CN1129616C - 立体规整聚合物的制造 - Google Patents

立体规整聚合物的制造 Download PDF

Info

Publication number
CN1129616C
CN1129616C CN97195316A CN97195316A CN1129616C CN 1129616 C CN1129616 C CN 1129616C CN 97195316 A CN97195316 A CN 97195316A CN 97195316 A CN97195316 A CN 97195316A CN 1129616 C CN1129616 C CN 1129616C
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
reactor
catalyst
particulate
clean air
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN97195316A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1221432A (zh
Inventor
M·G·古德
C·C·威廉斯
T·R·莱恩
R·C·布拉戴
J·M·莫菲特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Original Assignee
Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC filed Critical Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Publication of CN1221432A publication Critical patent/CN1221432A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1129616C publication Critical patent/CN1129616C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
    • B01J8/1827—Feeding of the fluidising gas the fluidising gas being a reactant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/26—Nozzle-type reactors, i.e. the distribution of the initial reactants within the reactor is effected by their introduction or injection through nozzles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
    • B01J8/004—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor by means of a nozzle
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00539—Pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00743—Feeding or discharging of solids
    • B01J2208/00752—Feeding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Feeding, Discharge, Calcimining, Fusing, And Gas-Generation Devices (AREA)

Abstract

本发明涉及使用特定的可溶性金属茂催化剂在气相聚合中生产立体规整聚合物，其中该催化剂进料到反应器内的一个贫微粒区中。这些金属茂催化剂是桥式二(有取代茚基)化合物。

Description

立体规整聚合物的制造
发明领域
本发明涉及一种立体规整烯烃气相聚合用无载体金属茂催化剂的使用。
发明背景
Winter等人的美国专利No.5,504,232提出，桥式取代的二茚型金属茂配合物可以用来使丙烯聚合而产生一种立体规整聚合物，但如同Spalek等人在“芳香族取代基对桥式锆茂催化剂聚合行为的影响”( Organometallics 1994，13，954-963)一文中所公开的，这些发明者后来的工作表明，还不清楚这样的立体规整性是否可以转移到淤浆相的特定条件以外，因为溶剂效应可能在聚合中发挥很大作用。此外，没有提出液相以外聚合的适当条件。
美国专利No.5,317,036提出了用液体形式的催化剂进行的烯烃气相聚合。然而，当一种液体催化剂用于气相聚合时，有几种现象会发生。首先，该催化剂倾向于沉积在构成流化床的聚合物上，这又导致加速该流化床微粒表面上的聚合。随着这种被覆树脂微粒粒度增大，它们暴露于更高分数的催化剂溶液或喷雾，因为它们有更大的横截面积。如果有太多的催化剂沉积在聚合物微粒上，则它们会增长得如此之大，以致它们无法流态化，从而引起该反应器停车。
其次，在高催化剂活性的条件下使用液体催化剂，例如一种液体金属茂催化剂，初始聚合速度往往如此之高，以致新形成的聚合物可能软化或熔融，从而沾粘到液态床中的较大颗粒上，这也会引起反应器停车。另一方面，如果聚合物粒度太小，则夹带便会发生，导致再循环管线、压缩机和冷却器的污垢产生，而且增加静电而导致可能发生的薄板化。
然而，没有具体涉及全同立构聚丙烯(iPP)等立体规整聚合物的制造和达到此目的所需要的条件。
发明概要
本发明涉及特别可溶的金属茂催化剂用于气相聚合中产生立体规整聚合物的用途，其中该催化剂是馈入反应器中的贫颗粒区的。该金属茂催化剂是桥式二(取代茚)化合物。
附图简要说明
图1代表本发明的催化剂进料机构实例。
本发明的详细说明
本发明聚合体系的特殊优势包括：催化剂制备容易，催化剂失活因载体而消除，产品中不包含无机载体材料残留，以及不存在来自淤浆化载体催化剂的油。
其中两个优势对于立体规整聚合物有特别重要的意义。纤维是立体规整聚合物非常重要的应用。产品中的无机载体材料残留使纤维性能大大降低。因此，任何无机载体材料残留都必须从产品中滤出，与其它聚烯烃应用相比，这种做法更普遍。过滤器堵塞终究必须加以清洗。过滤器清洗造成设备停工和费用。不含载体的催化剂就没有这个问题。
含油的产品导致挤压期间冒烟。有载体的金属茂催化剂典型地以非常稀的矿物油浆状物形式贮存和进料到反应器中。油使得有载体的催化剂不引火并导致更安全的催化剂操作考虑。干燥的有载体金属茂催化剂是高度引火的，因为这些助催化剂在被置于载体上和脱除溶剂时通常有非常高的表面积。此外，载体上助催化剂和金属茂的浓度受到该载体孔容积的限制。由于把金属茂活化到最佳活性需要大量助催化剂，因而载体上金属茂浓度是非常低的。因此，油浆状物的金属茂浓度是极低的，这导致产品中有高浓度的油。
催化剂
金属茂是有一个或多个π键残基与选自周期表III-VIII族或稀土金属的一个金属原子结合的有机金属配位配合物。这里使用的金属茂催化剂有如下通式：
             (L)2R1MX(z-2)(I)式中M是选自周期表III～VIII族或稀土金属的一种金属；L是与M配位的有π键取代的茚基配体；R1是一个桥式基团，选自如下组成的一组：有C1-C4取代或无取代的亚烷基基团，二烷基或二芳基锗或硅基团，和烷基或芳基膦或胺基团；每个X都独立地是氢，含有1～20个碳原子的芳基、烷基、烯基、烷芳基或芳烷基基团，含有1～20个碳原子的烃氧基，卤素，NR2 2-，R2CO2-或R2 2NCO2-，式中每个R2是一个含有1～约20个碳原子的烃基基团；z是M的价态。
金属茂的说明性但非限制性实例是桥式二烷基茚基金属茂[例如(茚基)2M(CH3)2，(茚基)2M(C6H5)2，(茚基)2M二新戊基，(茚基)2M二苄基]；桥式一烷基二茚基金属茂[例如(茚基)2M(CH3)Cl，(茚基)2M新戊基Cl，(茚基)2MC6H5Cl]；二卤化茚基金属配合物[例如(茚基)2MCl2，(四甲基茚基)2MCl2，(四乙基茚基)2MCl2，二(2，4-二甲基茚基)MCl2]；二芴基结构[例如二芴基MCl2，二(九甲基芴基)MCl2，二(1-甲基芴基)MCl2]；以及下列桥连基团(即以上式I中的R)：Me2Si，Et2Si，Ph2Si，MePhsi，MeEtSi，EtPhSi，Me2Ge，Et2Ge，Ph2Ge，MePhGe，MeEtGe，MeCH，Me2C，Et2C，Ph2C，MePhC，MeEtC，EtPhC，iPr2C，t-Bu2C，亚乙基、四甲基亚乙基、二苯基亚乙基、甲基亚乙基、亚丙基、甲胺基、亚丁基，和甲基膦基。
对于这里使用特别好的是外消旋二氯[(二甲基亚甲硅烷基)二(1，2，3，3a，7a-η)-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-亚基]锆(以下简称“SIZR4P”)。
可以采用一种或不止一种金属茂催化剂。例如，如美国专利No.4,530,914中所述的，在单一催化剂组成中可以使用至少两种金属茂催化剂，以获得一种拓宽分子量分布聚合物产品。
助催化剂
本发明体系中也必须使用一种能使该金属茂催化剂活化的活化助催化剂。较好的是，该活化助催化剂是下列之一：(a)枝化或环状的低聚聚(烃基铝氧化物)，其中含有通式-(Al(R*)O)-的重复单元，式中R*是氢，含有1～约12个碳原子烷基基团，或芳基基团，例如有取代或无取代的苯基或萘基基团；(b)通式[A+][BR** 4-]的离子盐，式中A+是一种能从金属茂催化剂中提取一个烷基，卤素或氢的阳离子路易斯酸或布朗斯台德酸，B是硼，而R**是一种有取代的芳香族烃，较好的是一个全氟苯基基团；和(C)通式BR** 3的硼烷基，式中R**如以上所定义。
较好的是，该活化助催化剂是铝氧烷，例如甲基铝氧烷(MAO)或改性的甲基铝氧烷(MMAO)，或硼烷基。铝氧烷类是较好的，且其制备方法是技术上众所周知的。铝氧烷可以呈通式
Figure C9719531600071
所代表的低聚线型烷基铝氧烷形式或通式的低聚环状烷基铝氧烷形式，式中s是1～40，较好的是10～20；p是3～40，较好的是3～20且R***是含有1～12个碳原子的烷基基团，较好的是甲基，或芳基基团，例如有取代或无取代的苯基或萘基基团。在MAO的情况下，R***是甲基，而在MMAO中，R***是甲基和C2～C12烷基基团的混合物，其中甲基占R***基团重量的约20～80％。
催化剂组合物制备中通常采用的活化助催化剂和金属茂催化剂数量，无论该催化剂组合物是边引进到反应区边就地形成还是在引进到反应区之前形成的，都可以在广阔的范围内变化。当助催化剂是一种枝化或环状的低聚聚(烃基铝氧化物)时，该聚(烃基铝氧化物)中所含铝原子与金属茂催化剂中所含金属原子的摩尔比一般是在约2∶1～约100,000∶1的范围内，较好的是在约10∶1～约10,000∶1的范围内，最好的是在约50∶1～约2,000∶1的范围内。当助催化剂是式[A+][BR* 4-]的一种离子盐或者是式BR*3的一种硼烷基时，该离子盐或该硼烷基中所含硼原子与金属茂催化剂中所含金属原子的摩尔比一般是在约0.5∶1～约10∶1的范围内，较好的是在约1∶1～约5∶1的范围内。
该催化剂可以由与一种或多种助催化剂组合的一种或多种金属化合物组成。此外，该助催化剂的全部或一部也可以单独从金属化合物进料到反应器中。与任何特定聚合相联系的促进剂通常是单独从助催化剂和/或金属化合物添加到反应器中的。
液体催化剂
这里使用的金属茂催化剂呈液体形式，而且是无载体的。如本文中所使用的，“液体催化剂”或“液体形式”包括该催化剂的过渡金属或稀土金属成分的净相、溶液、乳液、胶体、悬浮液和分散液。
如果金属化合物和/或助催化剂自然地以液体形式存在，就可以把它以“净相”引进反应器中。更可能的是，该液体催化剂是作为一种溶液(单相，或用一种溶剂溶解该金属化合物和/或助催化剂而成的“真溶液”)、一种乳液(使各催化剂成分部分地溶解于一种溶剂中)、悬浮液，分散液或浆状物(每一种都有至少两相)而引进反应器中的。较好的是，所采用的无载体催化剂是一种溶液或一种乳液，最好的是一种溶液。
可以利用来形成液体催化剂的溶剂是惰性溶剂，较好的是非功能性烃类溶剂，而且可以包括脂肪族烃类，例如丁烷、异丁烷、乙烷、丙烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷等；脂环族烃类，例如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、环辛烷、降冰片烷、甲基环己烷等；芳香族烃类，例如苯、甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、二甲苯、四氢呋喃等；石油馏分，例如汽油、煤油、轻油等；和矿物油。同样，也可以利用卤代烃类，例如二氯甲烷、氯苯、邻氯甲苯等。所谓“惰性”，系指所称谓的材料在气相聚合条件下在聚合反应区中是非失活性的，而且对于反应区内外的催化剂也是非失活性的。所谓“非功能性”，系指该溶剂不含有能使活性催化剂金属部位失活的强极性基团等基团。
催化剂和/或助催化剂在向反应器提供的溶液中的浓度可以在约0.01～约10,000毫摩尔/升的范围内。当然，如果该催化剂和/或助催化剂是以其净相形式，即以其无溶剂的液态形式使用，则它将分别包含基本上纯粹的催化剂和/或助催化剂。对于商业规模气相反应器来说，催化剂、助催化剂和活化剂的液体流率范围在5～250kg/小时之间。
催化剂可以以预活化或预聚合的形式进料。
附加催化剂
除无载体金属茂外，还可以向该体系中添加其它催化剂，以提供不同的产品性能。适用催化剂的实例包括：
A.齐格勒-纳塔型催化剂，包括钛基催化剂，例如美国专利No.4,376,062、No.4,379,758和No.5,066,737中所述的那些。齐格勒-纳塔型催化剂典型地是镁/钛/电子供体配合物，是与一种有机铝助催化剂和一种外部选择性控制剂例如一种烷氧基甲硅烷配合使用的。
B.铬基催化剂，例如美国专利No.3,709,853、No.3,709,954和No.4,077,904中所述的那些。
C.钒基催化剂，例如氯氧化钒和乙酰丙酮钒、如美国专利No.5,317,036中所述。
D.金属卤化物的阳离子形式，例如三卤化铝。
E.钴催化剂及其混合物，例如美国专利No.4,472,559和No.4,182,814中所述的那些。
F.镍催化剂及其混合物，例如美国专利No.4,155,880和No.4,102,817中所述的那些。
G.稀土金属催化剂，即含有周期表中原子序数为57～103的一种金属的那些，例如铈、镧、镨、钆和钕的化合物。特别有用的是此类金属的羧酸盐、醇盐、乙酰丙酮盐、卤化物(包括三氯化钕的醚和醇配合物)和烯丙基衍生物。钕化合物，特别是新癸酸钕、辛酸钕和佛萨酸(Versatate，一种有支链的烷烃羧酸)钕，是最好的稀土金属催化剂。
H.上述类型的一种有载体金属茂。
聚合物
按照本发明可以生产的立体规整聚合物实例包括：全同立构的聚丙烯均聚物和使用了一种或多种C2和C4-C12α-烯烃的共聚物；间同立构的聚丙烯均聚物和使用了一种或多种C2和C4-C12α-烯烃的共聚物；半全同立构的聚丙烯均聚物和使用了一种或多种C2和C4-C12α-烯烃的共聚物；聚异戊间二烯；聚苯乙烯；聚丁二烯；与苯乙烯共聚的丁二烯聚合物；与丙烯腈共聚的丁二烯聚合物；与异戊间二烯共聚的异丁烯聚合物；乙烯-丙烯橡胶和乙烯-丙烯-二烯橡胶；聚氯丁二烯等。特别好的是有一种全同立构聚丙烯均聚物(可以有部分乙烯)以及一种乙烯-丙烯共聚物和丙烯(与丁烯等共聚单体的)无规共聚物的聚丙烯冲击共聚物。
由于反应的立体专一性，这里制成的聚丙烯的二甲苯可溶物(Xs)低于约7％(重量)、较好低于约5.5％(重量)、最好低于约3％(重量)。
聚合
本发明涉及气相聚合，特别是在一种搅拌型或流化床型反应器中进行的气相聚合。本发明可以在一个单一反应器或多个反应器(串联的两个或多个反应器)中进行。例如，可以使用一种由两个依次配置的反应器组成的系统，在第一反应器中制作一种聚合物，再将其转移到处于相同或不同反应条件(也可以多加一些铝氧烷)的第二反应器中，在此利用随树脂一起转移的残留催化剂进一步产生聚合物。这尤其可用于冲击聚合物的生产，其中，全同立构聚丙烯(可以含有某种共聚单体)是在第一反应器中产生的，而乙烯丙烯橡胶是在第二反应器中产生的。
除众所周知的常用气相聚合工艺外，还可以采用“冷凝型”，包括所谓“诱导冷凝型”，和“液态单体”操作型气相聚合。
一种常用的流化床树脂生产工艺，是在一种聚合催化剂的存在下，让一股含有一种或多种单体的气流连续通过一个处于反应条件下的流化床反应器来实施的。产品从反应器中抽出。未反应单体的气流从反应器中连续抽出，并再循环到该反应器中，同时向再循环气流中添加补充单体。
冷凝型聚合公开于美国专利No.4,543,399、No.4,588,790、No.5,352,749和No.5,462,999中。冷凝型工艺用来达到更高的冷却能力，从而达到更高的反应器生产率。在这些聚合中，再循环气流或其一部分可以在流化床聚合工艺中冷却到露点以下的温度，导致该再循环气流全部或部分冷凝。使该再循环气流返回到反应器中。通过提高反应/再循环系统的工作压力和/或提高再循环气流中可冷凝流体的百分率与降低该气流中不可冷凝气体的百分率，就可以提高该再循环气流的露点。可冷凝流体可以是对催化剂、反应物和所生产的聚合物产品惰性的；它也可以包括单体和共聚单体。这种冷凝流体可以在该系统中的任何一点引进反应/再循环系统中。可冷凝流体包括饱和或不饱和的烃类。除聚合工艺本身的可冷凝流体外，还可以引进对聚合惰性的其它可冷凝流体，以“诱导”冷凝方式操作。适用可冷凝流体的实例可以选自含有2～8个碳原子的液体饱和烃类(例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷及其它饱和的C6烃类、正庚烷、正辛烷及其它饱和的C7和C8烃类，及其混合物)。可冷凝流体也可以包括可聚合的可冷凝共聚单体，例如烯烃、α-烯烃、二烯烃、含有至少一个α-烯烃的二烯烃、及其混合物。在冷凝方式中，理想的是进入该流化床的液体能迅速分散和气化。
液体单体聚合方式公开于美国专利No.5,453,471、美国专利申请系列号No.510,375、PCT95/09826(US)和PCT 95/09827(US)中。当以液体单体方式操作时，液体可以存在于整个聚合物床内，先决条件是，存在于该床中液体单体被吸附到存在于该床中的固体颗粒物上或吸收于该颗粒物中，例如正在产生的聚合物或存在于该床中的流态化助剂(如炭黑)，只要聚合区入口点上方一小段距离以外没有实质性数量的游离液体单体存在即可。液体方式使得有可能用冷凝温度比生产普通聚烯烃的温度高得多的单体在一种气相反应器中生产聚合物。一般来说，液体单体工艺是在一种有一个含有增长性聚合物微粒床的聚合区的搅拌床或气体流化床反应容器中进行的。该工艺包括向该聚合区中连续引进一股有一种或多种单体而且也可以有一种或多种惰性气体或液体的物流；向该聚合区中连续或间歇地引进一种聚合催化剂；从该聚合区中连续或间歇地抽取聚合物产品；以及从该区中连续抽取未反应的气体；压缩和冷却该气体，同时使该区内的温度保持在该区中存在的至少一种单体的露点以下。如果只有一种单体存在于该气-液流中，则在有至少一种惰性气体存在。典型地说，该区内的温度和通过该区的气体速度要使得基本上没有液体存在于该聚合区中，即不被吸附到固体颗粒物上或吸收于固体颗粒物中。
催化剂进料
催化剂进料到反应器的一个贫树脂微粒区中，该区可以通过以任何一种能使催化剂小滴不立即接触该流化床树脂微粒的实质性部分的方式进料该催化剂来建立。该液体催化剂小滴引进时不立即接触该床的增长性聚合物微粒，从而提供了范围为约0.01英寸(0.025cm)～约0.06英寸(0.15cm)的平均聚合物粒度(APS)。一般来说，贫微粒区中的微粒密度比流化床中的微粒密度低至少10倍。在呈小滴形式的液体催化剂离开喷咀和接触床中微粒所经历的这段时期内，形成了新的聚合物微粒。小滴离开喷咀与其接触床中微粒之间的时间范围是约0.01秒～60秒，较好的是约0.01～30秒，最好的是约0.01秒～5秒。
贫微粒区可以是该反应器的一个通常不包含流化床的区段，例如分离段、气体再循环系统或分配板以下的区域。该贫微粒区也可以通过用一股气流使树脂偏离催化剂喷雾来形成。
在本发明的一个较好的实施方案中，一种载气(如氮、氩、烷烃或其混合物)中的液体催化剂被至少一种气体所包围，后者用来使该床的树脂微粒在液体催化剂进入液态化区时避开或偏离液体催化剂路线并离开催化剂入口区，从而提供一个贫微粒区。在一个特别好的实施方案中，载气中的液体催化剂被至少两种气体包围，第一种气体主要用来使该床的树脂微粒偏离液体催化剂的路线，第二种气体主要防止注射管或喷咀端部被堵塞。如本申请中所使用的，当载气中的液体催化剂被两种气体包围时，就认为该催化剂是受屏蔽的。第一种或使微粒偏离的气体和第二种或使端部保持清洁的气体均可选自再循环气体、单体气体、链转移气体(例如氢气)、惰性气体或其混合物组成的一组。较好的是，微粒偏离气体是再循环气体的全部或一部，端部清洁气体是该工艺中所采用的一种单体(例如乙烯或丙烯)的全部或一部。
载气、微粒偏离气体和端部清洁气体(当使用时)中的液体催化剂可以以与建立贫微粒区相同的速度引进反应器中。然而，较好的是，它们以不同的速度进入流态化区。较好的是，载气中的液体催化剂是以范围为约50英尺/秒(15m/sec)～约400英尺/秒(130m/sec)的速度引进的；微粒偏离气体是以范围为约10英尺/秒(3m/sec)～约150英尺/秒(50m/sec)的速度引进的，而端部清洁气体(当使用时)的速度范围为约50英尺/秒(15m/sec)～约250英尺/秒(80m/sec)。要说明的是，速度上限可以高于所提到较好上限。每种气体均以音速为进料上限(在0℃和大气压的空气中为331m/sec，但在反应器条件下有所不同)。较好的是，微粒偏离气体和端部清洁气体(当使用时)的压力相对于反应器流态化区中气体的压力而言，是约10psig(2.5Pa)～约50psig(7.0Pa)，更好的是约20psig(3.0Pa)～约30psig(5.0Pa)。典型地说，微粒偏离气体压力范围是约10psig(2.5Pa)～约50psig(7.0Pa)；端部清洁气体(当使用时)压力范围是约50psig(7.0Pa)～250psig(27.0Pa)；而液体催化剂/载气压力范围是约50psig(7.0Pa)～约250psig(27.0Pa)。当微粒偏离气体是再循环气体时，它是一个占总再循环流量的约5～约25％的部分，而且较好是从压缩机排气口取出的。当端部清洁气体是单体气体时，它是一个占总单体流量的约2～约40％的部分。催化剂进料流、微粒偏离气体和端部清洁气体任选地也可以含有一种或多种对于熟悉本门技术的人员已知的防污剂或抗静电剂。此外，还可以向这些物流中任何一股添加催化剂抑制剂(毒物)。虽然本发明中可以用惰性气体(如氮气)作为微粒偏离气体和端部清洁气体，但它们可能是不实际的，因为它们需要增大反应器排气，从而降低单体利用效率和增加成本。
催化剂可以从反应器的侧面，顶部或底部引进聚合区。液体催化剂侧面进料一般是较好的，因为它无需或很少需要普通商用反应器的改造。当催化剂从侧面位置进料到反应器的流态化区或聚合区时，它连同微粒偏离气体和任选的端部清洁气体一起，较好从一个从分配板到床顶之间的距离的约10～约100％、最好从分配板到聚合物床顶之间的距离的约10～约35％的位置进入该床。当催化剂连同微粒偏离气体和任选的端部清洁气体一起从反应器底部进料时，它较好从一个位于反应器底部分配板中心或中心附近的位置进入流化床，以提供一个贫微粒区。当催化剂从反应器顶部某一位置引进时，较好的是它以避免在反应器的扩大区域中的聚合这样一种方式进入，从而在顶部或紧挨着流化床上方释放于反应器中。这使得催化剂小滴能额外地被覆那些会在流化床顶部上方以粉尘形式积累的微细粉末。
能使液体催化剂雾化成有所希望粒径和分布的小滴并能避免端部或喷咀堵塞的任何一种催化剂输送系统均可用于本发明。催化剂输送系统的一种实施方案包括一根微粒偏气体管，其中包容一根任选的端部清洁气体管(或替而代之，一根套管)，后者又包容一根催化剂注射管。微粒偏离气体管有足以插入或装配端部清洁气体管的内径。对于商用流化床反应器来说，微粒偏离气体管的内径范围典型地是约2英寸(5cm)～约12英寸(30cm)，较好的是约4英寸(10cm)～约6英寸(15cm)。任选的端部清洁气体管有能装配到微粒偏离气体管内部的外径。对于普通反应器来说，端部清洁气体管的内径范围典型地是约0.5英寸、(1cm)～约1.5英寸(4cm)、较好的是约0.75英寸(1.4cm)～约1.25英寸(3.3cm)。
微粒偏离气体管可以与反应器内壁或分配板前沿(顶表面)齐平，或者较好的是，它可以延伸到反应器内壁或分配板前沿以外而进入流态化区。当采用时，端部清洁气体管可以配置得与微粒偏离气体管齐平、延伸到该管以外或缩回该管内。最好的是，端部清洁气体管是与微粒偏离气体管齐平的。
催化剂注射管或喷咀可以装配在微粒偏离气体管内部，但较好的是装配在端部清洁气体管内，后者又在微粒偏离气体管内。较好的是，催化剂注射管或喷咀是其端部缩小成细沿或刀口，以最大限度减少注射器结垢的表面积和便于进入反应器内腔。催化剂注射管或喷咀是借助于一个或多个凸棱或法兰而固定或锚到微粒偏离气体管内壁，或较好的是固定或锚到端部清洁气体管上。不锈钢注射管和气动喷雾喷咀可以市购，其内径和厚度范围宽广，从而使管或喷咀尺寸可以容易地匹配催化剂溶液进料量。对于商用规模的流化床反应器来说，可以采用有约1/8英寸(0.3cm)内径的管和喷咀。喷雾喷咀端部的孔径范围是约0.01英寸(0.025cm)～约0.25英寸(0.60cm)，较好的是约0.02英寸(0.05cm)～约0.15英寸(0.40cm)。注射管端部的孔径是约0.05英寸(0.10cm)～约0.25英寸(0.60cm)，较好的是约0.1英寸(0.25cm)～约0.2英寸(0.5cm)。适用喷咀可购自喷雾系统公司(Spraying SystemsCorporation，伊利诺伊州惠顿)，而且可以包括标准构型和定做构型的1/8 JJ系列产品。其它喷咀可以包括待实审美国专利申请序号08/802,203中公开的垂直流喷咀，和美国专利申请序号08/802,231中公开的泡沫式喷咀。对于一种给定的催化剂和反应器聚合条件来说，催化剂液体进料速度可以由熟悉本门技术的人员调整，以获得预期小滴粒径与分布。催化剂注射管或喷咀可以配置得相对于微粒偏离气体管和/或任选的端部清洁气体管的端部前沿而言是齐平的、伸出的或回缩的。
在没有端部清洁气体管的情况下，催化剂注射管或喷咀可以配置得相对于微粒偏离气体管端部前沿而言是齐平、伸出或回缩的。最好的是，它延伸到微粒偏离气体管以外。当一根端部清洁气体管与微粒偏离气体管配套使用时，催化剂注射管或喷咀延伸到端部清洁气体管前沿以外，或者与端部清洁气体管前沿齐平。较好的是，催化剂注射管或喷咀延伸得超出端部清洁气体管和微粒偏离气体管前沿2英寸(5cm)～4英寸(10cm)。
一个例示性催化剂注射系统显示在图1中。有催化剂注射管1，进料到该管中的液体催化剂和催化剂载体1a，密封套2，密封套泄气阀2a，阀门3，端部清洁气体进料管4和管线4a，微粒偏离气体管5和进料管5a，反应器喷咀6，反应器插入件7，喷雾端部8，和反应器壁9。
催化剂较好的是借助于一种气体，或者在注射前合并或者较好用一种泡沫式或垂直喷雾式喷咀，进料到反应器中。使用的气体可以是对该催化剂相对惰性从而不会堵塞催化剂喷咀的任何一种气体。气体实例包括N2、Ar、He、CH4、C2H6、C3H8、CO2、H2、循环气体。如果催化剂是在反应器中活化的，例如，助催化剂是单独进料的，则可以使用活泼气体(例如烯烃或单体)。喷咀中的气体流量率应当在约5～200kg/小时之间，取决于以上讨论的反应器规模和粒度控制。
较好的是，催化剂进料喷咀是一种泡沫式喷雾喷咀或垂直喷雾喷咀。
其它材料
也可以向反应器中输送非催化性液体，例如溶剂、防污剂、清扫剂、单体、抗静电剂、二级烷基、稳定剂或抗氧剂。一些具体实例包括甲醇、藜芦醚、环氧丙烷、甘醇二甲醚、水。ATMER-163抗静电剂(ICI化学公司)、氢气、通式M3R5g的烷基金属，式中M3是IA族、IIA族或IIIA族的一种金属，R5是一个烷基或芳基，且g是1、2或3；烷基锌CHCl3，CFCl3，CH3CCl3，CF2ClCCl3，三氯乙酸乙酯，烷基铝，最好的是三异丁基铝。这样一些情况下的气体可以是一种以冷凝方式运行的气相反应器中的循环气体，也可以是另一种惰性气体，如同催化剂输送时所用的气体一样。这种液体可以在任何位置添加到反应体系中，例如，添加到流化床、流化床下方、流化床上方或循环管线中。这些添加剂的使用是熟悉本门技术的人员所熟知的。这些添加剂若是固体就可以单独地或独立于液体催化剂地添加到反应区中，也可以作为催化剂的一部分，只要它们不干扰预期的雾化即可。为了成为催化剂溶液的一部分，这些添加剂应当是液体，或者应当能溶解于催化剂溶液中。
实例
在一个气体流化床反应器体系中使用无载体SIZR4P制作全同立构聚丙烯。反应器有一个3.0cm高和0.34m内径的下段，和一个4.9m高和0.58m内径的上段。一种5毫摩尔SIZR4P催化剂在二氯甲烷中的黄色溶液和一种4.5％AKzo.Nobel MMAO Type 3A在异戊烷中的无色助催化剂溶液用注射泵通过1/8″管道进料。这些成分在此管道中反应大约2分钟。然后，向这种橙色液体催化剂中添加一恒定流量的氮气催化剂载体，此后将其喷雾到反应器侧面。催化剂注射管在其端部逐渐缩小成刀口，并将此管装配在一根端部清洁气体管内(尽管在这种情况下气体流量率太低而不能达到这种端部清洁功能)，后者又处于微粒偏离气体管内。它就是图1中所示的那样。催化剂注射管的中心位于气体分配板上方约2英尺(0.6m)处。反应器条件在以下表1中给出。起初，由于催化剂溶液沉积在流化床中生成的聚合物中，聚合物粒度增长得不可控制。然而，在微粒偏离气体流量率有实质性增大之后，就观察到小聚合物微粒的形成。
                                                                                                       表1
    SIZR4P/MeCl2     4.5％MMAO   载体N2   端部N2   偏离气体   H2/C3   C3 停留时间   筛目上的树脂％   计算平均粒度  实测平均粒度   重量   熔体流动指数
桶号     ml/hr     ml/hr   kg/hr   kg/hr   (Atm)   比值   (Atm) (hr)   10   18   35   60  120  200   底盘   (mm)  (mm)   (kg)   (dg/mln)
88     50     140   3.2   1.4   0.258   0.0036   7.1 5.0   0.2   26.9   57.9   4.1  0.4  0.4   0.1   0.85   33   32.9
89     50     140   3.2   1.4   0.258   0.0036   7.1 6.9   1.9   48.5   45.8   3.5  0.1  0.1   0.1   1.08   24   25.4
90     55     140   3.2   1.4   0.253   0.0036   7.0 7.2   2.3   52.6   43.6   0.8  0.3  0.3   0.1   1.12   23   39.9
91     60     140   3.2   1.4   0.248   0.0037   6.9 10.0   4.9   65.5   29.3   0.1  0.1  0.1   0.0   1.27   16   32.0
92     60     140   3.2   1.4   0.246   0.0037   6 8 15.0   5.4   70.3   24.0   0.1  0.0  0.1   0.1   1.32   11   44.8
93     80     170   3.2   1.4   0.231   0.0037   6.4 8.4   12.2   79.2   8.4   0.0  0.1  0.1   0.0   1.53   20   71.3
94     60     170   3.2   1.4   0.216   0.0034   6.0 5.8   23.1   75.5   1.1   0.1  0.0  0.1   0.1   1.73   28   60.5
95     60     170   3.2   1.4   0.248   0.0030   6.9 7.8   50.3   49.3   00   0.1  0.2  0.1   0.1   2.12   21   35.87
96     60     170   3.6   1.4   0.243   0.0030   6.7 7.3   74.9   24.6   0.0   0.3  0.2  0.0   0.0   2.47   22   64.4
97     60     170   2.7   1.4   0.241   0.0027   6.7 6.4   93.9   4.6   0.4   0.6  0.3  0.1   0.1   2.73   25   99.8
98     60     170   2.7   1.4   0.238   0.0022   6.6 6.4   97.2   0.5   1.0   0.8  0.3  0.2   0.0   2.77   25   90.8
99     60     170   4.5   1.4   0.231   0.0022   6.4 7.5   97.1   0.6   1.1   0.7  0.3  0.1   0.1   2.77  6.35   22   91.8
100     50     140   4.5   1.4   0.307   0.0022   8.5 9.7   95.4   1.7   1.9   0.7  0.2  0.1   0.0   2.74   17   62.9
101     50     140   4 5   1.4   0.278   0.0022   7.7 4.2   93.6   2.4   2.7   0.9  0.3  0.1   0.0   2.71   39   57.8
102     50     140   4.5   1.4   0.270   0.0018   7.5 4.9   60.9   24.3   12.3   1.7  0.6  0.1   0.1   2.16   34   28.1
103     50     140   4.5   1.4   0.270   0.0018   7.5 5.0   27.3   56.2   13.8   1.7  0.8  0.2   0.0   1.67   33   16.9
104     50     140   4.5   1.4   0.270   0.0021   7.5 4.9   33.2   56.5   7.1   2.1  0.8  0.3   0.0   1.80   34   16.2
105     50     140   4.5   1.4   0.263   0.0021   7.3 5.2   47.4   45.3   3.9   2.0  1.0  0.3   0.1   2.02   31   17.9
106     50     140   4.5   1.4   0.261   0.0021   7.2 3.4   59.1   34.4   3.5   2.2  0.7  0.1   0.0   2.19   48   18.1
107     50     140   4.5   1.4   0.261   0.0021   7.2 8.8   69.1   25.7   2.5   1.7  0.9  0.2   0.0   2.34   19   18.7
108     50     140   4.5   1.4   0.261   0.0021   7.2 9.7   83.3   13.7   1.7   1.0  0.4  0.0   0.0   2.57   17   19.5

Claims (6)

1.立体规整或区域规整聚合物的制造工艺，包括把液体形式的一种无载体的金属茂催化剂和一种助催化剂进料到一个气相反应器中，其中所述催化剂是下面通式表示的金属茂：
            (L)2R1MX(z-2)    (I)式中M是选自周期表III～VIII族或稀土金属的一种金属；
L是与M配位的有π键取代的茚基配体；
R1是一个桥式基团，选自有C1-C4取代或无取代的亚烷基基团，二烷基或二芳基锗或硅基团，和烷基或芳基膦或胺基团；
每个X都独立地是氢，含有1～20个碳原子的芳基、烷基、烯基、烷芳基或芳烷基基团，含有1～20个碳原子的烃氧基，卤素，R2CO2-或R2 2NCO2-，式中每个R2是一个含有1～20个碳原子的烃基基团；和
z是M的价态，和
其中液体催化剂用周围有至少一种微粒偏离气体和至少一种端部清洁气体的载气引入到反应器中，当进入反应器时所述微粒偏离气体的速度足以使树脂微粒离开液体催化剂的路径，每种所述载气、微粒偏离气体和端部清洁气体都选自再循环气体、单体气体、链转移气体和惰性气体组成的一组。
2.按照权利要求1的工艺，其中助催化剂选自下列组成的一组：(a)下式代表的低聚线型烷基铝氧烷：或(b)下式的低聚环状烷基铝氧烷：式中s是1～40，p是3～40，且R***是一个含有1～12个碳原子的烷基基团。
3.按照权利要求1的工艺，其中该载气中的液体催化剂是以一种范围为15m/s～所述气体音速的速度引进到反应器中；微粒偏离气体是以一种范围为3m/s～所述气体音速的速度引进到反应器中；且端部清洁气体是以15m/s～所述气体音速的速度引进到反应器中。
4.按照权利要求3的工艺，其中微粒偏离气体和端部清洁气体是以压力高于反应器中的气体69-345kPa的压力下引进到反应器中。
5.按照权利要求4的工艺，其中液体催化剂是用一种催化剂输送系统引进的，该系统包括(i)一根微粒偏离气体管，其中包容一根催化剂注射管或喷咀，或(ii)一根微粒偏离气体管，其中包容一根端部清洁气体管，该端部清洁气体管又包容一根催化剂注射管或喷咀。
6.按照权利要求1-5任何一项的工艺，其中所述催化剂是在反应器分配板上面的流化区引入到反应器中，引入的位置是从分配板至流化床顶部距离的10％～35％处。
CN97195316A 1996-06-06 1997-06-05 立体规整聚合物的制造 Expired - Fee Related CN1129616C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/659,764 US5693727A (en) 1996-06-06 1996-06-06 Method for feeding a liquid catalyst to a fluidized bed polymerization reactor
US659,764 1996-06-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1221432A CN1221432A (zh) 1999-06-30
CN1129616C true CN1129616C (zh) 2003-12-03

Family

ID=24646740

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97195316A Expired - Fee Related CN1129616C (zh) 1996-06-06 1997-06-05 立体规整聚合物的制造
CN97113772A Pending CN1170001A (zh) 1996-06-06 1997-06-05 将液体催化剂加入流化床聚合反应器的方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97113772A Pending CN1170001A (zh) 1996-06-06 1997-06-05 将液体催化剂加入流化床聚合反应器的方法

Country Status (27)

Country Link
US (2) US5693727A (zh)
EP (2) EP0811637B1 (zh)
JP (2) JP3253563B2 (zh)
KR (2) KR100327833B1 (zh)
CN (2) CN1129616C (zh)
AR (1) AR007504A1 (zh)
AT (1) ATE195746T1 (zh)
AU (2) AU730165B2 (zh)
BR (2) BR9709374A (zh)
CA (2) CA2257226A1 (zh)
CZ (2) CZ170997A3 (zh)
DE (2) DE69702883T2 (zh)
ES (2) ES2151705T3 (zh)
GR (1) GR3034885T3 (zh)
HU (1) HUP9701010A3 (zh)
ID (1) ID17747A (zh)
MX (1) MX9704158A (zh)
MY (1) MY117370A (zh)
NO (1) NO985694L (zh)
PL (2) PL320395A1 (zh)
PT (1) PT811637E (zh)
SG (1) SG54507A1 (zh)
SK (1) SK71897A3 (zh)
TR (2) TR199802522T2 (zh)
TW (1) TW406088B (zh)
WO (1) WO1997046599A1 (zh)
ZA (1) ZA974926B (zh)

Families Citing this family (106)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6211310B1 (en) * 1997-06-05 2001-04-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Manufacture of stereoregular polymers
EP0853091A1 (en) * 1997-01-13 1998-07-15 Bp Chemicals S.N.C. Polymerisation process
US6075101A (en) * 1997-02-19 2000-06-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of solution catalyst droplet size with a perpendicular spray nozzle
US5962606A (en) * 1997-02-19 1999-10-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of solution catalyst droplet size with an effervescent spray nozzle
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
US6136747A (en) * 1998-06-19 2000-10-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed catalyst composition for the production of olefin polymers
US7354880B2 (en) 1998-07-10 2008-04-08 Univation Technologies, Llc Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
US6462212B1 (en) 1998-10-23 2002-10-08 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components
US6492292B2 (en) 1998-10-23 2002-12-10 Albemarle Corporation Gelatinous compositions formed from hydroxyaluminoxane, solid compositions formed therefrom, and the use of such compositions as catalyst components
US6812182B2 (en) 1998-10-23 2004-11-02 Albemarle Corporation Compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use as catalyst components
US6160145A (en) * 1998-10-23 2000-12-12 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components
US6555494B2 (en) 1998-10-23 2003-04-29 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions, their preparation and their use as catalyst components
US20040002420A1 (en) * 1998-10-23 2004-01-01 Feng-Jung Wu Stable catalysts and co-catalyst compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use
US6258903B1 (en) * 1998-12-18 2001-07-10 Univation Technologies Mixed catalyst system
BE1012364A3 (fr) * 1998-12-22 2000-10-03 Solvay Procede pour la preparation d'une composition catalytique pour la polymerisation des alpha-olefines, composition catalytique obtenue et procede de polymerisation utilisant une telle composition catalytique
BR9917139A (pt) * 1998-12-30 2001-11-13 Union Carbide Chem Plastic Composições de catalisador não suportadopré-ativado tendo uma dada concentração emétodos para usá-las
US6251817B1 (en) * 1998-12-30 2001-06-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method of reducing tube plugging using preactivated unsupported catalysts
US6150478A (en) * 1999-06-04 2000-11-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ultrasonic catalyst feed for fluid bed olefin polymerization
US6274684B1 (en) 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US6300439B1 (en) 1999-11-08 2001-10-09 Univation Technologies, Llc Group 15 containing transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US6340730B1 (en) 1999-12-06 2002-01-22 Univation Technologies, Llc Multiple catalyst system
US6444605B1 (en) 1999-12-28 2002-09-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed metal alkoxide and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins
US6489408B2 (en) 2000-11-30 2002-12-03 Univation Technologies, Llc Polymerization process
US6605675B2 (en) * 2000-12-04 2003-08-12 Univation Technologies, Llc Polymerization process
AU2002217907B2 (en) 2000-12-04 2005-11-10 Univation Technologies, Llc Polimerization process
US6608149B2 (en) * 2000-12-04 2003-08-19 Univation Technologies, Llc Polymerization process
US6391986B1 (en) * 2000-12-05 2002-05-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of solution catalyst droplets
CN1271089C (zh) 2000-12-18 2006-08-23 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 多成分催化剂聚合体系的启动程序
US6593267B2 (en) 2000-12-18 2003-07-15 Univation Technologies, Llc Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
US6933258B2 (en) 2000-12-19 2005-08-23 Univation Technologies, L.L.C. Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
US20040087743A1 (en) * 2001-03-27 2004-05-06 Xinlai Bai Gas phase process for polymers with group 4 metal complex catalyst addition
DE10163154A1 (de) * 2001-12-20 2003-07-03 Basell Polyolefine Gmbh Pyrogene Kieselsäuren enthaltender Katalysatorfeststoff zur Olefinpolymerisation
US6703338B2 (en) 2002-06-28 2004-03-09 Univation Technologies, Llc Polymerization catalyst activators, method of preparing, and their use in polymerization processes
EP1348719B2 (en) † 2002-03-25 2010-11-17 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing polyolefin
US6875828B2 (en) 2002-09-04 2005-04-05 Univation Technologies, Llc Bimodal polyolefin production process and films therefrom
US6753390B2 (en) 2002-09-04 2004-06-22 Univation Technologies, Llc Gas phase polymerization process
US6884748B2 (en) 2002-09-04 2005-04-26 Univation Technologies, Llc Process for producing fluorinated catalysts
EP1611169B1 (en) * 2003-03-21 2010-06-02 Dow Global Technologies Inc. Morphology controlled olefin polymerization process
DE10317533A1 (de) 2003-04-16 2004-11-04 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur diskontinuierlichen Katalysatordosierung in einen Gasphasenwirbelschichtreaktor
CA2527615C (en) * 2003-05-30 2013-10-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization and method of controlling same
AU2004280327B2 (en) 2003-09-23 2009-11-05 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition for ethylene polymerization
WO2005049672A1 (en) 2003-11-14 2005-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transparent and translucent crosslinked propylenebased elastomers, and their production and use
GB0401348D0 (en) * 2004-01-22 2004-02-25 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US20050182210A1 (en) 2004-02-17 2005-08-18 Natarajan Muruganandam De-foaming spray dried catalyst slurries
GB0411742D0 (en) 2004-05-26 2004-06-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization
US7745526B2 (en) 2004-11-05 2010-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transparent polyolefin compositions
US7829623B2 (en) * 2004-11-05 2010-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates having improved fabricability
DE602005009028D1 (de) * 2004-12-16 2008-09-25 Exxonmobil Chem Patents Inc Polymerzusammensetzungen einschliesslich ihrer verwendungen und herstellungsverfahren
EP2218751A1 (en) 2004-12-17 2010-08-18 Dow Global Technologies Inc. Rheology modified polyethylene compositions
US7803876B2 (en) * 2005-01-31 2010-09-28 Exxonmobil Chemical Patent Inc. Processes for producing polymer blends and polymer blend pellets
US8047228B2 (en) * 2005-02-23 2011-11-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metering system and use thereof
EP1888653B1 (en) 2005-06-07 2016-01-13 Saudi Basic Industries Corporation Process for the polymerization of olefins
US7737206B2 (en) 2005-11-18 2010-06-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin composition with high filler loading capacity
EP1963347B1 (en) 2005-12-14 2011-10-19 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US8399056B2 (en) 2006-06-02 2013-03-19 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Method of forming high-k dielectric films based on novel titanium, zirconium, and hafnium precursors and their use for semiconductor manufacturing
US7790816B2 (en) 2006-08-04 2010-09-07 Univation Technologies, Llc Method of maintaining heat transfer capacity in a polymerization reaction system
EP3467077A1 (en) 2006-10-03 2019-04-10 Univation Technologies, LLC System for olefin polymerization
WO2008042078A1 (en) * 2006-10-03 2008-04-10 Univation Technologies, Llc Effervescent nozzle for catalyst injection
KR101057854B1 (ko) * 2007-01-22 2011-08-19 주식회사 엘지화학 폴리올레핀의 입도 조절 방법
JP2010520356A (ja) * 2007-03-06 2010-06-10 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 重合のための方法及び装置
WO2009023111A1 (en) 2007-08-16 2009-02-19 Univation Technologies, Llc Continuity additives and their use in polymerization processes
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
EP2112175A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Activator for metallocenes comprising one or more halogen substituted heterocyclic heteroatom containing ligand coordinated to an alumoxane
EP2112173A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst compounds and use thereof
CN101977676B (zh) * 2008-01-24 2014-10-15 陶氏环球技术有限责任公司 气相聚合的方法
TWI433855B (zh) * 2008-06-04 2014-04-11 Univation Tech Llc 漿液觸媒流分流器及其使用方法
WO2010036446A1 (en) 2008-09-24 2010-04-01 Univation Technologies, Llc Methods for cleaning the distributor plate in a fluidized bed reactor system
US8841391B2 (en) 2008-10-03 2014-09-23 Ineos Sales (Uk) Limited Process for the introduction of a polymerisation catalyst into a gas-phase fluidised bed
EP2172262A1 (en) * 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Process
US8022154B2 (en) * 2008-11-06 2011-09-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene polymers, their production and use
US20100119855A1 (en) * 2008-11-10 2010-05-13 Trazollah Ouhadi Thermoplastic Elastomer with Excellent Adhesion to EPDM Thermoset Rubber and Low Coefficient of Friction
WO2010080871A1 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies, Llc Additive for gas phase polymerization processes
JP5661645B2 (ja) 2009-01-08 2015-01-28 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー ポリオレフィン重合プロセス用の添加剤
ES2547867T3 (es) 2009-06-29 2015-10-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp El uso de catalizadores de eliminación de hidrógeno para controlar el peso molecular del polímero y los niveles de hidrógeno en un reactor de polimerización
WO2011002497A1 (en) 2009-06-29 2011-01-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual metallocene catalyst systems for decreasing melt index and increasing polymer production rates
US8425924B2 (en) * 2009-11-24 2013-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene compositions containing a pyrethroid and products made therefrom
US8058461B2 (en) 2010-03-01 2011-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith
JP5115893B2 (ja) * 2010-03-15 2013-01-09 トキワケミカル工業株式会社 芯材を有する押出し成形品
EP2386352A1 (en) 2010-05-12 2011-11-16 Ineos Europe Limited Reactor
US8557906B2 (en) 2010-09-03 2013-10-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Flame resistant polyolefin compositions and methods for making the same
EP2646480B1 (en) 2010-11-30 2016-04-13 Univation Technologies, LLC Processes for the polymerization of olefins with extracted metal carboxylate salts
MY161763A (en) 2010-11-30 2017-05-15 Univation Tech Llc Catalyst composition having improved flow characteristics and methods of making and using the same
CN103347905B (zh) 2010-12-22 2015-12-16 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于聚烯烃聚合方法的添加剂
US8198384B1 (en) 2011-01-10 2012-06-12 Westlake Longview Corporation Method for preventing or reducing clogging of a fines ejector
CA2749835C (en) 2011-08-23 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Feeding highly active phosphinimine catalysts to a gas phase reactor
SG11201403687TA (en) 2011-12-28 2014-07-30 Ineos Europe Ag Polymerisation process
EP2610269A1 (en) 2011-12-28 2013-07-03 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition and method for preparing the same
KR102050618B1 (ko) 2012-05-10 2019-11-29 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다중-첨가제 전달 시스템
BR112015018250B1 (pt) 2013-01-30 2021-02-23 Univation Technologies, Llc processo para produzir uma composição catalisadora e processo de polimerização
US9073029B2 (en) 2013-09-25 2015-07-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method for deterring fouling in a polymerization reactor
JP2016539234A (ja) 2013-12-09 2016-12-15 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 重合プロセスへの重合添加剤の供給
US10711072B2 (en) 2015-04-17 2020-07-14 Univation Technologies, Llc Methods and systems for olefin polymerization
CN106345372B (zh) * 2015-07-17 2019-04-19 中国石油化工股份有限公司 一种聚烯烃催化剂进料的装置
CN106345371B (zh) * 2015-07-17 2019-07-19 中国石油化工股份有限公司 一种聚烯烃催化剂进料的装置
JP2019513307A (ja) 2016-03-30 2019-05-23 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 太陽電池用途向けの熱可塑性加硫物組成物
EP3464390A1 (en) 2016-05-27 2019-04-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith
WO2018081796A2 (en) 2016-10-31 2018-05-03 Bridgestone Corporation Catalyst delivery system for polymerization vessel
US10337104B2 (en) 2016-12-30 2019-07-02 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Zirconium, hafnium, titanium precursors and deposition of group 4 containing films using the same
US10465289B2 (en) 2016-12-30 2019-11-05 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude at l'Exploitation des Procédés Georges Claude Zirconium, hafnium, titanium precursors and deposition of group 4 containing films using the same
US10364259B2 (en) 2016-12-30 2019-07-30 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Zirconium, hafnium, titanium precursors and deposition of group 4 containing films using the same
CN110114133B (zh) 2017-01-20 2021-08-27 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 将流体进料至气相聚合反应器中的方法
CN108948248B (zh) * 2018-06-26 2020-12-01 中国石油天然气股份有限公司 一种气相法生产聚烯烃弹性体的方法、装置及聚烯烃弹性体的应用
CN116457086A (zh) * 2020-11-17 2023-07-18 埃克森美孚化学专利公司 气相反应器启动方法
KR102513518B1 (ko) 2020-12-23 2023-03-22 디엘케미칼 주식회사 메탈로센 올레핀 중합 공정용 대전방지제를 이용한 올레핀 중합 방법
WO2022232760A1 (en) 2021-04-30 2022-11-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor
CN115926029A (zh) * 2022-11-24 2023-04-07 上海化工研究院有限公司 一种聚烯烃装置用聚合防结垢剂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1088939A (zh) * 1992-10-16 1994-07-06 联合碳化化学品及塑料技术公司 使用可溶性无载体催化剂进行气相聚合反应
EP0659773A1 (en) * 1993-12-21 1995-06-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Production of polyolefins containing long chain branches by a gas phase process

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4665143A (en) * 1982-07-12 1987-05-12 Cities Service Oil & Gas Corp. Co-catalyst dispersion method
US4767735A (en) * 1987-02-02 1988-08-30 Cosden Technology, Inc. Catalyst pretreatment process
US4994534A (en) * 1989-09-28 1991-02-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for producing sticky polymers
EP0549252A1 (en) * 1991-12-23 1993-06-30 BP Chemicals Limited Process for the gas-phase polymerisation of alpha-olefins in a fluidized-bed reactor
ATE177436T1 (de) * 1992-08-15 1999-03-15 Targor Gmbh Verfahren zur herstellung von polyolefinen
CA2161448C (en) * 1993-04-26 2003-10-14 Marc Louis Dechellis Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5462999A (en) * 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5453471B1 (en) * 1994-08-02 1999-02-09 Carbide Chemicals & Plastics T Gas phase polymerization process
US5744556A (en) * 1995-09-25 1998-04-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization employing unsupported catalysts

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1088939A (zh) * 1992-10-16 1994-07-06 联合碳化化学品及塑料技术公司 使用可溶性无载体催化剂进行气相聚合反应
EP0659773A1 (en) * 1993-12-21 1995-06-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Production of polyolefins containing long chain branches by a gas phase process

Also Published As

Publication number Publication date
TR199700472A2 (xx) 1997-12-21
CA2257226A1 (en) 1997-12-11
PT811637E (pt) 2000-12-29
NO985694L (no) 1999-02-08
CN1170001A (zh) 1998-01-14
TR199700472A3 (tr) 1997-12-21
DE69707873T2 (de) 2002-06-20
NO985694D0 (no) 1998-12-04
US5693727A (en) 1997-12-02
AR007504A1 (es) 1999-11-10
KR100327833B1 (ko) 2002-06-27
ATE195746T1 (de) 2000-09-15
BR9709374A (pt) 1999-08-10
TW406088B (en) 2000-09-21
JP2000505130A (ja) 2000-04-25
JPH1053604A (ja) 1998-02-24
GR3034885T3 (en) 2001-02-28
MX9704158A (es) 1997-12-31
PL330354A1 (en) 1999-05-10
ES2151705T3 (es) 2001-01-01
DE69702883T2 (de) 2001-03-22
DE69707873D1 (de) 2001-12-06
US5948871A (en) 1999-09-07
AU3482197A (en) 1998-01-05
EP0811637A3 (en) 1997-12-29
ES2162314T3 (es) 2001-12-16
EP0811637B1 (en) 2000-08-23
EP0811637A2 (en) 1997-12-10
CA2207080A1 (en) 1997-12-06
SG54507A1 (en) 1998-11-16
BR9703492A (pt) 1999-06-15
CN1221432A (zh) 1999-06-30
SK71897A3 (en) 1998-04-08
ZA974926B (en) 1997-12-30
JP3304099B2 (ja) 2002-07-22
TR199802522T2 (xx) 2001-06-21
CA2207080C (en) 2001-11-20
AU726742B2 (en) 2000-11-16
ID17747A (id) 1998-01-22
JP3253563B2 (ja) 2002-02-04
KR20000016375A (ko) 2000-03-25
WO1997046599A1 (en) 1997-12-11
CZ170997A3 (en) 1997-12-17
MY117370A (en) 2004-06-30
EP0904304B1 (en) 2001-10-31
HU9701010D0 (en) 1997-07-28
CZ401398A3 (cs) 1999-03-17
EP0904304A1 (en) 1999-03-31
PL320395A1 (en) 1997-12-08
KR100330802B1 (ko) 2002-08-08
HUP9701010A2 (hu) 1998-03-02
KR980000569A (ko) 1998-03-30
DE69702883D1 (de) 2000-09-28
AU730165B2 (en) 2001-03-01
HUP9701010A3 (en) 1998-03-30
AU2469597A (en) 1997-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1129616C (zh) 立体规整聚合物的制造
US6069213A (en) Mixed catalyst system
AU2002231351A1 (en) Polymerization process
EP1341825A2 (en) Polymerization process
CN1107078C (zh) 聚合方法
US8067509B2 (en) Reactor systems and processes for using the same
US6624266B2 (en) Compositions and methods of using preactivated unsupported catalyst compositions having a given concentration
US6426394B1 (en) Method of polymerizing olefins using unsupported catalyst compositions
US6251817B1 (en) Method of reducing tube plugging using preactivated unsupported catalysts
US6500905B2 (en) Manufacture of stereoregular polymers
WO2000039174A1 (en) Preactivated unsupported catalysts and methods of using same

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20031203

Termination date: 20140605