JPS5845207A - オレフイン重合用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本願は昭和５６年１２月４日付出願にかかる特願昭５３
−１４９９０１号の分割である。

本発明は、オレフィン重合用クロム含有触媒の活性化に
関する。

担持された酸化クロム触媒は、多くの観点から優れた特
性を有する生成物を与えるために炭化水素溶液中でオレ
フィン重合体を調製するのに用いることができる。担持
された酸化クロム触媒は、同様に重合体が希釈剤中に懸
濁された固体物質の小粒子の形状で製造されるスラリー
系中オレフィン重合体を製造するために用いることがで
きる。

しばしば粒子−形状プロセスとして参照されるこのプロ
セスは、複雑でない利点を有する。しかし溶液プロセス
で容易に行われるあるコントロール操作は、この粒状プ
ロセス中ではかな９困難である。例えば溶液プロセス中
では、分子量のコントロールは、温度を変えることによ
って達成するととができ、低分子量（高メルトフロー）
は高温度で得られる・しかし、スラリープロセスでは、
温度を上げることによってメルトフローを適当な範囲に
増大するいずれの努力も重合体を溶液にさせ、そしてか
くしてこのスラリー又は粒状プロセスを破壊するために
、この技術は本質的に限界がある。

よシ高いメルトフロー重合体を得るために触媒を変える
種々の技術を用いることが当業者に知られているが、し
かしこれらの技術は分子量分布を拡げさせる・これは、
高メルトフロー重合体の多くの用途、例えは高速押出及
び射出成型は狭い分子量分布を要求するので、望ましく
゛ない。例えば、米国特杵第４，０４１，２２４号には
、チタン化合物をクロム含有触媒に含浸し、不活性又は
還元性媒体中加熱し、そしてその後再酸化することによ
って高メルトフロー重合体を製造することが記載されて
いる。しかし、この技術はチタンのない触媒系では有効
でないことが示され、そしてこの特許には示されていな
いが、含浸チタンの存在は広い分子量分布を与える。

従って、高メルト７０−及び狭い分子量分布を必要とす
る射出成形その他の用途に適した重合体を与えることが
できる触媒を提供することが望まれている。

本発明によれば、シリカ含有基体上に自己還元された三
酸化クロムを含む触媒が還元及び酸化される。

従って、少なくとも一部がＣｒＯ３の形態をなしている
クロムを含有する、チタンの入っていないシリカ組成物
を、該Ｃｒｙ３の少なくとも一部がそれよりも低い原子
価状態に自己還元されるのに充分な時間である少なくと
も５分間、６００°〜１１００℃の範囲内の温度におけ
る不活性雰囲気にさらし、その後この自己還元された組
成物を、該クロムの少なくとも一部がさらに還元される
のに充分な時間でおる少なくとも５分間、６５００〜１
１００℃の範囲内の温度における還元雰囲気にさらし、
そしてその後この還元された組成物を４５０°〜１００
０℃の範囲内の温度における酸素含有雰囲気に接触させ
ることＫよって酸化することを特徴とする、オレフィン
重合に対して活性な触媒を製造する方法が本発明によっ
て提供される。

本発明の方法を図示すると次のとおシである・段　階＝
　　　　　１　　２　３ チタンなしの一酸化一自己還元一還元一再酸化シリカ又
は　　　　　（不活性） 共デル 本発明の触媒の基体はチタンを含んでいないシリカ組成
物である。アルミナのような他の物質が０．１〜２０チ
基体に含まれていてもよい。

酸化及び自己還元の第１段階は、単一段階として参照さ
れるが、これは実際には二つの補助段階を包含している
。その理由は、触媒が実際に使用されるよりも少し前に
製造された場合、初期酸化が起きるためである。初期調
製における最終段階で酸化されたかかる触媒は、次にい
ずれもの追加の処理なしに自己還元段階に曝されること
ができ、又はこれは空気雰囲気中高温で処理することが
でき、自己還元に先立ってそれを乾燥し、そして直ちに
酸化する。同様に＋３原子価状態でちゃ、そして酸化さ
れ、そして自己還元に処されるクロム化合物を有するシ
リカ基体を出発物質として用いることができる。

本発明における自己還元段階のための雰囲気は、不活性
非酸化雰囲気である。窒素が好ましい物質であるが、真
空又はヘリウムを用いてもよい。本発明の段階２の還元
雰囲気用の好ましい物質は一酸化炭素又は−酸化炭素と
窒素との混合物である。

例えば、２〜１００容′Ｉｋｓの一酸化炭素と９８〜０
容童チの窒素とを用いることができる。５〜１００容１
チの一酸化炭素を用いても同じような結果が得られる。

しかしながら、水素及び還元剤に分解可能な他の物質、
例えば炭化水素、アルコール、アンモニア及びカルボン
酸も用いることができる。

好適な炭化水素には、Ｃ及びＮ２に分解するメタン、ベ
ンゼン等が含まれる。

この目的に適したアルコール類には、便宜上の問題とし
て約３００℃又はそれ以下の沸点を有する飽和及び不飽
和の脂肪族及び芳香族アルコール類が含まれる。経済的
観点及び入手の容易さから特に好ましいアルコール類は
、メタノール及びイソゾロパノールである。これらはＮ
２及びＣｏに分解することができる。

この目的に適したカルボン酸には、便宜上の問題として
通常液体である飽和及び不飽和化合物が含まれ、脂肪酸
、特に酢酸が、容易に入手できること及び低コストの故
に現在のところ好ましい。

これらはＣ０１Ｃ０２及びＮ２の種々の混合物に分解す
る。

第６段階の再酸化用に好ましい雰囲気は空気である。他
の酸化性の雰囲気、例えば亜酸化窒素（Ｎ２０）、二酸
化窒素’（Ｎｏ２）、−酸化窒素（ＮＯ）、酸素含有ハ
ロダン化合物、例えば五酸化沃素（Ｉ、Ｃ６）又は−酸
化塩素（Ｃｕ２Ｏ）、及び酸素を遊離する他の物質も用
いることができる。

本発明の実施においては、第１段階の最初の部分、即ち
初期酸化を行なう方法に於いて実質的時間の余裕がめる
。上記の如く、物質はその形成の最終段階中に酸化され
、そしてかくして直ちに第１段階の第二部分である自己
還元に容易に導かれる。又はこのクロムはより低原子価
状態で、一般に＋６の原子価状態であり、この場合には
これは空気中でクロムの少なくとも主要量を三酸化クロ
ム（ＣｒＯ３）の形態に転化するのに充分な時間単純に
加熱される。一方Ｃｒ　Ｏ３が単純に基体に加えられて
もよく、そうすることにより、第１段階の自己還元部分
用に既に適正形状である物質が与えられる。かくして、
この加熱温度は一般に室温で開始され、そして物質が約
６５０℃に加熱されるまでに充分な酸化が起る　この加
熱段階は少なくとも５分間、好ましくは６０分乃至２４
時間、より好ましくは２乃至７時間である。一方、この
加熱は２５０℃乃至１０００°Ｃの範囲内の一定のセッ
ト温度で停止することができ、そして酸素含有雰囲気の
存在下に上記の時間だけこの温度で保持される。再酸化
処理でと同じように、約１０〜１ｏ。

チ酸素を含有し、残部が窒素の如き不活性物質でおる雰
囲気を用いるととができる。しかし、便宜的には空気が
好ましい雰囲気である。温度が２５０〜１０００℃の範
囲、好ましくは約６５０℃の点に達した後、酸化雰囲気
を停止しそして不活性雰囲気が開始される。触媒がＣｒ
Ｏ３を用いて最初に形成されるときでも、不活性雰囲気
中におけるクロムと湿気との高温接触を回避するために
空気中自己還元温度に加熱することが好ましい。

第１段階の自己還元部分は、６ｏｏ〜１１００℃、好ま
しくは７００〜９２５℃の範囲内の温度で行われる。こ
の処理は、単純に初期温度から最終温度に加熱するのに
必要な時間中に行ってもよいが、温度をさきに述べた範
囲内の任意の点に保持することもできる。いずれにして
も、合計加熱時間は少なくとも５分間であり、そして一
般に５分乃至１５時間、好ましくは２０分乃至１０時間
、更に好ましくは４０分乃至３時間の範囲内である。

還元段階２は、６５０°〜１１００°Ｃ１好ましくは７
００°〜９２５℃の範囲内の温度で実施される。この処
理時間は少なくとも５分間、好ましくは１／２〜２４時
間、さらに好ましくは２〜７時間である。

段階２の雰囲気は、段階１の第二部分の不活性雰囲気か
ら採用条件下における還元性雰囲気、すなわち、さきに
述べた一酸化炭素又は炭化水素へと変化する。

最終的な再酸化は、４５００〜１０００℃、好ましくは
５００°〜９２．５℃、より好ましくは５９０’〜８０
０°Ｃの範囲内の温度で実施される〇再酸化段階の所要
時間は、少なくとも５分間、好ましくはδ〜１０時間、
よシ好ましくは１〜４時間である。もちろん、これらの
時間及び温度は、再酸化用雰囲気における酸素の百分率
によって変わるが、Ｃ○還元物質を空気で再酸化する時
の好ましい温度は６５００〜８００°Ｃである。

メルトインデックスを高くすることが主目的である場合
には、還元段階で用いた温度よりも少なくとも１００℃
低い温度で再酸化段階を行うのが望ましい。

所望によっては、本発明の触媒は連続活性化装置中で活
性化することができる。例えば、第一の（上部の）仕切
シの底部で導入され、そしてその頂部近くで取り出され
る触媒の処理に用いられる第一の気体と一緒に仕切られ
た垂直活性化装置の頂部で触媒を導入することができる
。第二の気体は第二（底部の）仕切９の底部近くに導入
され、そしてその頂部近くから取り出され、そして三種
又はそれ以上の気体が用いられるときは同様な工程を続
けることができる。各仕切９に於いて、触媒は処理媒体
で流動化される。一方、所望によっては、滞留時間を増
加させるために、同じ気体状処理媒体で二つ又はそれ以
上の仕切りを用いることができる。外だき炉を用いて各
仕切りを所望温度に加熱することができる。以下に示す
例の触媒を製造するのに連続活性化装置を用いなかった
が、高められた温度の活性化装置に触媒を最初に導入す
ることによって連続活性化装置に見立てることができた
。初期加熱が非酸化雰囲気中で行なわれる態様に於いて
は、空気の存在下に既加熱活性化装置に触媒を導入する
ときに時折出逢う問題には遭遇しないことが判った。

本発明の触媒は、分子当シ２乃至８炭素原子を含有する
少なくともモノ−１−オレフィンを重合するのに用いる
ことができる。本発明は、エチレン単独重合体、及びエ
チレンと分子当り６乃至８炭素原子を含有する１−オン
フィンから選ばれる一種又はそれ以上の共単量体との混
合物から共重合体を製造するのに特に有用である。代表
的な共単量体には、脂肪族１−オレフィン類、例えはプ
ロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び類似のもの、
及び共役又は非共役ジオレフィン類、例えは１．６−ブ
タジェン、イソプレン、ビペリンン、２．６−シメチル
ー１，６−ブタジェン、１，４−ペンタジェン、１，７
−へキサジエン、及び類似のもの及びそれらの混合物が
含まれる。エチレン共重合体類は、好ましくは少なくと
も約９０％、好ましくは９５乃至９９モルチの重合エチ
レン単位から構成される。エチレン、ゾロピレン、１−
ブテン及び１−ヘキセンが特に好ましい。

重合体は、本発明の活性化触媒から通常の装置及び接触
プロセスを用いて溶液重合、スラリー重合、及び気相重
合技術によって調製することができる。しかし、本発明
の触媒は、分子量調整剤、例えば水素の不存在下に、高
メルトインデックス（Ｍｒ）重合体、即ち８乃至６５範
囲及びそれ以上のＭＩ値を有し、そして射出成型の如き
用途に工業的に価値のある狭い分子量分布値を有する重
合体の製造のためのスラリー重合に特に有用である。

このスラリーゾロセスは、一般にパラフィン系、芳香族
又はナフテン系炭化水素の如き不活性希釈剤中で行われ
る。エチレンを主成分とする重合体については、約６６
〜１１０℃の温度が用いられる。例えば、５乃至３５範
囲のメルトインデックスを示すエチレン単独重合体は、
本発明の触媒と接触させることによって得ることができ
るが、一方従来技法で活性化された同じ触媒は同じ１１
０℃の反応器温雇で５乃至１５　ＭＩの重合体が得られ
るにすぎない。より低い反応温度では、本発明及び対照
側触媒は両方共によシ低いＭＩ及びより高いＨＬＭＩＡ
ＡＩ比を与えるので、比較は同じ反応温度で行わなけれ
ばならない。高ＭＩ重合体は、１１０℃反応温度で約４
のＭｗ／′Ｍｎ値において約６６乃至６８の範囲のＨＬ
ＭＩ／ＭＩ比値を有する。かかる樹脂は、通常の装置で
射出成型され、強靭でそりのない製品を得ることができ
る。

本発明の触媒は、所望によって通常の助触媒と一緒に用
いることができる。同様に所望によってＭＩを更に上昇
させるために水素を用いることもできる。

以下実施例を示して本発明を説明する。例１及び例２の
実験１〜６は、特願昭５３−１４９９０１号に開示され
るシリカ／チタニア共ピルを基剤に用いたクロム含有触
媒についての説明であり、単に比較例として示したにす
ぎない。

例１ 酸化チタンの形の２重ｆｔ％のチタン及び酢酸クロムの
形の１重ｆｔ％のクロムを含有するシリカ−チタニア共
ゲルから一連の触媒を肖與した。このシリカ−チタニア
共ゲルは、共沈によって調製され、熟成され、洗滌され
、酢酸クロムの水溶液を含浸し、そして酢酸エチルとの
共沸蒸溜によって乾燥される。触媒は、３〜５°Ｃ／分
の加熱速度及び約４０ｔ／時間の気体流速を用いて外径
４８幻の石英管中で活性化した。この気体流は１６００
″ｆｆ（８７１°Ｃ）で０．１フイ一ト／秒（０，０３
ｍ／秒）の表面線速度に相当する。一般に、各活性化中
６０〜８０−の触媒が仕込まれ、そして各触媒は流動床
条件下に活性化した。

活性化触媒の各々について、２又は３ｔステン５５０ｐ
ｓｉｇ　（３−８９Ｍｐａｇ、　）でエチレンを粒状形
態プロセスで重合し、約５ｏｏｏｒ重合体／ｇ。

触媒の収率を得ることで、メルトインデックス性能を試
験した。用いた反応器温度はすべての場合□１ １１０℃とした。ＡＳＴＭ　Ｄ　　１２３８−６２　Ｔ
　、条件Ｅ（ｆ／１０分）に従って測定されるメルトイ
ンデックス値は、ＭＩ及び生産１．性１間４の〆４１関
係を基準として５０００ｒポリエチレン／を触媒の生産
性値に僅か補正される。高荷重メルトインデックス（Ｈ
ＬＭＩ　）は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８−６５　Ｔ　、
条件Ｆ　（ｒ／１０分）に従って測定される。この比、
ＨＬＭＩＡＩは、重合体の分子量分布ＭＷＡｎの目安を
与え、数値が小さければ分布が狭い。即ち、分子がすべ
て同じ長さであるときは、重量平均分子量（Ｍｗ　）は
数平均分子蓋（Ｍｎ　）と同じであり、そして比は１で
ある。しかし、実際問題として、常に幾分かの短かい分
子及び幾分かの長い分子が存在する。長い分子は重合体
の性質に不均化効果を与えるので、すべての分子の分子
量を加算したものを分子の数によって割ったものを単純
に基準にした分子蓋平均値（Ｍｎ）は状態の真の姿を与
えない。従って重量平均分子量が用いられるのである。

しかし、Ｍｗ／Ｍｎの比は同様に重合体の性質に影替を
与え、狭い分布（低いＭｗ／Ｍｎ又は低いＨＬＭＩ／Ｍ
Ｉ比）を有する重合体は高速押出冷却及び射出成型の如
き用途により適している。用いられた活性化条件及び得
られた結果を第１表に示す。

−７３＝ これらの結果は、シリカ−チタニア−酸化クロム触媒の
メルトインデックス性能が、触媒を最初−酸化炭素、窒
素及びある種の酸素−含有有機化合物の蒸気の如き非−
酸素気体状雰囲気中で加熱し、そして次に生成物を空気
中で同じ又はよシ低い温度で酸化することによって、通
常の空気活性化である実験１に比較して約１．２乃至４
倍に増大されることを示している。これらの触媒上でつ
くられたポリエチレンのＭＩを基準にすると、−酸化炭
素中の初期加熱処理が試験した他の媒体におけるより有
効であることが判る。実験２と６、そして４と５を比較
すると、初期加熱処理が約８７０°Ｃで一酸化炭素又は
窒素中のいずれかで行われるとき、続く酸化処理は触媒
のメルトインデックス性能を更に改良するために好まし
くは約８７０℃以下で行なわれる。実験６及び７は、少
菫のニスデル類、非イオン系界面活性剤、等の如き酸素
含有化合物を含有する触媒が、非酸化性雰囲気中で加熱
され、そして次に空気中で再酸化されるときに触媒のメ
ルトインデックス性能を改良することを示している。

例２ 例１に記載された如く形成されそして乾燥された酢酸ク
ロムを含有するシリカ−チタニア複合物（共ｒル）から
調製された一連の触媒を例１の方法に従って活性化した
。

担体の乾燥基準で計算された２重ｉｔｓのＣｒ０３（１
重量％のクロム）プラスＣｒＯ３の水浴液を含有する約
０．１重量％のアルミナ含有シリカヒドロデルを噴霧乾
燥することによって形成されるＣ　ｒ　Ｏ３を含有する
シリカの試料から別の一連の触媒を調製した。Ｄａｖｉ
ｓｏｎ　Ｃｈｅｍ、１ｃａ１社から市販されている９５
２グレードシリカにＣｒ　Ｏ３の水溶液を含浸し、そし
て約２００〜４００下（１２９〜２０４℃）で空気乾燥
することによって実質的に同じ触媒が形成される。本例
以下の実施例では、これはＴ１のないシリカとして参照
される。本例以下の実施例に用いられるすべてのチタニ
ウムのないシリカは、この実施例の実験１６〜１５０分
を除いてすべて前記のようにしてつくった。実験１６〜
１５の分の製造法は下記のとおシである。

実験的シリカ−酢酸クロム触媒は、チタンが存在しない
ことを除いて共デルについて記載された方法で調製した
。かかる大きな空孔のシリカの調製は、ウィトの米国特
許第３，９００，４５７号（１９７５年８月１９日）に
記載されている。これは本質的によシ高いメルトインデ
ックス重合体を与える大きな空孔のシリカを与える。そ
の試料は本発明に従って活性化された。

活性化した触媒の各々は、実施例１に於いて記載した如
くエチレン重合に試験した・すべてのメルトインデック
ス値は、５０００ｔポリエチレン／ｆ触媒の生産性水準
に補正した。

用いた触媒活性化条件及び得られた重合結果を第２表に
示す。

各１連の触媒において、本発明の触媒は、常法に従って
活性化された触媒（対照例、実験１．７．１３）及び特
願昭５３−１４９９０１号の方法で活性化された触媒と
較べた場合、ポリマーのメルトインデックスその他の点
で匹敵しうる。これらの結果は、本発明によるシリカ上
に担持されて活性化された触媒又は特願昭５３−１４９
９０１号の方法による共沈シリカ／チタニア上に担持さ
れた活性化された触媒が、常法に従って空気中で活性化
された同じような他の触媒に較べ、メルトインデックス
能力の点で実質的に改善されていることを示している。

Ｃｏ中等で処理する前に触媒を予備酸化及び自己還元し
、その後で再酸化することが、予備酸化を省いた場合に
較べて有利であることが明白に示されている。実験６〜
６を検討すると、ＣＯ処理の継続時間がメルトインデッ
クス能力に影響することが認められる。従って、ほかの
条件が同じでも、例えば実験６の触媒からは１０ＭＩの
ポリマーが得られ、実験６の触媒からは２２ＭＩのポリ
マーが得られる。実験１１及び１２を見ると、ほかの条
件を同じにした場合、予備酸化での温度が触媒のメルト
インデックス能力に影響を与えることが判る。この特定
の触媒についていえば、５６８℃における予備酸化に較
べ、６４９℃での予備酸化による方が若干良好な結果を
与える。これらの結果は、本発明の実施には比較的複雑
な相互関係が存在することを示している。

例６ 本例においては自己還元段階の効果を示す。

ｎ−非含有シリカのクロム含有量は１％であった、実験
６は、再酸化に先立って連続的空気、窒素、Ｃｏを用い
ることでチタンのない担体で良好な結果が得られること
を示す。しかし実験１及び２は、この反応温度ではＴ１
のないシリカが本発明の使用なしでは僅か約１・０メル
トインデツクスを与えることに−かんがみ、チタンのな
い担体が本発明に従って再酸化に先立って還元条件にさ
らされてメルトインデックスが改良されたことを示す。

結果を以下の第３表に示す。

第　　６　　　表 反応器条件は１１０℃及びイソブタン中５５０　ｐｓｉ
Ｍｌ値は５０００　ｆｍ：／ｆｍに補正した。

活　　性　　化 Ｃ〇−空気− 実験　　　触　媒　　　　　　温度上昇　　　　　３時
間　　２時間１　　　’ｒｉノ：ａイシリカ　　　Ｎ８
７１℃ｔｒ　　　　８７１℃　　７６０℃２　　　Ｔｉ
Ｏないシリカ　　　００８７１℃まで　　　８７１℃　
　７６０℃３　　　Ｔｉのないシリカ　　空気６５０℃
までＮ８７１℃まテ８７１℃　　７６０°Ｃａ−２５９
Ａ　Ｃ０７５％Ｎ２ 反応器温度　１０９９Ｃ ３エチレンであった。

３．４　　　　　４２．６　　　　１１０　　　　６２
４０５．５　　　　　４５．３　　　　６６　　　　５
５５０４．８　　　　　５９．４　　　　６６　　　　
５２３０例４ 本例は、チタンのないシリカを空気の存在下は自己還元
温度に加熱する本発明の利点を示す。この例では、１％
クロムを含有するチタンのないシリカを、窒素中８７１
℃に直接加熱するか又は空　　−気中６５０℃に、そし
てその後窒素中８７１℃に加熱することのいずれかによ
って自己還元させ、その後−酸化−炭素中６時間８７１
℃で還元し、そして神々の温度で２時間再酸化した。結
果を以下の第４表に示す。

実験２と１１．６と１２．４と１５、そして６と１４の
比較によって見られるようにＪ”空気中初期加熱を行な
うことＫよって良好な結果が得られる。

例５ 本例には、同様に１％クロムを含有するＴ１のないシリ
カが含まれる。本例では、自己還元段階で用いられる温
度を変えた。結果を以下の第５表に示す。

第　　５　　表 上記処理後の各実験では、触媒に対し８７１°Ｃで３時
間のＣｏ処理及び７０４℃で２時間の空気再酸化を施し
た。次いで１１０℃でイソブタン中３．８　ＭＰ５１　
（５５０ｐｓｔｇ　）　　：ｃチＶ７テ重合を行なった
。

１　空気、６５０℃まで Ｎ２．６５０℃で １−号時間 Ｃ０１８７１℃まで　　　　９０　　　５２００　　　
２．３　　　５０２空気、６５０℃まで Ｎ２　、７６０℃まで Ｎ２．７６０℃で １−Ｍ時間 Ｃｏ　、　８７１℃まで　　　６０　　５０４０　　２
．９　　４９６空気、６５０℃まで Ｎ２．８１６℃まで Ｎ２　、８１６℃で １−に時間 ｇｏ、８７１℃まで　　　８１　　５５５０　　４．８
　　４６４　空気、６５０℃まで Ｎ２．８７１Ｃまで Ｎ２．８７１℃で １−Ａ時間　　１１０　　５０００　　　５．３　　　
４４（１）　　５０００　ｆ／ｆ生産性に補正したＭｌ
この表から判るように、自己還元温度が６５０℃から８
７１℃に上昇するにつれて、メルトインデックスは増大
し、そしてＨＬＭＩ／Ｍｌ比は低下する。

例６ チタンのないシリカにチタンを含浸し、そして本発明に
おける如（ＣＯ還元及び再酸化に処した。

本発明における如く１チのクロムを含ませ、そして触媒
を２２５’Ｆ’（１０７°Ｃ）のエチレン重合に用いた
。結果は以下の如くである。

夾験 １２チ含浸チタン　Ｃｏ、　１６００’ｌで、そして２
時間保持、ＭＩ　＝　１．２　　　　空気、１１００’
Ｆそして２時間保持、ＨＬＭＩ／ＭＩ　＝　８３ ２　２％含浸チタン　Ｃ０１７００℃まで、そして２時
間保持、空気、４５０℃そして１５分保持、 （１時間後反応なし）。

５６％含浸チタン　Ｃｏ、　７００℃まで、そして２時
間保持、ＨＩ　＝　６５　　　　空気、４５０℃そして
１５分間保持、（低活性、２時間８８０　ｆ／ｆ　） ＨＬＭＩ／ＭＩ　＝　４５ ４　６％含浸チタン　Ｃ０１１６００″Ｆまで、そして
２時間保持ＭＩ　＝　２０　　　　空気中１１００下そ
して２時間保持、（低活性、６時間１６５０　ｔ／ｌ　
）ＨＬＭＩ／ＭＩ　＝　４７ 本例は、チタン含浸担体を用いると、射出成型の如き用
途に本質的に有用でない広い分子量分布の重合体が得ら
れる（１０７℃反応器温度で４５−８３　Ｉ（ＬＭＩ／
ＭＩ比）ことを示している。

代理人　　浅　村　　　皓 外＋糸

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも一部がＣｒＯ３の形態をなしているク
   ロムを含む、チタンの入っていないシリカ組成物を、該
   ＣｒＯ３の少なくとも一部かそれよりも低い原子価状態
   に自己還元されるのに充分な時間である少なくとも５分
   間、６００°〜１１００″Ｇの範囲内の温度における不
   活性雰囲気にさらし、その後この自己還元された組成物
   を、該クロムの少なくとも一部がさらに還元されるのに
   充分な時間である少なくとも５分間、６５０°〜１１０
   ０℃の範囲内の温度における還元雰囲気にさらし、そし
   てその後この還元された組成物を４５００〜１０００℃
   の範囲内の温度における酸素含有雰囲気に接触させるこ
   とによって酸化することを特徴とする、オレフィン重合
   に対して活性な触媒を製造する方法。
2. （２）該ＣｒＯ３が最初にチタンのないシリカにＣｒＯ
   ３を含浸させることによって得られたものであることを
   特徴とする特許請求の範囲（１）に従う方法。
3. （３）該自己還元が窒素雰囲気下で行われ、そして該追
   加還元が一酸化炭素を含む雰囲気下で行われ、そして該
   酸化が空気中で行われることを特徴とする特許請求の範
   囲（１）に従う方法。
4. （４）該ＣｒＯ３が、該シリカ組成物を空気の存在下に
   該自己還元温度に加熱することによって得られたもので
   あることを特徴とする特許請求の範囲（３）に従う方法
   。
5. （５）該不活性雰囲気が窒素であり、そして該還元雰囲
   気が２〜１００％の一酸化炭素であることを特徴とする
   特許請求の範囲（１）〜（４）のいずれか１項に従う方
   法。
6. （６）　　不活性雰囲気との該処理及び還元雰囲気との
   該接触及びそれに続く酸化がすべて連続的活性化装置中
   で行われることをｔＩｆ！ｉｇＬとする特許請求の範囲
   （１）〜（５）のいずれか１項に従う方法。
7. （７）　　該還元雰囲気との接触を行う温度よりも１０
   ０℃以上低い温度で該酸化処理を行うことな特徴とする
   特許請求の範囲（１）〜（７）のいずれが１項に従う方
   法。
8. （８）該シリカ組成物の重量を基準にして０．１〜１０
   重量％、好ましくは帆１〜５重量％の範囲内の量で該ク
   ロムが含まれていることを特徴とする特許請求の範囲（
   １）〜（７）のいずれか１項に従う方法。