DE69633400T2

DE69633400T2 - Polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE69633400T2
Application number: DE69633400T
Authority: DE
Inventors: Gene E. Kellum; L. Robert BATCHELOR
Original assignee: Chevron Phillips Chemical Co LLC; Chevron Phillips Chemical Co LP
Current assignee: Chevron Phillips Chemical Co LLC; Chevron Phillips Chemical Co LP
Priority date: 1995-12-01
Filing date: 1996-11-25
Publication date: 2005-02-17
Anticipated expiration: 2016-11-26
Also published as: EP0863922A1; DE69633400D1; EP0863922B1; AU1126697A; ES2227620T3; US5965675A; ATE276284T1; WO1997019963A1; CA2239193A1; RU2198896C2; UA58498C2

Description

Die Erfindung betrifft die Polymerisation von Ethylen mit einem chrom- bzw. titanhaltigen Katalysator, und die Produktion von Polyethylenharzen, die sich für Blasformharze eignen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Im Stand der Technik gibt es die Polymerisation von Ethylen und Ethylen-Copolymeren mit verschiedenen Verfahren und Katalysatoren. Für Blasformanwendungen ist es wichtig, dass das Polyethylenharz ein relativ hohes Schmelzflussverhältnis aufweist. Das Schmelzflussverhältnis, wie es hier verwendet wird, ist das Verhältnis von Hochlast-Schmelzindex zu Schmelzindex. Der Schmelzindex in g/10 min bei 190°C wird gemäß ASTM Verfahren D-1238 65T mit einem Gewicht von 2,16 kg bestimmt. Der Hochlast-Schmelzindex in g/10 min bei 190°C wird gemäß dem ASTM-Verfahren D-1238 65T mit einem Gewicht von 21,6 kg bestimmt.
Schmelzflussverhältnisse können durch verschiedene Compoundierungsverfahren erhöht werden. Diese Verfahren steigern jedoch die endgültigen Kosten des Harzes, erfordern zusätzliche Schritte und beeinträchtigen bestimmte gewünschte Eigenschaften des Harzes.
Es ist daher wünschenswert, ein einfaches ökonomisches Polymerisationsverfahren bereitzustellen, das Ethylenhomopolymere und -Copolymere mit einem hohen Schmelzflussverhältnis herstellen kann, während zugleich andere gewünschte Eigenschaften beibehalten werden.
US-A-5066736 (und EP-A-0359444) betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von einem oder mehreren alpha-Olefinen mit einem Übergangsmetallkatalysator in einem Reaktor, in dem eine kleine Menge eine Aktivitäts-Verzögerers hinzugefügt wird.
EP-A-0471497 betrifft ein Verfahren zum Stoppen eines Olefin-Polymerisationsverfahrens mit einem aus Sauerstoff, Ammoniak, Wasser und Kohlenmonoxid ausgewählten Deaktivierungsmittel.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der Erfindung ist somit die Bereitstellung eines einfachen ökonomischen Polymerisationsverfahrens, das Ethylenpolymere mit einem relativ hohen Schmelzflussverhältnis erzeugt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Polymerisationsverfahrens zur Herstellung von Ethylenpolymeren, die sich für Blasformanwendungen eignen.
Erfindungsgemäß wird ein Polymerisationsverfahren bereitgestellt, umfassend das Zusammenbringen unter Polymerisationsbedingungen von einem Katalysator, einem Zähmmittel, Ethylen und gegebenenfalls einem Olefin, das 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält,
wobei:
der Katalysator Chromoxid, Titanoxid und ein anorganisches feuerfestes Oxid umfasst;
das Zähmmittel aus der Gruppe ausgewählt ist mit Wasser, Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Estern und anorganischen Säuren und deren Gemischen; und
das Zähmmittel in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 mol bis etwa 10 mol pro 1 Million mol frischem Ethylen zugegen ist, so dass ein Polymer hergestellt wird mit einem um mindestens 2 Einheiten größeren Schmelzflussverhältnis, als es unter ähnlichen Bedingungen ohne Zähmmittel erzielt wird.
Das Verfahren ist besonders geeignet für die Polymerisation von Ethylen zur Erzeugung von Harzen, die sich für die Blasformverwendung eignen.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG
Das Zähmmittel, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, wird ausgewählt aus der Gruppe mit Wasser, Alkoholen, Estern, Aldehyden, Ketonen und organischen Säuren und deren Gemischen. Das Zähmmittel ist vorzugsweise Wasser, ein Alkohol, wie Ethanol, oder ein Ester, wie Ethylacetat. Im Rahmen der Ansprüche lässt sich ebenfalls Sauerstoff als Zähmmittel zusammen mit dem vorstehend definierten Zähmmittel verwenden.
Geeignete Alkohole enthalten gewöhnlich 1 bis 12 Kohlenstoffatome und beinhalten Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanol, Amylalkohol, Hexanol, und andere, sowie Gemische davon.
Geeignete Ester enthalten gewöhnlich 1 bis 12 Kohlenstoffatome und beinhalten Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, n-Propylacetat, n-Butylacetat, n-Amylacetat, Methylpropanoat, Methylbutanoat, Ethylethanoat, und andere sowie Gemische davon.
Geeignete Aldehyde enthalten gewöhnlich 1 bis 12 Kohlenstoffatome und beinhalten Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, α-Methylbutyraldehyd und andere sowie Gemische davon.
Geeignete Ketone enthalten gewöhnlich 1 bis 12 Kohlenstoffatome und beinhalten Aceton, Ethylmethylketon, Methylisobutylketon, 3-Pentanon, 3-Hexanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon und andere sowie Gemische davon.
Geeignete organische Säuren enthalten 1 bis 12 Kohlenstoffatome und beinhalten Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, n-Butansäure, Isobutansäure, Pentansäure und Hexansäure und andere sowie Gemische davon.
Die Menge des eingesetzten Zähmmittels kann je nach dem jeweiligen Zähmmittel, den Reaktanten, eingesetzten Reaktionsbedingungen und gewünschten Ergebnissen weithin variieren. Die Menge des Zähmmittels wird vorzugsweise in Kombination mit dem Katalysator und den gewünschten Produkteigenschaften eingestellt.
Das Zähmmittel ist in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 Mol bis etwa 10 Mol Zähmmittel pro Million Mole frischer Ethylenbeschickung, vorzugsweise von 0,01 bis 8 Mol, stärker bevorzugt von 0,01 Mol bis 5 Mol, noch stärker bevorzugt von 0,01 Mol bis 3 Mol Zähmmittel pro Million Mole frischer Ethylen-Beschickung zugegen. Der Begriff "frische" Ethylen-Beschickung wird verwendet, um von der Gesamt-Ethylenbeschickung zur Reaktionszone zu unterscheiden, die frisches sowie rezykliertes Ethylen enthält.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator enthält eine katalytische Menge Chrom. Eine "katalytische Menge", wie sie hier verwendet wird, ist die Menge, die zur Polymerisation von Ethylen notwendig ist. Gewöhnlich ist das Chrom in einer Menge größer als etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt-Katalysatorgewicht, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% Chrom bis etwa 10 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 8 Gew.-%, und am stärksten bevorzugt im Bereich von etwa 0,2 bis 6 Gew.-% zugegen. Die Gew.-% Chrom sind als Element angegeben.
Die bei der Herstellung des Katalysators verwendeten Chromverbindungen können ausgewählt werden aus verschiedenen organischen oder anorganischen Formen von Chrom. Die bevorzugten Chromverbindungen, die ebenfalls zur Herstellung der Katalysatoren zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, enthalten neben Chrom nur Sauerstoff, und thermisch zersetzbare oder flüchtige Substituenten, wie bspw. im Fall von Chromacetat. Chromverbindungen, wie Chromacetat und Chromtrioxid, sind 2 bevorzugte Quellen für Chrom.
Titan im Katalysator ist in einer so großen Menge zugegen, dass das Schmelzindexverhältnis des erzeugten Polymers vergrößert wird. Das Titan ist gewöhnlich in eine r größeren Menge als etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, zugegen. Der Titangehalt des Katalysators ist im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 8 Gew.-%, und stärker bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 6 Gew.-% zugegen. Der Gewichtsprozentanteil von Titan ist als Element angegeben.
Die Menge Titan und die Menge Chrom sind vorzugsweise jeweils größer als 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt-Katalysatorgewicht. Verschiedene Titanverbindungen können zur Herstellung der Katalysatoren verwendet werden. Geeignete Titanverbindungen umfassen Titanoxide, wie Titantetramethoxid, Titantetraethoxid, Titan-n-tetrapropoxid, Titantetraisopropoxid, Titan-tetra-n-butoxid und Titanisobutoxid. Hervorragende Ergebnisse wurden mit Titanisopropoxid erhalten, welches bevorzugt ist.
Ein wichtiger Aspekt der Erfindung ist wie oben angegeben die Erzielung eines höheren Schmelzflussverhältnisses, wobei ein Zähmmittel mit einem Chrom- und Titankatalysator verwendet wird, als sich ohne Zähmmittel oder ohne Titan erzielen ließe. Das Schmelzflussverhältnis ist das Verhältnis von Hochlast-Schmelzindex (HLMI) zur Schmelzindex (MI). MI und HLMI in g/10 min. bei 190°C werden gemäß ASTM-Verfahren D-1238 65T mit einem Gewicht von 2,16 kg bzw. 21,6 kg bestimmt.
Das Schmelzflussverhältnis kann zwar durch anschließende Compoundierung erhöht werden, jedoch sind die eingesetzten Compundierungsbedingungen oft so stringent, dass andere Eigenschaften des Harzes während des Verfahrens beschädigt werden. Niedrige Schmelzflussverhältnisse ergeben bei Blasformanwendungen gewöhnlich größere Verfahrensschwierigkeiten.
Die Menge an eingesetztem Zähmmittel, Chrom und Titan reicht aus, dass das Schmelzflussverhältnis des aus dem Reaktor tretenden Produktes um mindestens 2 Einheiten, stärker bevorzugt um mindestens 5 Einheiten und am stärksten bevorzugt um 8 Einheiten oder mehr verglichen mit dem ohne Zähmmittel und Titan aus dem Reaktor erhaltenen Produkt erhöht wird.
Der Katalysator enthält die vorhergehenden Metalle auf einem anorganischen feuerfesten Oxid, wie Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zirkonoxid oder Thoriumoxid. Siliciumdioxid ist besonders bevorzugt, bspw. feinteiliges Siliciumdioxid, das von Davison Chemical Company erhältlich ist, und gemeinhin als "952" Siliciumdioxid-Träger bezeichnet wird.
Der Katalysator wird vorzugsweise hergestellt durch Imprägnieren der Chromverbindung auf einen Siliciumdioxidträger mit feinteiliger hoher Oberfläche, Trocknen bei 93,3°C (200°F) bis 232,2°C (450°F) für mehrere Std., dann Zugeben der Titanverbindung und Aktivieren in Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas bei 426,6°C (800°F) bis 871,1°C (1600°F).
Geeignete Katalysatoren lassen sich durch alternative Verfahren, bspw. durch ein Cogel-Verfahren herstellen, wobei anstelle der Post-Titanisierung der bevorzugten Silicabasis nach dem Formen der Basis Titan und Siliciumdioxid zusammen in einem Cogel-Verfahren gebildet werden.
Die Katalysator-Herstellungsverfahren wie in US-Patent Nr. 3 622 521 beschrieben, können zur Herstellung der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Chrom-Titan-Katalysatoren verwendet werden.
Das Zähmmittel kann mit dem Katalysator vor dem Umsetzen mit dem Olefin vereinigt werden, oder das Zähmmit tel kann vor oder beim Einbringen des Ethylens in das Reaktionsgefäß eingespritzt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform ist das Einbringen des Zähmmittels in den Rezykliergasstrom vor der Einbringung des Rezykliergases in das Reaktorgefäß. Das Zähmmittel wird vorzugsweise im Gemisch mit Stickstoff eingebracht, wie bspw. in einer Menge von 4 bis 10% Zähmmittel zu 96 bis 90% Stickstoff. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist die Adsorption des Zähmmittels auf dem Katalysator. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist die Vereinigung des Zähmmittels mit einem Verdünnungsmittel, wie Isopentan, vor oder bei der Einbringung von Ethylen.
Das Zähmmittel sollte die Produktivität des Katalysators reduzieren können. Die Produktivität des Katalysators ist die Menge des Polyethylens, die pro Gewichtseinheit an frischem Katalysator in die Reaktionszone gegeben wird. Die Produktivität des Katalysators kann bspw. in Pfund Polyethylen, das pro Std. erzeugt wird, dividiert durch Pfund frischer Katalysator, der in die Reaktionszone pro Std. eingebracht wird, gemessen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Verbesserung der Kontrolle bei der Durchführung eines Polymerisationsverfahrens zur Herstellung von Harzen, wie Blasformharzen, Folienharzen und anderen Polyethylenharzen. Das erfindungsgemäße Verfahren, das ein Zähmmittel und einen Katalysator einsetzt, der Chromoxid und Titanoxid enthält, erzeugt Polymere mit höheren und kontrollierbareren Schmelzflussverhältnissen.
Das Polymerisationsverfahren kann in verschiedenen Reaktortypen durchgeführt werden. Somit kann eine mechanisch gerührte Reaktionszone in einem horizontalen oder vertikalen Reaktor oder einem Fließbett in einem vertikal angeordneten Reaktor verwendet werden. Ein Fließbett ist bevorzugt, wie bspw. beschrieben in US-Patent 4 011 382.
Das Bett aus Katalysatorteilchen und Polyethylen wird durch aufwärts strömendes Ethylengas fluidisiert.
Die in dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren verwendeten Temperaturen und Drücke reichen zur Polymerisation von Ethylen aus. Gewöhnlich sind die Temperaturen im Bereich von etwa 37,8°C (100°F) bis etwa 121,1°C (250°F), vorzugsweise im Bereich von 65,5°C (150°F) bis 121,1°C (250°F) und stärker bevorzugt im Bereich von 87,7°C (190°F) bis 110°C (230°F). Bevorzugte Drücke liegen unter 3447 kPa·g (500 psig), stärker bevorzugt zwischen 689 kPa·g (100 psig) und 3447 kPa·g (500 psig) und noch stärker bevorzugt zwischen 1034 kPa·g (150 psig) und 2758 kPa·g (400 psig), und am stärksten bevorzugt zwischen 1723 kPa·g (250 psig) und 2413 kPa·g (350 psig).
Das Beschickungs-Ethylen ist vorzugsweise hochgereinigt. Herkömmliche Verfahren können zur Reinigung von Ethylen eingesetzt werden, wie das Hindurchleiten des Ethylens durch Betten von Kupferoxid oder Bleioxid auf Aluminiumoxid, Molekularsiebe, Hydrierungskatalysator oder alle drei davon, zur Entfernung von Verunreinigungen, wie Sauerstoff, Carbonylsulfid, Kohlenmonoxid, und Arsen, Wasser und Acetylen. Der Sauerstoff kann durch Behandlung mit einem gestützten Kupferkatalysator entfernt werden. Eine Kohlendioxid-Verunreinigung kann durch Hindurchleiten des Ethylens durch ein Bett aus festem Ätznatron entfernt werden. Das Beschickungsethylen enthält vorzugsweise nicht mehr als 1 ppm, stärker bevorzugt weniger als 0,5 ppm, und am stärksten bevorzugt weniger als 0,05 ppm der vorhergehenden Verunreinigungen.
Das hochreine Ethylen, das vorzugsweise in das erfindungsgemäße Verfahren geleitet wird, kann Stickstoff enthalten, bspw. 1 bis 50 Mol-Prozent Stickstoff, stärker bevorzugt 5 bis 45 Molprozent.
Das Ethylen kann zu einem Homopolymer oder einem Copolymer mit einem alpha-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen als Comonomer-Beschickung polymerisiert werden. Bevorzugte alpha-Olefin-Comonomere sind Propylen, Buten-1, Penten-1 und Hexen-1. Bevorzugte Mengen der Comonomer-Beschickung sind beim Einsatz im Bereich von 0,01 bis 10 Molprozent der gesamten (frischen plus rezyklierten) Ethylenbeschickung, stärker bevorzugt 0,1 bis 3 Molprozent der gesamten Ethylenbeschickung, und am stärksten bevorzugt 0,25 bis 2 Molprozent der gesamten Ethylenbeschickung zugegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders beim Einsatz bei der Blasform-Harzproduktion, ist aber für andere Endanwendungsbereiche, wie Folien und Rohre, anwendbar. Für die Blasform-Harzproduktion ist ein Schmelzflussverhältnis für die Harze, wie sie aus dem Reaktor erzeugt werden, gewöhnlich im Bereich von etwa 75 bis etwa 150, und hängt vom Schmelzindex und vom Endgebrauch ab. Das Schmelzflussverhältnis ist vorzugsweise im Bereich von 85 bis 150, und am stärksten bevorzugt zwischen 90 und 150. Der Schmelzindex dieser Harze ist vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1,0, vorzugsweise 0,1 bis 0,75.
BEISPIELE UND WEITERE BESCHREIBUNG
Ein bevorzugtes Katalysatorherstellungsverfahren für einen Katalysator zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren ist wie folgt. Das Ausgangsmaterial ist gemeinhin ein kommerziell erhältlicher Chrom-Siliciumdioxid-Katalysator, wie das 969MS-Produkt, das von Davison Chemical Division von W. R. Grace & Co. erhältlich ist. Das Katalysator-Ausgangsmaterial hat vorzugsweise eine Oberfläche zwischen 200 und 500 m²/g, bspw. etwa 300 m²/g und ein Porenvolumen zwischen etwa 1,0 und 2,0 cm³, bspw. etwa 1,6 cm³/g.
Der Katalysator kann mit verschiedenen Chrommengen, vorzugsweise mindestens 0,4 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,7 und 2,0 Gew.-%, hergestellt werden. Für den Zweck des erfindungsgemäßen Verfahren, wird der Katalysator vorzugsweise so hergestellt, dass er etwa 1 Gew.-% Chrom, bspw. 0,8 bis 1,2 Gew.-% Chrom enthält. Das Chrom kann mit verschiedenen Techniken auf einen Siliciumdioxid-Träger imprägniert werden, bspw. kann das Chromacetat auf einen feinteiligen Siliciumdioxidträger imprägniert werden.
Nach dem Imprägnieren der Chromkomponente auf den Katalysatorträger wird die Katalysatorbasis in einem Fließbett bei etwa 93,3–204,4°C (200 bis 400°F), vorzugsweise etwa 121,1°C (250°F), mehrere Std., vorzugsweise etwa 4 Std. in Luft, Stickstoff oder einem Gemisch aus Luft und Stickstoff getrocknet.
Die Titanverbindung wird anschließend zu der getrockneten Katalysatorbasis gegeben. Dies kann auf vielerlei Wegen erfolgen. Die Titanverbindung kann in verschiedenen Formen, wie Titanesterverbindungen, vorzugsweise Titantetraisopropoxid zugegeben werden. Die trockene Katalysatorbasis kann in einem Kohlenwasserstoff, wie Isopentan, aufgeschlämmt werden, und dann wird die Titanverbindung dazu gegeben. Bspw. werden 25 cm³ Titantetraisopropoxid mit 100 g Katalysatorbasis aufgeschlämmt, und die Temperatur allmählich auf etwa 45°C (113°F) erhöht und dann für eine halbe Std. gehalten.
Anschließend wurde das Lösungsmittel eingedampft, indem die Temperatur auf etwa 70°C (158°F) erhöht wurde. Das Trocknen erfolgt solange, bis sämtlicher Kohlenwasserstoff entfernt ist, und dann wird das Katalysatormaterial auf Umgebungstemperatur gekühlt.
Anschließend wird der getrocknete titan-imprägnierte Katalysator auf einen Fließbettkatalyastoraktivator überführt, wobei der Katalysator einer anfänglichen Wärmebe handlung bei etwa 121,1°C (250°F) unter Stickstoff oder einem Gemisch aus Luft und Stickstoff ausgesetzt wird.
Nach einer Stunde wird das fluidisierende Gas gegen Luft ausgetauscht, und die Temperaturen so programmiert, dass sie mit einer Geschwindigkeit von 55,5°C (100°F) Temperaturanstieg pro Std. auf 829°C (1525°F) ansteigen. Erreicht die Temperatur 829°C (1525°F) wird der Katalysator 12 Std. bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird der Katalysator auf 260°C (500°F) gekühlt. Bei 260°C (500°F) wird das Gas gegen Stickstoff getauscht, und 1 Std. später wird der Katalysator aus dem Aktivierungsschritt entnommen.
Da die Katalysatoren in Gegenwart von Sauerstoff bei hoher Temperatur aktiviert werden, sind Chrom und Titan des Katalysators selbstverständlich in Oxidform in dem aktivierten Katalysator zugegen. Der Oxidationszustand von Chrom und Titan kann während der Ethylen-Polymerisationsreaktion wechseln. Man nimmt daher auch an, dass das Chrom und Titan in dem Katalysator zumindest in gewissem Maße miteinander koordiniert sind, möglicherweise durch Sauerstoffatome, und dass zumindest das Chrom (und möglicherweise auch das Titan) mit Alkylbindungen und/oder Wasserstoffbindungen sowie Sauerstoffbindungen koordiniert sind, wenn der Katalysator in dem Ethylenpolymerisationsverfahren in der aktiven Form ist. Der Gewichtsprozentsatz an Chrom und Titan sind hier als Element statt als Verbindung, wie als Chromoxid oder Titanoxid, angegeben.
Die Katalysatoren wurden mit dem oben angegebenen Verfahren hergestellt, und sie wurden in Polymerisationsläufen bei einer Temperatur von 98,9°C (210°F) bis 104,4°C (220°F) hergestellt. Die Katalysatoren enthielten etwa 1% Chrom und 4% Titan. Die Testreaktionen erfolgten in der Gasphase in einem Fließbett, im Wesentlichen wie das in US-Patent 4 011 382 offenbarte Fließbettsystem.
In der nachstehenden Tabelle ist:
Zähmmittel das Zähmmittel und die eingesetzte Menge in μg/g Polyethylen;
MI der Schmelzindex in g/10 min bei 190°C, bestimmt gemäß dem ASTM-Verfahren D-1238 65T mit einem Gewicht von 2,16 kg.
MFR das Schmelzflussverhältnis und das Verhältnis von Hochlast-Schmelzindex zu Schmelzindex. Der Hochlastschmelzindex in g/10 min bei 190°C wurde gemäß dem ASTM-Verfahren D-1238 65T mit einem Gewicht von 21,6 kg bestimmt.
Produktivität Pfd. Polyethylen, erzeugt pro Pfd. Katalysator.
Tabelle 1
Die Läufe 101 bis 106 sind Vergleichsläufe.
Die Ergebnisse in der vorstehenden Tabelle zeigen, dass die in Gegenwart eines Zähmmittels durchgeführten Polymerisationen unter Einsatz eines chrom- bzw. titanhaltigen Katalysators ein höheres Schmelzflussverhältnis als solche ohne Zähmmittel erzeugten.

Claims

Polymerisationsverfahren, umfassend das Zusammenbringen unter Polymerisationsbedingungen von einem Katalysator, einem Zähmmittel, Ethylen und gegebenenfalls einem Olefin, das 3 bis 8 Kohlenstoffatorne enthält, wobei: der Katalysator Chromoxid, Titanoxid und ein anorganisches feuerfestes Oxid umfasst; das Zähmmittel aus der Gruppe ausgewählt ist mit Wasser, Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Estern und anorganischen Säuren und deren Gemischen; und das Zähmmittel in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 mol bis etwa 10 mol pro 1 Million mol frischem Ethylen zugegen ist, so dass ein Polymer hergestellt wird mit einem um mindestens 2 Einheiten größeren Schmelzflussverhältnis, als es unter ähnlichen Bedingungen ohne Zähmmittel erzielt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Zähmmittel in einer Menge im Bereich von 0,01 mol bis 8 mol pro 1 Million mol frischem Ethylen zugegen ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Zähmmittel in einer Menge im Bereich von 0,01 mol bis 5 mol pro 1 Million mol frischem Ethylen zugegen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Zähmmittel Wasser, ein Alkohol oder ein Ester ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Zähmmittel Wasser, Ethanol oder Ethylacetat ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Zähmmittel vor dem Zusammenbringen mit Ethylen mit dem Katalysator zusammengebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Schmelzflussverhältnis des hergestellten Polyethylens im Bereich von 85 bis 150 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Chromgehalt des Katalysators höher als etwa 0,1 Gew.-% ist, bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Chromgehalt des Katalysators im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% liegt, bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 8, wobei die Menge an Titan höher als etwa 0,1 Gew.-% ist, bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Menge an Titan im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% liegt, bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das anorganische feuerfeste Oxid Siliziumoxid ist.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei zudem Sauerstoff vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei zudem ein Alphaolefin-Comonomer mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen polymerisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Comonomer Buten-1 oder Hexen-1 ist und in einer Menge vorhanden ist im Bereich von 0,01 bis 10 Molprozent, bezogen auf das gesamte Ethylen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerisationsbedingungen eine Temperatur im Bereich von 100°F (37,8°C) bis 250°F (121,1°C) und einen Druck im Bereich von 100 psig (689 KPag) und 500 psig (3447 KPag) umfassen.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Polymerisation durchgeführt wird unter Gasphasenpolymerisationsbedingungen in einem Fließbett aus Katalysator und Polyethylen.