CN109328212A - 具有低不饱和度的双峰或多峰聚乙烯 - Google Patents

具有低不饱和度的双峰或多峰聚乙烯 Download PDF

Info

Publication number
CN109328212A
CN109328212A CN201780037282.4A CN201780037282A CN109328212A CN 109328212 A CN109328212 A CN 109328212A CN 201780037282 A CN201780037282 A CN 201780037282A CN 109328212 A CN109328212 A CN 109328212A
Authority
CN
China
Prior art keywords
bimodal
polymer component
ethylene polymer
multimodal polyethylene
terpolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780037282.4A
Other languages
English (en)
Inventor
G·S·加拉里
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Borealis AG
Borealis AS
Original Assignee
Borealis AS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis AS filed Critical Borealis AS
Publication of CN109328212A publication Critical patent/CN109328212A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/05—Bimodal or multimodal molecular weight distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/26—Use as polymer for film forming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts

Abstract

使用茂金属催化剂制备的具有窄分子量分布和低不饱和度的新型双峰或多峰聚乙烯三元共聚物。

Description

具有低不饱和度的双峰或多峰聚乙烯
技术领域
本发明涉及一种新的双峰或多峰聚乙烯三元共聚物，其具有窄分子量分布和低不饱和度，由茂金属催化剂制备。
背景技术
单中心催化剂如茂金属因其在优异的聚合速率下制备具有相对窄的分子量分布的聚乙烯的能力而受到广泛关注。
用这种催化剂制备的单峰聚乙烯(PE)聚合物通常用于薄膜应用。单峰PE聚合物具有例如良好的光学性质，例如低雾度，但是例如这种聚合物的熔融加工在生产视角上不令人满意，并且也可能导致最终产品的质量问题。
具有两种或更多种不同聚合物组分的多峰PE聚合物更好加工，但是例如多峰PE的熔融均化可能是有问题的，导致不均匀的最终产物，例如最终产品的高凝胶含量证实了这一点。
另一种改善乙烯聚合物加工性同时保持窄分子量分布的方法，可以将长链支化引入聚合物中。
然而，长链分支结构有时在制造期间促进方向取向，导致机械性能的不平衡和降低的抗冲击性和抗撕裂性。对于长链支化的乙烯聚合物，即使具有窄的分子量分布，制成的制品(例如吹塑薄膜)的透明度也可能低于最佳值。
影响聚乙烯质量以及最终制品的质量的另一性质是不饱和度。
期望在聚合物主链中具有低不饱和度水平，其反过来控制诸如较低的感官特性，长期耐候性等性质。
从EP1969022可获知包含低分子量(LMW)组分和高分子量(HMW)组分的聚乙烯，其特征在于Rv值为0.3-2.0。Rv显示聚合物的不饱和度，定义如下：
其中[乙烯基]是指每1000个碳原子在乙烯基中的分离聚合物中的乙烯基浓度；[亚乙烯基]、[顺式]和[反式]分别是每1000个碳原子的量中分离聚合物中的1,1-亚乙烯基、顺式和反式1,2-亚乙烯基的浓度。
因此，EP1969022的双峰聚乙烯具有相当高的不饱和度。这种双峰聚乙烯适用于例如蜡、润滑剂、热熔胶或添加剂。
因此，存在发现具有窄分子量分布和低不饱和度的多峰PE聚合物的持续需求。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种具有窄分子量分布和低不饱和度的新型双峰或多峰聚乙烯。
因此，本发明涉及双峰或多峰聚乙烯，其是乙烯和两种不同共聚单体的三元共聚物并用茂金属催化剂制备，所述共聚单体选自具有4-10个碳原子的α-烯烃，
其中双峰或多峰聚乙烯三元共聚物具有
(a)2.0-5.0g/10min的MFR2(根据ISO 1133，在190℃下，具有2.16千克负载)，
(b)5或更低的MWD(Mw/Mn)
(c)915-930kg/m3的密度(根据ISO 1183)
(d)低于0.40并如下定义的不饱和度Rv
其中[乙烯基]是指每1000个碳原子在乙烯基中的分离聚合物中的乙烯基浓度；[1,1-亚乙烯基]、[顺式]、[反式]和[三]分别是指每1000个碳原子的量中分离聚合物中的1,1-亚乙烯基、顺式和反式1,2-亚乙烯基、以及三取代的1,2-亚乙烯基的浓度，采用实验部分描述的NMR方法检测
以及，其中双峰或多峰聚乙烯三元共聚物至少包含
(i)乙烯聚合物组分(A)，其具有至少50g/10min-100g/10min的MFR2(根据ISO1133，在190℃下，具有2.16kg负载)和
(ii)乙烯聚合物组分(B)，其具有至少0.5-10g/10min的MFR2(根据ISO 1133，在190℃下，具有2.16kg负载)。
在另一个实施方案中，本发明涉及新的双峰或多峰聚乙烯三元共聚物在薄膜应用中的用途，例如吹塑薄膜或流延薄膜应用，优选流延薄膜应用。
在又一个实施方案中，本发明涉及包含新的双峰或多峰聚乙烯三元共聚物的吹塑或流延薄膜，优选流延薄膜。
具体实施方式
在双峰或多峰聚乙烯三元共聚物的内容中，术语“双峰或多峰”在本文中是指关于乙烯聚合物组分(A)和(B)的熔体流动速率(MFR)的多峰性，即乙烯聚合物组分(A)和(B)具有不同的MFR值。多峰聚乙烯三元共聚物在乙烯聚合物组分(A)和(B)之间的一种或多种其它性质方面可具有进一步的多峰性，如下文所述。
如上所述，聚乙烯三元共聚物在本文中称为“双峰或多峰”，因为乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)在不同的聚合条件下生产，导致不同的熔体流动速率(MFR，例如MFR2)。即至少就两种乙烯聚合物组分(A)和(B)的MFR差异而言，聚乙烯是双峰或多峰的。
乙烯聚合物组分(A)的MFR2为至少50g/10min最多至100g/10min，优选为50-80g/10min，更优选为55至70g/10min。
乙烯聚合物组分(B)的MFR2为0.5至10g/10min，优选1.0至7.0g/10min，更优选2.0至5.0g/10min。
如果乙烯聚合物组分(例如，组分(B))的MFR2不能测量，因为它不能从至少乙烯聚合物组分(A)或(B)的混合物中分离出来，那么可以用所谓的方程式计算(MI2如下)(The Polymer Processing Society,Europe/Africa Region Meeting,Gothenburg,Sweden,August 19-21,1997)：
根据所述在所述方程式(方程式3)中，对于MFR2，a＝5.2并且b＝0.7。此外，w是具有更高的MFR的另一种乙烯聚合物组分(例如组分(A))的重量分数。因此，乙烯聚合物组分(A)可以作为组分1，乙烯聚合物组分(B)作为组分2。MIb是最终聚乙烯的MFR2。
然后，当乙烯聚合物组分(A)(MI1)和最终聚乙烯(MIb)的MFR已知时，可以从方程式求得乙烯聚合物组分(B)(MI2)的MFR2。
聚乙烯的具有4-10个碳原子的两种α-烯烃共聚单体优选是1-丁烯和1-己烯。
除了关于乙烯聚合物组分(A)和(B)的MFR之间的多峰性之外，本发明的聚乙烯三元共聚物也可以是双峰或多峰的，例如，关于另外两个性质中的一个或两个：
关于乙烯聚合物组分(A)和(B)中存在的共聚单体类型或共聚单体含量或乙烯聚合物组分(A)和(B)中存在的共聚单体中的共聚单体的类型和含量的双峰或多模态；和/或
乙烯聚合物组分(A)和(B)的密度。
优选地，双峰或多峰聚乙烯三元共聚物在共聚单体类型和/或共聚单体含量(mol％)方面是进一步的双峰或多峰的，优选其中乙烯聚合物组分(A)的具有4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体与乙烯聚合物组分(B)的具有4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体不同，优选其中乙烯聚合物组分(A)的具有4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体是1-丁烯以及乙烯聚合物组分(B)的具有4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体是1-己烯。
优选地，乙烯聚合物组分(A)具有比乙烯聚合物组分(B)更低量(mol％)的共聚单体，由此乙烯聚合物组分(A)中共聚单体的量，优选1-丁烯的量，为0.1-2.5mol％，更优选0.5-2.0mol％。
组分(A)和(B)的共聚单体含量可以测量，或者，在一种情况下，优选首先制备一种组分，然后在所谓多级方法中在第一种组分存在的条件下下制备另一种组分，然后可以测量制备的第一组分的共聚单体含量(例如组分(A))，另一种组分(例如组分(B))的共聚单体含量，可以按下式计算：
组分B中的共聚单体含量(mol％)＝(最终产物中的共聚单体含量(mol％)-(组分A的重量分数*组分A中的共聚单体含量(mol％))/(组分B的重量分数)。
更优选地，双峰或多峰聚乙烯三元共聚物中存在的共聚单体的总量为1.5-8.0mol％，优选为1.6-7.0mol％，更优选为1.8-5.5mol％。
此外，关于乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)之间的密度差异，进一步优选双峰或多峰聚乙烯三元共聚物是双峰或多峰的。优选地，乙烯聚合物组分(A)的密度高于乙烯聚合物组分(B)的密度。更优选乙烯聚合物组分(A)的密度为930-950，优选935-945kg/m3。
双峰或多峰聚乙烯三元共聚物优选是线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其具有众所周知的含义。甚至更优选地，双峰或多峰聚乙烯三元共聚物的密度为915-930，优选为916-928kg/m3。
另外，聚乙烯三元共聚物也可以是多峰的，即乙烯聚合物组分(A)和(B)的(重均)分子量之间具有差异。多峰重均分子量意味着这种双峰或多峰聚乙烯的分子量分布曲线的形式，即聚合物重量分数与其分子量的函数关系图的表现将显示两个或更多个最大值或者至少与各个组分的曲线相比明显变宽。
本发明的聚乙烯三元共聚物的分子量分布(MWD，Mw/Mn)为5或更小，优选为2.0-5.0，优选为2.2-4.8，更优选为2.4-4.6。
优选地，双峰或多峰聚乙烯三元共聚物包含含量为30-70重量％，更优选35-60重量％，还更优选40-45重量％的乙烯聚合物组分(A)，和含量为70-30，更优选为65-40，还更优选为60-55重量％的乙烯聚合物组分(B)。
最优选地，聚乙烯三元共聚物由乙烯聚合物组分(A)和(B)作为唯一的聚合物组分组成。
本发明的双峰或多峰聚乙烯三元共聚物进一步由其不饱和度Rv定义。
本发明的双峰或多峰聚乙烯三元共聚物的不饱和度Rv低于0.40，优选低于0.35，更优选低于0.30。
Rv定义为
其中[乙烯基]是指每1000个碳原子在乙烯基中的分离聚合物中的乙烯基浓度；[1,1-亚乙烯基]、[顺式]、[反式]和[三]分别是指每1000个碳原子的量中分离聚合物中的1,1-亚乙烯基、顺式和反式1,2-亚乙烯基、以及三取代的1,2-亚乙烯基的浓度，采用实验部分描述的NMR方法检测。
双峰或多峰聚乙烯三元共聚物可含有其他聚合物组分和任选的添加剂和/或填料。在此应注意，添加剂可存在于聚乙烯三元共聚物中和/或与聚乙烯混合，例如在用于制备聚合物组合物的配混步骤中，包含双峰或多峰聚乙烯三元共聚物和任选的其他聚合物组分添加剂和/或填料。
任选的添加剂和填料及其使用量在薄膜应用领域是常规的。此类添加剂的实例尤其是抗氧化剂、加工稳定剂、UV稳定剂、颜料，填料、抗静电添加剂、抗粘连剂、成核剂以及酸清除剂。
在本文中应理解，任何添加剂和/或填料可任选地加入所谓的母料中，所述母料包含各自的添加剂和载体聚合物。在这种情况下，载体聚合物不是根据聚合物组合物的聚合物组分计算的，而是基于聚合物组合物的总量(100wt％)计算各添加剂的量。
因此，在另一个实施方案中，本发明涉及聚合物组合物，其包含如上定义的双峰或多峰聚乙烯三元共聚物和任选的其他聚合物组分添加剂和/或填料。
优选地，聚合物组合物包含基于聚合物组合物的总量(100wt％)的至少80wt％的聚乙烯三元共聚物，和任选地，以及优选地，添加剂。
更优选地，聚合物组合物包含本发明的聚乙烯三元共聚物作为唯一的聚合物组分，以及优选添加剂。更优选地，聚合物组合物由聚乙烯和添加剂组成。
在此应注意，聚乙烯可任选地包含最多20wt％的预聚物组分，这在本领域中是众所周知的含义。在这种情况下，基于聚乙烯三元共聚物的总量，预聚物组分以乙烯聚合物组分(A)或(B)中之一计算，优选以乙烯聚合物组分(A)的量计算。
使用茂金属催化剂制备双峰或多峰聚乙烯三元共聚物。更优选地，聚乙烯三元共聚物的乙烯聚合物组分(A)和(B)优选使用茂金属催化剂制备，该催化剂在本领域中具有公知的含义。术语“茂金属催化剂”在本文中是指催化活性的茂金属化合物或与助催化剂结合的络合物。茂金属化合物或络合物在本文中也称为有机金属化合物(C)。
有机金属化合物(C)包含元素周期表(IUPAC 2007)第3-10族的过渡金属(M)或锕系元素或镧系元素。
根据本发明的术语“有机金属化合物(C)”包括过渡金属的任何茂金属化合物，其具有至少一个有机(配位)配体并且单独或与助催化剂一起表现出催化活性。过渡金属化合物是本领域公知的，本发明包括第3-10族金属化合物，例如，元素周期表(IUPAC 2007)的第3-7族，或3-6族，第4-6族，以及镧系元素或锕系元素。
在一个实施方案中，有机金属化合物(C)具有下式(I)：
(L)mRnMXq(I)
其中，
“M”是元素周期表(IUPAC 2007)的第3-10族的过渡金属(M)，
每个“X”独立地是单阴离子配体，例如σ-配体，
每个“L”独立地是与过渡金属“M”配位的有机配体，
“R”是连接所述有机配体(L)的桥连基团，
“m”为1、2或3，优选为2，
“n”为0、1或2，优选为1，
“q”为1、2或3，优选为2，以及
m+q等于过渡金属(M)的化合价。
“M”优选选自由锆(Zr)、铪(Hf)或钛(Ti)所组成的组，更优选选自由锆(Zr)和铪(Hf)所组成的组。
“X”优选为卤素，最优选为Cl。
最优选地，有机金属化合物(C)是茂金属配合物，其包含如上定义的过渡金属化合物，其含有环戊二烯基、茚基或芴基配体作为取代基“L”。此外，配体“L”可以具有取代基，例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基或其他杂原子基团等。合适的茂金属催化剂是本领域已知的，并且尤其在WO-A-95/12622、WO-A-96/32423、WO-A-97/28170、WO-A-98/32776、WO-A-99/61489、WO-A-03/010208、WO-A-03/051934、WO A-03/051514、WO-A-2004/085499、EP-A-1752462和EP-A-1739103中公开。
最优选的茂金属催化剂，如上定义其意味着催化活性茂金属配合物，与助催化剂一起使用，助催化剂也称为活化剂。合适的活化剂是金属烷基化合物，尤其是本领域已知的烷基铝化合物。与茂金属催化剂一起使用的特别合适的活化剂是烷基铝氧化合物，例如甲基铝氧烷(MAO)，四异丁基铝氧烷(TIBAO)或六异丁基铝氧烷(HIBAO)。
更优选地，双峰或多峰聚乙烯三元共聚物的乙烯聚合物组分(A)和(B)在相同的茂金属催化剂存在下制备。
双峰或多峰聚乙烯三元共聚物可以通过本领域已知的任何合适的聚合方法制备，其包括至少一个聚合阶段，其中聚合通常在溶液、淤浆、本体(bulk)或气相中进行。优选地，双峰或多峰聚乙烯三元共聚物在包括至少两个聚合区的多阶段聚合方法中生产。
乙烯聚合物组分(A)优选在第一聚合区中制备，乙烯聚合物组分(B)优选在第二聚合区中制备。第一聚合区和第二聚合区可以以任何顺序连接，即第一聚合区可以在第二聚合区之前，或者第二聚合区可以在第一聚合区之前，或者，聚合区可以并联连接。但是，优选以级联模式操作聚合区。聚合区可以在淤浆、溶液或气相条件或其的组合中操作。
其中包括级联的淤浆和气相聚合阶段的合适方法尤其在WO-A-92/12182和WO-A-96/18662中公开。
通常优选在将聚合物引入随后的聚合阶段之前从聚合物中除去前一聚合阶段的反应物。这优选在将聚合物从一个聚合阶段转移到另一个聚合阶段时进行。
可以通过本领域已知的任何方法将催化剂转移到聚合区中。例如，可以将催化剂悬浮在稀释剂中并将其保持为均匀的淤浆，将催化剂与油脂和油的粘稠混合物混合，并将所得的糊状物加入聚合区或使催化剂沉降并将部分由此得到的催化剂浆引入聚合区。
在第一聚合区中的聚合，优选乙烯聚合物组分(A)的聚合，优选在淤浆中进行。然后，在聚合中形成的聚合物颗粒与在颗粒内碎裂和分散的催化剂一起悬浮在流体烃中。搅拌淤浆以使反应物从流体转移到颗粒中。
聚合通常在惰性稀释剂中进行，所述惰性稀释剂通常为烃稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或它们的混合物。优选地，稀释剂是具有1-4个碳原子的低沸点烃或这些烃的混合物，优选的稀释剂是丙烷。
淤浆的流体相中的乙烯含量可以为2至约50mol％，优选约2至约20mol％，特别是约3至约12mol％。
淤浆聚合中的温度通常为50至115℃，优选60至110℃，特别是70至100℃。压力为1至150巴，优选10至100巴。
淤浆聚合可以在用于淤浆聚合的任何已知反应器中进行。
这种反应器包括连续搅拌釜反应器和环管反应器。特别优选在环管反应器中进行聚合。在这样的反应器中，淤浆通过使用循环泵以高速沿着封闭的管道循环。环管反应器通常是本领域已知的，并且实例例如在US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中给出。
有时在流体混合物的临界温度和压力以上进行淤浆聚合是有利的。这种操作描述于US-A-5391654中。在这种操作中，温度通常为85至110℃，优选90至105℃，压力为30至150巴，优选50至100巴。
淤浆可以连续或间歇地从反应器中取出。间歇取出的优选方式是使用沉降腿，其中在从反应器中取出一批浓缩淤浆之前使淤浆浓缩。连续取出有利地与合适的浓缩方法结合，例如，如EP-A-1310295和EP-A-1591460中所公开的。
如本领域已知的，可将氢气加入反应器中以控制聚合物的分子量。此外，将一种或多种α-烯烃共聚单体加入反应器中，例如，以控制聚合物产品的密度。这种氢和共聚单体进料的实际量取决于所用催化剂和所得聚合物的所需熔体指数(或分子量)和密度(或共聚单体含量)。
在第二聚合区中乙烯聚合物组分(B)的聚合优选在气相中进行，优选在流化床反应器中、在快速流化床反应器中或在沉降床反应器中或在它们的任何组合中进行。第二聚合区中的聚合更优选在流化床气相反应器中进行，其中乙烯在聚合催化剂存在下与至少一种共聚单体一起聚合，并且优选在来自包含乙烯聚合物组分(A)的第一聚合区的反应混合物存在下在向上移动的气流中进行。反应器通常含有流化床，该流化床包含生长的聚合物颗粒，其含有位于流化栅格上方的活性催化剂。
借助于包含烯烃单体、最终共聚单体、最终链增长控制剂或链转移剂(例如氢)和最终惰性气体的流化气体使聚合物床流化。将流化气体引入反应器底部的入口室。可以将一种或多种上述组分连续加入到流化气体中，以补偿尤其是由反应或产物排出引起的损失。
流化气体通过流化床。流化气体的表观速度必须高于流化床中所含颗粒的最小流化速度，否则不会发生流化。另一方面，气体的速度应该低于气动输送的起始速度，否则整个床将被流化气体夹带。
当流化气体与含有活性催化剂的床接触时，气体的反应性组分(如单体)和链转移剂在催化剂存在下反应生成聚合物产物。同时，气体被反应热加热。
从反应器顶部除去未反应的流化气体并在热交换器中冷却以除去反应热。将气体冷却至低于床温的温度，以防止床因反应而加热。可以将气体冷却到其一部分冷凝的温度。当液滴进入反应区时，它们被蒸发。
蒸发热然后有助于去除反应热。这种操作被称为浓缩模式，并且其变体公开在WO-A-2007/025640，USA-4543399，EP-A-699213和WO-A-94/25495中。如EP-A-696293中所公开的，还可以将缩合剂加入循环气流中。缩合剂是不可聚合的组分，例如正戊烷、异戊烷、正丁烷或异丁烷，它们在冷却器中至少部分冷凝。
然后将气体压缩并再循环到反应器的入口室中。在进入反应器之前，将新鲜反应物引入流化气流中以补偿由反应和产物取出引起的损失。通常已知的是分析流化气体的组成并引入气体组分以保持组合物恒定。实际组成由产物的所需性质和聚合中使用的催化剂决定。
催化剂可以以各种方式连续或间歇地引入反应器中。当气相反应器是反应器级联的一部分时，催化剂通常分散在来自前一聚合阶段的聚合物颗粒中。如EP-A-1415999和WO-A-00/26258中所公开的，可以将聚合物颗粒引入气相反应器中。特别是如果前面的反应器是淤浆反应器，则有利的是将淤浆直接进料到气相反应器的流化床中，如EP-A-887379，EP-A-887380，EP-A-887381和EP-A-991684中所公开的。
聚合产物可以连续或间歇地从气相反应器中取出。也可以使用这些方法的组合。其中，在WO-A-00/29452中公开了连续取出。其中，在US-A-4621952，EP-A-188125，EP-A-250169和EP-A-579426中公开了间歇性戒断。
如果需要，还可以将抗静电剂如水、酮、醛和醇引入气相反应器中。反应器还可包括机械搅拌器，以进一步促进流化床内的混合。
通常，流化床聚合反应器在50至100℃，优选65至90℃的温度下操作。压力合适地为10至40巴，优选15至30巴。
在第一和第二聚合区中至少乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)的聚合可以在预聚合步骤之前进行。预聚合的目的是在低温和/或低单体浓度下将少量聚合物聚合到催化剂上。通过预聚合，可以改善催化剂在淤浆中的性能和/或改变最终聚合物的性质。
预聚合步骤可以在淤浆中或在气相中进行。优选预聚合在淤浆中进行，优选在环管反应器中进行。然后预聚合优选在惰性稀释剂中进行，优选稀释剂是具有1-4个碳原子的低沸点烃或这些烃的混合物。
预聚合步骤中的温度通常为0至90℃，优选20至80℃，更优选40至70℃。
压力并不关键，通常为1至150巴，优选10至100巴。
催化剂组分优选全部引入预聚合步骤。
优选将预聚合步骤的反应产物引入第一聚合区。
还优选地，如上所述，预聚物组分计算为乙烯聚合物组分(A)的量。
在本领域技术人员的知识范围内，使每个步骤中的聚合条件以及进料流和常驻时间适应，以获得要求保护的双峰或多峰聚乙烯三元共聚物。
包含至少，以及优选仅包含从第二聚合区(优选为如上所述的气相反应器)获得的乙烯聚合物组分(A)和(B)的双峰或多峰聚乙烯三元共聚物，经过常规反应器后处理以去除未反应的组分。
此后，通常将所得聚合物挤出并造粒。挤出可以以本领域公知的方式进行，优选在双螺杆挤出机中进行。合适的双螺杆挤出机的一个实例是同向旋转双螺杆挤出机。这些是由科倍隆(Copernion)或日本制钢所(Japan Steel Works)制造的。另一个例子是反向旋转双螺杆挤出机。这种挤出机由神户制钢(Kobe Steel)和日本制钢所(Japan Steel Works)等公司制造。在挤出之前，如上所述，至少部分所需添加剂优选与聚合物混合。挤出机通常包括使聚合物熔融的熔融部分以及使聚合物熔体均匀化的混合部分。通过将能量引入聚合物中来实现熔化和均质化。合适的比能量输入(SEI)水平为约150至约450kWh/吨聚合物，优选175至350kWh/吨。
本发明的薄膜
本发明的薄膜包含至少一个包含聚合物组合物的层。该膜可以是包含聚合物组合物的单层膜或至少一层包含聚合物组合物的多层膜。术语“单层膜”和“多层膜”在本领域中具有众所周知的含义。
本发明的单层或多层膜的层可以由聚合物组合物组成，其包含双峰或多峰聚乙烯三元共聚物和任选的添加剂，或者由聚合物组合物与其他聚合物的共混物组成。在共混物的情况下，任何其他聚合物不同于双峰或多峰聚乙烯三元共聚物，并且优选是聚烯烃。在膜制备过程中，可任选地将部分上述添加剂加入聚合物组合物中。
优选地，本发明的至少一层包含至少50wt％、优选至少60wt％、优选至少70wt％、更优选至少80wt％的本发明聚合物组合物。更优选地，所述本发明的膜的至少一层由聚合物组合物组成。
因此，本发明的薄膜可以包括单层(即一层)或可以是多层的。多层膜通常且优选包含至少3层。
该薄膜优选通过本领域已知的任何常规薄膜挤出方法生产，包括流延薄膜和吹膜挤出。更优选地，薄膜是吹塑或流延薄膜；最优选地，薄膜是流延薄膜。
在这方面可以使用传统的薄膜生产技术。如果吹塑或流延薄膜是多层薄膜，则通常共挤出各种层。熟练技术人员将了解合适的挤出条件。
所得薄膜可具有本领域常规的任何厚度。薄膜的厚度并不重要，取决于最终用途。因此，膜的厚度可以为例如300μm或更小，通常为6至200μm，优选为10至180μm，例如20至150μm或20至120μm。如果需要，本发明的聚乙烯能够使厚度小于100μm，例如小于50μm。在保持良好机械性能的同时，也可以生产厚度甚至小于20μm的本发明的薄膜。
实施例
A)测定方法
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定并以g/10min表示。MFR表示聚合物的流动性，从而表明其可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。对于聚乙烯，MFR在190℃下测定。MFR可以在不同的负载下确定，例如2.16kg(MFR2)，5kg(MFR5)或21.6kg(MFR21)。
计算GPR产物的MFR
可以使用所谓的方程式(The Polymer ProcessingSociety,Europe/Africa Region Meeting,Gothenburg,Sweden,August 19-21,1997)计算气相反应器产物的MFR(MI2如下)：
根据所述在所述方程式(方程式3)中，对于MFR2，a＝5.2并且b＝0.7。此外，w是具有更高的MFR的另一种乙烯聚合物组分(例如组分(A))的重量分数。因此，乙烯聚合物组分(A)可以作为组分1，乙烯聚合物组分(B)作为组分2。MIb是最终聚乙烯的MFR2。
然后，当乙烯聚合物组分(A)(MI1)和最终聚乙烯(MIb)的MFR已知时，可以从该方程式求得乙烯聚合物组分(B)(MI2)的MFR2。
密度
在根据EN ISO 1872-2(2007年2月)制备的压塑样品上，根据ASTM，D792，方法B(在23℃下的平衡密度)测量聚合物的密度，以kg/m3给出。
分子量，分子量分布(Mn，Mw，MWD)-GPC
PL 220(安捷伦)GPC，其配备有折射率(RI)、在线四毛细管桥粘度计(PL-BV 400-HT)和双光散射检测器(PL-LS 15/90光散射20检测器)，使用15°和90°角。安捷伦的3xOlexis和1x Olexis Guard色谱柱作为固定相，1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)作为流动相，温度为160℃和以1mL/min的恒定流速应用。每次分析注射200μL的样品溶液。所有样品通过将8.0-12.0mg聚合物溶解在10mL(在160℃下)稳定的TCB(与流动相相同)中2.5小时(针对PP)或3小时(针对PE)在160℃下连续轻微摇动来制备。在160℃(c160℃)下注入的聚合物溶液浓度按以下方式测定：
其中w25为聚合物重量和V25为TCB在25℃下的体积。
用窄的PS标准(MWD＝1.01)测定相应的检测器常数以及检测器间延迟体积，摩尔质量为132900g/mol，粘度为0.4789dl/g。TCB中使用的PS标准的相应dn/dc为0.053cm3/g。使用版本号3.2的Cirrus Multi离线SEC软件(Agilent)进行计算。
通过使用15°光散射角计算每个洗脱切片的摩尔质量。使用版本号3.2的CirrusMulti SEC软件进行数据收集、数据处理和计算。使用Cirrus软件中的选项“use LS15angle”在“sample calculation options subfield slice MW data from”字段中计算分子量。用于测定分子量的dn/dc由RI检测器的检测器常数、样品的浓度c和分析样品的检测器响应面积计算。
每个切片的分子量以C.Jackson和H.G.Barth(C.Jackson和H.G.Barth，MolecularWeight Sensitive Detectors”，Handbook of Size Exclusion Chromatography andrelated techniques,C.-S.Wu,第二版,Marcel Dekker,New York,2004,第103页)描述的方式在低角度进行计算。对于分别实现LS检测器或RI检测器的较少信号的低分子和高分子区域，使用线性拟合将洗脱体积与相应的分子量相关联。根据样品，调整线性拟合的区域。
分子量平均值(Mz、Mw和Mn)，分子量分布(MWD)及其宽度，由多分散指数(polydispersity index，PDI)描述，PDI＝Mw/Mn(其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)，是根据ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-99，通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用以下公式进行确定
对于恒定的洗脱体积间隔ΔVi，其中Ai和Mi分别是色谱峰切片面积和由GPC-LS测定的聚烯烃分子量(MW)。
共聚单体含量：
通过NMR光谱定量微观结构
定量核磁共振(NMR)光谱用于量化聚合物的共聚单体含量。
使用Bruker Advance III 500NMR光谱仪在熔融状态下记录定量的13C{1H}NMR光谱，分别在500.13和125.76MHz下操作1H和13C。使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头在150℃下使用氮气记录所有光谱用于所有气动。
将约200mg材料填充到7mm外径氧化锆MAS转子中并以4kHz旋转。选择此设置主要是为了快速鉴定和准确定量所需的高灵敏度。{klimke06,parkinson07,castignolles09}采用标准单脉冲激发，利用短循环延迟的NOE{pollard04,klimke06}和RS-HEPT解耦方案{fillip05,griffin07}。每个光谱获得总共1024(1k)个瞬变。
对定量的13C{1H}NMR光谱进行处理，积分并从积分确定相关的定量性质。所有化学位移在内部参考30.00ppm处的体积亚甲基信号(δ+)。
使用亚甲基(δ+)位点的积分在30.00ppm量化乙烯量，计算每个单体报告位点的数量：
E＝Iδ+/2
基于存在的分离的共聚单体单元的数量校正分离的共聚单体单元的存在：
E总量＝E+(3*B+2*H)/2
其中B和H定义为它们各自的共聚单体。当存在时，连续和非连续的共同掺入的校正以类似的方式进行。
观察到对应于1-丁烯掺入的特征信号，共聚单体分数计算为聚合物中1-丁烯相对于聚合物中所有单体的分数：
fB总量＝(B总量/(E总量+B总量+H总量)
在EEBEE序列中掺入的分离的1-丁烯的量使用*B2位点的积分在38.3ppm进行定量，计算每个共聚单体的报告位点的数量：
B＝I*B2
在EEBBEE序列中连续掺入1-丁烯的量使用ααB2B2位点的积分在39.4ppm进行定量，计算每个共聚单体的报告位点的数量：
BB＝2*IααB2B2
在EEBEBEE序列中未连续掺入1-丁烯的量使用ββB2B2位点的积分在24.7ppm进行定量，计算每个共聚单体的报告位点数量：
BEB＝2*IββB2B2
由于分离的(EEBEE)和非连续掺入的(EEBEBEE)1-丁烯的*B2和*βB2B2位点的重叠，分离的1-丁烯掺入的总量基于非连续1-丁烯存在的量进行校正：
B＝I*B2-2*IββB2B2
基于分离的、连续的和非连续掺入的1-丁烯的总和计算总1-丁烯含量：
B总量＝B+BB+BEB
然后计算聚合物中1-丁烯的总摩尔分数如下：
fB＝(B总量/(E总量+B总量+H总量)
在EEHHEE序列中连续掺入1-己烯的量使用ααB4B4位点的积分在40.5ppm定量，计算每个共聚单体报告位点的数量：
HH＝2*IααB4B4
在EEHEHEE序列中未连续掺入的1-己烯的量使用ββB4B4位点积分在24.7ppm定量，计算每个共聚单体的报告位点数量：
HEH＝2*IββB4B4
然后计算聚合物中1-己烯的总摩尔分数如下：
fH＝(H总量/(E总量+B总量+H总量)
共聚单体掺入的摩尔百分比由摩尔分数计算：
B[mol％]＝100*fB
H[mol％]＝100*fH
共聚单体掺入重量百分比由摩尔分数计算：
B[wt％]＝100*(fB*56.11)/((fB*56.11)+(fH*84.16)+((1-(fB+fH))*28.05))
H[wt％]＝100*(fH*84.16)/((fB*56.11)+(fH*84.16)+((1-(fB+fH))*28.05))
参考文献：
klimke06
Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.
parkinson07
Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128.
pollard04
Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules 2004；37:813.
filip05
Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239
griffin07
Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.,和Brown,S.P.,Mag.Res.inChem.2007 45,S1,S198
castignolles09
Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer50(2009)2373
busico01
Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443
busico97
Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromoleucles30(1997)6251
zhou07
Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225
busico07
Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128
resconi00
Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253
不饱和度Rv的测定
通过NMR光谱定量微观结构
定量核磁共振(NMR)光谱用于定量聚合物中存在的不饱和基团的含量。
使用在400.15MHz下操作的Bruker Advance III 400NMR光谱仪在溶液状态下记录定量1H NMR光谱。使用13C优化的10mm选择性激发探头在125℃下使用氮气记录所有光谱用于所有气动。使用约3mg Hostanox 03(CAS 32509-66-3)作为稳定剂，将约250mg物质溶于1,2-四氯乙烷-d2((TCE-d2)中。采用标准单脉冲激发，利用30度脉冲，10秒的弛豫延迟和10Hz的样品旋转。使用4次虚拟扫描，每个光谱获得总共128个瞬变。选择该设置主要是为了不饱和度定量和亚乙烯基的稳定性所需的高分辨率。{he10a,busico05a}使用由5.95ppm处的残留质子化溶剂产生的信号，所有化学位移间接参考0.00ppm的TMS。
观察到对应于末端脂族乙烯基(R-CH＝CH2)存在的特征信号，并且使用两个偶联的不等价末端CH2质子(Va和Vb)的积分在4.95、4.98和5.00和5.05ppm处定量的量，计算每个官能团的报告位点数量：
N乙烯基＝IVab/2
观察到对应于内部亚乙烯基(RR’C＝CH2)存在的特征信号，并且使用两种CH2质子(D)的积分在4.74ppm处定量的量，计算每个官能团的报告位数量：
N1,1-亚乙烯基＝ID/2
当观察到对应于内部顺式亚乙烯基(E-RCH＝CHR’)或相关结构存在的特征信号时，使用两个CH质子(C)的积分在5.39ppm处定量的量，计算每个官能团的报告位数量：
N顺式＝IC/2
当没有目视观察到对应于内部顺式亚乙烯基(E-RCH＝CHR’)或相关结构存在的特征信号时，则不计算这些基团并且不使用参数N顺式。
观察到对应于内部反式亚乙烯基(Z-RCH＝CHR’)存在的特征信号，并且使用两个CH质子(T)的积分在5.45ppm处定量的量，计算每个官能团的报告位数量：
N反式＝IT/2
观察到对应于内部三取代亚乙烯基(RCH＝CR’R”)或相关结构存在的特征信号，并使用CH质子(Tris)的积分在5.14ppm定量的量，计算每个官能团的报告位数量：
N三＝I三
使用来自芳香质子(A)的多重积分在6.92、6.91、6.69和6.89ppm处定量Hostanox03稳定剂，计算每个分子的报告位点数：
H＝IA/4
对于聚烯烃中不饱和度定量的典型情况，不饱和度是相对于总碳原子确定的，即使通过1H NMR光谱法定量。这允许直接比较直接来自13C NMR光谱的其他微结构的量。
碳原子的总量由体积脂肪族信号在2.85和-1.00ppm之间的积分计算，并补偿来自稳定剂的甲基信号和与该区域不包括的不饱和官能团有关的碳原子：
NC总量＝(I体积–42*H)/2+2*N乙烯基+2*N1,1-亚乙烯基+2*N顺式+2*N反式+2*N三
不饱和基团(U)的含量按如下计算：聚合物中每千个总碳(kCHn)中不饱和基团的数量：
U＝1000*N/NC总量
不饱和基团的总量计算为各个观察到的不饱和基团的总和，因此也报告了每千个总碳的数量：
U总量＝U乙烯基+U1,1-亚乙烯基+U顺式+U反式+U三
特定不饱和基团(U)的相对含量报告为给定不饱和基团相对于不饱和基团总量的分数或百分比：
[U]＝Ux/U总量
然后从下式计算Rv：
参考文献
he10a
He,Y.,Qiu,X,和Zhou,Z.,Mag.Res.Chem.2010,48,537-542.
busico05a
Busico,V.等，Macromolecules,2005,38(16),6988-6996
B)实施例
制备实例
实施例IE1+IE2中使用的催化剂是茂金属催化剂，茂金属配合物双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)Zr(IV)Cl2(CAS号151840-68-5)负载在Albemarle载体上。
聚合：实施例1：乙烯与1-丁烯和1-己烯共聚单体的本发明的双峰三元共聚物
聚合在包含预聚合环管反应器、环管反应器和气相反应器的设备中进行，其中间歇地取出来自预聚合反应器的淤浆并引入环管反应器，随后间歇地从环管反应器中取出淤浆。通过使用沉降腿并将其导向在温度为50℃和压力为3巴的闪蒸容器，并从那里将聚合物引导至气相反应器(GPR)
聚合条件见表1：
表1：IE1的聚合条件
Unit IE1
预聚合
温度 [℃] 50
压力 [kPa] 5255
催化剂进料 [g/h] 28
C2进料 [kg/h] 2.0
H2进料 [g/h] 0.1
C4进料 [kg/h] 57.6
C3进料 [kg/h] 57
Antistatica Statesafe [ppm] 9.8
环管反应器
温度 [℃] 85
压力 [kPa] 5217
C2浓度 [mol％] 3.8
H2/C2比 [mol/kmol] 0.2
C4/C2比 [mol/kmol] 206
环管密度 [kg/m3] 940
环管MFR2 [g/10min] 60
GPR
温度 [℃] 75
压力 [kPa] 2000
乙烯浓度 [mol％] 39.7
H2/C2比 [mol/kmol] 0.2
C6/C2比 [mol/kmol] 41.7
产量分成(％Loop/％GPR组分)为44/56。计算预聚合产物的量至环管产物的量。
将聚合物与0.2wt％的Irganox B561混合。然后将其在氮气气氛下混合并通过使用CIMP90挤出机挤出成型，使得SEI为230kWh/kg，熔融温度为250℃。
表2：最终聚合物组合物的性质：
CE1：来自Exxon的可比较的市售级别Exceed 3518CB，为密度为918kg/m3的C6-mLLDPE(用茂金属催化剂制备的线性低密度聚乙烯C2/C6共聚物)，MFR2为3.5g/10min，MWD为3.2。
表3：CE1的不饱和水平

Claims (9)

1.双峰或多峰聚乙烯，其是乙烯和两种不同共聚单体的三元共聚物并且用茂金属催化剂制备，所述共聚单体选自具有4-10个碳原子的α-烯烃，
其中所述双峰或多峰聚乙烯三元共聚物具有：
(a)2.0-5.0g/10min的MFR2(根据ISO 1133，在190℃下，具有2.16kg负载)，
(b)5或更低的MWD(Mw/Mn)
(c)915-930kg/m3的密度(根据ISO 1183)
(d)低于0.40并如下定义的不饱和度Rv
其中[乙烯基]是指每1000个碳原子在乙烯基中的分离聚合物中的乙烯基浓度；[1,1-亚乙烯基]、[顺式]、[反式]和[三]分别是指每1000个碳原子的量中所述分离聚合物中的1,1-亚乙烯基、顺式和反式1,2-亚乙烯基、以及三取代的1,2-亚乙烯基的浓度，采用实验部分中描述的方法检测，
以及，其中所述双峰或多峰聚乙烯三元共聚物至少包含
(i)乙烯聚合物组分(A)，其具有至少50g/10min-100g/10min的MFR2(根据ISO 1133，在190℃下，具有2.16kg负载)和
(ii)乙烯聚合物组分(B)，其具有至少0.5-10g/10min的MFR2(根据ISO 1133，在190℃下，具有2.16kg负载)。
2.根据权利要求1所述的双峰或多峰聚乙烯三元共聚物，其中具有4-10个碳原子的所述两种α-烯烃共聚单体是1-丁烯和1-己烯。
3.根据权利要求1或2所述的双峰或多峰聚乙烯三元共聚物，其中所述三元共聚物在共聚单体类型和/或共聚单体含量(mol％)方面是双峰或多峰的，并且其中乙烯聚合物组分(A)的具有4-10个碳原子的所述α-烯烃共聚单体与乙烯聚合物组分(B)的具有4-10个碳原子的所述α-烯烃共聚单体不同。
4.根据权利要求3所述的双峰或多峰聚乙烯三元共聚物，其中所述乙烯聚合物组分(A)具有比所述乙烯聚合物组分(B)更低量(mol％)的共聚单体，因此所述乙烯聚合物组分(A)中所述共聚单体的量为0.1-2.5mol％。
5.根据权利要求3或4所述的双峰或多峰聚乙烯三元共聚物，其中乙烯聚合物组分(A)的所述具有4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体是1-丁烯，以及乙烯聚合物组分(B)的所述具有4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体是1-己烯。
6.根据前述权利要求中任一项所述的双峰或多峰聚乙烯三元共聚物，其中所述三元共聚物关于乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)之间的密度差异进一步为双峰或多峰的，由此所述乙烯聚合物组分(A)的密度高于所述乙烯聚合物组分(B)的密度；所述乙烯聚合物组分(A)的密度为在930-950kg/m3范围内。
7.一种聚合物组合物，其包含根据前述权利要求1-6中任一项所述的所述双峰或多峰聚乙烯三元共聚物和任选的其他聚合物组分、添加剂和/或填料。
8.根据前述权利要求1至6中任一项所述的双峰或多峰聚乙烯三元共聚物或根据权利要求7所述的聚合物组合物在流延薄膜应用中的用途。
9.一种流延膜，包含根据前述权利要求1至6中任一项所述的双峰或多峰聚乙烯三元共聚物或根据权利要求7所述的聚合物组合物。
CN201780037282.4A 2016-06-17 2017-06-12 具有低不饱和度的双峰或多峰聚乙烯 Pending CN109328212A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16174989 2016-06-17
EP16174989.0 2016-06-17
PCT/EP2017/064264 WO2017216096A1 (en) 2016-06-17 2017-06-12 Bi- or multimodal polyethylene with low unsaturation level

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109328212A true CN109328212A (zh) 2019-02-12

Family

ID=56137180

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780037282.4A Pending CN109328212A (zh) 2016-06-17 2017-06-12 具有低不饱和度的双峰或多峰聚乙烯

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20190330397A1 (zh)
EP (1) EP3472239B1 (zh)
KR (1) KR20190021323A (zh)
CN (1) CN109328212A (zh)
ES (1) ES2799148T3 (zh)
WO (1) WO2017216096A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10982019B2 (en) 2016-06-23 2021-04-20 Borealis Ag Process for catalyst deactivation

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1816399A (zh) * 2003-06-30 2006-08-09 博里利斯技术公司 挤出涂布
CN1827652A (zh) * 2001-03-16 2006-09-06 陶氏环球技术公司 一种制造聚合物的方法以及聚合物组合物
WO2013007619A1 (en) * 2011-07-08 2013-01-17 Total Research & Technology Feluy Metallocene-catalyzed polyethylene
CN104684989A (zh) * 2011-12-29 2015-06-03 英力士美国有限责任公司烯烴和聚合物分公司 具有改进性质的双峰高密度聚乙烯树脂和组合物及其制备和使用方法
WO2016083208A1 (en) * 2014-11-26 2016-06-02 Borealis Ag Polyethylene composition for a film layer

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3405109A (en) 1960-10-03 1968-10-08 Phillips Petroleum Co Polymerization process
US3324093A (en) 1963-10-21 1967-06-06 Phillips Petroleum Co Loop reactor
US4621952A (en) 1981-07-28 1986-11-11 Union Carbide Corporation Fluidized bed discharge process
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
AU576409B2 (en) 1984-12-31 1988-08-25 Mobil Oil Corporation Fluidized bed olefin polymerization process
US4582816A (en) 1985-02-21 1986-04-15 Phillips Petroleum Company Catalysts, method of preparation and polymerization processes therewith
FR2599991B1 (fr) 1986-06-16 1993-04-02 Bp Chimie Sa Evacuation de produits presents dans un reacteur de polymerisation d'alpha-olefines en lit fluidise
US5565175A (en) 1990-10-01 1996-10-15 Phillips Petroleum Company Apparatus and method for producing ethylene polymer
FI89929C (fi) 1990-12-28 1993-12-10 Neste Oy Foerfarande foer homo- eller sampolymerisering av eten
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
EP0579426B1 (en) 1992-07-16 1998-03-18 BP Chemicals Limited Polymerization process
RU2120947C1 (ru) 1993-04-26 1998-10-27 Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. Способ газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое
RU2125063C1 (ru) 1993-04-26 1999-01-20 Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. Способ непрерывной газофазной полимеризации альфа-олефина(ов)
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
FI96866C (fi) 1993-11-05 1996-09-10 Borealis As Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö
FI96216C (fi) 1994-12-16 1996-05-27 Borealis Polymers Oy Prosessi polyeteenin valmistamiseksi
FI104975B (fi) 1995-04-12 2000-05-15 Borealis As Menetelmä katalyyttikomponenttien valmistamiseksi
FI104826B (fi) 1996-01-30 2000-04-14 Borealis As Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi
FI972230A (fi) 1997-01-28 1998-07-29 Borealis As Uusi homogeeninen olefiinien polymerointikatalysaattorikoostumus
FI111847B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä propeenin kopolymeerien valmistamiseksi
FI111846B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI111845B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä propeenin homopolymeerien ja iskulujuudeltaan modifioitujen polymeerien valmistamiseksi
FI981148A (fi) 1998-05-25 1999-11-26 Borealis As Uusia aktivaattorijärjestelmä metalloseeniyhdisteitä varten
FI982388A (fi) 1998-11-04 2000-05-05 Borealis Polymers Oy Menetelmä staattisen sähkön eliminoimiseksi
FI111953B (fi) 1998-11-12 2003-10-15 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laite polymerointireaktoreiden tyhjentämiseksi
GB0118010D0 (en) 2001-07-24 2001-09-19 Borealis Tech Oy Catalysts
DE60129444T2 (de) 2001-10-30 2007-10-31 Borealis Technology Oy Polymerisationsreaktor
EP1323747A1 (en) 2001-12-19 2003-07-02 Borealis Technology Oy Production of olefin polymerisation catalysts
EP1323746B1 (en) 2001-12-19 2009-02-11 Borealis Technology Oy Production of supported olefin polymerisation catalysts
DE60223926T2 (de) 2002-10-30 2008-11-13 Borealis Technology Oy Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Olefinpolymeren
EP1462464A1 (en) 2003-03-25 2004-09-29 Borealis Technology Oy Metallocene catalysts and preparation of polyolefins therewith
ES2267026T3 (es) 2004-04-29 2007-03-01 Borealis Technology Oy Proceso de produccion de polietileno.
EP1739103A1 (en) 2005-06-30 2007-01-03 Borealis Technology Oy Catalyst
DE602005013376D1 (de) 2005-08-09 2009-04-30 Borealis Tech Oy Siloxy substituierte Metallocenkatalysatoren
CN1923861B (zh) 2005-09-02 2012-01-18 北方技术股份有限公司 在烯烃聚合催化剂存在下的烯烃聚合方法
CA2635608C (en) 2005-12-29 2014-09-09 Dow Global Technologies Inc. Low molecular weight ethylene interpolymers, methods of making, and uses thereof
DE602006010097D1 (de) * 2006-12-01 2009-12-10 Borealis Tech Oy Aus Single-Site-Katalysator gefertigtes multimodales Polyethylenharz für Rohr

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1827652A (zh) * 2001-03-16 2006-09-06 陶氏环球技术公司 一种制造聚合物的方法以及聚合物组合物
CN1816399A (zh) * 2003-06-30 2006-08-09 博里利斯技术公司 挤出涂布
US20060177675A1 (en) * 2003-06-30 2006-08-10 Arja Lehtinen Extrusion coating
WO2013007619A1 (en) * 2011-07-08 2013-01-17 Total Research & Technology Feluy Metallocene-catalyzed polyethylene
CN104684989A (zh) * 2011-12-29 2015-06-03 英力士美国有限责任公司烯烴和聚合物分公司 具有改进性质的双峰高密度聚乙烯树脂和组合物及其制备和使用方法
WO2016083208A1 (en) * 2014-11-26 2016-06-02 Borealis Ag Polyethylene composition for a film layer

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190021323A (ko) 2019-03-05
EP3472239A1 (en) 2019-04-24
EP3472239B1 (en) 2020-05-13
ES2799148T3 (es) 2020-12-15
US20190330397A1 (en) 2019-10-31
WO2017216096A1 (en) 2017-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10385194B2 (en) Polyethylene composition for a film layer
WO2022018239A1 (en) Multimodal ethylene copolymer
TWI600694B (zh) 膜層
EP3257895A1 (en) Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties
WO2021191019A1 (en) Polyethylene composition for a film layer
CN109963713A (zh) 聚烯烃膜组合物的制备方法及由其制成的膜
CN107580611A (zh) 用于制备聚乙烯组合物的方法
CN115413281B (zh) 膜层用聚乙烯组合物
EP3880722A1 (en) Propylene butene copolymer
EP3880723A1 (en) Propylene butene copolymer
US20220119564A1 (en) Process to produce a polymer and polymer
EP3257879A1 (en) Bi- or multimodal polyethylene with low unsaturation level
EP3472238B1 (en) Bi- or multimodal polyethylene with enhanced rheological properties
EP3472240B1 (en) Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties
CN109328212A (zh) 具有低不饱和度的双峰或多峰聚乙烯
US20220396690A1 (en) Linear high-density polyethylene with high toughness and high escr

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20190212

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication