CZ401398A3 - Způsob výroby stereoregulárních polymerů - Google Patents

Způsob výroby stereoregulárních polymerů Download PDF

Info

Publication number
CZ401398A3
CZ401398A3 CZ984013A CZ401398A CZ401398A3 CZ 401398 A3 CZ401398 A3 CZ 401398A3 CZ 984013 A CZ984013 A CZ 984013A CZ 401398 A CZ401398 A CZ 401398A CZ 401398 A3 CZ401398 A3 CZ 401398A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
gas
catalyst
reactor
group
particles
Prior art date
Application number
CZ984013A
Other languages
English (en)
Inventor
Mark Gregory Goode
Clark Curtis Williams
Timothy Roger Lynn
Robert Converse Brady
Jody Michael Moffett
Original Assignee
Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation filed Critical Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation
Publication of CZ401398A3 publication Critical patent/CZ401398A3/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
    • B01J8/1827—Feeding of the fluidising gas the fluidising gas being a reactant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/26—Nozzle-type reactors, i.e. the distribution of the initial reactants within the reactor is effected by their introduction or injection through nozzles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
    • B01J8/004—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor by means of a nozzle
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00539—Pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00743—Feeding or discharging of solids
    • B01J2208/00752—Feeding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Feeding, Discharge, Calcimining, Fusing, And Gas-Generation Devices (AREA)

Description

Vynález se týká způsobu výroby stereoregulárních polymerů, konkrétně použití beznosičového (ne-naneseného) metalocenového katalyzátoru pro polymerací stereoregulárních olefinů v plynné fázi.
Dosavadní stav techniky
V patentu Spojených států amerických č. 5 504 232 (autor Vinter a kol.) se uvádí, že můstkové substituované metalocenové komplexy bis-indenylového typu mohou být použity k polymerací propylenu vedoucí ke vzniku stereoregulárního polymeru, ale vzhledem k pozdější práci vypracované autory vynálezu, jak uvedeno v publikaci :
The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behaviour of Eridged Zirconcene Catalysts (Špalek a kol., Organometallícs 1994, 13, 954 - 963, není jasné, zdali tato stereoregularita je přenosná mimo specifické podmínky používané k polymerací v suspenzní fázi, protože v rámci polymerace mohou hrát značnou roli rozpouštědla. V tomto patentu navíc nejsou uvedeny vhodné podmínky pro polymerací, která by byla prováděna mimo kapalnou fázi.
V patentu Spojených států amerických č. 5 317 036 je popsána polymerace olefinů v plynné fázi při použití katalyzátorů v kapalné formě. Pokud je ovšem kapalný katalyzátor použit při polymerací prováděné v plynné fázi, může docházet ke vzniku několika jevů. Tento katalyzátor ► · « »Λ * · :2 ·tedy za prvé vykazuje tendenci ukládat se na polymeru vytvářejícím fluidní lože, což zase vede ke zrychlené polymeraci na povrchu částic tohoto fluidního lože. Při nárůstu velikosti potažených částic polymerního materiálu jsou tyto částice vystaveny vyššímu podílu katalyzátoru ve formě roztoku nebo katalyzátoru ve formě postřiku, a to v důsledku zvýšených průřezových rozměrů. Je-li na těchto . částicích polymeru vyloučeno příliš mnoho katalyzátoru, tyto částice se mohou stát natolik velkými, že j iž nemohou být fluidizovány, čímž dochází k zastaveni polymeračního procesu v reaktoru.
Za druhé platí, že při použití kapalného katalyzátoru za podmínek vysoké katalyzátorové aktivity, například kapalného metalocenového katalyzátoru, je počáteční rychlost polymerace často tak vysoká, že nově vytvořené částice polymeru mohou podléhat měknutí nebo tání a tak přilnout k větším částicím ve fluidním loži, což může způsobit zastavení provozu reaktoru. Pokud je na druhé straně velikost částic polymeru příliš malá, může docházet ke strhávání, v jehož důsledku nastává zanášení recyklačního vedení, kompresoru a chladícího zařízení a rovněž ke zvýšení intenzity statické elektřiny vedoucí ke vzniku bloků (tak zvaných šítů).
Zatím ovšem není znám žádný specifický poznatek, který by bylo možno použít k získávání stereoregulárního polymeru, jako například isotaktického polypropylenu (iPP), a podmínky potřebné k uskutečnění tohoto procesu.
Podstata vynálezu
Vynález se týká použití rozpustných metalocenových katalyzátorů existujících ve formě částic při získávání stereoregulárních polymerů polymerací v plynné fázi, přičemž tyto katalyzátory jsou přiváděny do oblasti reaktoru s rozvolněnou koncentrací těchto částic. Tyto metalocenové· katalyzátory j sou představovány můstkovými sloučeninami typu bis-(substituovaný indenyl).
Polymerační systém v provedení podle vynálezu vykazuje určité výhodné charakteristiky, mezi které je možno zařadit snadnost přípravy katalyzátoru, eliminace deaktivace katalyzátoru nosičovým materiálem, vyloučení zbytků anorganických nosičových materiálů v produktu a absence olejových látek z přípravy suspenze katalyzátoru na nosičovém materiálu.
Dvě z těchto výhodných charakteristik jsou pro stereoregulární polymery mimořádně důležité. Velmi důležitou oblastí použití stereoregulárních polymerů je oblast výroby vláken. Zbytky anorganického nosičového materiálu ve výsledném produktu významně snižuji užitné charakteristiky vláken. Jakékoli zbytky anorganického nosičového materiálu musí být proto od produktu odfiltrovány podstatně pečlivěji než u jiných oblastí použití polyolefinů. Používané filtry se mohou zanášet a musí být následně čištěny. Toto čištění filtrů potom způsobuje odstávky zařízení a potřebu dodatečných nákladů. U katalyzátorů, které nosičový materiál neobsahují se tento problém neobjevuje.
U výrobků, které obsahují olejovité materiály, dochází v průběhu extrudování ke vzniku vedlejších produktů ve formě .9 *
- · 4 * kouře. Metalocenové katalyzátory nanesené na nosičovém materiálu j sou zpravidla uchovávány a přiváděny do reaktoru ve formě velmi zředěné suspenze v minerálnim oleji. Olejová složka činí tento katalyzátor nanesený na nosičovém materiálu nepyroforním a její přítomnost vede v důsledku k bezpečnějšímu manipulování s tímto katalyzátorem.
Metalocenové katalyzátory nanesené na suchém nosičovém materiálu jsou vysoce pyroforní, protože kokatalyzátory obvykle vykazují velmi značnou povrchovou plochu v případě kdy jsou umístěny na nosičovém materiálu a je provedeno odstranění rozpouštědla. Koncentrace tohoto kokatalyzátoru a metalocenového katalyzátoru na nosičovém materiálu jsou navíc omezeny objemem pórů tohoto nosičového materiálu.
S ohledem na velká množství kokatalyzátorů potřebná pro aktivaci metalocenu tak, aby byla získána optimální aktivita, je koncentrace metalocenového katalyzátoru na nosičovém materiálu velmi nízká. Koncentrace metalocenového katalyzátoru v olejové suspenzi je tedy extrémně nízká, což ve svém důsledku vede k vysokým koncentracím olejové složky ve výsledném produktu.
Metalocenové katalyzátory jsou organometalické koordinační komplexy jedné nebo více π-vázaných částí, které jsou spojeny s atomem kovu z III. skupiny až VIII. skupiny periodické soustavy nebo s kovy ze skupiny vzácných zemin periodické soustavy prvků. Metalocenové katalyzátory v provedení podle vynálezu jsou charakterizovány obecným vzorcem I:
(L)2R1MX(z.2) (I) ve kterém :
M znamená kov ze III. skupiny až VIII. skupiny • · • · · · • ·
periodické soustavy prvků nebo ze skupiny kovů vzácných zemin periodické tabulky prvků;
L znamená substituovaný π-vázaný indenylový ligand, který je koordinovaný vůči tomuto kovu M;
r! představuje můstkovou skupinu vybranou ze skupiny zahrnující substituované nebo nesubstituované alkylenové skupiny obsahující od jednoho do čtyř uhlíkových atomů, dialkylgermaniové nebo diarylgermaniové nebo dialkylkřemíkové nebo diarylkřemíkové skupiny a alkyl- nebo aryl-fosfinové nebo aminové skupiny;
každý ze symbolů X nezávisle znamená vodíkový atom, arylovou skupinu, alkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, alkylarylovou skupinu nebo arylalkylovou skupinu obsahuj ící od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů, hydroxykarboxylovou skupinu obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů, atom halogenu, skupinu NR^2_ , R^CO2_ , R^NCC^. , v > 9 kde každý ze symbolů R znamená hydrokarbylovou skupinu obsahující od jednoho do přibližně 20 uhlíkových atomů; a symbol z představuje valenční stav kovu M.
Jako ilustrativní příklady metalocenových katalyzátorů, jejichž výčet ovšem nijak neomezuje rozsah vynálezu, je možno uvést můstkové dialkylindenylové metalocenové katalyzátory, například (indenyl)2M(CH3)2, (indenyl)2M(CgH^)2, (indenyl)2M-di-neopentyl, (indenyl)2M-di-benzyl); můstkové monoalkylbisindenylmetaloceny, jako je například (indenyl)2M(CH3)C1, (indenyl)2M-neopentyl-Cl, (indenyl)2MCgH^Cl), indenyl-kov-dihalogenidové komplexy, jako je například indeny^MC^, tetra-methylindeny^MC^, tetra-ethylindenyl2MCl2, bis(2,4 dimethyl-indenyl)MCI2); struktury na bázi bisfluorenylu, jako je například
bisfluorenylMCl2, bis-nonamethylfluorenylMCl^, bis-l-methylfluorenylMCl2; s následujícími můstkovými skupinami (tedy se skupinami, které jsou ve výše uvedeném vzorci (I) vyznačeny pod symbolem R) : M^Si, Et2Si, Ph^Si,
ethylen, tetramethylethylen, difenylethylen, methylethylen; propylen, methylamin, butylen a methylfosfin.
Ve zvlášť výhodném provedení podle vynálezu se používá racemický dichlor(dimethylsilylen)bis(l,2,3,3a,7a-n)-2methyl-4-fenyl-lH-inden-l-yliden)zirkonium (dále označovaný jako SIZR4P).
V provedení podle vynálezu může být použit jeden nebo více než jeden metalocenový katalyzátor. Jak je popsáno například v patentu Spojených států amerických č.
530 914, je možné použít přinejmenším dva metalocenové katalyzátory v rámci jedné katalyzátorové kompozice pro získání polymerního produktu charakterizovaného širší distribucí molekulárních hmotností.
V provedení podle vynálezu musí rovněž být použit aktivuj ící kokatalyzátor schopný aktivovat metalocenový katalyzátor. Ve výhodném provedení podle vynálezu je tento aktivující kokatalyzátor vybrán ze skupiny zahrnující:
(a) rozvětvené nebo cyklické oligomerní póly(hydrokarbylaluminiumoxidy), které obsahuji opakující se jednotky charakterizované obecným vzorcem
-(A1(R*)O)ve kterém :
· • · •7 *R* znamená vodíkový atom, alkylovou skupinu obsahující od jednoho do přibližně dvanácti uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu, jako například substituovanou nebo nesubstituovanou fenylovou nebo naftylovou skupinu;
(b) iontové soli charakterizované obecným vzorcem [A+][BR**4_] ve kterém :
A+ znamená kationtovou Lewisovu nebo Bronstedovu kyselinu schopnou odejmout alkylovou skupinu, halogen nebo vodík z metalocenových katalyzátorů,
B znamená bor, a
R** znamená substituovaný aromatický uhlovodík, kterým ve výhodném provedení podle vynálezu perfluorfenylová skupina ; a (c) alkyborové sloučeniny charakterizované obecným vzorcem
BR**3 ve kterém :
R** má stejný význam jako bylo uvedeno výše.
Ve výhodném provedeni je tento aktivační kokatalyzátor představován aluminoxanem, jako například methylaluminoxanem (MAO), nebo modifikovaným methylaluminoxanem (MMAO) nebo alkylborovou sloučeninou. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu jsou používány uvedené aluminoxany, přičemž postupy přípravy těchto látek jsou v dané oblasti z dosavadního stavu techniky dobře známé. Tyto aluminoxany mohou být ve formě oligomerních aluminoxanů obsahujících lineární alkylovou skupinu (oligomerní lineární alkylaluminoxany), které jsou představovány obecným vzorcem:
- :8 «-Al-O- AIR***2
R*.«
J s nebo ve formě oligomerních cyklických alkylaluminoxanů, které j sou představovány obecným vzorcem:
-Al-OR*** ve kterých :
s znamená číselný údaj, jehož hodnota se pohybuje v rozmezí od 1 do 40, ve výhodném provedení v rozmezí od 10 do 20;
R vyjadřuje číselný údaj, jehož hodnota se pohybuje v rozmezí od 3 do 40, ve výhodném provedení v rozmezí od 3 do 20, a
R*** znamená alkylovou skupinu obsahující od jednoho do dvanácti uhlíkových atomů, ve výhodném provedení methylovou nebo arylovou skupinu, jako například substituovanou nebo nesubstituovanou fenylovou nebo naftylovou skupinu.
V případě methylaluminoxanu (ΜΑ0) symbol R*** znamená methylovou skupinu, zatímco v případě modifikovaného methylaluminoxanu (MMAO) symbol R*** znamená směs methylových skupin a alkylových skupin obsahuj ících od dvou do dvanácti uhlíkových atomů, přičemž obsah methylových skupin v rámci těchto skupin R*‘* se pohybuje v rozmezí od 20% do 80% hmotnostních.
Množství aktivačního kokatalyzátoru a metalocenového
- ·9 • · · 4 4
4 4 4 4 4 · * 4
4 4 ·44
4 4 katalyzátoru použitá při přípravě katalyzátorové kompozice může v provedení podle vynálezu kolísat v širokém rozmezí, bez ohledu na to, zdali je tato katalyzátorová kompozice vytvářena způsobem in šitu tak, jak je přiváděna do reakční zóny nebo je vytvářena před přivedením do této reakční zóny. Je-li tímto kokatalyzátorem rozvětvený nebo cyklický oligomerni póly(hydrokarbylaluminiumoxid) , potom se molární poměr hliníkových atomů obsažených v tomto póly(hydrokarbylaluminiumoxid)u vůči atomům kovu obsažených v metalocenovém katalyzátoru pohybuje obecně v rozmezí od přibližně 2 : 1 do přibližně 100 000 : 1, ve výhodném provedení v rozmezí od přibližně 10 : 1 do přibližně 10 000 : 1, a ve zvlášť výhodném provedení se tento poměr pohybuje v rozmezí od přibližně 50 : 1 do přibližně 2 000 : 1. Je-li tímto kokatalyzátorem iontová sůl charakterizovaná vzorcem :
[a+][br*4_] nebo alkylborová sloučenina charakterizovaný obecným vzorcem :
BR*3 potom se molární poměr atomů boru obsažených v této iontové soli nebo v této alkylborové sloučenině vůči atomům kovu obsaženým v metalocenovém katalyzátoru pohybuje obecně v rozmezí od přibližně 0,5 : 1 do přibližně 10:1, ve výhodném provedení v rozmezí od přibližně 1 : 1 do přibližně 5 : 1.
Tento katalyzátor se může skládat z jedné nebo více sloučenin kovu v kombinaci s jedním nebo více kokatalyzátory. Veškerý kokatalyzátor nebo část • · · * ie .-· .
4*4 *4 * kokatalyzátoru může být případně do reaktoru přiváděna odděleně od sloučeniny (sloučenin) kovu. Do tohoto reaktoru jsou obvykle odděleně od kokatalyzátoru a/nebo sloučeniny (sloučenin) kovu přidávány promotory používané v související s probíhaj ící polymerací.
Metalocenové katalyzátory v provedení podle vynálezu jsou v kapalné formě, přičemž nejsou nanesené na nosičovém materiálu. Uvedeným terminem kapalný katalyzátor nebo kapalná forma, použitými v tomto textu, se míní čistá složka, roztok, emulze, koloidní systémy, suspenze a disperze složky (složek) katalyzátoru zahrnující přechodné kovy nebo kovy vzácných zemin.
Pokud se sloučenina kovu a/nebo kokatalyzátor vyskytuje přirozeně v kapalné formě, může být do reaktoru přiváděn v čisté formě. Ve většině případů je ovšem kapalný katalyzátor přiváděn do reaktoru ve formě roztoku (jako jediná fáze nebo jako skutečný roztok připravený s pomocí rozpouštědla umožňuj ícího rozpuštění sloučeniny kovu a/nebo kokatalyzátoru), ve formě emulze (připravené částečným rozpuštěním složek katalyzátoru v rozpouštědle), suspenze, disperze nebo husté suspenze (obsahující přinejmenším dvě fáze). Ve výhodném provedení je tento ne-nanesený katalyzátor (bez použití nosičového materiálu) použit ve formě roztoku nebo emulze, ve zvlášť výhodném provedení je potom použit ve formě roztoku.
Jako příklad rozpouštědel, která je možno použít pro přípravu těchto kapalných katalyzátorů, je možno uvést inertní rozpouštědla, ve výhodném provedení nefunkcionalizovaná uhlovodíková rozpouštědla, přičemž mezi tato rozpouštědla je možno zařadit alifatické uhlovodíky, • · • · · · ui;
jako například butan, isobutan, ethan, propan, pentan, isopentan, hexan, heptan, oktan, děkan, dodekan, hexadekan, oktadekan a podobné sloučeniny; dále alicyklické uhlovodíky, jako například cyklopentan, methylcyklopentan, cyklohexan, cyklooktan, norbornan, ethylcyklohexan a podobné sloučeniny; dále aromatické uhlovodíky, jako například benzen, toluen, ethylbenzen, propylbenzen, butylbenzen, xylen, tetrahydrofuran a podobné sloučeniny; dále ropné frakce, jako například benzín, petrolej, lehké oleje a podobné látky; a minerální oleje. Obdobným způsobem mohou být dále použity halogenované uhlovodíky, jako je například methylchlorid, chlorbenzen, ortho-chlortoluen a podobné sloučeniny. Termín inertní v tomto textu znamená, že materiál, k němuž je tento termín vztažen nevykazuje za podmínek polymerace v plynné fázi deaktivační účinky v polymerační reakční zóně a dále nevykazuje deaktivační účinky vůči katalyzátoru v reakční zóně nebo mimo reakční zónu. Termín nefunkcionalizovaný vyznačuje skutečnost, že tato rozpouštědla neobsahují funkční skupiny, jako například silně polární skupiny, které mohou způsobit deaktivaci aktivních míst kovu obsaženého v katalyzátoru.
Koncentrace katalyzátoru a/nebo kokatalyzátoru v roztoku, který je přiváděn do reaktoru se může pohybovat v rozsahu od přibližně 0,01 mmol/litr do přibližně 10 000 mmol/litr. Pokud je ovšem tento katalyzátor a/nebo kokatalyzátor použit ve své čisté formě, tedy v kapalném stavu bez přítomnosti rozpouštědla, bude samozřejmě tvořen v zásadě čistým katalyzátorem a/nebo kokatalyzátorem. Průtokové rychlosti kapalného katalyzátoru, kokatalyzátoru a aktivátorů se u komerčních reaktorů používaných pro děje prováděné v plynné fázi pohybují v rozmezí od 5 kilogramů/hodinu do 250 kilogramů/hodinu.
• 9 • 9« 9 9 99 9 · 9 9 9 9 · 9 · 9 9 9 9
9 9 9 9
9999999 99 99
Tento katalyzátor může být přiváděn v předaktivované nebo předpolymerované formě.
U tohoto katalyzátorového systému mohou být navíc k beznosičovému metalocenu (nenasený metalocenový katalyzátor, nepoužívající nosičové látky) přidány další katalyzátory, přičemž účelem je dosažení různých charakteristik produktu. Jako příklad vhodných katalyzátorů je možno uvést následuj ící látky:
A. Ziegler-Natta katalyzátory, mezi které je možno zařadit katalyzátory na bázi titanu, jako jsou například katalyzátory popsané v patentech Spojených států amerických č. 4 376 062, 4 379 758 a 5 066 737. Tyto Ziegler-Natta katalyzátory jsou zpravidla představovány komplexními sloučeninami na bázi hořčík/titan/donor elektronů, které jsou používány ve spojení s organohlinitým kokatalyzátorem a činidlem umožňujícím vnější regulaci selektivity, jako například alkoxysilanem.
B. Katalyzátory na bázi chrómu, jako jsou například katalyzátory popsané v patentech Spojených států amerických č. 3 709 853, 3 709 954 a 4 077 904.
C. Katalyzátory na bázi vanadu, jako je například oxychlorid vanadu a acetylacetonát vanadu, které jsou popsány například katalyzátory popisované v patentu Spojených států amerických č. 5 317 036.
D. Kationtové formy halogenidů kovů, jako jsou například trihalogenidy hliníku.
• ·· · • ·
• · ·
E. Kobaltové katalyzátory a jejich směsi, jako jsou například katalyzátory a směsi popsané v patentech Spojených států amerických č. 4 472 559 a 4 182 814.
F. Niklové katalyzátory a jejich směsi, jako jsou například katalyzátory a jejich směsi popsané v patentech Spojených států amerických č. 4 155 880 a 4 102 817.
G. Katalyzátory obsahující kovy vzácných zemin, tedy katalyzátory, které obsahují kov vykazující v rámci periodické tabulky atomové číslo pohybující se v rozmezí od 57 do 103, jako jsou například sloučeniny ceru, lanthanu, praseodymu, gadolinia a neodymu. Ve výhodném provedení podle vynálezu jsou použity karboxyláty, alkoholáty, acetylacetonáty, halogenidy (včetně etherových a alkoholových komplexů trichloridu neodymu) a allylové deriváty těchto kovů. Ve zvlášť výhodném provedení jsou tyto katalyzátory na bázi kovů vzácných zemin představovány sloučeninami neodymu, zejména potom neodekanoátem neodymu, oktanoátem neodymu a versatátem neodymu.
H. Metalocenový katalyzátor nanesený na nosiči výše zmíněného typu.
Jako ilustrativní příklady stereoregulárních polymerů, které mohou být získávány postupem podle vynálezu, je možno uvést produkty ze skupiny zahrnující isotaktické homopolymery a kopolymery polypropylenu obsahující jeden nebo více alfa olefinů obsahujících dva uhlíkové atomy a od čtyř do dvanácti uhlíkových atomů, syndiotaktické homopolymery a kopolymery polypropylenu obsahující jeden nebo více alfa olefinů obsahujících dva uhlíkové atomy a od čtyř do dvanácti uhlíkových atomů, hemi-isotaktické u:-.· homopolymery a kopolymery polypropylenu obsahující jeden nebo více alfa olefinů obsahujících dva uhlíkové atomy a od čtyř do dvanácti uhlíkových atomů, polyisopren, polystyren, polybutadien, polymery butadienu kopolymerovaného se styrenem, polymery butadienu kopolymerovaného s akrylonitrilem, polymery isobutylenu kopolymerovaného s isoprenem, ethylen-propylenové kaučuky a ethylen-propylendienové kaučuky, polychloropren a podobné látky. Ve výhodném provedení podle vynálezu jsou potom vyráběny polypropylenové houževnaté kopolymery (impaktní kopolymery) obsahující isotaktický polypropylenový homopolymer (který může obsahovat určitý podíl ethylenu) s ethylen-propylenovým kopolymerem a statistické propylenové kopolymery, tedy s komonomerem, jako například butenem.
Vzhledem ke stereospecifickému charakteru reakce vykazuje polypropylen získaný v provedení podle vynálezu obsah složek rozpustných v xylenu (Xg) nižší než přibližně 7 % hmotnostních, ve výhodném provedení nižší než přibližně
5,5 % hmotnostních, ve zvlášť výhodném provedení nižší než přibližně 3 % hmotnostní.
Tento vynález je zaměřen na polymerací v plynné fázi, zejména potom na polymerací prováděnou v míchaném reaktoru nebo v reaktoru s fluidní vrstvou. Postup v provedení podle vynálezu může být uskutečněn v jediném reaktoru nebo ve vícenásobném reakčním systému (zahrnujícím dva nebo více sériově umístěných reaktorů). Je tedy například možné použít reakční systém zahrnující dva za sebou zařazené reaktory, přičemž v prvním reaktoru je získávána polymerní látka, která je následně přiváděna do druhého reaktoru provozovaného při stejných nebo odlišných reakčních podmínkách (případně s přídavkem dalšího množství • · · · • ·
- 3.5:-·* .
aluminoxanu), kde s pomocí zbytkového katalyzátoru přiváděného spolu s polymerem dochází ke tvorbě dalšího podílu této polymerní látky. Tento postup je zejména přínosný pro přípravu houževnatých kopolymerů (impaktních kopolymerů), při němž je isotaktický polypropylen (který může obsahovat určité množství komonomeru) získáván v prvním reaktoru a ethylen-propylenový polymer je získáván ve druhém reaktoru.
Vedle dobře známých běžně prováděných procesů polymerace uskutečňovaných v plynné fázi mohou být v provedení podle vynálezu použity pro provedení polymerace v plynné fázi rovněž kondenzační způsoby, včetně tzv. indukovaného kondenzačního způsobu a způsobu na bázi kapalného monomeru.
Běžně prováděný proces získávání polymeru ve fluidní vrstvě spočívá v kontinuálním přivádění proudu plynu obsahujícího jeden nebo více monomerů do reaktoru obsahujícího fluidní vrstvu, přičemž toto přivádění je prováděno za reaktivních podmínek v přítomnosti polymeračního katalyzátoru. Takto získaný produkt je poté odveden z reaktoru. Proud plynného nezreagovaného monomeru je kontinuálně odváděn z reaktoru a spolu s dalším dodatečným monomerem přidaným do tohoto proudu je opět do reaktoru recyklován.
Polymerace prováděná kondenzačním způsobem je popsána například v patentech Spojených států amerických č.
543 399, 4 588 790, 5 352 749 a 5 462 999. Tyto kondenzační způsoby polymerace jsou používány pro dosaženi vyšších chladících kapacit a tedy i vyšší produktivity reaktoru. V rámci těchto způsobů polymerace může být
- i6i prováděno ochlazování recyklovaného proudu nebo jeho části na teplotu pohybuj icí se pod rosným bodem v polymeračním procesu obsahujícím fluidní lože, což ve svém důsledku vede ke kondenzaci veškerého nebo části recyklovaného proudu. Tento recyklovaný proud je vracen zpět do reaktoru. Rosný bod tohoto recyklovaného proudu může být zvýšen zvětšením tlaku, při kterém je provozován tento reakční/recyklační systém a/nebo zvýšením procentuálního obsahu kondenzovatelných tekutin a snížením obsahu nezkondenzovatelných plynů v recyklovaném proudu. Tato kondenzovatelná tekutina může být inertní vůči katalyzátoru, reakčním složkám a výslednému polymernímu produktu a může dále obsahovat monomery a komonomery. Tato kondenzující tekutina může být přiváděna do tohoto reakčního/recyklačního systému v kterémkoli bodu systému. Do skupiny těchto kondenzovatelných tekutin mohou být zařazeny nasycené nebo nenasycené uhlovodíky. V provedení podle vynálezu může navíc být provedeno přidání kondenzovatelných tekutin vzhledem k polymeračnímu procesu jako takovému a dalších zkondenzovatelných tekutin, které jsou inertní vůči tomuto polymeračnímu procesu, aby tak byl indukován kondenzační způsob přípravy. Příklady takovýchto vhodných kondenzovatelných tekutin mohou být zvoleny ze skupiny zahrnuj icí kapalné nasycené uhlovodíky obsahuj icí od dvou do osmi uhlíkových atomů (například propan, n-butan, isobutan, n-pentan, isopentan, neopentan, n-hexan, isohexan, a další nasycené uhlovodíky obsahující šest uhlíkových atomů, n-heptan, n-oktan, a další nasycené uhlovodíky obsahující sedm a osm uhlíkových atomů a rovněž směsi těchto látek). Mezi tyto zkondenzovatelné tekutiny je možno rovněž zahrnout zpolymerovatelné kondenzovatelné komonomery, jako například olefiny, alfa-olefiny, diolefiny, diolefiny obsahující přinejmenším jeden alfa-olefin a rovněž směsi těchto látek.
• ·
V rámci tohoto kondenzačního způsobu je žádoucí, aby kapaliny vstupující do fluidní vrstvy byly rychle dispergovány a odpařeny.
Postup na bázi kapalného monomeru je popsán například v patentu Spojených států amerických č. 5 453 471 a dále v dokumentech : patentová přihláška Spojených států amerických č. 510 375, mezinárodní patentové přihlášky PCT 95/09826 (USA) a PCT 95/09827 (USA). V rámci tohoto postupu na bázi kapalného monomeru může být kapalná látka přítomna v celém objemu polymerní vrstvy (polymerního lože), za předpokladu, že kapalný monomer přítomný v této vrstvě je adsorbován na pevných částicích materiálu, přítomných v této vrstvě, nebo absorbován v těchto částicích materiálu, jako jsou například částice vytvořeného polymeru nebo částice fluidizačních pomocných prostředků (například saze), přítomných v této vrstvě, takže v zásadě neexistuje žádné významné množství volného kapalného monomeru, které by bylo přítomné dále nežli pouze v krátké vzdálenosti nad bodem vstupu do polymerační zóny. V rámci tohoto postupu na bázi kapalného monomeru je možné v reaktoru pracujícím v plynné fázi získávat polymerni produkty při použití monomerů, jejichž kondenzační teploty jsou podstatně vyšší nežli teploty, při kterých jsou získávány běžně produkované polyolefiny. Tyto postupy na bázi kapalných monomerů jsou všeobecně realizovány v reakční nádobě s míchanou vrstvou nebo v reakční nádobě s fluidní vrstvou, přičemž tato reakční nádoba má polymerační zónu obsahuj ící vrstvu narůstajících polymerních částic. Tento postup spočívá v kontinuálním přivádění proudu jednoho nebo více monomerů a případně také jedné nebo více inertních plynných nebo kapalných látek do polymerační zóny; v kontinuálním nebo přerušovaném přivádění polymeračního katalyzátoru do
A A AAAA A AA AA AA • A A AAAA AAAA •IQ» a A a aaaa
- aLOa -AAA A A AAA A A
AAA AA AAA
AA A AAA AAAA AA AA polymerační zóny; dále v kontinuálním nebo přerušovaném odvádění polymerního produktu z polymerační zóny; v kontinuálním odvádění nezreagovaných plynných látek z této zóny; a ve stlačování a ochlazování plynných látek při současném udržování teploty v této polymerační zóně pod hodnotou rosného bodu přinejmenším jednoho z monomerů přítomných v této zóně. Je-li v tomto plynném-kapalném proudu obsažena pouze jedna monomerní látka, potom je v tomto proudu rovněž přítomen přinejmenším jeden inertní plyn. Teplota udržovaná v rámci této zóny a rychlost plynných látek procházejících touto zónou jsou v provedení podle vynálezu zpravidla voleny tak, aby v této zóně nebyly přítomné v zásadě žádné další kapalné látky kromě kapalných látek adsorbovaných na částicích pevného materiálu nebo absorbovaných v těchto částicích.
Katalyzátor je přiváděn do reaktoru v zóně s řídkým výskytem částic polymeru (rozvolněná zóna), která může být vytvořena přiváděním katalyzátoru prováděným libovolným způsobem tak, aby kapičky katalyzátoru nepřicházely okamžitě do kontaktu s podstatným podílem polymérních částic zahrnutých ve fluidní vrstvě. Tyto kapičky kapalného katalyzátoru j sou přiváděny aniž by okamžitě přicházely do kontaktu s narůstaj ícími částicemi polymeru této vrstvy a aby tak byly vytvářeny polymerní částice vykazující průměrnou velikost (APS) pohybující se v rozmezí od přibližně 0,01 palce (0,025 centimetru) do přibližně 0,06 palce (0,15 centimetru). Hustota částic v této zóně s řídkým výskytem částic je všeobecně přinejmenším desetkrát nižší nežli hustota ve fluidní vrstvě. V časovém úseku, který uplyne mezi okamžikem, v němž kapalný katalyzátor ve formě kapiček opouští trysku, a kontaktem s částicemi ve vrstvě dochází k vytváření nových polymérních částic. Časový úsek, ·· ·>· ·· ·· ·· • · · · · · • · · · · • · ·· · · · • · · · ····· · · · · který uplyne mezi okamžikem, v němž tato kapička opustí trysku a kontaktem s částicemi ve vrstvě se pohybuje v rozmezí od přibližně 0,01 sekundy do 60 sekund, ve výhodném provedení v rozmezí od přibližně 0,01 sekundy do 30 sekund, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od přibližně 0,01 sekundy do 5 sekund.
Tato zóna s řídkým výskytem částic (rozvolněná zóna) může být vytvořena sekcí reaktoru, která zpravidla nezahrnuje fluidní vrstvu, jako například výsuvnou sekcí, systémem pro recirkulaci plynných látek nebo oblastí pod distribuční deskou. Tato zóna s řídkým výskytem částic může rovněž být vytvářena odchylováním polymerního produktu od rozstřikovaného katalyzátoru prováděným s pomocí proudu plynu.
Ve výhodném provedení podle vynálezu je tento kapalný katalyzátor obsažený v nosném plynu (například dusíku, argonu, alkanu nebo směsi těchto plynů) obklopen přinejmenším jednou plynnou látkou, která slouží k přemístění nebo k odklonění polymerních částic této vrstvy z původní dráhy kapalného katalyzátoru vstupujícího do fluidní zóny a odvedení těchto částic z oblasti vstupu katalyzátoru, čímž dochází ke vzniku zóny s řídkým výskytem částic. Ve zvlášť výhodném provedení podle vynálezu je tento kapalný katalyzátor obsažený v nosném plynu obklopen přinejmenším dvěma plynnými látkami, přičemž první plynná látka slouží primárně k odklonění polymerních částic této vrstvy z původní dráhy kapalného katalyzátoru a druhá plynná látka primárně chrání injekční trubici nebo ústí trysky proti ucpání. Je-li v rámci provedení podle vynálezu tento kapalný katalyzátor obsažený v nosném plynu obklopen dvěma plynnými látkami, j e tento katalyzátor považován za • · ···· • · · ·
- ίο.
4 4 <4 4 4 *· 44 • 4 · 4 » 4
4 · 44
4 44 4 4 4
4 4 4
4 4 4 · 44 chráněný katalyzátor. Tato první plynná látka určená k odklonění částic a tato druhá plynná látka určená k čištění ústí trysky může být zvolena ze skupiny látek zahrnující recyklovaný plyn, plynný monomer, plyn pro přenos řetězce (například vodík), inertní plyn nebo směs těchto látek. Ve výhodném provedení je veškerý podíl nebo část tohoto plynu určeného k odklánění částic představován recyklovaným plynem, zatímco veškerý podíl nebo část tohoto plynu určeného k čištění ústí trysky je představován plynným monomerem (například ethylenem nebo propylenem) použitým v rámci tohoto procesu.
Přiváděni kapalného katalyzátoru obsaženého v nosičovém plynu, plynu určeného k odklonění částic a je-li použit, také plynu určeného k čištění ústí trysky do reaktoru, může být prováděno při stejných rychlostech, aby tak byla ustavena zóna s řídkým výskytem částic. Ve výhodném provedení ovšem tyto plyny vstupují do fluidní zóny při různých rychlostech. Tento kapalný katalyzátor obsažený v nosičovém plynu je ve výhodném provedení přiváděn při rychlosti pohybující se v rozmezí od přibližně 50 stop/s (15 metrů/sekundu) do přibližně 400 stop/s (130 metrů/sekundu); tento plyn určený k odklonění částic je přiváděn při rychlosti pohybující se v rozmezí od přibližně 10 stop/s (3 metry/sekundu) do přibližně 150 stop/s (50 metrů/sekundu) a tento plyn určený k čištění ústí trysky, pokud je použit, je přiváděn při rychlosti pohybující se v rozmezí od přibližně 50 stop/s (15 metrů/sekundu) do přibližně 250 stop/s (80 metrů/sekundu). V této souvislosti je ovšem nezbytné poznamenat, že horní rychlostní limity mohou být vyšší nežli výše uvedené výhodné hodnoty těchto limitů. Horní limit rychlosti přivádění pro každý plyn odpovídá rychlosti zvuku
(331 metrů/sekundu ve vzduchu při teplotě 0 °C a atmosférickém tlaku (t. zn. 0,1 MPa), přičemž tato rychlost může být odlišná v závislosti na podmínkách v reaktoru). Ve výhodném provedení se přetlak tohoto plynu určeného k odklonění částic a tohoto plynu určeného k čištěni ústí trysky, pokud je použit, vztažený na tlak plynu ve fluidní zóně reaktoru pohybuje v rozmezí od přibližně 10 psig (2,5 Pa) do přibližně 50 psig (7,0 Pa), ve zvlášť výhodném provedení potom v rozmezí od přibližně 20 psig (3,0 Pa) do přibližně 30 psig (5,0 Pa). Přetlak tohoto plynu určeného k odklonění částic se zpravidla pohybuje v rozmezí od přibližně 10 psig (2,5 Pa) do přibližně 50 psig (7,0 Pa); přetlak tohoto plynu určeného k čištění ústí trysky, pokud je použit, se zpravidla pohybuje v rozmezí od přibližně 50 psig (7,0 Pa) do přibližně 250 psig (27,0 Pa); a přetlak tohoto kapalného katalyzátoru obsaženého v nosičovém plynu se zpravidla pohybuje v rozmezí od přibližně 50 psig (7,0 Pa) do přibližně 250 psig (27,0 Pa). Je-li tímto plynem určeným k odklonění částic recyklovaný plyn, potom se jedná o podíl představující od přibližně 5 % do přibližně 25 % celkového recyklovaného toku, přičemž tento recyklovaný plyn je ve výhodném provedení odtahován z výtlačné části kompresoru. Je-li tímto plynem určeným k čištění ústí trysky plynný monomer, potom se jedná o podíl představující od přibližně 2 % do přibližně 40 % celkového toku tohoto monomeru. Tento vstupní katalyzátorový proud, tento plyn určený k odklonění částic a tento plyn určený k čištění ústí trysky může případně rovněž obsahovat jeden nebo více prostředků proti zanášení a antistatických činidel, které jsou odborníkům v dané oblasti techniky dobře známé. Ke kterémukoli z těchto proudů mohou být případně také přidány katalytické inhibitory (jedy). Pokud v provedení podle vynálezu mohou být použity inertní plyny • · • ·
například dusík) jako plyny určené k odklonění částic a plyny určené k čištěni ústí trysky, může být použití těchto plynů nepraktické neboť vyžaduje zvýšenou intenzitu větrání reaktoru, čímž dochází ke snížení účinnosti využití monomerní látky a tedy i ke zvýšení nákladů.
Tento katalyzátor může být přiváděn do polymerační zóny z boční, horní nebo spodní části reaktoru. Ve výhodném provedení podle vynálezu je tento kapalný katalyzátor přiváděn z boční části reaktoru, neboť při tomto postupu není vyžadována žádná nebo pouze malá úprava běžně používaných průmyslových reaktorů. Je-li katalyzátor přiváděn z boční části reaktoru do fluidní nebo polymerační zóny reaktoru, potom ve výhodném provedeni tento katalyzátor spolu s plynem určeným k odklonění částic a případně také s plynem určeným k čištění ústí trysky vstupuje do této vrstvy z pozice, která je lokalizována v rozmezí pohybujícím se od přibližně 10 % do přibližně 100 % vzdálenosti od distribuční desky k vrchní části této vrstvy, ve zvlášť výhodném provedení potom v rozmezí pohybuj ícím se od přibližně 10 % do přibližně 35 % vzdálenosti od distribuční desky k vrchní části této polymerní vrstvy. Je-li katalyzátor přiváděn ze spodní části reaktoru spolu s plynem určeným k odklonění částic a případně také s plynem určeným k čištěni ústí trysky, potom ve výhodném provedení tento katalyzátor vstupuje do této fluidní vrstvy z pozice, která je lokalizována uprostřed distribuční desky ve spodní části reaktoru nebo v blízkosti středu této distribuční desky, aby tak byla vytvořena zóna s řídkým výskytem částic. Je-li katalyzátor přiváděn z vrchní části reaktoru, potom ve výhodném provedení je vstup tohoto katalyzátoru prováděn takovým způsobem, aby v expandované zóně reaktoru nedocházelo k polymeračním procesům, a proto je tento • · • ·
katalyzátor v tomto reaktoru uvolňován v horní části reaktoru nebo přímo okamžitě nad fluidní vrstvou. Při tomto způsobu mohou kapičky katalyzátoru dodatečně pokrývat povrch jemných částic, které se mohou ve formě prachu akumulovat nad horní částí fluidní vrstvy.
V provedení podle vynálezu může být použit jakýkoli · systém pro přivádění katalyzátoru, v jehož rámci je možné provést atomizaci kapalného katalyzátoru do formy kapiček o požadované velikosti a distribuci (rozptýlení) a vyhnout se ucpávání ústí přiváděči trubice nebo trysky. Jeden z možných systémů pro přivádění katalyzátoru zahrnuje trubici pro přivádění plynu určeného k odklonění částic, která obklopuje trubici pro případné přivádění plynu určeného k čištění ústí trysky (nebo případně pokrývači trubici), která naopak obklopuje injekční trubici pro přivádění katalyzátoru. Tato trubice pro přivádění plynu určeného k odklonění částic vykazuje vnitřní průměr, který je dostatečný pro vsunutí nebo připevnění trubice určené k čištění ústí trysky. V případě běžně používaného průmyslového reaktoru obsahujícího fluidní lože tato trubice pro přívod plynu určeného k odklonění částic zpravidla vykazuje vnitřní průměr pohybující se v rozmezí od přibližně 2 palce (5 centimetry) do přibližně 12 palců (30 centimetrů), ve výhodném provedení v rozmezí od přibližně 4 palců (10 centimetrů) do přibližně 6 palců (15 centimetrů). Případně použitá trubice pro přivádění plynu určeného k čištění ústí trysky vykazuje vnější průměr, jehož hodnota je volena tak, aby tato trubice mohla být umístěna uvnitř trubice určené k odklonění částic. V případě komerčního reaktoru tato trubice pro přívod plynu určeného k čištění ústí trysky zpravidla vykazuje vnitřní průměr pohybující se v rozmezí od přibližně 0,5 palců (1 centimetr) • · • · · · do přibližně 1,5 palců (4 centimetry), ve výhodném provedení v rozmezí od přibližně 0,75 palců (1,4 centimetru) do přibližně 1,25 palců (3,3 centimetru).
Tato trubice pro přívod plynu určeného k odklonění částic může být uspořádána v jedné rovině s vnitřní stěnou reaktoru nebo s přívodním okrajem (horní povrchová část) distribuční desky, přičemž ve výhodném provedení může tato trubice být umístěna v odstupu od vnitřní stěny reaktoru nebo od přívodního okraje distribuční desky do fluidní zóny. Pokud je použita trubice pro přivádění plynu určeného k čištění ústí trysky, potom tato trubice může být umístěna v jedné rovině s touto trubicí pro přívod plynu určeného k odklonění částic nebo může být umístěna v odstupu od této trubice nebo může být situována v této trubici. Ve zvlášť výhodném provedení je tato trubice pro přivádění plynu určeného k čištění ústí trysky umístěna v jedné rovině s touto trubicí pro přívod plynu určeného k odklonění částic.
Trubice nebo tryska pro nastřikování katalyzátoru může být vložena do trubice pro přívod plynu určeného k odklonění částic, přičemž ve výhodném provedení je tato trubice vložena do trubice pro přívod plynu určeného k čištění ústí trysky, která je umístěna uvnitř této trubice pro přívod plynu určeného k odklonění částic. Ve výhodném provedení je trubice nebo tryska pro nastřikování katalyzátoru na svém vyústění skosena do ostrého okraje nebo bří tu, aby tak byla minimalizována plocha povrchu pro zanášení injektoru a aby tak byl zajištěn vhodný vstup do reaktorové nádoby. Tato nastřikovací trubice nebo tryska pro zavádění katalyzátoru je zajištěna nebo zakotvena ke vnitřní stěně trubice pro přívod plynu určeného k odklonění částic nebo ve výhodném
provedení trubice pro přívod plynu určeného k čištění ústí trysky, přičemž toto zakotvení je provedeno s pomocí jednoho nebo více žeber nebo přírub. Injekční trubice vyrobené z nerezové oceli a pneumatické rozstřikovací trysky jsou běžně komerčně dostupné v širokém rozsahu hodnot vnitřního průměru a tloušťky, takže velikost trubice nebo trysky může být snadno zvolena tak, aby umožňovala přivedeni potřebného množství roztoku katalyzátoru. V případě reaktoru komerční velikosti, zahrnujícího fluidní lože, jsou použity trubice a trysky jejichž vnitřní průměr činí přibližně 1/8 palce (0,3 centimetru). Průměr ústí rozstřikovacího konce trysky se pohybuje v rozmezí od přibližně 0,01 palce (0,025 centimetru) do přibližně 0,25 palce (0,60 centimetru), ve výhodném provedení v rozmezí od přibližně 0,02 palce (0,05 centimetru) do přibližně 0,15 palce (0,40 centimetru). Průměr vyústění injekční trubice se pohybuje v rozmezí od přibližně 0,05 palce (0,10 centimetru) do přibližně 0,25 palce (0,60 centimetru), ve výhodném provedení v rozmezí od přibližně 0,1 palce (0,25 centimetru) do přibližně 0,2 palce (0,5 centimetru). Vhodné rozstřikovací trysky mohou být získány od společnosti Spraying Systems Corporation (Vheaton, IL) , přičemž mezi tyto výrobky je možno zařadit trysky řady 1/8 JJ vykazující standardní a typizované konfigurace. Mezi dalšími tryskami je možno zařadit trysky s kolmým tokem, jak je popsáno v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 08/802 230 a také vířivé rozstřikovací trysky popsané v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 08/802 231. Pro daný kapalný katalyzátor a konkrétní polymerační podmínky v reaktoru může každý odborník pracuj ící v dané oblasti techniky provést nastavení rychlosti přivádění tohoto kapalného katalyzátoru, aby tak bylo dosaženo požadované velikosti částic a rozptýlení • · • · · · · < • · « • · · « · ·
9 9
9 kapiček. Tato trubice nebo tryska pro nastřikování katalyzátoru může být lokalizována v jedné rovině nebo v odstupu od této roviny nebo zapuštěna do této roviny určené přiváděcím okrajem trubice pro přívod plynu určeného k odklonění částic a/nebo případně použité trubice pro přívod plynu určeného k čištění ústí trysky.
Jestliže není použita trubice pro přivádění plynu určeného k čištění ústí trysky může být uvedená trubice nebo tryska pro nastřikování katalyzátoru lokalizována v jedné rovině nebo v odstupu od této roviny nebo zapuštěna do roviny určené přiváděcím okrajem trubice pro přívod plynu určeného k odklonění částic. Ve zvlášť výhodném provedení je tato trubice nebo tryska rozšířena vůči trubici pro přívod plynu určeného k odklonění částic. Je-li trubice pro přívod plynu určeného k čištění ústí trysky použita ve spojení s trubicí pro přívod plynu určeného k odklonění částic, je tato trubice nebo tryska pro nastřikování katalyzátoru vedena až za přívodní okraj této trubice pro přívod plynu určeného k čištění ústí trysky nebo je umístěna v jedné rovině s přívodním okrajem této trubice pro přívod plynu určeného k čištění ústi trysky. Ve výhodném provedení je tato trubice nebo tryska pro injekční přívod katalyzátoru vedena v odstupu o úsek, jehož velikost se pohybuje v rozmezí od 2 palců (5 centimetrů) do 4 palců (10 centimetrů) za přívodní okraje trubice pro přívod plynu určeného pro čištění ústí trysky a trubice pro přívod plynu určeného pro odklonění částic.
• · • · · ·
9 99 9
Popis obrázku
Na přiloženém obr. 1 je znázorněno příkladné provedení systému pro přivádění katalyzátoru do procesu podle předmětného vynálezu.
Na tomto obrázku je ilustrován příkladný systém pro injekční přivádění katalyzátoru. Na tomto obrázku je znázorněna trubice 1 pro injekční přívod katalyzátoru, do které je přiváděn kapalný katalyzátor a nosičová katalyzátorová látka la. těsnící ucpávka 2, vypouštěcí ventil 2a těsnící ucpávky, ventil 3, trubice 4 pro přivádění plynu určeného k čištění ústí trysky a jeho potrubní vedení 4a. trubice 5. pro přivádění plynu určeného k odklonění částic a přívodní trubice 5a tohoto plynu, reaktorová tryska 6, zasunovací část 7 do reaktoru, rozstřikovací vyústění 8. a stěna 9 reaktoru.
Ve výhodném provedení je tento katalyzátor přiváděn do reaktoru s pomocí plynné látky, která je bud smíchána s katalyzátorem před injekčním přivedením nebo je přidávána s pomocí vířivé nebo kolmé rozstřikovací trysky. Pro tento účel mohou být použity jakékoli plyny, které jsou relativně inertní vůči katalyzátoru, aby tak nedocházelo k blokováni trysky pro přivádění katalyzátoru. Jako příklad těchto plynů je možno uvést dusík N2, argon Ar, helium He, methan CH4, ethan C2Hg, propan C^Hg, oxid uhličitý C02, vodík H2 a recyklované plyny. Reaktivní plyny (například olefiny nebo monomery) mohou být použity v případě, kdy je katalyzátor aktivován v reaktoru, tedy například kokatalyzátor je přiváděn odděleně. Průtoková rychlost plynu ve trysce by se měla pohybovat v rozmezí od přibližně 5 kilogramů/hodinu do přibližně 200 kilogramů/hodinu, v závislosti na velikosti reaktoru a na regulování velikostí částic, jak bylo • « · · · · l 4 4 ·· • · 4444 « • 4 4·
44444 44 ·4 diskutováno výše.
Ve výhodném provedení podle vynálezu je tryska pro přivádění katalyzátoru představována vířivou rozstřikovací tryskou nebo kolmou rozstřikovací tryskou.
V provedení podle vynálezu mohou být do reaktoru rovněž přiváděny ne-katalytické kapalné látky, jako například rozpouštědla, přísady proti zanášení, čistící přísady, monomerní látky, antistatická činidla, sekundární alkylové sloučeniny, stabilizátory nebo antioxidačně působící látky. Jako konkrétní příklady některých těchto látek je možno například uvést methanol, veratrol, n
propylenoxid, glym, voda, antistatické činidlo ATMER -163 (ICI Chemicals), vodík, alkylkovové sloučeniny charakterizované obecným vzorcem
M3R5g ve kterém :
M3 znamená kov ze skupiny ΙΑ, IIA nebo IIIA periodické tabulky,
R3 znamená alkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, a g nabývá hodnoty 1, 2 nebo 3;
dále alkylzinkové sloučeniny, CHCI3, CFCI3, CH3CCI3,
CF2CICCI3, ethyltrichloracetát, alkylhliníkové sloučeniny, přičemž ve zvlášť výhodném provedení je použit triisobutylaluminium. Plynem použitým v této souvislosti může být recyklovaný plyn v reaktoru tvořený plynnou fází, přičemž tento reaktor je provozován kondenzačním způsobem, nebo některý z inertních plynů použitých pro přivádění katalyzátoru. Přidávání této kapaliny může být provedeno kdekoli v reakčním systému, jako například ve vrstvě • · v reaktoru, pod touto vrstvou, nad touto vrstvou nebo do recyklového vedení. Použití těchto přísadových látek je odborníkům pracujícím z dané oblasti techniky všeobecně dobře známé. Tyto přísadové látky, pokud jsou pevného skupenství, mohou být přidány do reakční zóny odděleně nebo nezávisle na kapalném katalyzátoru nebo mohou být přidány jako část katalyzátoru, za předpokladu, že tyto látky nenarušují potřebnou úroveň atomizace. Mají-li přísadové látky tvořit část katalyzátorového roztoku potom je zapotřebí, aby tyto přísadové látky byly kapalného skupenství nebo aby mohly být rozpuštěny v katalyzátorovém roztoku.
Příklady provedení vynálezu
Postup výroby stereoregulárnich polymerů za použití ne-naneseného metalocenového katalyzátoru a další aspekty předmětného vynálezu budou v dalším podrobněji vysvětleny pomocí následujících příkladů, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.
V provedeni podle těchto příkladů byl v reaktorovém systému, obsahujícím plynnou fázi a fluidní vrstvu, k výrobě isotaktického polypropylenu jako katalyzátor použit ne-nanesený katalyzátor označovaný SIZR4P. Tento reaktor obsahoval spodní sekci, která byla 3,0 metru vysoká a vykazovala vnitřní průměr 0,34 metru a horní sekci, která byla 4,9 metru vysoká a vykazovala vnitřní průměr 0,58 metru. S pomocí lineárního čerpadla a prostřednictvím potrubního vedení velikosti 1/8’’ palce (0,32 centimetru) byl do systému přiváděn žlutý roztok katalyzátoru typu SIZR4P v methylenchloridu, jehož koncentrace činila pět milimolů, a dále bezbarvý roztok kokatalyzátoru ve formě • · • · » ·
4,5 % ního roztoku látky typu Akzo-Nobel MMAO Type 3A v isopentanu. Tyto složky se poté v tomto potrubním systému účastnily reakce, která trvala přibližně dvě minuty. Do tohoto oranžového kapalného katalyzátoru byl před jeho rozstřikováním, provedeným v boční části reaktoru, přiváděn konstantní tok dusíkového nosiče pro katalyzátor. Trubice pro injekční přívod katalyzátoru byla na svém vyústění skosena do ostrého břitu a tato trubice byla umístěna uvnitř trubice pro přívod plynu určeného k čištění ústí trysky (ačkoli v tomto případě byla rychlost toku plynu příliš nízká, aby byla dosažena tato čistící funkce), která byla umístěna uvnitř trubice pro přívod plynu určeného k odklonění částic. Toto uspořádáni bylo ukázáno na obrázku
1. Střed této trubice pro injekční přívod katalyzátoru byl umístěn přibližně dvě stopy (0,6 metru) nad deskou pro rozdělování plynu. Podmínky provozu reaktoru jsou uvedeny v následující tabulce 1. V počátku procesu velikost polymerních částic rostla v důsledku ukládání katalyzátorového roztoku na polymerní částice vznikající ve fluidní vrstvě nekontrolovatelným způsobem. Po významném zvýšení průtokové rychlosti plynu určeného k odklonění částic bylo ovšem pozorováno vytváření malých polymerních částic.
TABULKA
Číslo vsázky SIZR4P/MeCl2 (ml/hodinu) 4,5 % MMAO (ml/hodinu) Nosný N2 (kg/hodinu) N2-vyústění (kg/hodinu)
88 50 140 3,2 1,4
89 50 140 3,2 1,4
90 55 140 3,2 1,4
91 60 140 3,2 1,4
92 60 140 3,2 1,4
93 80 170 3,2 1,4
94 60 170 3,2 1,4
95 60 170 3,2 1,4
96 60 170 3,6 1,4
97 60 170 2,7 1,4
98 60 170 2,7 1,4
99 60 170 4,5 1,4
100 50 140 4,5 1,4
101 50 140 4,5 1,4
102 50 140 4,5 1,4
103 50 140 4,5 1,4
104 50 140 4,5 1,4
105 50 140 4,5 1,4
106 50 140 4,5 1,4
107 50 140 4,5 1,4
108 50 140 4,5 1,4
♦ · ··
TABULKA (pokračování)
Číslo Plyn pro Poměr C3 Doba zdržení
vsázky odklon (MPa) h2/c3 (MPa) (hodiny)
88 0,0258 0,0036 0,71 5,0
89 0,0258 0,0036 0,71 6,9
90 0,0253 0,0036 0,70 7,2
91 0,0248 0,0037 0,69 10,0
92 0,0246 0,0037 0,68 15,0
93 0,0231 0,0037 0,64 8,4
94 0,0216 0,0034 0,60 5,8
95 0,0248 0,0030 0,69 7,8
96 0,0243 0,0030 0,67 7,3
97 0,0241 0,0027 0,67 6,4
98 0,0238 0,0022 0,66 6,4
99 0,0231 0,0022 0,64 7,5
100 0,0307 0,0022 0,85 9,7
101 0,0278 0,0022 0,77 4,2
102 0,0270 0,0018 0,75 4,9
103 0,0270 0,0018 0,75 5,0
104 0,0270 0,0021 0,75 4,9
105 0,0263 0,0021 0,73 5,2
106 0,0261 0,0021 0,72 3,4
107 0,0261 0,0021 0,72 8,8
108 0,0261 0,0021 0,72 9,7
• · • · · • · · · • · • 9
9
999 9999 • 9 9 9 • 9 I
9 9 • · 9 · «
TABULKA (pokračování)
Číslo % podíl polymeru na sítu (mesh)
vsázky 16 18 35 60 120 200 Pan
88 0,2 26,9 57,9 14,1 0,4 0,4 0,1
89 1,9 48,5 45,8 3,5 0,1 0,1 0,1
90 2,3 52,6 43,6 0,8 0,3 0,3 0,1
91 4,9 65,5 29,3 0,1 0,1 0,1 0,0
92 5,4 70,3 24,0 0,1 0,0 0,1 0,1
93 12,2 79,2 8,4 0,0 0,1 0,1 0,0
94 23,1 75,5 1,1 0,1 0,0 0,1 0,1
95 50,3 49,3 0,0 0,1 0,2 0,1 0,1
96 74,9 24,6 0,0 0,3 0,2 0,0 0,0
97 93,9 4,6 0,4 0,6 0,3 0,1 0,1
98 97,2 0,5 1,0 0,8 0,3 0,2 0,0
99 97,1 0,6 1,1 0,7 0,3 0,1 0,1
100 95,4 1,7 1,9 0,7 0,2 0,1 0,0
101 93,6 2,4 2,7 0,9 0,3 0,1 0,0
102 60,9 24,3 12,3 1,7 0,6 0,1 0,1
103 27,3 56,2 13,8 1,7 0,8 0,2 0,0
104 33,2 56,5 7,1 2,1 0,8 0,3 0,0
105 47,4 45,3 3,9 2,0 1,0 0,3 0,1
106 59,1 34,4 3,5 2,2 0,7 0,1 0,0
107 69,1 25,7 2,5 1,7 0,9 0,2 0,0
108 83,3 13,7 1,7 1,0 0,4 0,0 0,0
TABULKA (pokračování)
Číslo vsázky Vypočítaná hodnota APS (mm) Vizuální hodnota APS (mm) Hmotnost (kg) Index toku taveniny (dg/minutu)
88 0,85 33 32,9
89 1,08 24 25,4
90 1,12 23 39,9
91 1,27 16 32,0
92 1,32 11 44,8
93 1,53 20 71,3
94 1,73 28 60,5
95 2,12 21 35,8?
96 2,47 22 64,4
97 2,73 25 99,8
98 2,77 25 90,8
99 2,77 6,35 22 91,8
100 2,74 17 62,9
101 2,71 39 57,8
102 2,16 34 28,1
103 1,67 33 16,9
104 1,80 34 16,2
105 2,02 31 17,9
106 2,19 48 18,1
107 2,34 19 18,7
108 2,57 17 19,5

Claims (13)

1. Způsob výroby stereoregulárních nebo regioregulárních polymerů vyznačující se tím, že zahrnuje přivádění metalocenového katalyzátoru v kapalné formě a kokatalyzátoru do reaktoru s plynnou fází, přičemž toto přiváděni je v rámci tohoto reaktoru prováděno v zóně s řídkým výskytem polymerních částic.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že tento metalocenový katalyzátor je charakterizován obecným vzorcem I :
(L)2lAlX(z_2) (I) ve kterém :
M znamená kov ze III. skupiny až VIII. skupiny periodické soustavy prvků nebo ze skupiny kovů vzácných zemin periodické tabulky prvků;
L znamená substituovaný π-vázaný indenylový ligand, který je koordinovaný vůči tomuto kovu M;
r! znamená můstkovou skupinu vybranou ze skupiny zahrnující substituované nebo nesubstituované alkylenové skupiny obsahující od jednoho do čtyř uhlíkových atomů, dialkylgermaniové nebo diarylgermaniové nebo dialkylkřemíkové nebo diarylkřemíkové skupiny a alkyl- nebo aryl-fosfinové nebo aminové skupiny;
každý ze symbolů X nezávisle znamená vodíkový atom, arylovou skupinu, alkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, alkylarylovou skupinu nebo arylalkylovou skupinu obsahuj ící od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů, hydroxykarboxylovou skupinu obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů, atom halogenu, R^CC^. , R^NCC^. , kde každý ze symbolů R znamená hydrokarbylovou skupinu obsahující od jednoho do přibližně 20 uhlíkových atomů; 2;
a symbol z znamená valenční stav kovu M.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že tento kokatalyzátor je vybrán ze skupiny zahrnující:
(a) oligomerní lineární alkylaluminoxany charakterizované obecným vzorcem:
R“‘
-Al-0AIR’ nebo (b) oligomerní cyklické alkylaluminoxany charakterizované obecným vzorcem:
-Al-0R*** ve kterých :
s znamená číselný údaj, jehož hodnota se pohybuje v rozmezí od 1 do 40, ve výhodném provedení v rozmezí od 10 do 20;
£ znamená číselný údaj, jehož hodnota se pohybuje v rozmezí od 3 do 40 a
R*** znamená alkylovou skupinu obsahující od jednoho do dvanácti uhlíkových atomů.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se při tomto postupu získá isotaktický polypropylen vykazující obsah látek rozpustných v xylenu nižší než přibližně 7%.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se při tomto postupu získá polypropylenový houževnatý kopolymer.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se při tomto postupu získá propylen-butenový statistický kopolymer.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že tento katalyzátor v kapalné formě je přiváděn bez okamžitého kontaktování narůstajících polymerních částic v reaktoru, aby tak byla získána průměrné velikost částic polymeru pohybující se v rozmezí od přibližně 0,01 palce (0,025 centimetru) do přibližně 0,06 palce (0,15 centimetru).
8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že tento kapalný katalyzátor je obsažen v nosném plynu, který je obklopen přinejmenším jedním plynem určeným k odklonění částic vykazuj icím dostatečnou rychlost k odklonění polymerních částic z dráhy kapalného katalyzátoru vstupujícího do reaktoru.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že tento kapalný katalyzátor je obsažen v nosném plynu, který je obklopen přinejmenším jedním plynem určeným k odklonění částic a přinejmenším jedním plynem určeným k čištění ústí trysky, přičemž každý z těchto plynů je vybrán ze skupiny zahrnující recyklovaný plyn, plynný monomer, plyn pro přenos řetězce a inertní plyn.
10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že tento kapalný katalyzátor obsažený v nosném plynu je přiváděn při rychlosti pohybující se v rozmezí od přibližně 50 stop/s (15 metrů/sekundu) do rychlosti zvuku pro daný plynu; tento plyn určený k odklonění částic je přiváděn při rychlosti pohybující se v rozmezí od přibližně 10 stop/s (3 metry/sekundu) přibližně do rychlosti zvuku pro daný plyn; tento plyn určený k čištění ústí trysky je přiváděn při rychlosti pohybující se v rozmezí od přibližně 50 stop/s (15 metrů/sekundu) přibližně do rychlosti zvuku pro daný plyn.
11. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že tento plyn určený pro odklonění částic a tento plyn určený k čištění ústí trysky je přiváděn při tlaku, který je od přibližně 10 psig (2,5 Pa) do přibližně 50 psig (7,0 Pa) vyšší nežli tlak plynu v reaktoru.
12. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že tímto plynem určeným k odkloněni částic je recyklovaný plyn a tímto plynem určeným k čištění ústí trysky je plynný monomer.
13. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že tento kapalný katalyzátor je přiváděn s pomocí systému pro přiváděni katalyzátoru, který zahrnuje (i) trubici pro přívod plynu určeného k odklonění částic obklopující trubici nebo trysku pro injekční přiváděni katalyzátoru, nebo ·· ···· (ii) trubici pro přívod plynu určeného k odklonění částic obklopuj ící trubici pro přívod plynu určeného k čištění ústí trysky, která zase obklopuje trubici nebo trysku pro injekční přivádění katalyzátoru.
CZ984013A 1996-06-06 1997-06-05 Způsob výroby stereoregulárních polymerů CZ401398A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/659,764 US5693727A (en) 1996-06-06 1996-06-06 Method for feeding a liquid catalyst to a fluidized bed polymerization reactor

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ401398A3 true CZ401398A3 (cs) 1999-03-17

Family

ID=24646740

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ971709A CZ170997A3 (en) 1996-06-06 1997-06-03 Method of introducing a liquid catalyst into a polymerization fluidized bed reactor
CZ984013A CZ401398A3 (cs) 1996-06-06 1997-06-05 Způsob výroby stereoregulárních polymerů

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ971709A CZ170997A3 (en) 1996-06-06 1997-06-03 Method of introducing a liquid catalyst into a polymerization fluidized bed reactor

Country Status (27)

Country Link
US (2) US5693727A (cs)
EP (2) EP0811637B1 (cs)
JP (2) JP3304099B2 (cs)
KR (2) KR100327833B1 (cs)
CN (2) CN1129616C (cs)
AR (1) AR007504A1 (cs)
AT (1) ATE195746T1 (cs)
AU (2) AU730165B2 (cs)
BR (2) BR9709374A (cs)
CA (2) CA2257226A1 (cs)
CZ (2) CZ170997A3 (cs)
DE (2) DE69702883T2 (cs)
ES (2) ES2151705T3 (cs)
GR (1) GR3034885T3 (cs)
HU (1) HUP9701010A3 (cs)
ID (1) ID17747A (cs)
MX (1) MX9704158A (cs)
MY (1) MY117370A (cs)
NO (1) NO985694L (cs)
PL (2) PL330354A1 (cs)
PT (1) PT811637E (cs)
SG (1) SG54507A1 (cs)
SK (1) SK71897A3 (cs)
TR (2) TR199802522T2 (cs)
TW (1) TW406088B (cs)
WO (1) WO1997046599A1 (cs)
ZA (1) ZA974926B (cs)

Families Citing this family (106)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6211310B1 (en) * 1997-06-05 2001-04-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Manufacture of stereoregular polymers
EP0853091A1 (en) * 1997-01-13 1998-07-15 Bp Chemicals S.N.C. Polymerisation process
US6075101A (en) * 1997-02-19 2000-06-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of solution catalyst droplet size with a perpendicular spray nozzle
US5962606A (en) * 1997-02-19 1999-10-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of solution catalyst droplet size with an effervescent spray nozzle
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
US6136747A (en) * 1998-06-19 2000-10-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed catalyst composition for the production of olefin polymers
US7354880B2 (en) 1998-07-10 2008-04-08 Univation Technologies, Llc Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
US6812182B2 (en) 1998-10-23 2004-11-02 Albemarle Corporation Compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use as catalyst components
US6492292B2 (en) 1998-10-23 2002-12-10 Albemarle Corporation Gelatinous compositions formed from hydroxyaluminoxane, solid compositions formed therefrom, and the use of such compositions as catalyst components
US6160145A (en) * 1998-10-23 2000-12-12 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components
US6462212B1 (en) 1998-10-23 2002-10-08 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components
US6555494B2 (en) 1998-10-23 2003-04-29 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions, their preparation and their use as catalyst components
US20040002420A1 (en) * 1998-10-23 2004-01-01 Feng-Jung Wu Stable catalysts and co-catalyst compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use
US6258903B1 (en) * 1998-12-18 2001-07-10 Univation Technologies Mixed catalyst system
BE1012364A3 (fr) * 1998-12-22 2000-10-03 Solvay Procede pour la preparation d'une composition catalytique pour la polymerisation des alpha-olefines, composition catalytique obtenue et procede de polymerisation utilisant une telle composition catalytique
AU764778B2 (en) * 1998-12-30 2003-08-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Compositions of preactivated unsupported catalyst having a given concentration and methods of using them
US6251817B1 (en) * 1998-12-30 2001-06-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method of reducing tube plugging using preactivated unsupported catalysts
US6150478A (en) * 1999-06-04 2000-11-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ultrasonic catalyst feed for fluid bed olefin polymerization
US6274684B1 (en) * 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US6300439B1 (en) 1999-11-08 2001-10-09 Univation Technologies, Llc Group 15 containing transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US6340730B1 (en) 1999-12-06 2002-01-22 Univation Technologies, Llc Multiple catalyst system
US6444605B1 (en) 1999-12-28 2002-09-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed metal alkoxide and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins
US6489408B2 (en) * 2000-11-30 2002-12-03 Univation Technologies, Llc Polymerization process
IL156172A0 (en) 2000-12-04 2003-12-23 Univation Tech Llc Polymerization process
US6605675B2 (en) 2000-12-04 2003-08-12 Univation Technologies, Llc Polymerization process
US6608149B2 (en) 2000-12-04 2003-08-19 Univation Technologies, Llc Polymerization process
US6391986B1 (en) * 2000-12-05 2002-05-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of solution catalyst droplets
WO2002050127A2 (en) 2000-12-18 2002-06-27 Univation Technologies, Llc Start-up procedure for multiple catalyst polymerization systems
US6593267B2 (en) 2000-12-18 2003-07-15 Univation Technologies, Llc Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
US6933258B2 (en) 2000-12-19 2005-08-23 Univation Technologies, L.L.C. Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
US20040087743A1 (en) * 2001-03-27 2004-05-06 Xinlai Bai Gas phase process for polymers with group 4 metal complex catalyst addition
DE10163154A1 (de) * 2001-12-20 2003-07-03 Basell Polyolefine Gmbh Pyrogene Kieselsäuren enthaltender Katalysatorfeststoff zur Olefinpolymerisation
US6703338B2 (en) 2002-06-28 2004-03-09 Univation Technologies, Llc Polymerization catalyst activators, method of preparing, and their use in polymerization processes
EP1348719B2 (en) † 2002-03-25 2010-11-17 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing polyolefin
US6875828B2 (en) 2002-09-04 2005-04-05 Univation Technologies, Llc Bimodal polyolefin production process and films therefrom
US6884748B2 (en) 2002-09-04 2005-04-26 Univation Technologies, Llc Process for producing fluorinated catalysts
US6753390B2 (en) 2002-09-04 2004-06-22 Univation Technologies, Llc Gas phase polymerization process
WO2004094487A1 (en) 2003-03-21 2004-11-04 Dow Global Technologies, Inc. Morphology controlled olefin polymerization process
DE10317533A1 (de) 2003-04-16 2004-11-04 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur diskontinuierlichen Katalysatordosierung in einen Gasphasenwirbelschichtreaktor
JP2007500279A (ja) * 2003-05-30 2007-01-11 ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション 気相重合およびその制御方法
EP2261268B1 (en) 2003-09-23 2020-04-29 Dow Global Technologies LLC Ethylene polymerization using ziegler-natta catalyst compositions
JP5525680B2 (ja) 2003-11-14 2014-06-18 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク プロピレン−ベース・エラストマー、その製品およびその製造方法
GB0401348D0 (en) * 2004-01-22 2004-02-25 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US20050182210A1 (en) 2004-02-17 2005-08-18 Natarajan Muruganandam De-foaming spray dried catalyst slurries
GB0411742D0 (en) 2004-05-26 2004-06-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization
US7829623B2 (en) * 2004-11-05 2010-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates having improved fabricability
US7745526B2 (en) 2004-11-05 2010-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transparent polyolefin compositions
US8709560B2 (en) * 2004-12-16 2014-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymeric compositions including their uses and methods of production
WO2006065651A2 (en) 2004-12-17 2006-06-22 Dow Global Technologies Inc. Rheology modified polyethylene compositions
US7803876B2 (en) * 2005-01-31 2010-09-28 Exxonmobil Chemical Patent Inc. Processes for producing polymer blends and polymer blend pellets
US8047228B2 (en) * 2005-02-23 2011-11-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metering system and use thereof
PL1888653T3 (pl) 2005-06-07 2016-08-31 Saudi Basic Ind Corp Sposób polimeryzacji olefin
US7737206B2 (en) 2005-11-18 2010-06-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin composition with high filler loading capacity
EP1963347B1 (en) 2005-12-14 2011-10-19 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
EP2029790A1 (en) 2006-06-02 2009-03-04 L'AIR LIQUIDE, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Method of forming high-k dielectric films based on novel titanium, zirconium, and hafnium precursors and their use for semiconductor manufacturing
WO2008018976A1 (en) 2006-08-04 2008-02-14 Univation Technologies, Llc Method of maintaining heat transfer capacity in a polymerization reaction system
TWI432456B (zh) * 2006-10-03 2014-04-01 Univation Tech Llc 用於觸媒注射之泡騰噴嘴
EP3467077A1 (en) 2006-10-03 2019-04-10 Univation Technologies, LLC System for olefin polymerization
KR101057854B1 (ko) * 2007-01-22 2011-08-19 주식회사 엘지화학 폴리올레핀의 입도 조절 방법
WO2008108913A1 (en) * 2007-03-06 2008-09-12 Univation Technologies, Llc Methods and devices for polymerization
US8420733B2 (en) 2007-08-16 2013-04-16 Univation Technologies, Llc Continuity additives and their use in polymerization processes
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
EP2112175A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Activator for metallocenes comprising one or more halogen substituted heterocyclic heteroatom containing ligand coordinated to an alumoxane
EP2112173A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst compounds and use thereof
CA2713117C (en) 2008-01-24 2016-06-07 Dow Global Technologies Inc. Method for gas phase polymerization
TWI433855B (zh) * 2008-06-04 2014-04-11 Univation Tech Llc 漿液觸媒流分流器及其使用方法
WO2010036446A1 (en) 2008-09-24 2010-04-01 Univation Technologies, Llc Methods for cleaning the distributor plate in a fluidized bed reactor system
EP2172262A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Process
US8841391B2 (en) 2008-10-03 2014-09-23 Ineos Sales (Uk) Limited Process for the introduction of a polymerisation catalyst into a gas-phase fluidised bed
US8022154B2 (en) * 2008-11-06 2011-09-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene polymers, their production and use
US20100119855A1 (en) * 2008-11-10 2010-05-13 Trazollah Ouhadi Thermoplastic Elastomer with Excellent Adhesion to EPDM Thermoset Rubber and Low Coefficient of Friction
WO2010080870A2 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies,Llc Additive for polyolefin polymerization processes
WO2010080871A1 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies, Llc Additive for gas phase polymerization processes
KR101741856B1 (ko) * 2009-06-29 2017-05-30 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 중합반응기에서 중합체 분자량 및 수소 수준 제어를 위한 수소 포집 촉매 사용
SG176975A1 (en) 2009-06-29 2012-02-28 Chevron Phillips Chemical Co Dual metallocene catalyst systems for decreasing melt index and increasing polymer production rates
US8425924B2 (en) * 2009-11-24 2013-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene compositions containing a pyrethroid and products made therefrom
US8058461B2 (en) 2010-03-01 2011-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith
JP5115893B2 (ja) * 2010-03-15 2013-01-09 トキワケミカル工業株式会社 芯材を有する押出し成形品
EP2386352A1 (en) * 2010-05-12 2011-11-16 Ineos Europe Limited Reactor
US8557906B2 (en) 2010-09-03 2013-10-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Flame resistant polyolefin compositions and methods for making the same
BR112013012741B1 (pt) 2010-11-30 2020-04-28 Univation Tech Llc processo de polimerização
EP2646481B1 (en) 2010-11-30 2015-04-22 Univation Technologies, LLC Catalyst composition having improved flow characteristics and methods of making and using the same
RU2577324C2 (ru) 2010-12-22 2016-03-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Добавка для способов полимеризации полиолефина
US8198384B1 (en) 2011-01-10 2012-06-12 Westlake Longview Corporation Method for preventing or reducing clogging of a fines ejector
CA2749835C (en) 2011-08-23 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Feeding highly active phosphinimine catalysts to a gas phase reactor
CN103998474B (zh) 2011-12-28 2016-07-06 英尼奥斯欧洲股份公司 聚合方法
EP2610269A1 (en) 2011-12-28 2013-07-03 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition and method for preparing the same
CN104271224B (zh) 2012-05-10 2016-08-17 陶氏环球技术有限责任公司 多添加剂输送系统
EP2951211B1 (en) 2013-01-30 2019-11-13 Univation Technologies, LLC Processes for making catalyst compositions having improved flow
US9073029B2 (en) 2013-09-25 2015-07-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method for deterring fouling in a polymerization reactor
EP3080200B1 (en) 2013-12-09 2018-11-14 Univation Technologies, LLC Feeding polymerization additives to polymerization processes
ES2924251T3 (es) 2015-04-17 2022-10-05 Univation Tech Llc Procedimientos y sistemas para la polimerización de olefinas
CN106345372B (zh) * 2015-07-17 2019-04-19 中国石油化工股份有限公司 一种聚烯烃催化剂进料的装置
CN106345371B (zh) * 2015-07-17 2019-07-19 中国石油化工股份有限公司 一种聚烯烃催化剂进料的装置
JP2019513307A (ja) 2016-03-30 2019-05-23 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 太陽電池用途向けの熱可塑性加硫物組成物
US11059918B2 (en) 2016-05-27 2021-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith
EP3532193B1 (en) 2016-10-31 2020-11-18 Bridgestone Corporation Catalyst delivery system for polymerization vessel
US10337104B2 (en) 2016-12-30 2019-07-02 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Zirconium, hafnium, titanium precursors and deposition of group 4 containing films using the same
US10364259B2 (en) 2016-12-30 2019-07-30 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Zirconium, hafnium, titanium precursors and deposition of group 4 containing films using the same
US10465289B2 (en) 2016-12-30 2019-11-05 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude at l'Exploitation des Procédés Georges Claude Zirconium, hafnium, titanium precursors and deposition of group 4 containing films using the same
BR112019012967B1 (pt) 2017-01-20 2022-09-06 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Método para prover um fluido a um reator de polimerização de fase gasosa, reator de polimerização de fase gasosa de leito fluidizado e processo para a preparação de poliolefinas
CN108948248B (zh) * 2018-06-26 2020-12-01 中国石油天然气股份有限公司 一种气相法生产聚烯烃弹性体的方法、装置及聚烯烃弹性体的应用
WO2022109518A1 (en) * 2020-11-17 2022-05-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Gas phase reactor startup process
KR102513518B1 (ko) 2020-12-23 2023-03-22 디엘케미칼 주식회사 메탈로센 올레핀 중합 공정용 대전방지제를 이용한 올레핀 중합 방법
CN117098785A (zh) 2021-04-30 2023-11-21 埃克森美孚化学专利公司 用于聚合反应器中不同聚合催化剂之间的转变的方法
CN115926029A (zh) * 2022-11-24 2023-04-07 上海化工研究院有限公司 一种聚烯烃装置用聚合防结垢剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4665143A (en) * 1982-07-12 1987-05-12 Cities Service Oil & Gas Corp. Co-catalyst dispersion method
US4767735A (en) * 1987-02-02 1988-08-30 Cosden Technology, Inc. Catalyst pretreatment process
US4994534A (en) * 1989-09-28 1991-02-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for producing sticky polymers
EP0549252A1 (en) * 1991-12-23 1993-06-30 BP Chemicals Limited Process for the gas-phase polymerisation of alpha-olefins in a fluidized-bed reactor
EP0882731A3 (de) * 1992-08-15 2000-05-31 TARGOR GmbH Verbrückte Metallocenverbindungen und ihre Verwendung als Olefinpolymerisationskatalysatore
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
CN1130913A (zh) * 1993-04-26 1996-09-11 埃克森化学专利公司 在流化床中使单体聚合的方法
US5462999A (en) * 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
DE69412576T3 (de) * 1993-12-21 2002-05-29 Univation Tech Llc Herstellung von Polyolefinen mit lankettiger Verzweigung nach einem Gasphaseverfahren
US5453471B1 (en) * 1994-08-02 1999-02-09 Carbide Chemicals & Plastics T Gas phase polymerization process
US5744556A (en) * 1995-09-25 1998-04-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization employing unsupported catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
WO1997046599A1 (en) 1997-12-11
KR100327833B1 (ko) 2002-06-27
DE69702883D1 (de) 2000-09-28
BR9703492A (pt) 1999-06-15
AU730165B2 (en) 2001-03-01
US5693727A (en) 1997-12-02
TR199802522T2 (xx) 2001-06-21
EP0904304A1 (en) 1999-03-31
PT811637E (pt) 2000-12-29
KR980000569A (ko) 1998-03-30
PL320395A1 (en) 1997-12-08
MX9704158A (es) 1997-12-31
CZ170997A3 (en) 1997-12-17
HUP9701010A2 (hu) 1998-03-02
CA2207080A1 (en) 1997-12-06
KR100330802B1 (ko) 2002-08-08
EP0811637A3 (en) 1997-12-29
JP2000505130A (ja) 2000-04-25
DE69707873T2 (de) 2002-06-20
CN1221432A (zh) 1999-06-30
ID17747A (id) 1998-01-22
NO985694L (no) 1999-02-08
HU9701010D0 (en) 1997-07-28
JP3253563B2 (ja) 2002-02-04
US5948871A (en) 1999-09-07
AU2469597A (en) 1997-12-11
AU3482197A (en) 1998-01-05
JPH1053604A (ja) 1998-02-24
DE69707873D1 (de) 2001-12-06
EP0904304B1 (en) 2001-10-31
CA2207080C (en) 2001-11-20
TR199700472A2 (xx) 1997-12-21
MY117370A (en) 2004-06-30
CN1170001A (zh) 1998-01-14
ES2151705T3 (es) 2001-01-01
HUP9701010A3 (en) 1998-03-30
CA2257226A1 (en) 1997-12-11
JP3304099B2 (ja) 2002-07-22
PL330354A1 (en) 1999-05-10
ZA974926B (en) 1997-12-30
TR199700472A3 (tr) 1997-12-21
ATE195746T1 (de) 2000-09-15
TW406088B (en) 2000-09-21
GR3034885T3 (en) 2001-02-28
EP0811637A2 (en) 1997-12-10
KR20000016375A (ko) 2000-03-25
NO985694D0 (no) 1998-12-04
AR007504A1 (es) 1999-11-10
EP0811637B1 (en) 2000-08-23
CN1129616C (zh) 2003-12-03
AU726742B2 (en) 2000-11-16
SK71897A3 (en) 1998-04-08
DE69702883T2 (de) 2001-03-22
BR9709374A (pt) 1999-08-10
SG54507A1 (en) 1998-11-16
ES2162314T3 (es) 2001-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ401398A3 (cs) Způsob výroby stereoregulárních polymerů
CA2429054C (en) Polymerization process
US6069213A (en) Mixed catalyst system
EP0961784B1 (en) Improved control of solution catalyst droplet size with an effervescent spray nozzle
US6624266B2 (en) Compositions and methods of using preactivated unsupported catalyst compositions having a given concentration
US6426394B1 (en) Method of polymerizing olefins using unsupported catalyst compositions
US6251817B1 (en) Method of reducing tube plugging using preactivated unsupported catalysts
US6211310B1 (en) Manufacture of stereoregular polymers
WO1998037103A1 (en) Production of polyolefins of controlled particle size
WO2000039174A1 (en) Preactivated unsupported catalysts and methods of using same
MXPA99007611A (en) Improved control of solution catalyst droplet size with an effervescent spray nozzle

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic