чем 55% всей продукции, предпочтительно не более чем 50% всей продукции, иначе гомогенность продукта, скорее всего, будет плохой. Температура находится в диапазоне 40-110°С, предпочтительно в диапазоне 70-100°С. Давление реакции находится в диапазоне 25-100 бар, предпочтительно 35-80 бар.
Также возможно проведение первой стадии полимеризации более чем в одном петлевом реакторе. В таком случае суспензию полимера подают без разделения инертных компонентов и мономеров, периодически или непрерывно, в следующий петлевой реактор, который эксплуатируют при более низком давлении, чем предыдущий петлевой реактор.
Теплоту полимеризации отводят путем охлаждения реактора с помощью охлаждающей рубашки. Для достижения достаточного выхода полимера время нахождения в суспензионном реакторе должно составлять по меньшей мере 10 мин, предпочтительно 20-100 мин.
Как обсуждалось выше, водород подают в петлевой реактор для управления молекулярной массой полимера. Водород добавляют в реактор таким образом, чтобы мольное отношение водорода к этилену в жидкой фазе реактора составляло по меньшей мере 100 моль водорода/кмоль этилена, предпочтительно 300-2000 моль водорода/кмоль этилена. Следует отметить, что точное количество водорода зависит от желаемой молекулярной массы (или СТР) полимера, полученного на первой стадии, и, таким образом, нельзя привести никакого точного значения.
Для получения необходимой плотности полимера, полученного на первой стадии полимеризации, в петлевой реактор могут вводить сомономер. Если конечный (со)полимер этилена должен иметь высокую плотность - выше 940 кг/м3, мольное отношение сомономера к этилену должно быть не более 200 моль сомономера/кмоль этилена, и предпочтительно в петлевой реактор не добавляют никакого сомономера. Если конечный (со)полимер этилена должен иметь низкую плотность - ниже 930 кг/м3, мольное отношение сомономера к этилену должно быть между 200 и 1000 моль сомономера/кмоль этилена, предпочтительно между 300 и 800 моль сомономера/кмоль этилена. Опять же следует отметить, что точное количество сомономера зависит от желаемого содержания сомономера (или плотности) полимера, полученного на первой стадии, и, таким образом, нельзя привести никакого точного значения.
Сомономер может быть выбран из группы альфа-олефинов. Предпочтительно он представляет собой альфа-олефин, выбранный из группы, включающей 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен. Сомономер не должен иметь температуру кипения, близкую к температуре кипения разбавителя, чтобы избежать неэкономичного повторного использования разбавителя.
Если плотность (со)полимера этилена, полученного в петлевом реакторе, выше чем 960 кг/м3, выгодно выполнять полимеризацию в сверхкритических условиях, выше критической температуры и критического давления жидкости, которая образует реакционную смесь. Как правило, температура в таком случае превышает 90°С и давление превышает 55 бар.
Суспензию полимера можно отбирать из петлевого реактора непрерывно или периодически. Непрерывный отбор является предпочтительным, поскольку это приводит к более экономичной эксплуатации. Способ непрерывного отбора раскрыт в публикации \УО 2004/039847.
Давление первого продукта полимеризации, включающего реакционную среду, уменьшают после первой реакционной зоны для выпаривания летучих компонентов продукта, например, в испарителе мгновенного вскипания трубчатого или объемного типа. В результате выпаривания фракция продукта, содержащая полиэтилен, освобождается от водорода и может быть подвергнута второй реакции полимеризации в присутствии дополнительного количества этилена с получением полимера с высокой молекулярной массой.
Выпаривание можно проводить при подходящей температуре и давлении, пока основная часть водорода не будет удалена из потока полимера. Так, давление может быть в пределах 1-30 бар, предпочтительно от 3 до 25 бар. Температура может быть от 10 до 100°С, предпочтительно от 30 до 90°С. Было обнаружено, что особенно хорошие результаты можно получить при проведении стадии выпаривания при относительно высоком давлении, порядка 15-30 бар, в особенности при 15-25 бар. В этом случае часть разбавителя, используемого в петлевом реакторе, остается в виде жидкости. После ввода в газофазный реактор эта жидкость испаряется и способствует охлаждению газофазного реактора. Еще более предпочтительно смесь жидкости и полимера, выходящую со стадии выпаривания, можно охладить, чтобы сконденсировать разбавитель, остающийся в указанной смеси. Охлаждение можно осуществлять с использованием любого подходящего способа, известного в данной области. Один особенно подходящий пример заключается во введении смеси, содержащей полимер и жидкость из испарителя, в газофазный реактор с использованием заключенной в рубашку трубы, где охлаждающий агент, присутствующий в рубашке, охлаждает смесь до желаемой температуры. Температура, до которой следует охлаждать смесь, должна быть такой, чтобы сконденсировать по меньшей мере существенную часть разбавителя, присутствующего в смеси. Эта температура зависит от разбавителя и давления после стадии выпаривания и может быть, например, от 30 до 70°С.
- 5 012959
Полимеризация в газовой фазе.
Второй реактор предпочтительно представляет собой газофазный реактор, где этилен и предпочтительно сомономеры полимеризуют в газообразной реакционной среде.
Газофазный реактор может быть обычным реактором с псевдоожиженным слоем, хотя могут использоваться другие типы газофазных реакторов. В реакторе с псевдоожиженным слоем псевдоожиженный слой состоит из растущих частиц полимера, которые были перенесены из первой реакционной зоны или которые образовались в псевдоожиженном слое газофазного реактора, а также из активного катализатора, который диспергирован в растущих частицах полимера. Псевдоожижающий газ вводят в нижнюю часть слоя через газораспределительную решетку. Расход псевдоожижающего газа является таким, что частицы делаются текучими, т.е. слой действует как жидкость. Псевдоожижающий газ состоит из мономера и, возможно, сомономера(ов), и, возможно, водорода, и инертных газов, таких как азот, пропан, н-бутан или изобутан. Реактор с псевдоожиженным слоем может также быть снабжен механическим перемешивающим устройством.
Как указано выше, фракцию с высокой молекулярной массой получают в газофазном реакторе. Водород добавляют в реактор для достижения требуемой молекулярной массы конечного полимера. Концентрация водорода в псевдоожижающем газе должна быть такой, чтобы мольное отношение водорода к этилену было ниже чем 200 моль водорода/кмоль этилена, предпочтительно ниже чем 100 моль/кмоль. Следует отметить, что точное количество водорода зависит от желаемой СТР конечного (со)полимера этилена и таким образом нельзя привести никакого точного значения.
Для того чтобы достичь желаемой плотности конечного (со)полимера этилена, в газофазный реактор также могут вводить сомономер. Если конечный (со)полимер этилена должен иметь высокую плотность - выше 940 кг/м3, мольное отношение сомономера к этилену должно быть не более 200 моль сомономера/кмоль этилена, и предпочтительно в петлевой реактор не добавляют никакого сомономера. Если конечный (со)полимер этилена должен иметь низкую плотность - ниже 930 кг/м3, мольное отношение сомономера к этилену должно быть между 200 и 1000 моль сомономера/кмоль этилена, предпочтительно между 300 и 800 моль сомономера/кмоль этилена. Опять же следует отметить, что точное количество сомономера зависит от желаемого содержания сомономера (или плотности) конечного (со)полимера этилена, и таким образом нельзя привести никакого точного значения.
Если в петлевом реакторе используют сомономер, сомономер(ы), используемые в газофазном реакторе, они могут быть теми же или отличными от используемых в петлевом реакторе. Сомономер, используемый в газофазном реакторе, представляет собой альфа-олефин или смесь двух или больше альфаолефинов, предпочтительно альфа-олефины, выбранные из группы, состоящей из 1-бутена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена и 1-октена.
Газофазный реактор можно эксплуатировать в температурном диапазоне 50-115°С, предпочтительно от 60 до 110°С. Давление в реакторе обычно находится между 10 и 40 бар и парциальное давление мономера - между 1 и 20 бар.
Изобретатели обнаружили, что эксплуатация газофазного реактора может быть более устойчивой и количество полимера в виде пленок и кусков может быть уменьшено, когда газофазный реактор эксплуатируют определенным образом. Не связывая себя какой-либо определенной теорией, изобретатели полагают, что присутствие конденсируемых компонентов в псевдоожижающем газе препятствует перегреву растущих частиц полимера в псевдоожиженном слое, таким образом уменьшая их склонность к образованию агломератов или кусков.
Псевдоожижающий газ отбирают из верхней части реактора, сжимают, охлаждают и возвращают в оборот в нижнюю часть газофазного реактора. Было найдено, что выгодно охлаждать псевдоожижающий газ до такой температуры, при которой часть псевдоожижающего газа конденсируется в виде жидкости. Образующуюся таким образом двухфазную смесь затем повторно вводят в нижнюю часть газофазного реактора. После ввода в реактор жидкость испаряется, таким образом внося свой вклад в охлаждение псевдоожиженного слоя. Этот вид эксплуатации известен как эксплуатация в режиме конденсирования.
Для увеличения доли конденсируемых компонентов в псевдоожижающем газе в газофазный реактор можно вводить инертный конденсируемый углеводород. Подходящими примерами таких углеводородов являются алифатические углеводороды, содержащие 3-6 атомов углерода, и их смеси. Предпочтительно применение углеводорода или смеси углеводородов, которые можно легко отделить от сомономера(ов), используемого в газофазном реакторе. Особенно предпочтительно применять тот же самый углеводород или смесь углеводородов, которые используются в качестве разбавителя в петлевом реакторе. Так, было обнаружено, что в качестве разбавителя в петлевом реакторе полезно использовать пропан и добавлять пропан в газофазный реактор для увеличения доли конденсируемых газов. В этом случае, например, 1-бутен и/или 1-гексен могут подходящим образом использоваться в качестве сомономера в газофазном реакторе. Количество конденсируемого углеводорода не является постоянным и может выбираться свободно. Хорошие результаты получали, когда содержание составляло от 20 до 80 мас.% и предпочтительно от 40 до 75 мас.% от общего количества псевдоожижающего газа.
- 6 012959
Как обсуждалось выше, конденсируемый компонент могут подходящим образом вводить в газофазный реактор вместе с потоком полимера из петлевого реактора. В таком случае смесь предпочтительно охлаждают после стадии выпаривания так, чтобы сконденсировать по меньшей мере основную часть разбавителя, присутствующего в смеси. После ввода в газофазный реактор разбавитель выпаривают, таким образом отводя теплоту реакции. Поскольку разбавитель находится в прямом контакте с частицами полимера, его испарение эффективно препятствует перегреву частиц, когда полимеризация начинается.
Доля фракции сконденсированного циркулирующего газа зависит от производимого продукта, производительности и температуры в псевдоожиженном слое и т.д. Как правило, конденсируют менее чем приблизительно 15 мас.% псевдоожижающего газа. Хорошие результаты получали при конденсировании от 3 до 10 мас.% и особенно от 5 до 8 мас.% псевдоожижающего газа. Долю фракции сконденсированного газа определяют в псевдоожижающем газе в линии рециркуляции газа после холодильника, но перед точкой ввода в газофазный реактор.
Полимер могут отбирать из газофазного реактора непрерывно или периодически. Непрерывный отбор является предпочтительным, так как он более экономичен и приводит к более устойчивой эксплуатации газофазного реактора. Подходящий способ непрерывного отбора полимера раскрыт в публикации СЫ-А-1333787.
Давление второго продукта полимеризации, включающего газообразную реакционную среду, в таком случае можно сбросить после второго реактора, чтобы произвольно отделить часть газообразных и возможных летучих компонентов продукта, например в испарителе объемного типа. Верхний поток или его часть можно повторно использовать в газофазном реакторе.
Соотношение фракций, полученных из петлевого реактора и газофазного реактора, находится между 5:95 и 95:5. Предпочтительно 20-50%, в особенности 35-50% гомополимера или сополимера этилена получают в петлевом реакторе в условиях, позволяющих получить полимер, имеющий СТР2 300 г/10 мин или более, и он образует часть полимера с низкой молярной массой, и от 80 до 50%, в особенности, от 65 до 50% гомополимера или сополимера этилена получают в таких условиях, что конечный полимер имеет СТР21 менее чем 50 г/10 мин, в особенности 3-50 г/10 мин, и он образует часть полимера с высокой молярной массой.
Катализатор.
Твердый каталитический компонент, используемый в способе по настоящему изобретению, представляет собой катализатор Циглера-Натта, состоящий из магния и титана в качестве активных металлов. В качестве подложки катализатора не используют носитель из неорганического оксида. Такие каталитические компоненты коммерчески доступны, и они были также раскрыты в патентах, например, СЫ-С-1130387 и ЕР-А-810235.
Твердый компонент катализатора используют в сочетании с активаторами, общеизвестными в данной области. Предпочтительные активаторы представляют собой соединения алкилалюминия, например алюминийтриалкилы, диалкилалюминийгалогениды, диалкилалюминийгидриды и алкилалюминийсесквигалогениды. Алюминийтриалкилы являются особенно предпочтительными активаторами. Примерами этих соединений являются триметилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, триизобутилалюминий и триоктил алюминий. Примерами диалкилалюминийгалогенидов являются диметилалюминийхлорид и диэтилалюминийхлорид. Примером алкилалюминийсесквигалогенида является этилалюминийсесквихлорид.
Твердый компонент и активатор применяют в соотношениях, которые известны в данной области. Так, отношение алюминия в активаторе к титану в твердом компоненте катализатора может быть выбрано из диапазона 1-1000 моль/моль, предпочтительно от 5 до 500 моль/моль и более предпочтительно от 5 до 50 моль/моль. Однако следует учитывать, что отношение, которое следует фактически применять, зависит от типа твердого компонента катализатора, типа активатора и содержания примесей в реакционной смеси, которые могут реагировать с катализатором, таким образом дезактивируя его.
Смешивание и компаундирование.
Полимер, полученный в реакторе, находится в форме порошка. Обычно в аппаратах для выдува пленки нельзя использовать полимер в порошковой форме. Порошок превращают в гранулы на стадии компаундирования, когда полимер сначала смешивают с добавками, например антиоксидантами и стабилизаторами процесса, а затем расплав гомогенизируют в экструдере и, наконец, гранулируют.
Экструдер, применяемый при компаундировании, может быть любого типа, известного в данной области. Он может представлять собой одношнековый экструдер, который содержит только один шнек, или двухшнековый экструдер, который содержит два параллельных шнека, или их комбинацию. Предпочтительно применяют двухшнековый экструдер.
Двухшнековый экструдер может иметь шнеки, вращающиеся в одном направлении или в противоположных направлениях. В двухшнековом экструдере с вращающимися в одном направлении шнеками шнеки вращаются в одном и том же направлении, в то время как в двухшнековом экструдере с вращающимися в противоположных направлениях шнеками шнеки вращаются в противоположных направлениях. Двухшнековый экструдер с вращающимися в противоположных направлениях шнеками имеет преимущество в обеспечении лучшей гомогенности при определенном уровне удельного потребления энер
- 7 012959 гии. С другой стороны, двухшнековый экструдер с вращающимися в одном направлении шнеками в целом меньше разрушает полимер при определенном уровне удельного потребления энергии.
Описание способов анализа
Скорость течения расплава.
Скорость течения расплава полимера определяли в соответствии со стандартом 180 1133 при 190°С при нагрузке 2,16 кг (СТР2).
Плотность.
Плотность полимера определяли в соответствии со стандартом 180 1183-1987.
Пример.
Установку для полимеризации, включающую петлевой и газофазный реакторы, эксплуатировали таким образом, что этилен, разбавитель пропан и водород вводили в петлевой реактор вместе с коммерчески доступным катализатором, представляющим собой соединение титана, нанесенное на двухлористый магний, продаваемым под торговой маркой Ьуих 200 от Епде111агб. В качестве активатора использовали триэтилалюминий таким образом, чтобы отношение алюминия в активаторе к титану в катализаторе составляло 10 моль/моль. Рабочая температура в реакторе составляла 95°С, а давление - 60 бар. Этиленовый гомополимер получали с производительностью приблизительно 15 т/ч, и СТР2 полимера после петлевого реактора составляла приблизительно 300 г/10 мин. Таким образом в петлевом реакторе получали компонент с низкой молекулярной массой. Плотность полимера не измеряли, но предшествующий опыт показал, что гомополимер с такой СТР имеет плотность приблизительно 974 кг/м3. Условия в петлевом реакторе можно найти в таблице.
Суспензию полимера отбирали из реактора и вводили на стадию разделения, где основную часть углеводородов удаляли из полимера. Полимер, содержащий активный катализатор, переносили в газофазный реактор, куда добавляли дополнительное количество этилена, водород и сомономер 1-бутен. Дополнительно небольшое количество пропана, остающегося в полимере после стадии разделения, вводили в газофазный реактор вместе с полимером для увеличения температуры конденсации газовой смеси. Таким образом, продолжали полимеризацию с получением компонента с высокой молекулярной массой так, чтобы полимерная композиция имела плотность 948 кг/м3 и СТР21 15 г/10 мин. Полимер отбирали из газофазного реактора со скоростью приблизительно 30 т/ч. Условия в газофазном реакторе можно найти в таблице.
Полимер смешивали с добавками, такими как антиоксиданты и стабилизаторы процесса, и гранулировали с использованием двухшнекового экструдера с вращающимися в противоположных направлениях шнеками. Конечный полимер имел скорость течения расплава СТР21 17 г/10 мин и плотность 0,948 кг/дм3.
Выработку в течение двух недель можно было проводить без каких-либо проблем с эксплуатацией.
Эксплуатационные данные способа
| Пример | 1 |
| Петлевой реактор: | |
| Температура,°С | 95 |
| Давление, бар | 64 |
| С2. мол.% | 3,5 |
| Нэ/С?. моль/кмоль | 840 |
| Содержание сухих веществ, мае.% | 41 |
| Производительность, т/ч | 15 |
| Газофазный реактор: | |
| Температура.°С | 85 |
| Давление, бар | 20 |
| С2, мол.% | 10 |
| Нг/С2, моль/кмоль | 30 |
| С4/С2, моль/кмоль | 70 |
| Сз, мол.% | 65 |
| Температура повторно используемого газа.°С | 41 |
| Доля фракции сконденсированного газа, мае.% | 7 |
| Производительность, т/ч | 15 |
- 8 012959
Claims (5)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ получения мультимодальных гомо- или сополимеров этилена по меньшей мере в две стадии, при этом сомономер выбирают из группы, состоящей из 1-бутена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена и 1октена, отличающийся тем, что он включает в себя:(ί) получение первой фракции гомо- или сополимера этилена в петлевом реакторе в суспензионной фазе;(й) получение второй фракции гомо- или сополимера этилена в газофазном реакторе, используя катализатор, не содержащий носитель из неорганического оксида, вводя инертный углеводород в газофазный реактор, при этом указанный инертный углеводород является тем же, что и разбавитель, используемый в петлевом реакторе, и его выбирают из пропана, бутанов, пентанов, гексанов и их смесей, и проводя эксплуатацию газофазного реактора в таких условиях, что по меньшей мере часть газа используют повторно, по меньшей мере часть повторно используемого газа конденсируют и (частично) сконденсированный газ повторно вводят в газофазный реактор, при этом по меньшей мере часть инертного углеводорода вводят в газофазный реактор вместе с потоком полимера.
- 2. Способ по п.1, включающий стадии:(ί) непрерывного или периодического введения в петлевой реактор катализатора, содержащего магний и титан в качестве активных компонентов и не содержащего носитель из неорганического оксида;(й) непрерывного или периодического введения в петлевой реактор этилена, водорода и разбавителя, включающего углеводород, содержащий 3-6 атомов углерода;(ΐϊϊ) возможно, непрерывного или периодического введения в петлевой реактор одного или более сомономера альфа-олефина;(ίν) эксплуатации петлевого реактора в условиях, позволяющих осуществлять полимеризацию этилена;(ν) непрерывного или периодического отбора из петлевого реактора потока, содержащего разбавитель, полимер и непрореагировавший этилен, водород и, возможно, сомономеры альфа-олефина;(νί) направления по меньшей мере части потока, содержащего полимер, в газофазный реактор;(νίί) непрерывного или периодического введения этилена, одного или более сомономера альфаолефина и, возможно, водорода в газофазный реактор для создания перемещающегося вверх псевдоожижающего потока в указанном газофазном реакторе;(νίίί) непрерывного отбора потока псевдоожижающего газа из верхней части газофазного реактора;(ίχ) охлаждения указанного отобранного потока псевдоожижающего газа до температуры, при которой конденсируется по меньшей мере часть указанного потока;(х) повторного введения указанного частично сконденсированного потока псевдоожижающего газа в нижнюю часть газофазного реактора;(χί) эксплуатации указанного газофазного реактора в условиях, позволяющих осуществлять сополимеризацию этилена и сомономера альфа-олефина;(χίί) непрерывного или периодического отбора потока полимера и псевдоожижающего газа из псевдоожиженного слоя;(χίί) извлечения полимера из указанного потока.
- 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что:(ί) поток, содержащий разбавитель, полимер и непрореагировавший этилен, водород и, возможно, сомономеры альфа-олефина, отобранные из петлевого реактора, подвергают стадии выпаривания при давлении между 15 и 30 бар таким образом, что по меньшей мере часть жидкой фазы выпаривают с получением концентрированного потока, содержащего полимер и меньшую часть жидкой фазы, и обедненного потока, содержащего основную часть жидкой фазы;(й) указанный концентрированный поток, содержащий полимер, возможно, охлаждают таким образом, чтобы сконденсировать по меньшей мере существенную часть разбавителя, содержащегося там;(ΐϊϊ) указанный, возможно, охлажденный концентрированный поток вводят в газофазный реактор.
- 4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что доля фракции сконденсированного псевдоожижающего газа составляет менее 15 мас.%.
- 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что доля фракции сконденсированного псевдоожижающего газа составляет от 3 до 10 мас.%.О
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2005100996738A CN1923861B (zh) | 2005-09-02 | 2005-09-02 | 在烯烃聚合催化剂存在下的烯烃聚合方法 |
| PCT/EP2006/007854 WO2007025640A1 (en) | 2005-09-02 | 2006-08-08 | Process for polymerizing olefins in the presence of an olefin polymerization catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200800515A1 EA200800515A1 (ru) | 2008-06-30 |
| EA012959B1 true EA012959B1 (ru) | 2010-02-26 |
Family
ID=37027509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200800515A EA012959B1 (ru) | 2005-09-02 | 2006-08-08 | Способ полимеризации олефинов в присутствии катализатора полимеризации олефина |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7851567B2 (ru) |
| EP (1) | EP1919965B1 (ru) |
| KR (1) | KR20080035015A (ru) |
| CN (1) | CN1923861B (ru) |
| AT (1) | ATE512170T1 (ru) |
| BR (1) | BRPI0615425B1 (ru) |
| EA (1) | EA012959B1 (ru) |
| WO (1) | WO2007025640A1 (ru) |
Families Citing this family (155)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2090356A1 (en) | 2007-12-24 | 2009-08-19 | Borealis Technology OY | Reactor systems and process for the catalytic polymerization of olefins, and the use of such reactor system in catalytic polymeration of olefins |
| ES2666896T3 (es) | 2007-12-24 | 2018-05-08 | Borealis Technology Oy | Sistema reactor y proceso para la polimerización catalítica de olefinas y el uso de tal sistema reactor en la polimerización catalítica de olefinas |
| EP2082797A1 (en) | 2007-12-24 | 2009-07-29 | Borealis Technology OY | Reactor system for the catalytic polymerization of olefins comprising shielding means and a process and use thereof |
| EP2130859A1 (en) | 2008-06-02 | 2009-12-09 | Borealis AG | Polymer compositions having improved homogeneity and odour, a method for making them and pipes made thereof |
| EP2130863A1 (en) | 2008-06-02 | 2009-12-09 | Borealis AG | High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom |
| EP2130862A1 (en) | 2008-06-02 | 2009-12-09 | Borealis AG | Polymer compositions and pressure-resistant pipes made thereof |
| EP2182525A1 (en) | 2008-10-31 | 2010-05-05 | Borealis AG | Cable and polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer |
| EP2182526A1 (en) | 2008-10-31 | 2010-05-05 | Borealis AG | Cable and polymer composition comprising an multimodal ethylene copolymer |
| EP2182524A1 (en) | 2008-10-31 | 2010-05-05 | Borealis AG | Cable and Polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer |
| EP2186833B8 (en) | 2008-11-17 | 2012-08-08 | Borealis AG | Multi-stage process for producing polytheylene with lowered gel formation |
| ES2370689T3 (es) | 2009-02-25 | 2011-12-21 | Borealis Ag | Polímero multimodal de polipropileno, composición que comprende el mismo y un procedimiento para producir el mismo. |
| EP2223944A1 (en) | 2009-02-26 | 2010-09-01 | Borealis AG | Process for producing semicrystalline propylene polymers |
| EP2256158B1 (en) | 2009-05-26 | 2014-07-02 | Borealis AG | Polymer composition for crosslinked articles |
| EP2256159A1 (en) | 2009-05-26 | 2010-12-01 | Borealis AG | Polymer composition for crosslinked pipes |
| CN102020733B (zh) * | 2009-09-10 | 2012-04-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多相共聚聚丙烯生产工艺 |
| ES2424958T3 (es) | 2009-11-13 | 2013-10-10 | Borealis Ag | Proceso para polimerización de olefinas |
| EP2322568B1 (en) | 2009-11-13 | 2013-05-15 | Borealis AG | Process for producing an olefin polymerization catalyst |
| WO2011058089A1 (en) | 2009-11-13 | 2011-05-19 | Borealis Ag | Process for producing a polymerization catalyst |
| CN102686613B (zh) | 2009-11-13 | 2014-08-13 | 博瑞立斯有限公司 | 用于回收过渡金属化合物的方法 |
| ES2624858T3 (es) | 2010-06-17 | 2017-07-17 | Borealis Ag | Sistema de control para un reactor en fase gaseosa, un reactor en fase gaseosa para la producción catalítica de poliolefinas, un método para producciones catalíticas de poliolefinas y un uso del sistema de control |
| SA111320792B1 (ar) * | 2010-09-29 | 2014-11-13 | Univ Zhejiang | مفاعل بلمرة للطبقة المميعة وطريقة لتحضير البوليمر |
| EP2452976A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance |
| EP2452959B1 (en) | 2010-11-12 | 2015-01-21 | Borealis AG | Process for producing propylene random copolymers and their use |
| EP2452960B1 (en) | 2010-11-12 | 2015-01-07 | Borealis AG | Process for preparing propylene polymers with an ultra high melt flow rate |
| EP2452957A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Improved process for producing heterophasic propylene copolymers |
| HUE051319T2 (hu) | 2011-03-02 | 2021-03-01 | Borealis Ag | Nagy átmenõteljesítményû reaktoregység olefinek polimerizálására |
| PT2495038T (pt) | 2011-03-02 | 2020-11-06 | Borealis Ag | Conjunto de reator flexível para polimerização de olefinas |
| EP2535372B1 (en) | 2011-06-15 | 2016-09-14 | Borealis AG | In-situ reactor blend of a Ziegler-Natta catalysed, nucleated polypropylene and a metallocene catalysed polypropylene |
| EP2570455A1 (en) | 2011-09-16 | 2013-03-20 | Borealis AG | Polyethylene composition with broad molecular weight distribution and improved homogeneity |
| EP2594333B1 (en) | 2011-11-21 | 2014-07-30 | Borealis AG | Method for recovering polymer and apparatus therefor |
| CN103130940A (zh) * | 2011-11-30 | 2013-06-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种双峰或宽分子量分布聚乙烯的制备方法 |
| CN103130932B (zh) * | 2011-11-30 | 2015-05-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烯烃聚合的方法 |
| EP2599828A1 (en) | 2011-12-01 | 2013-06-05 | Borealis AG | Multimodal polyethylene composition for the production of pipes with improved slow crack growth resistance |
| EP2617741B1 (en) | 2012-01-18 | 2016-01-13 | Borealis AG | Process for polymerizing olefin polymers in the presence of a catalyst system and a method of controlling the process |
| CN103254330B (zh) * | 2012-02-16 | 2015-02-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种钒催化剂体系的应用 |
| ES2796856T3 (es) | 2012-08-29 | 2020-11-30 | Borealis Ag | Conjunto de reactor y procedimiento para la polimerización de olefinas |
| EP2730611B1 (en) | 2012-11-09 | 2017-01-04 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Drip irrigation pipe comprising a polymer composition comprising a multimodal polyethylene base resin |
| EP2730612B1 (en) | 2012-11-09 | 2016-09-14 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Polymer composition comprising a blend of a multimodal polyethylene and a further ethylene polymer suitable for the production of a drip irrigation pipe |
| EP2740761B1 (en) | 2012-12-05 | 2016-10-19 | Borealis AG | Polyethylene composition with improved balance of slow crack growth resistance, impact performance and pipe pressure resistance for pipe applications |
| EP2740748B1 (en) | 2012-12-07 | 2015-06-10 | Borealis AG | Method of polymerizing olefins in slurry reactors |
| EP2745927A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-25 | Borealis AG | Fluidized bed reactor with internal moving bed reaction unit |
| EP2745926A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-25 | Borealis AG | Gas phase polymerization and reactor assembly comprising a fluidized bed reactor and an external moving bed reactor |
| EP2749580B1 (en) | 2012-12-28 | 2016-09-14 | Borealis AG | Process for producing copolymers of propylene |
| EP2796474B1 (en) | 2013-04-22 | 2018-01-10 | Borealis AG | Multistage process for producing polypropylene compositions |
| PL2796501T3 (pl) | 2013-04-22 | 2017-01-31 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Wielomodalna polipropylenowa kompozycja do zastosowań do rur |
| EP2796472B1 (en) | 2013-04-22 | 2017-06-28 | Borealis AG | Two-stage process for producing polypropylene compositions |
| PL2796500T3 (pl) | 2013-04-22 | 2018-12-31 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Kompozycja kopolimeru przypadkowego propylenu do zastosowań do rur |
| ES2628082T3 (es) | 2013-04-22 | 2017-08-01 | Borealis Ag | Procedimiento con múltiples etapas para producir composiciones de polipropileno resistentes a baja temperatura |
| EP2796499B1 (en) | 2013-04-22 | 2018-05-30 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Polypropylene composition with improved impact resistance for pipe applications |
| EP2796498B1 (en) | 2013-04-22 | 2018-09-12 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Multimodal polypropylene composition for pipe applications |
| EP2853562A1 (en) | 2013-09-27 | 2015-04-01 | Borealis AG | Two-stage process for producing polypropylene compositions |
| EP2860200B1 (en) | 2013-10-10 | 2017-08-02 | Borealis AG | Polyethylene composition for pipe and pipe coating applications |
| EP2860203B1 (en) | 2013-10-10 | 2016-12-14 | Borealis AG | Multistage process for producing polyethylene compositions |
| EP2860204B1 (en) | 2013-10-10 | 2018-08-01 | Borealis AG | Polyethylene composition for pipe applications |
| EP2860201A1 (en) | 2013-10-10 | 2015-04-15 | Borealis AG | High temperature resistant polyethylene and process for the production thereof |
| EP2860202B1 (en) | 2013-10-10 | 2018-05-30 | Borealis AG | High temperature resistant polyethylene and process for the production thereof |
| EP2883887A1 (en) | 2013-12-13 | 2015-06-17 | Borealis AG | Multistage process for producing polyethylene compositions |
| EP2883885A1 (en) | 2013-12-13 | 2015-06-17 | Borealis AG | Multistage process for producing polyethylene compositions |
| EP2907829B1 (en) | 2014-02-13 | 2020-08-19 | Borealis AG | Disentangled high or ultrahigh molecular weight polyethylene prepared with Ziegler-Natta catalyst |
| US9469698B2 (en) | 2014-04-29 | 2016-10-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process for forming polyolefins |
| EP2995631A1 (en) | 2014-09-12 | 2016-03-16 | Borealis AG | Process for producing graft copolymers on polyolefin backbone |
| US10308737B2 (en) | 2014-09-30 | 2019-06-04 | Borealis Ag | Process for polymerising ultra-high molecular weight polyethylene |
| ES2788424T3 (es) | 2014-11-26 | 2020-10-21 | Borealis Ag | Composición de polietileno para una capa de película |
| ES2930262T3 (es) | 2014-11-26 | 2022-12-09 | Borealis Ag | Capa de película |
| BR112017005285B1 (pt) | 2014-12-08 | 2021-09-28 | Borealis Ag | Processo para extrudar e peletizar um copolímero de propileno |
| EP3037471B1 (en) | 2014-12-22 | 2019-05-01 | Borealis AG | Process for producing multimodal polyethylene compositions |
| EP3037436B2 (en) | 2014-12-22 | 2020-11-18 | Borealis AG | Process for producing multimodal polyethylene in-situ blends including ultra-high molecular weight fractions |
| ES2944941T3 (es) | 2015-02-05 | 2023-06-27 | Borealis Ag | Procedimiento para producir polietileno |
| EP3053936A1 (en) | 2015-02-06 | 2016-08-10 | Borealis AG | Process for producing copolymers of ethylene with alpha-olefins |
| EP3053976A1 (en) | 2015-02-09 | 2016-08-10 | Borealis AG | Adhesive composition |
| US10723870B2 (en) | 2015-02-20 | 2020-07-28 | Borealis Ag | Process for producing heterophasic copolymers of propylene |
| US10619036B2 (en) | 2015-06-10 | 2020-04-14 | Borealis Ag | Multimodal polyethylene copolymer |
| CN108026297B (zh) | 2015-06-10 | 2020-12-18 | 博里利斯股份公司 | 乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰共聚物及其制成的最终制品 |
| ES2707391T3 (es) | 2015-06-23 | 2019-04-03 | Borealis Ag | Procedimiento para la producción de resinas de LLDPE |
| EP3178853B1 (en) | 2015-12-07 | 2018-07-25 | Borealis AG | Process for polymerising alpha-olefin monomers |
| ES2710805T3 (es) * | 2016-04-22 | 2019-04-26 | Borealis Ag | Proceso de reducción de la viscosidad |
| EP3238938A1 (en) | 2016-04-29 | 2017-11-01 | Borealis AG | Machine direction oriented films comprising multimodal copolymer of ethylene and at least two alpha-olefin comonomers |
| PL3252085T3 (pl) | 2016-05-31 | 2023-02-13 | Borealis Ag | Pancerz o polepszonych właściwościach |
| CN109415544B (zh) | 2016-05-31 | 2022-07-05 | 博里利斯股份公司 | 聚合物组合物以及用于生产该聚合物组合物的方法 |
| KR20190020327A (ko) | 2016-06-17 | 2019-02-28 | 보레알리스 아게 | 향상된 유동학적 특성을 갖는 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 |
| US20190330397A1 (en) | 2016-06-17 | 2019-10-31 | Borealis Ag | Bi- or multimodal polyethylene with low unsaturation level |
| EP3257879A1 (en) | 2016-06-17 | 2017-12-20 | Borealis AG | Bi- or multimodal polyethylene with low unsaturation level |
| EP3257895A1 (en) | 2016-06-17 | 2017-12-20 | Borealis AG | Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties |
| WO2017216095A1 (en) | 2016-06-17 | 2017-12-21 | Borealis Ag | Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties |
| US20190256695A1 (en) | 2016-06-22 | 2019-08-22 | Borealis Ag | Polymer composition and a process for production of the polymer composition |
| WO2017220724A1 (en) | 2016-06-23 | 2017-12-28 | Borealis Ag | Process for catalyst deactivation |
| EP3484984B1 (en) * | 2016-07-14 | 2022-08-03 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Lubricating oil compositions comprising dual metallocene-catalyzed bimodal copolymer compositions useful as viscosity modifiers |
| CN109963713B (zh) | 2016-11-25 | 2021-09-14 | 博里利斯股份公司 | 聚烯烃膜组合物的制备方法及由其制成的膜 |
| WO2018095772A2 (en) | 2016-11-25 | 2018-05-31 | Borealis Ag | New composition and process |
| EP3418330B2 (en) | 2017-06-21 | 2023-07-19 | Borealis AG | Polymer composition and a process for production of the polymer composition |
| CN109135067A (zh) | 2017-06-27 | 2019-01-04 | 阿布扎比聚合物有限责任公司(博禄) | 用于制造高压管的聚丙烯组合物 |
| EP3700744B1 (en) | 2017-10-24 | 2022-04-20 | Borealis AG | Multilayer polymer film |
| EP3759147A1 (en) | 2018-03-02 | 2021-01-06 | Borealis AG | Process |
| EP3768774B1 (en) | 2018-03-21 | 2024-09-04 | Borealis AG | Use of a bi- or multimodal polyethylene composition |
| KR20210016573A (ko) | 2018-05-30 | 2021-02-16 | 보레알리스 아게 | 다중 모드 고밀도 폴리에틸렌의 제조 방법 |
| WO2020016370A1 (en) | 2018-07-19 | 2020-01-23 | Borealis Ag | Process for the preparation of an uhmwpe homopolymer |
| CN111087509B (zh) * | 2018-10-23 | 2023-03-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种柔性1-丁烯聚合物及其制备方法 |
| EP3647645A1 (en) | 2018-10-31 | 2020-05-06 | Borealis AG | Polyethylene composition for high pressure resistant pipes |
| US20210317290A1 (en) | 2018-10-31 | 2021-10-14 | Borealis Ag | Polyethylene composition for high pressure resistant pipes with improved homogeneity |
| WO2020094347A1 (en) | 2018-11-07 | 2020-05-14 | Borealis Ag | Polyolefin composition with improved impact and whitening resistance |
| US11999813B2 (en) | 2018-11-15 | 2024-06-04 | Borealis Ag | Propylene butene copolymer |
| WO2020099564A1 (en) | 2018-11-15 | 2020-05-22 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. | Polymer composition for blow molding applications |
| WO2020099566A1 (en) | 2018-11-15 | 2020-05-22 | Borealis Ag | Propylene butene copolymer |
| CN113195623B (zh) | 2018-11-15 | 2024-02-06 | 博里利斯股份公司 | 组合物 |
| KR102553656B1 (ko) | 2018-11-28 | 2023-07-17 | 아부 다비 폴리머스 씨오. 엘티디 (보르쥬) 엘엘씨. | 필름 적용용 폴리에틸렌 조성물 |
| WO2020109563A1 (en) | 2018-11-29 | 2020-06-04 | Borealis Ag | Process to produce a polymer and polymer |
| WO2020260021A1 (en) | 2019-06-24 | 2020-12-30 | Borealis Ag | Process for preparing polypropylene with improved recovery |
| EP4004066A1 (en) | 2019-07-22 | 2022-06-01 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. | Single site catalysed multimodal polyethylene composition |
| EP4025614A1 (en) | 2019-09-05 | 2022-07-13 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Processes for producing polyolefins and impact copolymers with broad molecular weight distribution and high stiffness |
| CN112707990B (zh) * | 2019-10-25 | 2023-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 大中空容器树脂聚合及造粒生产工艺 |
| EP3835327B1 (en) | 2019-12-09 | 2024-07-31 | Borealis AG | System for producing polyolefin and process for recovering polymerization product from gas phase reactor |
| CN115210267A (zh) | 2020-01-24 | 2022-10-18 | 埃克森美孚化学专利公司 | 生产双峰聚烯烃和抗冲共聚物的方法 |
| WO2021167850A1 (en) | 2020-02-17 | 2021-08-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene-based polymer compositions having a high molecular weight tail |
| US20230193002A1 (en) | 2020-03-24 | 2023-06-22 | Borealis Ag | Polyethylene composition for a film layer |
| CN115413281B (zh) | 2020-03-24 | 2024-03-08 | 北欧化工股份公司 | 膜层用聚乙烯组合物 |
| ES2928002T3 (es) | 2020-03-24 | 2022-11-14 | Borealis Ag | Película soplada rígida |
| US20230227637A1 (en) | 2020-07-23 | 2023-07-20 | Borealis Ag | Multimodal ethylene copolymer |
| CN114426616A (zh) * | 2020-09-30 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成聚烯烃的方法及其应用 |
| US20230416428A1 (en) | 2020-11-27 | 2023-12-28 | Borealis Ag | Process |
| EP4019583B1 (en) | 2020-12-28 | 2024-04-10 | ABU DHABI POLYMERS CO. LTD (BOROUGE) - Sole Proprietorship L.L.C. | Polyethylene composition for film applications with improved toughness and stiffness |
| EP4029914A1 (en) | 2021-01-14 | 2022-07-20 | Borealis AG | Heterophasic polyolefin composition |
| US20240287217A1 (en) | 2021-06-24 | 2024-08-29 | Borealis Ag | Process for polymerising olefins having narrow particle size distribution |
| WO2022268959A1 (en) | 2021-06-24 | 2022-12-29 | Borealis Ag | Improving catalyst performance in multi-stage polyolefin production |
| EP4359452A1 (en) | 2021-06-24 | 2024-05-01 | Borealis AG | Process for producing polyethylene polymers |
| CN117561287A (zh) | 2021-06-24 | 2024-02-13 | 博里利斯股份公司 | 1-己烯在多阶段聚烯烃生产中的利用 |
| CN117561285A (zh) | 2021-06-24 | 2024-02-13 | 博里利斯股份公司 | 溶胀剂在多阶段聚烯烃生产中的用途 |
| EP4151677A1 (en) | 2021-09-21 | 2023-03-22 | Borealis AG | Biaxially oriented film |
| EP4155328A1 (en) | 2021-09-23 | 2023-03-29 | Borealis AG | Propylene-butene random copolymer composition with low extractable content |
| EP4405402A1 (en) | 2021-09-23 | 2024-07-31 | Borealis AG | Process for producing a propylene copolymer |
| EP4163323B1 (en) | 2021-10-07 | 2024-05-29 | Borealis AG | Biaxially oriented film |
| EP4163309A1 (en) | 2021-10-07 | 2023-04-12 | Borealis AG | Hdpe |
| EP4239014A1 (en) | 2022-03-02 | 2023-09-06 | Borealis AG | Film comprising a polyethylene composition |
| EP4239015B1 (en) | 2022-03-02 | 2024-05-22 | Borealis AG | Monoaxially oriented film comprising a polyethylene composition |
| EP4245805A1 (en) | 2022-03-18 | 2023-09-20 | Borealis AG | Polyethylene blend for a film layer |
| EP4257640B1 (en) | 2022-04-04 | 2024-08-28 | Borealis AG | Pipe comprising a polypropylene composition |
| WO2023217750A1 (en) | 2022-05-12 | 2023-11-16 | Borealis Ag | Polyethylene copolymer for a film layer |
| EP4275889A1 (en) | 2022-05-12 | 2023-11-15 | Borealis AG | Oriented multilayered film |
| WO2023217751A1 (en) | 2022-05-12 | 2023-11-16 | Borealis Ag | Composition for a film layer |
| EP4296289A1 (en) | 2022-06-23 | 2023-12-27 | Borealis AG | Polyethylene copolymer for a film layer |
| WO2024003206A1 (en) | 2022-07-01 | 2024-01-04 | Borealis Ag | Polyethylene copolymer for a film layer |
| EP4306442A1 (en) | 2022-07-14 | 2024-01-17 | Borealis AG | Composition |
| EP4306444A1 (en) | 2022-07-14 | 2024-01-17 | Borealis AG | Composition |
| WO2024025741A1 (en) | 2022-07-27 | 2024-02-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene compositions with enhanced strain hardening and methods of producing same |
| EP4317216A1 (en) | 2022-08-03 | 2024-02-07 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC | Low density ethylene terpolymer composition |
| EP4386046A1 (en) | 2022-12-16 | 2024-06-19 | Borealis AG | Composition |
| EP4389418A1 (en) | 2022-12-19 | 2024-06-26 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. | Multilayer collation shrink film |
| EP4389414A1 (en) | 2022-12-19 | 2024-06-26 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. | Multilayer collation shrink film |
| EP4389786A1 (en) | 2022-12-20 | 2024-06-26 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene composition |
| EP4389776A1 (en) | 2022-12-20 | 2024-06-26 | Borealis AG | Process |
| EP4389819A1 (en) | 2022-12-20 | 2024-06-26 | Borealis AG | Polyolefin composition with excellent balance of properties |
| EP4389820A1 (en) | 2022-12-21 | 2024-06-26 | Borealis AG | Polypropylene random copolymer compositions with improved impact resistance for pipe applications |
| WO2024133045A1 (en) | 2022-12-23 | 2024-06-27 | Borealis Ag | Process for producing a high-flow polypropylene homopolymer |
| WO2024133046A1 (en) | 2022-12-23 | 2024-06-27 | Borealis Ag | Process for producing a polypropylene copolymer |
| WO2024133044A1 (en) | 2022-12-23 | 2024-06-27 | Borealis Ag | Process for producing a polypropylene homo- or copolymer |
| EP4417629A1 (en) | 2023-02-14 | 2024-08-21 | Borealis AG | Polyethylene blend for a film layer |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4740550A (en) * | 1986-06-18 | 1988-04-26 | Shell Oil Company | Multistage copolymerization process |
| WO1994028032A1 (en) * | 1993-05-20 | 1994-12-08 | Bp Chemicals Limited | Polymerisation process |
| WO1996018662A1 (en) * | 1994-12-16 | 1996-06-20 | Borealis Polymers Oy | Process for preparing polyethylene |
| EP0887379A1 (en) * | 1997-06-24 | 1998-12-30 | Borealis A/S | Process and apparatus for preparing propylene homopolymers and copolymers |
| WO1999058584A1 (en) * | 1998-05-08 | 1999-11-18 | Borealis Technology Oy | Process for producing a homogeneous polyethylene material in the presence of a catalyst |
| WO2000022040A1 (en) * | 1998-10-14 | 2000-04-20 | Borealis Technology Oy | Polymer composition for pipes |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5821406A (ja) * | 1981-07-30 | 1983-02-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | エチレン重合体の製造方法 |
| US4543399A (en) * | 1982-03-24 | 1985-09-24 | Union Carbide Corporation | Fluidized bed reaction systems |
| US4588790A (en) * | 1982-03-24 | 1986-05-13 | Union Carbide Corporation | Method for fluidized bed polymerization |
| FI86867C (fi) * | 1990-12-28 | 1992-10-26 | Neste Oy | Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten |
| EP0699212A1 (en) | 1993-04-26 | 1996-03-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| US5408002A (en) | 1993-09-09 | 1995-04-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Azlactone-functional polymer blends, articles produced therefrom and methods for preparing both |
| US5767034A (en) | 1996-05-31 | 1998-06-16 | Intevep, S.A. | Olefin polymerization catalyst with additive comprising aluminum-silicon composition, calixarene derivatives or cyclodextrin derivatives |
| CN1204149C (zh) * | 1998-02-11 | 2005-06-01 | 陶氏环球技术公司 | 改进的烯烃聚合方法 |
| FI111953B (fi) | 1998-11-12 | 2003-10-15 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laite polymerointireaktoreiden tyhjentämiseksi |
| EP1415999B1 (en) * | 2002-10-30 | 2007-12-05 | Borealis Technology Oy | Process and apparatus for producing olefin polymers |
-
2005
- 2005-09-02 CN CN2005100996738A patent/CN1923861B/zh active Active
-
2006
- 2006-08-08 BR BRPI0615425-5A patent/BRPI0615425B1/pt active IP Right Grant
- 2006-08-08 EA EA200800515A patent/EA012959B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2006-08-08 WO PCT/EP2006/007854 patent/WO2007025640A1/en active Application Filing
- 2006-08-08 EP EP06776689A patent/EP1919965B1/en active Active
- 2006-08-08 AT AT06776689T patent/ATE512170T1/de not_active IP Right Cessation
- 2006-08-08 US US12/065,101 patent/US7851567B2/en active Active
- 2006-08-08 KR KR1020087006416A patent/KR20080035015A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4740550A (en) * | 1986-06-18 | 1988-04-26 | Shell Oil Company | Multistage copolymerization process |
| WO1994028032A1 (en) * | 1993-05-20 | 1994-12-08 | Bp Chemicals Limited | Polymerisation process |
| WO1996018662A1 (en) * | 1994-12-16 | 1996-06-20 | Borealis Polymers Oy | Process for preparing polyethylene |
| EP0887379A1 (en) * | 1997-06-24 | 1998-12-30 | Borealis A/S | Process and apparatus for preparing propylene homopolymers and copolymers |
| WO1999058584A1 (en) * | 1998-05-08 | 1999-11-18 | Borealis Technology Oy | Process for producing a homogeneous polyethylene material in the presence of a catalyst |
| WO2000022040A1 (en) * | 1998-10-14 | 2000-04-20 | Borealis Technology Oy | Polymer composition for pipes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1923861A (zh) | 2007-03-07 |
| BRPI0615425A2 (pt) | 2011-05-17 |
| BRPI0615425B1 (pt) | 2018-05-22 |
| EA200800515A1 (ru) | 2008-06-30 |
| EP1919965A1 (en) | 2008-05-14 |
| ATE512170T1 (de) | 2011-06-15 |
| KR20080035015A (ko) | 2008-04-22 |
| CN1923861B (zh) | 2012-01-18 |
| US7851567B2 (en) | 2010-12-14 |
| EP1919965B1 (en) | 2011-06-08 |
| WO2007025640A1 (en) | 2007-03-08 |
| US20090137753A1 (en) | 2009-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA012959B1 (ru) | Способ полимеризации олефинов в присутствии катализатора полимеризации олефина | |
| AU741875B2 (en) | Process for producing a homogeneous polyethylene material in the presence of a catalyst | |
| AU747954B2 (en) | High density polyethylene compositions, a process for the production thereof and films prepared thereof | |
| KR101298896B1 (ko) | 겔 형성이 줄어든 폴리에틸렌의 다단계 제조방법 | |
| JP6017532B2 (ja) | 溶融強度が増大したエチレン／α−オレフィンコポリマーおよびその物品を製造する方法 | |
| JP5973577B2 (ja) | 分子量分布が広くかつ均質性が改善されたポリエチレン組成物 | |
| KR101854763B1 (ko) | 폴리에틸렌 조성물의 제조를 위한 다단계 방법 | |
| JP5879444B2 (ja) | 耐低速亀裂成長性が改善されたパイプを製造するためのマルチモーダルポリエチレン組成物 | |
| CN109963713A (zh) | 聚烯烃膜组合物的制备方法及由其制成的膜 | |
| KR101896207B1 (ko) | Lldpe 수지의 제조 방법 | |
| KR20100059833A (ko) | 슬러리 상 중합 방법 | |
| CN107530671B (zh) | 连续气体流化床聚合方法 | |
| JP6002218B2 (ja) | メルトインデックス分別ポリエチレン組成物およびこれらから製造されるフィルム | |
| EP1159311B1 (en) | Process for producing polyethylene | |
| JPS63245408A (ja) | 高溶融粘弾性ポリプロピレンの連続製造法 | |
| JP4827962B2 (ja) | ポリエチレンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |