PT98586B

PT98586B - Processo para interromper uma reaccao de polimerizacao de olefinas (s) em fase gasosa

Info

Publication number: PT98586B
Application number: PT98586A
Authority: PT
Inventors: Laszlo Havas; Claudine Lallane-Magne; John Gabriel Speakman
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1990-08-07
Filing date: 1991-08-06
Publication date: 2001-05-31
Also published as: KR100189208B1; DE69102368D1; EP0471497B1; EP0471497A1; NO913062L; ATE106902T1; FR2665704A1; ZA915809B; BG60056B2; NZ239261A; TW200494B; CN1059730A; AU643050B2; FI99228C; JPH04233922A; NO178152B; CA2048032A1; BR9103358A; KR920004426A; CS244991A3

Description

DESCRIÇÃO

DA

PATENTE DE INVENÇÃO

N.° 98 586

REQUERENTE: BP CHEMICALS LIMITED, industrial· e comercial, com sede em Belgrave House, 76 Buckingham, Palace Road, London SW1W OSU, Inglaterra

EPÍGRAFE: PROCESSO PARA INTERROMPER UMA REACÇÃO DE POLIMERIZAÇÃO

DE OLEFINA(S) EM FASE GASOSA

INVENTORES: LASZLO HAVAS, CLAUDINE LALLANE-MAGNE e JOHN GABRIEL SPEAKMAN

Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 4.° da Convenção de Paris de 20 de Março de 1883.

na França em 7 de Agosto de 1990, sob o N^s 90 10281.

INPI. MOO 113 R F 18732

RESUMO

A presente invençSo refere-se a um proceeso para interromper uma reacção de polimerizaçâo de olefina(s) realizada num reactor em fase gasosa de baixa pressão em que a polimerizaçâo se realiza usando um catalisador de óxido de crómio, o qual compreende a introdução duma quantidade eficaz de ura agente de desactivação dentro do reactor escolhido do grupo formado por oxigénio, amoníaco, égua e monóxido de carbono durante um intervalo de tempo reiativamente curto, 0 agente de desactivação é preferivelmente introduzido no reactor de polimerizaçâo numa quantidade tal que a proporção em peso do agente de desactivação para o catalisador é, pelo menos, igual a 0,001.

A presente invençSo refere-se a um processo para interromper a reacção de polimerizaçâo de olefinas em fase gasosa.

Ê sabido que uma ou mais olefinas podem ser polimerizadas numa reacção em fase gasosa. Por exemplo, é conhecido o processo de polimerizar uma ou mais olefinas num reactor de leito fluidizado, fazendo passar uma mistura gasosa reaocional que contám a ou as olefinas a serem polimerizadas, em contra-corrente, através do reactor, de forma a que o gás reaccional que se move em contra-corrente mantém as partículas do polímero, que estão a ser formadas pela reacção, num estado fluidizado. A mistura gasosa que sai através da parte superior do reactor de leito fluidizado, é reciclada para a base do último, através de uma conduta de reciclagem e um compressor. Durante esta reciclagem,

actividade de crómio a mistura gasosa é geralmente arrefecida com o auxilio de um permutador de calor, de forma a remover o calor produzido durante a reacção de polimerização.

Num processo deste tipo, 6 possível empregar um oatalisador de actividade elevada, capaz de produzir grandes quantidades de polímero, num período de tempo relativamente pequeno. Ê possivel, com esses catalisadores de elevada actividade, evitar um estádio para a remoção dos resíduos de catalisador do polimero. SSo conhecidos catalisadores de elevada, que consistem essencialmente num óxido activado por tratamento pelo calor e associados com um suporte granular à base de óxido refractário. 0 catalisador ê introduzido no reactor, continua ou intermitentemente, enquanto que o polimero formado no leito fluidizado á retirado do fundo do reactor, também contínua ou intermitentemente.

Por várias razões, em especial quando se detecta uma falha mecânica, tal como, por exemplo, uma falha do compressor ou do sistema que permite desviar o caudal de salda de polímero do fundo, pode ser necessário interromper rapidamente a reacção de polimerização. Se possível, esta interrupção deve ser levada a cabo de acordo com um processo que satisfaça todas as medidas de segurança desejadas e nessas condições, que o reinicio da reacção de polimerização se possa realizar rapidamente, sem ter de esvaziar o reactor de polimerização do seu leito. Para levar a cabo uma interrupção rápida de uma reacção de polimerização de olefinas em fase gasosa, é possivel temperar a mistura gasosa reaccional, quer dizer, arrefecâ-la muito rapidamente para

Contudo, esse método apresenta uma uma temperatura baixa, desvantagem importante, de ser exequível apenas com um reactor de polimerização

equipado com permutadores de calor que tenham uma capacidade de permutação muito elevada. Além disso, mesmo a uma baixa temperatura, descobre-se que a reacção de polimerização não fica completamente interrompida, o que resulta ria produção de um polímero com uma qualidade diferente, em particular, de um polimero com um Índice de fusão diferente.

A Patente Europeia EP-B-004.417 descreve um prooesso para interromper uma reacção de polimerização de olefinas, levado a cabo num reactor de polimerização em fase gasosa, oom o auxilio de um catalisador do tipo Ziegler Natta, proceeso esse que compreende a introdução de dióxido de carbono no reactor de polimerização. Descobriu-se contudo, que este processo é inadequado para interromper uma reacção de polimerização de alfa-olefinas, levada a auxílio de um catalisador à base de óxido de vez que este catalisador não ó efectivamente pelo dióxido de carbono.

cabo com o crómio, uma desactivado

Pedido de Patente Europeia processo para manter uma taxa de olefinas em fase gasosa. Neste introduzidos vários agentes de

EP—A—359.444, constante de processo, são desactivação do descreve um polimerização continuamente catalisador,

num	reactor	de polimerização	em	fase gasosa.	Contudo, este
processo não	ensina ou sugere	se	os agentes de	desactivação
são	eficazes	para interromper	a	polimerização	de olefinas

em fase gasosa.

Descobriu-se agora um processo eficaz para interromper completa ou quase completamente uma reacção de polimerização de alfa-olefinas em fase gasosa, levada a cabo cora o auxilio de um catalisador à base de óxido de crómio, processo esse

que evita, ou pelo menos mitiga, as desvantagens acima mencionadas. Em particular, o processo de acordo com a presente invenção usa uma quantidade relativamente pequena de agente desactivante. Além disso, este processo pode oer levado a oabo com segurança, sem ee ser obrigado a arrefecer a mistura gasosa reaccional para uma temperatura baixa. Além disso, o reinicio da reacção de polimerizaçâo pode ser feito rapidamente, sem ter de se esvaziar o reactor de polimerizaçâo.

Deste modo, de acordo com a presente invenção, o processo para interromper uma polimerizaçâo de olefinas, que é levado a cabo num reactor a baixa pressão, em fase gasosa, processo esse qua compreende a introdução de uma quantidade efectiva de agente de desactivação no reactor, caracteriza-se pelo facto de a polimerizaçâo de olefinas ser levada a cabo usando um catalisador de óxido de crómio e pelo facto de o agente de desactivação ser seleccionado de oxigénio, amónia, água e monõxido de carbono e ser introduzido num período de tempo relativamente curto.

De acordo com a presente invenção, logo que se deseje interrom per a reacção de polimerizaçâo, é essencial introduzir no reactor um agente de desactivação, seleccionado de oxigénio amónia, égua e monõxido de carbono. Surpreendentemente, descobriu-se que estes compostos são agentes de desactivação muito eficazes, para interromper uma polimerizaçâo de olefinas levada a cabo na fase gasosa, com um catalisador de óxido de crómio. Deve entender-se que o termo a interrupção de uma polimerizaçâo de olefinas, tal como ê usado na presente Memória, significa que nâo existe nenhum ou existe um consumo muito baixo de olefinas no reactor em fase gasosa.

Por

exemplo, quando a polimerização ê realizada num reactor de leito fluidizado, a interrupção da polimerização pode ser indicada observando uma temperatura diferencial baixa, sobre a altura do leito fluidizado, tipicamente inferior a 2°C.

agente de desactivação pode ser empregue sôzinho ou, de preferência, diluído num gás inerte. Quando é empregue oxigénio como agente de desactivação, pode eer empregue na forma de uma mistura gasosa com um gás inerte, tal como azoto, de preferência numa quantidade que não exceda os 5% em volume de oxigénio. Nalguns casos, é também possivel empregar ar circundante ou, de preferência, ar esvaziado de oxigénio. Quando ê empregue água como agente de desactivação, prefere-se que seja empregue na forma de vapor, mais preferencialmente numa mistura gasosa compreendendo um gás inerte, tal como azoto. Pode ser empregue uma mistura de doisowmais agentes de desactivação de catalisador.

agente de desactivação ê introduzido no reactor de polimerização numa quantidade que seja suficiente para deaactivar substâncialmente todo o catalisador presente no reactor de polimerização e assim, interromper a reacção de polimerização. Para este fim, o agente de desactivação é, de preferência introduzido no reactor de polimerização, numa quantidade tal que, no reactor, a proporção em peso do agente de desactivação para o catalisador seja, pelo menos, de 0,001. 0 uso de uma quantidade de agente de desactivação que seja demasiado pequena, teria muito pouco ou nenhum efeito no catalisador e tornaria difícil observar uma interrupção da reacção de polimerização. Não existe um limite superior para a quantidade de agente de desactivação a ser usado.

Contudo, devido ao uso dí a quantidade de agente < que, no reactor, a proporç para o catalisador, pode ε

Na prática, a quantidade c no reactor, situa-se entr de 2 a 3 vezes a quantidac a polimerização de olef ser obtida por experimeri reactor em fasegasosa, que de catalisador β de ageii descobriu-se que era pos de olefinas em fase gs polimerização, por quilog g de oxigénio ou, pelo 10 a 80 g de água, ou de j desactivação eficazes ! agentes α<=> is desactivação é muitas vezes tal ;ão em peso de agentn de desactivação ler inferior a 0,2« le crente de desactivação introduzida ela 10 vezos o, de preferência, !e mínima necessária, para interromper

Inas. Ssta quantidade mínima pode .tação orêvia, levada a cabo num trabalho com cuantiúaães conhecidas .te c.n dasnctivaçào. Por ezcmolo, sível interromper uma polimerização .sosa. introduzindo no reactor de rana cf it a1inador, de 2 a 00

Í13P.O8 2 g 3

d.e ursfsrôncia

130 <ã de monóxido d® carbono, agente de desactivação um periodo de tempo inferior a 5 minutos. 0 de desactivação é, vantaj sendo de preferência infar menta, inferior a 30 segur ê introduzido no recetor durante Relativamente pequeno, tipicamente período de introdução do agente jsaisente, tão curto quanto possível, ior a um minuto e, mais preferencial

Além disso, ê também para o reactor de polimeri dor. Nestas condições, obe da reacção de polimerizaçê e, em muitos casos, em da introdução do agente dí •íesejável suspende:

alimentação zação, da olefina e/ou do catalisaierva-se rapidamente uma interrupção .o, geralmente sm menos de lOminutos menos de Sminutos, depois do fim desactivação no reactor de oolime-i fa**

Surpreendentemente, descobriu-se que o processo, de acordo com a presente invenção, pode ser usado para interromper rapidamente uma reacção de polimerização em fase gasosa, em leito fluidizado, usando um catalisador de óxido de crómio, mesmo quando a operação é levada a oabo em reactoreo industriais grandes, em que são usados enormes volumes de gás, durante a polimerização.

A presente invenção permite interromper uma reacção de polimerização em fase gasosa, sem se ser obrigado a remover a mistura gasosa reaccional, do sistema de polimerização do reactor. Contudo, antes de reiniciar a reacção de polimerização, pode ter de se purgar uma parte desta mistura reaccional, a fim de remover do reactor qualquer agente de desactivação que lá permaneça. Também o processo de acordo com a presente invenção permite que se reinicie a reacção de polimerização sem drenar o leito, simplesmente alimentando o reactor novamente com catalisador novo e olefina.

De acordo com a presente invenção, o catalisador de polimerização empregue, ê um catalisador que compreende um composto de óxido de crómio. Esses catalisadores compreendem óxido de crómio associado com um suporte granular, de preferência um suporte à base de um óxido refractário, sendo o catalisador suportado activado por um tratamento de calor, levado a cabo vantajosamente a uma temperatura de, pelo menos, 250°C e não excedendo a temperatura a que o suporte granular começa a sintetizar e sob uma atmosfera não redutora, de preferência

numa	atmosfera oxidante. Este catalisador pode	ser	obtido
por	um largo número de processos conhecidos.	Por	exemplo,
pode	ser obtido por um processo em duae fases.	Na	primeira
fase	deste processo, associa-se um composto	de	crómio,

tal como um óxido de crómio, geralmente de fórmula ΟτΟθ, ou um composto de crómio capaz de ser convertido num óxido de crómio por calcinação, tal como, por exemplo, um nitrato ou um sulfato de crómio, um cromato de amónio, um carbonato de crómio, acetato ou acet11aoetonato de crómio ou um cromato de te^rt-butilo, e.g., por impregnação com um suporte granular à base de óxido refractário, tal como, por exemplo, sílica, alumina, óxido de zircónio, óxido de tório, óxido de titânio ou misturas ou coprecipitados de dois ou mais destes óxidos. Na segunda fase deste processo, o composto de crómio assim associado com o suporte granular, é submetido a uma operação de activação, por meio de tratamento com calor, a uma temperatura de, pelo menos 250°C e não excedendo a temperatura a que o suporte granular começa a sintetizar; a temperatura do trata mento pelo calor situa-se geralmente entre 250°C e 1200°C e, de preferência, entre 350 e 1000°C. Este tratamento com calor é levado a cabo numa atmosfera não redutora, de preferência numa atmosfera oxidante, geralraente consistindo numa mistura gasosa contendo oxigénio, tal como, por exemplo, ar. A extensão do tratamento pelo calor pode situar-se entre 5 minutos e 24 hora£ de prefrência entre 30 minutos β 15 horas, de forma a que no fim deste tratamento, o composto de crómio esteja, pelo menos parcialmente no estado hexavalente. O conteúdo em peso de crómio no catalisador assim obtido, situa-se em geral, entre 0,05 e 30% e, de preferência, entre 0,1 e 3%.

Os suportes granulares à base de óxido refractário, que podem ser empregues na preparação dos catalisadores, de acordo com a presente invenção, encontram-se geralmente na forma de partículas sólidas que podem ter um diâmetro médio em massa situado entre 20 e 300 micra.

A operação de activação do catalisador pode ser levada a cabo na presença de compostos de flúor, escolhidos de hexafluortita nato de amónio, tetrafluorburato e hexafluorsilicato de amónio e, opcionalmente, na presença de um composto de titânio escolhido de alcoolatos de titânio. Os catalisadores assim prepara dos contêm fluoretos e óxido de titânio. Os conteúdos em peso do flúor e do titânio nestes catalisadores, podem situar-se en tre 0,05 β 8% e 0,1 e 20%, respectivamente.

Quando a polimerização de olefinas tem lugar num reactor de leito fluidizado, o catalisador empregue no processo da invenção pode eer vantajoaamente usado na forma de um pré-polímero. 0 último pode ser preparado durante uma fase de prê-polimeriza ção que compreende o prooessd de se fazer contactar o catalisa dor à base de óxido da crómio com, pelo menos, uma alfa—olefina contendo de 2 a 12 étomos de carbono. A prê-polimerização pode ser levada a cabo numa ou mais fases, ou em suspensão num meio de hidrocarboneto líquido, ou em fase gasosa num reactor contendo um leito fluidizado e/ou equipado com um sistema de agitação mecânica, a uma temperatura situada de preferência entre 40 e 115° C. A prê-polimerização pode ser vantajosamente levada a cabo na presença de um composto or ganometálico de um metal dos grupos I a III da Classificação Periódica dos Elementos, tal como um composto de organoaluml— nio, organomagnêsio ou organozinco. A prê-polimerização ê geralraente realizada até o pré-polímero conter de 10 a 3, de preferência, de 10 a 10 milimoles de crómio por grama de pré-polímero.

Para realizar a reacção gasosa, o catalisador, de polimerização de olefinas em fase opoionalmente na forma de um

pré-polímero, é Introduzido no reactor de polimerização, a fim de o fazer contactar com a mistura gasosa que contêm as olefinas a serem polimerizadas. 0 catalisador pode ser introduzido no reactor na forma de um pó seco ou sob a forma do uma suspensão num hidrooarboneto liquido inerte. Esta introdução pode ser levada a cabo à medida que a reacção de polimerização progride e pode ser realizada contínua ou intermitentemente.

A fim de aumentar o rendimento da reacção de polimerização, torna-se vantajoso introduzir no reactor, independentemente do catalisador, um composto organometêlico de ura metal dos grupos I a III da Classificação Periódica dos Elementos. Este composto organometêlico torna possível destruir os venenos que se encontram presentes na mistura reaccional e, adicionalmente, aumentar o controlo da massa molecular média, bem como da distribuição da massa molecular do polímero produzido. Este composto organometêlico pode ser um composto de organoalumínio, tal como trietilalumlnlo, triisobutilalumínio, tri-n-hexilaluminio ou tri-n-octilalumínio; um composto de organomagnésio ou então um composto de organozinco. Este composto organometêlico ê empregue numa quantidade tal que a proporção molecular da quantidade de metal do referido composto organometêlico para a quantidade de crómio presente no reactor que oontêm um leito fluidizado, não exceda 100 e situando-se, de preferência, entre 0,1 e 20. Este composto é, de preferência, usado na forma de uma solução num hidrooarboneto alifático saturado contendo por exemplo, de 4 a 7 êtomos de carbono, a fim de facilitar a sua dispersão na mistura de polimerização. Quando é empregue um composto organometêlico deste tipo no processo da presente invenção, torna-se desejável interromper esta introdução no reactor e, de preferência, ao mesmo tempo que a do catalisador, a fim de ser capaz de interromper a reacção de polimerizaçâo, tão rapidamente quanto possivel.

A reacção de polimoriaaçSo pode eer levada a oabo num reaotor contendo um leito fluidizado e/ou mecanicamente agitado, usando técnicas e aparelhos que são conhecidos per se, tais como os descritos na Patente Francesa N® 2.207.145 ou na Patente Francesa N^e 2.335.526. 0 aparelho pode compreender essencialmente um reaotor de polimerizaçâo de leito fluidizado, compreendendo um cilindro vertical equipado com uma grelha de fluidização e suportando um compartimento de libertação, uma conduta para a reciclagem da mistura gasosa, que liga a parte superior do compartimento de libertação com a base do reaotor, conduta de reciclagem essa que contém, pelo menos, um permutador de calor e um compressor de gás e uma conduta para alimentação de alfa-olefinas. 0 agente de desactivação pode ser introduzido directamente no reactor, de preferência numa zona do reactor em que a dispersão do agente de desactivação seja rápida, por exemplo, sob a grelha de fluidização. Pode também ser introduzido na conduta para reciclar a mistura gasosa reaccional, de preferência num ponto situado tão perto quanto possivel do último retorno para o reactor de polimerizaçâo.

apropriado para em fase gasosa 2 a 12 átomos processo da invenção é, de preferência, interrompei* uma reacção de polimerizaçâo de uma ou mais alfa-olef inas contendo de de carbono, tal como uma polimerizaçâo de etileno em fase gasosa. S também apropriado para interromper uma reaoção tte ccpolimerização de etileno com, pelo menos, uma alfa-olefina contendo de 3 a 12 átomos de carbono, tal como átomos de

propileno, buteno-1, metil-4 penteno-l e octeno-1. Estas reacçSes de polimerização eão, geralmente, realizadas a uma pressão de 0,1 a 5 MPa e a uma temperatura de 0 a 120°C e, mais particularmente, de 80 a 110°C. A mistura gasosa reaccional pode conter hidrogénio e um gâe inerte escolhido, por exemplo, de azoto, metano, etano, propano, butano, isobutano ou lsopentano. Quando ê empregue um reactor de leito fluidizado, a velocidade de fluidização da mistura gasosa reaccional, que passa através do leito, é de cerca de 2 a 8 vezes a velocidade mínima de fluidização, quer dizer, geralmente de 20 a 120 ora/s. 0 polimero preparado é retirado no fundo continua ou, de preferência, intermitentemente.

Os Exemplos seguintes ilustram a invenção.

EXEMPLO 1s Preparação de um polietileno de elevada densidade

A operação é levada a cabo num reactor de polimerização em fase gasosa de leito fluidizado, que consiste num cilindro vertical de 3 m de diâmetro e 10 m de altura que suporta uma oâmara de libertação. 0 reactor é equipado com uma grelha de fluidização, na sua parte inferior, e com uma conduta externa para reciclar uma mistura gasosa reaccional, que liga a parte superior do compartimento de libertação com a parte inferior do reactor, situado sob a grelha de fluidização. A conduta de reciclagem é equipada com um compressor e com meios de transferência de calor. Uma conduta para introduzir uma mistura gasosa de oxigénio e azoto, contendo 5% em volume de oxigénio, de uma garrafa de 60 litros a uma pressão de 8 MPa, abre-se para dentro da conduta de reciclagem, a uma distância de 5 m da reentrada, parte inferior do reactor.

na

Acima da grelha de fluldização, o reactor contem um leito fluidizado que consiste em 16 toneladas de um pé de polietileno de elevada densidade, consistindo em partículas com um diâmetro médio em massa de 1,1 mm. A mistura gasosa reaccional, que contém 45% em volume de etileno, 19,5% de hidrogénio e 35,5% de azoto, desliza através do leito fluidizado a uma pressão de 1,8 MPa, a 106°C e com uma velocidade de fluidização de 0,55m/s.

Um catalizador à base de éxido de crómio (A) é preparado, submetendo um catalisador, vendido sob a marca registada EP 307, pela Joseph Crosfield and Sons (Warrington, Great Britain), durante 5 horas, a um tratamento de calor, a 550°, num reactor de leito fluidizado, com a ajuda de uma corrente de ar seco. 0 catalisador (A) contém 1% em peso de crómio, na forma de óxido de crómio de fórmula CrOg e 3,8% em peso de titânio, na forma de óxido de titânio de fórmula Ti0₂, acoplado a um suporte de sílica.

catalisador é convertido na forma de um pré-polímero num reactor de aço inoxidável de 30 m³ , equipado com um sistema de agitação, rodando a 140 rotações por minuto. Para dentro deste reactor, introduzem-se, sob uma atmosfera de azoto, 10 m³ de n-hexano, aquecidos a 75°C, seguidos de 16 moles de tri-n-octilalumínio (TnOA) e 250 kg do catalisador (A). Introduz-se então etileno, durante 8 horas e 20 minutos, a uma taxa de 300 kg/h. No fim deste tempo, arrefece-se o reactor para 60°C e desgasifica-se. Adicionam-se à suspensão de pré-polímero 5 m³ de n-hexano aquecidos a 60°C e contendo

10,7 moles de TnOA, que é mantida em agitação, naetae condições, durante 15 minutos, antes de se extraírem desta suspensão, aproximadamente, 5 m³ da fase líquida. Repete-

-θθ esta operaçSo duas vezes e depois arrefece-ae a suspensão de pré-polímero para a temperatura ambiente (20°C) e adicionam

-se 10,7 moles de TnOA. Seca-se o prê-polímero sob uma O corrente de azoto a 70 C e isola-se o pré-polímero na forma de um ρδ seco. 0 prê-polímero contendo o catalisador à base de óxido de crómio é introduzido intermitentemente no ourso a uma taxa de Simultaneamente, trietilalumlnio TEA por litro, de tempo, no reactor de leito fluidizado,

0,42 kg de prê-polímero, cada 1,8 minutos, introduz-se continuamente uma solução de (TEA) em n-hexano, contendo 0,1 mole de a uma taxa de 2 litros/hora, na conduta para a reciclagem da mistura gasosa reaccional, num ponto situado a jusante, mas perto dos meios de transferência de calor. Prepara-se assim um homopolietileno com uma densidade relativa de 0,952, um índice de fusão de 1,2 g/10 minutos sob uma carga de 5 kg, a 190°C e com um conteúdo de crómio de 3,5 ppm na forma de ura pó que consiste em partículas com um diâmetro médio de 1100 micras, num. caudal de salda de 4 toneladas por hora.

Simula-se um incidente, parando o compressor. A introdução do prê-polímero e da solução TEA são interrompidas imediatamente e a mistura gasosa de oxigénio e de azoto contida na garrafa de 60 litros ê introduzida no reactor durante aproximadamente 20 segundos, numa quantidade correspondente a 225 g de oxigénio, quer dizer, fazendo com que a pressão na garrafa desça de 8 para 2 MPa, Descobre-se que a reacção pára muito rapidamente (em menos de 10 minutos) sem produzir efeitos secundários, tais como a formação de aglomerados no leito.

Nestas condições, ê possível recomeçar a reacção de polimerização ligando novamente o compressor e recomeçando depois

a introdução da solução de TEA e do pré-polímero, sem ter que drenar o leito e mesmo sem ter de purgar a mistura gasosa reaccional do reactor.

EXEMPLO g;

PreparagSo de polietileno linear de baixa densidade

A operação é levada a cabo em condições idênticas às dadas nó Exemplo 1, com excepção de a mistura gasosa reaccional conter 33% em volume de etileno, 0,5% de 4-metil-l-psnteno, 16,5% de hidrogénio e 50% de azoto, a uma pressão de 1,8 MPa, a 95°C, com uma velocidade em contra-corrente de 0,5 m/s.

Prepara-se nestas condições um copolímero de til-l-penteno, com uma densidade relativa de de saida de 4 toneladas por hora.

etileno com 4-me0,930, num caudal

Simula-se o mesmo incidente que no Exemplo 1 e leva-se a cabo a operação, da mesma maneira. A interrupção da reacção é obser vada num tempo inferior a 10 minutos, sem formação de aglomera dos. A reacção de copolimerização pode ser recomeçada, tal como no Exemplo 1.

EXEMPLO 3:

Preparação de um polietileno de elevada densidade

A operação ê levada a cabo num reactor de polimerização de leito fluidizado, consistindo num cilindro vertical de 0,90 m de diâmetro, 6 m de altura, equipado, na parte inferior, com uma grelha de fluidização e suportando uma câmara de libertação. Este reactor é equipado com uma conduta exterior para reciclar uma mistura gasosa reaccional que liga a parte superior do compartimento de libertação, com a parte inferior do reactor, situado sob a grelha de fluidização, o qual estâ equipado com um compressor e com um permuta-

dor do calor.

Uma conduta para a introdução de uma mistura gasoea de oxigénio e azoto contendo 5% em volume de oxigénio, a partir de uma garrafa de 60 litros a uma pressão de 8 MPa, abre — -se para dentro da conduta de reciclagem, a uma distância de 3 m da reentrada do nov.o ciclo, para dentro da parte inferior do reactor.

reactor contém um leito fluidizado mantido a uma altura constante de 2 m acima da grelha de fluidização, que consiste em 430 kg de um põ de polietileno de elevada densidade (deneidade relativa de 0,96), na forma de partículas, com um diâmetro médio em massa de 11 mm.

Uma mistura gasosa a uma temperatura de 108°C e contendo 40% em volume de etileno, 17% de hidrogénio e 43% de azoto a uma pressão de 1,8 MPa, entra na base do reactor de leito fluidiza do a uma taxa de 15.500 Nm’/h e sobe no leito fluidizado com uma velocidade de fluidização a jusante de 0,5 m/s.

Um catalisador à base de óxido de crómio (B) ê preparado num reactor de activação de leito fluidizado, submetendo um catalisador, vendido sob a marca registada EP 307, pela Joseph Crosfield and Sons (tfarrington, Great Britain), a um tratamento com calor, a 815° C, durante 5 horas. 0 catalisador (B) contém 1% em peso de crómio, na forma de óxido de crómio de fórmula CrO , associado com um suporte de sílica. O

Este catalisador (B) é convertido na forma de um prê-pollmero, num reactor de aço inoxidável de 1 m’ equipado com um sistema de agitação rodando a 140 rotaçães por minuto. Para dentro deste reactor, introduzem-se, sob uma atmosfera de azoto,

500 litros de n-hexano que são aquecidos a 75 C, 264 milimoles de tri-n-octilaluminio (TnOA) e 6 kg do catalisador (B). Intro duz-se então etileno, durante 4 horas, uma taxa de 15 kg/h. No fim deste tempo, arrefece-se o reactor para 60 C e desgasifioa-se. Adicionam—se à suspensão de pré-polímero o obtida, 300 litros de n-hexano aquecido a 60 C e contendo 72 milimoles de TnOA, suspensão essa que se mantém sob agitação, nestas condiçSes, durante 15 minutos, antes de se extraírem desta suspensão aproximadamente 300 litros da fase liquida. Re pete-se esta operação duas vezes e, depois, arrefece-se a suspensão de pré-polímero para a temperatura ambiente (20°C) e adicionam-se-lhe 144 milimoles de TnOA. Seca-se o pré-polímero numa corrente de azoto a 70°C e isola-se o pré-polímero na for ma de um pé seco.

Introduz-se intermitentemente o pré-polímero contendo o catali sador â base de óxido de crómio, no curso de tempo, para dentro do reactor em fase gasosa, de leito fluidizado, a uma taxa de 0,03 kg de pré-polímero em cada 6 minutos. Simultaneamente, introduz-se continuamente uma eoluçâo de trietilalumínio (TEA) em n-hexano contendo 0,1 mole de TEA por litro, a uma taxa de 0,06 1/h, dentro da conduta, para reciclar a mistura gasosa reaccional, num ponto situado a jusante e perto do permutador de calor. Preparam-se nestas condiçSes 90 kg/hora de um homopo lietileno de densidade elevada com um índice de fusão igual a 1,2 g/10 minutos, sob uma carga de 5 kg a 190°C e um conteúdo de crómio de 3 rpm.

Simula-se um incidente, parando o compressor. A introdução de pré-polimero e da solução de TEA são interrompidas lmediatamen te e é introduzida uma mistura gasosa de oxigénio e azoto, con tida na garrafa de 60 litros, para dentro do reactor, aproxima damente, durante 30 segundos, numa quantidade correspondente a

g de oxigénio, quer dizer, fazendo com que a pressão da garrafa desça de 8 para 7,86 MPa. Descobre-se que a reacção de polimerização pâra multo rapidamente, em menos de 10 minutos, sem que se observem quaisquer efeitos negativos tais como a formação de aglomerados noleito.

Depois desta interrupção, a reacção de polimerização pode ser recomeçada, pondo novamente em funcionamento o compressor e depois, recomeçando as introduções da solução TEA e do pré-polímero, sem ter que drenar o leito e mesmo sem ter que purgar a mistura gasosa reaccional do reactor.

Claims

REIVINDICAÇÕES la, - Processo para interromper uma reacção de polimerização de olefina(s) em fase gasosa num reactor em fase gasosa de baixa pressão, que compreende a introdução duma quantidade eficaz de um agente de desactivação dentro do reactor, caracterizado pelo facto de se realizar a polimerização das olefinas utilizando um catalizador de óxido de crómio, se escolher o agente de desactivação do grupo formado por oxigénio, amoníaco, água e monóxido de carbono e a sua introdução no reactor se realizar durante um intervalo de tempo relativamente curto.
2a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a quantidade de agente de desactivação introduzida estar compreendida entre cerca de 1 a 20 vezes a quantidade minima necessária para interromper a polimerização da(s) olefina(s).
3a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a quantidade do agente de desactivação introduzida estar compreendida dentro do intervalo de 2 a 3 vezes a quantidade minima necessária para interromper a polimerização da(s) olefina(s).
4a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o agente de desactivação ser • 21 oxigénio e ser introduzido numa quantidade compreendida dentro dum intervalo de 2 a 80 gramas por quilograma de catalisador empregada.
5a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o agente de desactivação ser água e ser introduzido numa quantidade compreendida dentro dum intervalo de 10 a 80 gramas por quilograma de catalisador.
6a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o agente de desactivação ser monóxido de carbono e ser introduzido numa quantidade compreendida dentro dum intervalo de 3 a 130 gramas por quilograma de catatlizador.
7a. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de se cessar a alimentação de catalisador ao reactor.
8a. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de se cessar a alimentação de olefina(s) ao reactor.
9a. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de se interromper a introdução dum composto organometálico no reactor.
10a. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo facto de a introdução do agente de desactivação no reactor se realizar durante um intervalo de tempo mais curto do que 5 minutos.
11a. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo facto de o reactor empregado ser um reactor em leito fluidizado.
12a. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de o catalizador ter a forma de um pré-polimero.