TW406088B - Process for producing a polymer in a gas fluidized bed reaction vessel having a polymerization zone containing a bed of growing polymer particles under polymerization conditions - Google Patents

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經濟部中央樣準局員工消費合作社印裝 ---__406088 ；； 五、發明説明（1 ) 發明範圍 #發明係關於在液態催化劑存在下《氣相$合反應，尤 其本發明係關於將液態催化劑供應至反應器，以在反應器 中產生顆粒貧乏區域之方法。 發明背景 液4彳隹化劑較習知之固態擔體催化劑呈現許多優點。無 擔體t液態催化劑的製造需要較少的設備及原料，且其帶 給取終的聚合產物較少的不純物。液態催化劑之活性並不 文擔體材料之表面積的不利影響。當在流化床反應器中使 用南活性無擔體的金屬雙錯合物催化劑於進行聚合時尚有 額外的好處。 液忽或無擔體催化劑之用途發表於美國專利第5,317,〇36 號。此篇專利係關於在氣相反應中使用無擔體可溶解的烯 烴聚合催化劑，尤其係液體形態的金屬錯合物。此等催化 劑具有在約1至約1ί〇〇〇微米範圍的液滴大小。 然而，當在氣相聚合中使用液態催化劑時，可能會發生 數種現象。首先，可溶解催化劑或液態催化劑易沉積於形 成流化床的樹脂或聚合物上，其依次將導致在床之粒子表 面的加速聚合。隨著包覆樹脂顆粒之大小的增加，由於其 增加的截面尺寸，其將暴露至較高比率的催化劑溶液或噴 霧。如有太多催化劑沉積於聚合物顆粒上，則其可能長得 太大以致其無法被流化，因而使反應器當機。 其次，在高催化劑活性之情況下使用液態催化劑，例如 液態金屬錯合物催化劑，起始的聚合速率通常極高，以致 - _______ - 4 - 本纸張尺度適财國國家榡準（CNS )八视# ( 21〇Χ297公麥) ------- I--------种衣------Τ ------線 * - · (請先閲讀背面、之注意事項再广\本頁} _ · 五、發明説明（2 406088 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 .由沾、.二0物或樹脂顆粒將軟化或熔融，而黏附於流化 冰甲的較大顆私μ 上。必須避免此情況發生，或將其減至最 防止反應器當機。 另—"^7 ，如聚合物之顆粒大小太小，則可能發生夾 帶，以致1¾愛茶 塞再循環管線、壓縮機、及冷卻器，並増加靜 電而可能產生結片β 因此，S在氣相流化聚合法中使用液態催化劑時，有需 要控制聚合物之顆粒大小的成長。 發明之概jjtc 本發明令人驚奇地提供一種當在氣相流化聚合中使用液 d似化時’可控制聚合物顆粒大小成長之方法。本發明 提供一種在聚合條件下在具有包含成長聚合物顆粒床之聚 合區之氣體流化床反應容器中製造聚合物之方法，其包 括： (i) 將一或多種單體，視需要可將至少一種二缔，視需要 可將至少一種惰性粒狀材料，及視需要可將一或多種惰性 乳體連績或間歇地引入至聚合區中； (ii) 將呈液體形態之無擔體的聚合催化劑連續或間歇地 引入至反應容器中，使其不立即與成長聚合物顆粒床接 觸，以提供一顆粒貧乏區域； (iii) 自反應器中連續或間歇地取出聚合產物；以及 (iv) 自該聚合中連續取出未反應之單體及氣體，及視需 要將該氣體壓縮並冷卻，同時將聚合區中之溫度維持在低 於存在於聚合區中之至少一種單體的露點下。 5- ----------裝-----—訂-----線 --' ^ * -(^'先閲讀背面之注意事項再广本頁) · . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) 格（210x297公釐） A74ΔΜ88 87 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 五、發明説明（3 ) ^ ^〜 附圖之簡單説明 圖1 - 4描繪在實施例中所使用之注射管及喷嘴的形態，該 管及噴嘴係用於將液態催化劑喷入至反應器之流化床中的 顆粒貧乏區域。 發明之詳細説明 1合物·可根據本發明而製造之聚合物的例子如下：乙缔 均聚物及使用一或多種C 3- C ! 2 π _烯烴之乙晞共聚物；丙烯 均聚物及使用一或多種C 4_ C ! 2 α -烯烴之丙烯共聚物；聚異 戊二烯；聚苯乙晞；聚丁二烯；與苯乙烯共聚合之丁二埽 之聚合物；與丙烯腈共聚合之丁二晞之聚合物：與異戊二 晞共聚合之異丁烯之聚合物；乙烯丙烯橡膠及乙晞丙烯二 晞橡膠；聚氣丁二埽等等。 莖合本發明並不限於任何特定的氣相聚合反應類型，其 可於攪拌或流化床反應器中進行。本發明可於單一的反應 器或多個反應器（兩個以上的反應器串聯）中進行。除了熟 知之習知的氣相聚合法外，尚可採用"凝結模式（c〇ndensed mode) ’包括所§胃的"誘導凝結模式（induced condensed mode)"，及氣相聚合之，，液態單體"操作。 用於製造樹脂之習知的流化床法係經由使包含一或多種 單體之氣流在反應條件中在聚合催化劑之存在下連績通過 流化床反應器而進行。將產物自反應器取出。將未反應單 體之氣流自反應器中連續取出，並隨同加至再循環流之補 充單體而再循環至反應器。 凝結模式之聚合發表於美國專利第4,543,399、 ___ -6- 一 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（2^297公釐 1 ~ " (請先閲讀背面之注意事項再V'--本頁) -裝- 訂--- A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4Mag-8 °7五、發明説明（4 ) 4,588,790、5,352,749、及5,462,999號。凝結模式法係用於 達到較高的冷卻容量，因此而達到較高的反應器生產力。 在此等聚合中，可將再循環流，或其之一部份冷卻至低於 在流化床聚合法中之露點以下的溫度，以致將再循環流的 全部或一部份凝結。將再循環流送回至反應器。再循環流 之露點可經由增加反應/再循環系統之操作壓力，及/或 增加再循環流中之可凝結流體之百分比並降低不可凝結氣 體之百分比而提高。可凝結流體可對催化劑、反應物及所 產生之聚合產物爲惰性；其亦可包括單體及共單體。可在 系統中之任何位置將凝結流體引入至反應/再循環系統。 可凝結流體包括飽和或不飽和碳氫化合物。除了聚合程序 之可凝結流體的本身外，尚可將其他對聚合爲惰性之可凝 結流體引至"誘導"凝結模式操作中。適當的可凝結流體之 例子可選自包含2至8個碳原子之液態飽和碳氫化合物（例 如丙烷、正丁烷、異丁烷、正戍烷、異戊烷、新戊烷、正 己烷、異己烷、及其他飽和的C 6碳氫化合物、正庚烷、正 辛烷及其他飽和的C 7及C 8碳氫化合物，及其混合物）。可 凝結流體亦可包括可聚合的可凝結共單體，諸如烯烴、a -烯烴、二烯烴、包含至少一種π -烯烴之二烯烴、及其混合 物。在凝結模式中，希望進入流化床之液體能快速分散及 蒸發。 液態單體聚合模式發表於美國專利第5,453,471號、美國 编號第 510,375 號、PCT 95/09826 (US)及 PCT 95/09827 (US) 中。當於液態單體模式中操作時，液體可存在於整個聚合 -7- I---------裝---；--Ί訂—------線 (請先閱讀背面之注意事項再\、本頁) 一 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） A7 B7 經濟部中央樣準局負工消費合作社印製

五、發明説明（5 ) 物床中’其p艮制條件爲存在於床中之液態單體係吸附或吸 收在存在於床中之固態粒狀物質，諸如製造出之聚合物或 存在於床中I流化助劑（例如碳黑）上，只要沒有實質量的 游離I態單體存在於進入聚合區處上方之一小段距離之上 即可/吏態模式使其可以在氣相反應器中使用達是結溫度甚 问万；€知上用於製造聚烯烴之溫度的單體而製造聚合物。 般而β ’液態單體法係於攪拌床或具有包含成長聚合物 顆粒床I聚合區的氣態流化床反應容器中進行。此方法包 括將4多種#體及視需要可將_或多種惰性氣體或液體 之物"I。連續引入至聚合區中；將聚合催化劑連續或間歇地 引入至聚合區中；自聚合區中連續或間歇地取出聚合產 物"：及自聚合區中連續取出未反應氣體；將該氣禮壓縮並 冷卻、同時將聚合區中之溫度維持在低於存在於聚合區中 =至少-種單體的露點下。如在氣體·液體流中只存在—種 單體，則亦存在至少-種惰性氣體。典型上在聚合區中之 溫度及通過聚合區之氣體速度係使在聚合區中實質上不存 在未吸附或吸收於固態粒狀物質之液體。 紐可使用於本方法之單體可包括—❹種c2iCi2^ 烯烴；二烯，諸如Brady等人於美國專利第5,3 17,036號中 所敎授者，諸如己二烯、二環戊二#、原冰片二烯 (n0rb0rnadiene)、及亞乙基原冰片烯；易凝結單體，諸如 美國專利第5,453,471號所敎授者，包括異戊二烯、笨乙 烯丁 一缔、異丁晞、及氣丁 —晞、丙缔腈等等。 本發明之方法視需要可使用惰性粒狀材料 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I.I^- ^、1T^ ^ ' (請先閲讀背面之注意事項再铲本頁) A7 ___B7__ 五、發明説明（6 ) 作爲流化助劑《此等惰性粒狀材料可包括碳黑、氧化矽、 滑石、及黏土、以及惰性聚合材料。碳黑具有約10至約 100毫微米之基本粒子大小，約〇,丨至約i 〇微米之聚集體的 平均大小，及約30至約1,500平方米/克之比表面積。氧化 矽具有約5至約5 0毫微米之基本粒子大小，約〇. 1至約丨〇微 米之聚集體的平均大小，及約5 〇至500平方米/克之比表 面積。黏土、滑石、及聚合材料具有約001至約1〇微米之 平均粒予大小及約3至3 0平方米/克之比表面積。此等惰 性粒狀材料係以終產物之重量計，自約〇 3至約8 〇 %範圍之 量使用，以約5至約5 0 %較佳。其對如發表於美國專利第 4,994,534及5,3 04,588號之黏性聚合物之聚合特別有用。 鏈轉移劑及其他添加劑在本發明之聚合方法中可以使 用，且經常使用鏈轉移劑、促進劑、淨化劑及其他添加 劑。通常使用鏈轉移劑於控制聚合物之分子量。此等化合 物之例子爲氫及通式M3R5g之金屬烷基化物，其中M3爲 ΙΑ、IIA或IIIA族之金屬’ R5爲烷基或芳基，及g爲1、 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 2、或3。以使用烷基鋅較佳；而其中以二乙基鋅最佳。典 型的促進劑包括鹵化碳氫化合物，諸如CHC13、CFC13、 CH：3CC13、CF2C1CC13、及三氣醋酸乙酉旨。此等促進劑係 熟悉技藝人士所熟知，且發表於，例如，美國專利第 4,988,783號。亦可使用其他有機金屬化合物，諸如毒物之 淨化劑，以增加催化劑活性。此等化合物之例子包括金屬 烷基化物，諸如烷基鋁，以三異丁基鋁最佳。可使用某些 化合物於中和流化床反應器中之靜電，其他稱爲驅策劑 ___- 9 ·_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公趁)--~—-~~~-. A7 (driver)而非抗靜電劑之化合物可—貫地迫使靜電由正變負 ^由負變正。此等添加劑之使用係在熟悉技藝人士之能力 範圍内。i匕等添加劑如其爲固體則可與液態催化劑分開或 個別地加人’或設若其不會干擾期望的霧化，則可將其作 爲催化劑之部分而加至反應區中。爲成爲催化劑溶液之部 分，添加劑應爲液體或可溶解於催化劑溶液中。 可將任何類型之聚合催化劑使用於本方法，限制 條，爲其係穩定且當在液體形態時其可喷霧或可霧化。可 使用單一的液態催化劑，或必要時可使用催化劑之液態混 合物。此等催化劑係與技藝中熟知之共催化劑及促進劑共 同使用。適當催化劑之例子包括： A.戚格勒.納他（Ziegler_Natta)催化劑，包括鈦基催化 劑，諸如説明於美國專利第4,376,〇62及4,379,758號中之催 化劑。戚格勒-納他催化劑係技藝中所熟知，且典型上爲鎂 /钦/電子供體錯合物與有機鋁共催化劑結合使用。 B .鉻基催化劑，諸如説明於美國專利第3 7〇9 853、 3,709,954及4,077,904號中之催化劑。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Μ — (請先閱讀背面之注意事項再疒人本頁) *1Τ C·釩基催化劑’諸如氣氧化釩及乙醯丙酮釩，諸如説 明於美國專利第5,3 17,036號中者。 D.金屬錯合物催化劑。 E .陽離子形恐之金屬南化物，諸如三南化銘。 F. 姑催化劑及其混合物，諸如説明於美國專利第 4,472,559及4,182,814號中之催化劑。 G. 線催化劑及其混合物，諸如說明於美國專利第 -10- ί紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0X297公釐） '~~' —

A7406QW B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（8 ) 4，155,880及4,102,817號中之催化劑。 H.稀土金屬催化劑，即包含原子序在週期表之57至103 之金屬的催化劑，諸如鈽、鑭、鏵、釓及钕之化合物。特 別有效者爲此等金屬之羧酸鹽、醇鹽、乙醯丙酮鹽、画化 物（包括三氯化钕之醚及醇錯合物）、及烯丙基衍生物。钕 化合物’尤其新癸酸钕、辛酸钕 '及凡塞酸钕（ne〇dymiuin versatate)係最佳的稀土金屬催化劑。稀土催化劑係用於製 造使用丁二烯或異戊二烯聚合之聚合物。 在此等不同催化劑系統中較佳者爲包含液體形態之金屬 錯合物催化劑及活化共催化劑之催化劑組合物。本發明之 實行並不受限於任何特定的金屬錯合物催化劑類別或種 類。因此，催化劑組合物可包含在漿狀、溶液、整體、或 氣相埽烴聚合中有用的任何無擔體金屬錯合物催化劑。可 使用一種或多於一種金屬錯合物催化劑。例如，如美國專 利第4,530,914號所說明，可將至少兩種金屬錯合物催化劑 使用元早的彳隹化劑组合物中，以得到加寬的分子量分佈 聚合產物9 金屬錯合物催化劑爲一或多種π _鍵結基團結合來自週期 表之ΙΙΙΒ至VIII族或稀土金屬之金屬原子的有機金屬配位 錯合物。 橋連及非橋連之單-、雙_、及參_環烷二烯基/金屬化合 物係最常見的金屬錯合物催化劑，其一般之化學式爲： (L)yR'z(L')MX( •y-i) (Π) (請先閲讀背面之注意事項再广<·本頁) -裝· 訂 線 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（〇^^7^7210><297公釐)_ 406088 A7 B7 五、發明説明（9 經濟部中央標準局員工消黄合作社印製 其中Μ爲來自週期表之1116至¥贝1族之金屬；l&l，爲相 同或不同，且係配位至M之π _鍵結配位，以環烷二烯基諸 如環戊—稀基、莽基、或萬基較佳，其视需要可被包含工 至20個碳原子之一或多個烴基所取代：尺1爲（：1_(：4之被取 代或未被取代的伸烷基基根、二烷基或二芳基鍺或矽、或 垸基或芳基膦或胺基基根橋連L及L';各X分別爲氫、具有 1-20個碳原子之芳基、烷基、烯基、烷芳基、或芳烷基基 根、具有1-20個碳原子之氫幾基基根、鹵素、r2c〇2_、 或R^NCCV，其中各R2爲包含1至約2〇個後原子之烴基： η及m各爲〇、1、2、3、或4 ; y爲〇、1、或2 ; X視Μ之價 態而爲1、2、3、或4;ζ爲0或1及當y爲〇時其爲0;以及 X - y έ 1。 以化學式11表示之金屬錯合物催化劑之説明但非限制性 的例子爲二烷基金屬錯合物，諸如二曱基·雙（環戊二烯基） 鈦、二苯基雙（環戊二烯基）鈦、二甲基雙（環戊二烯基） 錘、二苯基雙（環戊二烯基）锆、曱基及苯基雙（環戊二烯基） 铪、二-新戊基雙（環戊二烯基）鈦、二-新戊基雙（環戊二埽 基）锆、二苄基雙（環戊二烯基）鈦、二苄基雙（環戊二砵基） 錘、二曱基雙（環戊二烯基）釩；單烷基金屬錯合物，諸如 氣化甲基雙（環戊二締基）鈦、氣化乙基雙（環戊二缔基） 鈦、氣化苯基雙（環戊二烯基）鈦、氣化甲基雙（環戊二烯基） 锆、氣化乙基雙（環戊二烯基）锆、氣化苯基雙（環戊二晞基） 锆、溴化甲基雙（環戊二烯基）鈦；三烷基金屬錯合物。諸 12- &纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨〇><297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再一入本頁) -裝- 訂 線 ^OGGtio A7_________ 五、發明説明（10 ) 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 如二曱基環戊二稀基欽、三苯基環戊二締基錐、及三新戊 基環戊二烯基锆、.三甲基環戊二烯基錯、三苯基環戊二缔 基給、三新戊基環戊二烯基铪、及三甲基環戊二烯基銓； 單環戊二烯基基二茂鈦，諸如三氣化五甲基環戊二烯基 鈥、三氣化五乙基環戊二烯基鈦；二苯基雙（五甲基環戊二 埽基）鈦，由化學式雙（環戊二烯基）鈦= CH2表示之碳烯及 此試劑之衍生物；被取代的雙（環戊二烯基）鈦（IV)化合物 諸如：二苯基或二氣化雙（茚基）鈦、二苯基或二南化雙（曱 基環戊二烯基）鈦；二烷基、三烷基、四烷基及五烷基環戊 —締基鈇化合物、諸如二苯基或二氣化雙（丨，2_二曱基環戊 二烯基）鈦、二笨基或二氣化雙（12_二乙基環戊二晞基） 欽：沙、膦、胺或碳橋連環戊二烯錯合物，諸如二苯基或 一氣化二曱基矽燒基二環戊二晞基欽、二苯基或二氣化曱 基膦二環戊二烯基鈦、二苯基或二氣化亞曱基二環戊二烯 基鈦及其他二齒化錯合物等等；以及橋連金屬錯合物化合 物，諸如二氯化異丙基（環戊二烯基苐基）锆 '二氣化異 丙基（環戊一烯基）（八氫苐基）錄、二氣化二苯基亞甲基（環 戊二晞基）（苐基）锆、二氣化二異丙基亞甲基（環戊二烯 基）（苐基）鲒、二氣化二異丁基亞甲基（環戊二晞基）（苐基） 结 '一氣化二第三丁基亞甲基（環戊二烯基）（苐基）銼、二 氣化亞環己基（環戊二烯基）（苐基）锆、二氣化二異丙基亞 甲基（2,5-二甲基環戊二烯基）（苇基）鲒、二氣化異丙基（環 戍二烯基）（第基）給、二氣化二苯基亞曱基（環戊二烯 基）（苐基）給、二氣化二異丙基亞甲基（環戊二烯基 基 (請先閲讀背面之注意事項再V'本頁) -裝. 訂 線 - I —- -- gi · 13- 本紙張尺度· (cNS)A4im 406088 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印家 五、發明説明（11 ) 铪、二氣化二異丁基亞甲基（環戊二埽基）（苐基）給、二氣 化二第三丁基亞甲基（環戊二晞基）（苇基）給、二氣化亞環 己基（環戊二埽基）（苐基）铪 '二氣化二異丙基亞曱基（2 5_ 二甲基環戊二烯基）（苐基）給、二氣化異丙基（環戊二稀 基）（苐基）鈥、一氣化二苯基亞甲基（環戊二浠基）（第基） 鈦、二氣化二異丙基亞甲基（環戊二晞基）（苇基）鈦、二氣 化二異丁基亞甲基（環戊二締基）（苐基）欽、二氣化二第三 丁基亞甲基（環戊二烯基）（苐基）鈦、二氣化亞環己基（環戊 二締基）（苐基）欽、二氣化二異丙基亞甲基（2,5 -二甲基環 戊二烯基）（苇基）鈦、外消旋-二氣化伸乙基雙（丨_莽基）锆 (IV)、外消旋-二氣化伸乙基雙（4,5,6,7 -四氫 1·印基）锆 (I V )、外消旋·二氣化二甲基矽烷基雙（1 _茚基）錘（][v)、 外消旋-二氣化二甲基碎燒基雙（4,5,6，7 -四氫-1 _莽基）结 (I V)、外消旋-二氣化-1，1，2,2 -四曱基伸矽烷基雙（丨_茚 基）锆（IV )、外消旋-二氣化-1，1，2,2 -四甲基伸矽烷基雙 (4,5,6,7 -四氫-1-節基）锆（I.V)、二氣化亞乙基（1·莽基四 曱基環戊二烯基）锆（IV)、外消旋-二氣化二甲基矽烷基雙 (2 -甲基-4 -第三丁基-1-環戊二烯基）锆（IV) '外消旋-二 氣化伸乙基雙（1-茚基）铪（IV)、外消旋-二氣化伸乙基雙 (4,5,6,7-四氫-1·茚基）铪（IV) '外消旋-二氣化二曱基矽 烷基雙（1-茚基）铪（IV)、外消旋-二氣化二甲基矽烷基雙 (4,5，6,7 -四氫-1 -茚基）铪（IV)、外消旋-二氣化-1,1,2,2-四曱基伸矽烷基雙（卜茚基）铪（IV)、外消旋-二 氣化-1，1，2,2 -四甲基伸矽烷基雙（4,5,6,7-四氫-1-茚基） -14 本紙張尺度逋用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） *---- ----------裝---一---，111------線 '*- (請先閱讀背面之注意事項再护，本頁} . . A7 B7 五、發明説明（12 ) 給（IV)、二氣化亞乙基（1_節基_2,3,4,5 -四甲基環戊 二稀·基）铪（I V )、外消旋-二氣化伸乙基雙（1 _辟基）鈥 (IV)、外消旋-二氣化伸乙基雙（4,5,6,7_四氫· i•茚基）鈦 (IV)、外消旋-一鼠化一甲基石夕燒基雙（1_雖基）鈇（IV) ' 外消旋-二氯化一曱基石夕垸基雙（4,5，6,7 -四氫-1-莽基）欽 (IV )、外消旋-二氣化-1，1，2，2 -四甲基伸矽坡基雙（1 _茚 基）鈦（I V )、外消旋-二氣化-1，1，2，2 -四甲基伸矽烷基雙 (4,5,6,7 -四氫-1-茚基）鈥（IV)、及二氯化亞乙基（1-茚基 -2,3，4,5 -四曱基-1-環戊二缔基）鈦（IV)。 特佳的金屬錯合物催化劑具有以下化學式（111或IV)之其 中之一：

Μ/\CWQ Υ ----------裝-- (請先閲讀背面之注意事項再域，冬頁) 或 ζ (III) 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 τ

(a) η in (IV) 15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇X 297公釐） A74Q6Q88 b7 、-SiR33、-則Z係選自 及-Η，Z以 五、發明説明（13 其中： Μ爲來自ΙΙΙΒ至VIII族之金屬，以Zr或Hf較佳； L爲被取代或未被取代之配位至Μ之π -鍵結配位，以被 取代之環烷二烯基配位較佳； 各Q分別係選自包括-0-、-NR3-、-CR32-及-S-，以氧 較佳； Y爲C或S，以竣較佳； Z係選自包括-OR3、-NR32、-CR33、-SR PR32、及- Η，其限制條件爲當Q爲-NR3 -時 包括-OR3、-NR32、-SR3、-SiR33、-PR32 選自包括-or3、-cr33、及-NR32較佳； n爲1或2 ; 當η爲2時Α爲單價陰離子基，或當η爲1時a爲二價陰離 子基，A以胺基甲酸基團、羧酸基團或由q、γ及z之組合 描述的其他雜烯丙基基團較佳；以及 各R3分別爲包含碳、矽、氮、氧、及/或磷之基，及可 有一或多個R3基附於L取代基上，r3以包含1至2〇個竣原 子之烴基較佳，烷基、環烷基或芳基最佳； T爲選自包括包含1至10個碳原子之伸烷基或伸芳基的橋 連基，其視需要可被碳或雜原子、鍺、矽及烷基膦所取 代；以及 m爲1至7 ’以2至6較佳，2或3最佳。 由Q、Y及Z形成之支承取代基爲由於其高極化度而產生 電子效應I帶單電荷的多牙狀配位，類似於環戊二埽基。 — II I I I I I 裝— . ^~-訂"~ J 線 , * * ·· -(請先閲讀背面之注意事項再_1本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

------406 0 ⑽ Β7 五 '發明説明（14) 在本發明之最佳具體實例中，係使用被二取代的胺基曱酸 鹽， Λ /〇、、 及羧酸鹽 一C-C(〔 ：·Μ I \ Θ’一 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 根據化學式111及IV之金屬錯合物催化劑之例子包括參 (二乙基胺基甲酸）茚基錘、參（三甲基醋酸）茚基錯、參（對 曱苯酸）茚基锆、參（苯甲酸）茚基锆、參（三甲基醋酸）（1_ 甲基茚基）锆、參（二乙基胺基曱酸）（2 -甲基茚基）锆、參 (二甲基醋酸）（甲基環戊二烯基）锆、參（三甲基醋酸）環戊 二烯基、及參（苯甲酸）（五甲基環戊二缔基）锆。此等金屬 錯合物催化劑之較佳例子爲參（二乙基胺基甲酸）茚基锆及 參（三甲基醋酸）茚基锆。 才艮據本發明所可使用之另一種類型的金屬錯合物催化劑 爲化學式如下之限制形體（COnStraine(j ge〇metry)的催化 劑： -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇><297公釐） A7 五、發明説明（15 ) κ\ Cp γ，I ~ (X')a (V) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中： Μ爲元素週期表之πΐΒ至vm族之金屬； Cp爲以τ;鍵結模式鍵結至M之環戊二烯基或被取代的環 戊二晞基； 爲包含硼、或元素週期表之IVB族之一者及視需要 可包含硫或氧之基團，此基團具有直至20個非氫原子、及 視需要C p及Z ’可一起形成融合環系統； χι爲具有直至30個非氫原子之陰離子配位基或中性路易 士（Lewis)鹼配位基； 之價數而爲〇、1>2、3或4;及 Y·包含氮、磷、氧或硫，具有直至2〇個非氫原子之鍵結 至Z’及Μ的陰離子或非陰離子配位基，且視需要，可 一起形成融合環系統。 限制形體之催化劑係熟悉技藝人士所熟知，且發表於， 例如，美國專利第5,〇26,798及5,〇55,438號及歐洲專利公開 公噑第0 416 815 Α2號。 化學式V中之取代基z’，Cp、γ,、χι&Μ之說明但非限 制性之例子爲： - 18 表紙張尺度適用中國國豕標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公慶 I 裝 ^ ~—------Μ ··* * (靖先閲讀背面之注意事項再"'本頁} · · ___406088 B7五、發明説明（16 ) Z， Cp Y， X， Μ 二曱基碎燒基 環戊二烯基 第三丁醯胺基 氯化物 鈥 甲苯基矽烷基 苇基 苯基醯胺基 曱基 锆 二苯基矽烷基 茚基 環己基醯胺基 铪 四曱基伸乙基 酮基 伸乙基 四甲基環戊二烯基 二苯基亞曱基 經濟部中央標準局員工消费合作社印装 活化共催化劑可活化金屬錯合物催化劑》活化共催化劑 以下列一者較佳：（a)分支鏈或環狀寡聚聚（氧化烴基鋁）， 其包含通式-(Al(R*)〇)-之重覆單元，其中r*爲氫、包含 自1至約1 2個碳原子之烷基基根、或芳基基根諸如被取代 或未被取代的笨基或苯基；（b)通式[a+][br**4-]之離子 鹽，其中A爲可自金屬錯合物催化劑奪取境基、鹵素、或 氫之陽離子路易士或布朗斯特（Br〇nsted)酸、B爲硼，及 R**爲被取代之芳香烴，以全氟苯基基根較佳；及通式 BR**3之烷基嫻，其中尺"係如以上所定義。 活化共催化劑以鋁氧烷，諸如曱基鋁氧烷（MA〇)或改質 甲基鋁氧烷（MMAO)，或烷基硼較佳。其中以鋁氧烷較 佳，其製備方法係技藝中所熟知。鋁氧烷可呈由以下化學 式所表示之寡聚直鏈烷基鋁氧烷之形式： ----------裝-----.^訂------線 -· -----(請先閲讀背面之注意事項再vk本頁) ______ -19 - 本紙張尺度標準( 五、發明説明（17 406088 A7 B7 或化學式如下之寡聚環狀烷基鋁氧烷 f-Α1Ό- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中§_爲1-40，以10-20較佳；良爲3-40，以3-20較佳； 及R***爲包含1至12個碳原子之烷基，以甲基或芳基基根 諸如被取代或未被取代之笨基或莕基基根較佳。在MAO之 情況中，R * * *爲曱基，然而在MMAO之情況，R * * *爲甲 基及C2至Cu烷基之混合物，其中曱基包含r***基之約2〇 至80重量百分比。 無論催化劑组合物係於將其引入至反應區時於原位形 成’或在引入至反應區之前形成，可有效用於製備催化劑 组合物之活化共催化劑及金屬錯合物催化劑之量皆可有相 當廣的變化範圍。當共催化劑爲分支鏈或環狀寡聚的聚（氧 化經基鋁）時，包含在聚（氧化烴基鋁）中之鋁原子對包含在 金屬錯合物催化劑中之金屬原子之莫耳比一般係在自約 2 : 1至約1〇〇,〇〇〇 : 1之範圍内，以在自約1〇 : 1至約 10,000 : 1之範圍内較佳，及在自約5 〇 : 1至約2,000 : i之 範圍内最佳。當共催化劑爲化學式[A + ][ B R * 4-]之離子鹽 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公竣） ----------裝---^---訂—.-----線 ^ " (請先閱讀背面之注意事項再V、本頁) 406088 A7 B7 五、發明説明（18 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 ^匕子式州3之说基料，包含在離子鹽錢基蝴中之爛 原子對包含在金屬錯合物催化劑中之金屬原子之莫耳比一 般係在自約0.5:1至約10:1之範圍内，以在自約 約5 : 1之範圍内較佳。 王 液態催化劑可包括-或多種金屬化合物結合_或多種五 催化劑。或者可將共催化劑之全部或—部份與金屬化人^ 分開供給至反應器。通常將與任何特定聚合相關之促關 與共催化劑及/或金屬化合物分開加至反應器。 如金心匕合物及/或共催化劑原本即係以液體形態存 在，則其可以，，純的”狀態被引入至顆粒貧乏區域中^較可 能的情況爲液態催化劑係以溶液（單相，或使用溶劑溶解金 屬化合物及/或共催化劑得之，，眞溶液”）、乳劑（將催化劑 成份邵分溶解於溶劑中）、懸浮液、分散液、或料漿（各具 有至少兩相）而引入至顆粒貧乏區域。所使用之液態催化劑 以溶液或乳劑較佳，以溶液最佳。此處所使用之"液態催化 劑"或”液體形態，，包括催化劑之過渡金屬或稀土金屬成份及 /或共催化劑之純物質、溶液、乳劑、及分散物。 可用於形成可溶解、無擔體過渡金屬及/或稀土金屬聚 合催化劑化合物之溶液的溶劑爲惰性溶劑，以非官能的烴 類落釗較佳，且可包括脂鏈烴諸如丁烷、異丁烷、乙烷、 丙烷、戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二 烷、十六烷、十八烷等等；脂環烴諸如環戊烷、甲基環戊 烷、環己烷、環辛垸、去甲葙、乙基環己烷等等；芳香烴 諸如苯、甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、二甲苯、四氫呋喃等 -21 - 表纸張尺度適用中國國家標準（) A4規格（21〇χ297公釐 (請先閲讀背面之注意事項再\、本頁} .裝· 訂· -—^n · A7 A7 五、 發明説明（19 等·’及石油分餾物諸如汽油、煤油、輕油等等。同樣地， 亦可使用齒化碳氫化合物諸如二氣曱燒、氣苯等等。所謂" 惰性"係指所稱材料在聚合反應區中在氣相聚合條件下不會 惰化，且在反應區内外對催化劑不會惰化。所謂"非官能" 係指溶劑不包含諸如可使活性催化劑金屬點惰化之強極性 基的基。 在提供至顆粒貧乏區域之溶液中之催化劑及/或共催化 劑之濃度可高至所使用之特定溶劑的飽和點。此濃度以在 自約0.01至約10,000毫莫耳/公升之範圍内較佳。當然， 如催化劑及/或共催化劑係以其純形態使用，即以其液態 而無溶劑，則其將係分別包含基本上爲純的催化劑及/或 共催化劑。 當將催化劑系統引入至反應器中時，所形成之液滴之大 小一般係由將催化劑引入之方式及位置而定。希望採用一 種可在顆粒貧乏區中提供平均直徑在自約〇 KWOOO微米 之範圍内之液滴的引入方式，以在〇 ^至5〇〇微米之範圍内 #又佳，在約1至150微米之範圍最佳。在約丨〇至約丨〇〇微米 之較低或中間範圍之狹窄的液滴大小分佈可防止因大液滴 所致之大聚集體的形成及因小液滴所致之細粉的形成。然 而，在許多情況下，由於較小的液滴在某種程度上可與反 應器中t樹脂聚集，及大液滴可形成直至〇 25之較大顆 粒，只要其粒子比例夠低，則其可容易地流化，其以低於 床中之全體樹脂的10重量百分比較佳，及低於2重量百分 比更佳，而可接受寬廣的液滴大小分佈。 -22- 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉八峨格（ 批衣 ：一：tTI------^- *· - (請先閲讀背面之注意事項再.本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五 發明説明（20 乏區域可經由以任< 劑液滴不會與流化床之樹劑; 接觸而在反應器中建立樹脂顆粒 ^實貝π刀互即 之無擔體催化劑之液滴引入，不使“，二經呈液體形態 顆粒立即接觸，而提供範圍自约"至：〈成長聚合物 合物顆粒大小（APS)。-般而言，·=則之平均聚 粒密度係較流化床中之顆粒密度至域中之顆 兴认卫，田 係將及惑無擔體之催化劑分 ^諸如異Μ之溶财，制料如氮氣之惰 噴 生 體而引人至流化床中。在呈液滴 /"税 喈β命、丄 y说&钿化劑離開 角及與床中顆粒接觸之時間過程中有新的聚合物顆粒 在本發明巾’在液滴離開対與其接觸床中顆粒間之 ，《係在自約0.01秒至60秒之範圍内，以约〇 〇1至3〇秒較 佳’及约0.01秒至5秒最佳。 :粒貧乏區域可爲一般不包含流化床之反應器區段，諸 如分離段（diSengaging section)、氣體再循環系統或在分 料板以下乏區域。顆粒貧乏區域亦可經由以氣流使樹脂偏 離開催化劑噴霧而產生。 經濟部中央榇準局員工消費合作社印製 而 之 使 在本發明之一較佳具體實例中，在遞送氣體（例如氮氣、 氯氣、坡類、或其混合物）中之液態催化劑被至少一種氣體 包圍’其使床中之樹脂顆粒在其進入流化區中時移開或偏 離開液態催化劑之路徑，並遠離催化劑進入之區域，因 k供顆粒貧乏區域。在一特佳具體實例中，遞送氣體中 液態催化劑係被至少兩種氣體包圍，第一種氣體主要係 23- 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） 床中之樹脂顆粒偏離開液態催化劑之路徑，及第二種氣體 、要係防止注射管或噴嘴尖口阻塞。如在本申請案中所使 7 ’當遞送氣體中之液態催化劑被兩種氣體包圍時，則將 催化劑視爲被遮蔽。第一種或顆粒偏離氣體及第二種或尖 口清潔氣體各可選自包括再循環氣體、單體氣體、鏈轉移 氣體（例如氫氣）、惰性氣體或其混合物。較佳方式爲顆粒 偏離氣體係再循環氣體之全部或一部份，及尖口清潔氣體 系程序中所使用單體（例如乙晞或丙烯）之全部或一部份。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 可以相同速度將遞送氣體中之液態催化劑、顆粒偏離氣 體’及當有使用時，將尖口清潔氣體，引入至反應器中以 建义顆粒貧乏區域。然而，其以在不同速度下進入流化區 較佳。遞送氣體中之液態催化劑以在自約5 0呎/秒至約 400 °尺/秒之速度範圍内引入；顆粒偏離氣體以在自約1 〇 吸/秒至約150呎/秒之速度範圍内引入；及當有使用 時’尖口清潔氣體係在自約5 〇呎/秒至約250呎/秒之速 度範圍内引入較佳。顆粒偏離氣體，及當有使用時，尖口 清潔氣體之壓力以較反應器之流化區中的氣體壓力高约i 〇 土約50 psig較佳’約2 〇至約3 0 psig更佳。典型上顆粒偏離 氣體之壓力範圍係自約10至約5〇 psig ;尖口清潔氣體，當 有使用時，其壓力範圍係自約5〇至25〇 psig ;及液態催化 劑/遞送氣體之壓力範園係自約5〇至約25〇 psig。當顆粒 偏離氣體爲再循環氣體時，其係包含全體再循環流之約5 至約2 5百分比之邵分，且以自壓縮機之排出侧移出較佳。 當尖口清潔氣體爲單體氣體時，其係包含全體單體流之約 __ ____-24-__ 本紙張尺度適财ϋϋ家辟（CNS ) A4j^格（UQx297公釐） --- A7 B7 406088 五、發明説明（22 2至約40百分比之部分。顆粒偏離氣體及尖口清潔氣體祝 需要亦可包含熟悉技藝人士已知之一或多種防污劑或抗靜 電劑。雖然可將惰性氣體使用於本發明中作爲顆粒偏離氣 體及尖口清潔氣體，但由於其需要增加的反應器排氣，因 而使單體之使用效率降低並增加成本，故可能並不實際。 可將無擔體的液態催化劑自反應器之侧面、頂部、或底 部引入至聚合區中。一般以自側面供應液態催化劑較佳， 由於其不需對習知之商業反應器作修改，或僅需作極小的 修改。當液態、無擔體之催化劑係自側面位置供應入反應 益疋流化或聚合區時，其連同顆粒偏離氣體及非必需的尖 口清潔氣體以由自分料板至床頂部距離之i 〇百分比至約4 〇 百分比 < 位置進入床中較佳，自分料板至床頂部之距離的 、”勺1 5百分比至約2 5百分比最佳。當液態、無擔體之催化劑 係連同顆粒偏離氣體及非必需的尖口清潔氣體自反應器底 部供應時，其以自位在或靠近反應器底部之分料板中心之 位置進入流化床以提供顆粒貧乏區域較佳。當無擔體之液 態催化劑係自反應器頂部之位置引入時，其以可避免反應 器之膨脹區中之聚合的方式進入較佳，因此其在反應器中 在頂部或正接近流化床上方處釋出。如此使催化劑液滴可 額外包覆可4形成塵粉而堆積於流化床頂部之上的細粉。 可將任何可使液態催化劑霧化成期望大小及分佈之液 4，且可避免尖口或噴嘴阻塞之催化劑傳送系統使用於本 發明。催化劑傳送系統之一具體實例包括環繞非必需之尖 口清潔氣體管的顆粒偏離氣體管，尖口清潔氣體管依次 本紙張尺度適财闕家辟（CNS ) A姻ΓΓ^Χ_297公釐 —---------裝-- (请先閱讀背面之注意事項再本頁) 訂 經濟部中央裙準局員工消費合作社印製 -25· 406088 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 --—- B7 _五、發明説明（23 ) 環繞催化劑注射管。顆粒偏離氣體管具有足夠的内徑，以 插入或裝置尖口清潔氣體管。對商業的流化床反應器，顆 粒偏離氣體管典型上具有範圍在約2吋至約12吋之内徑， 以約4至約6对較佳。非必需之尖口清潔氣體管具有可裝配 於顆粒偏離氣體管内部之外徑。對一習知之反應器，尖口 Ί絜氣aa ϊ典型上具有範圍在約〇. 5忖至約1.5叶之内徑， 以約0.7 5至約1.2 5付較佳。 顆粒偏離氣體管可與反應器之内壁或分料板之前緣（上表 面）齊平，或者其可延伸超過反應器之内壁或分料板之前緣 而進入流化區中較佳。顆粒偏離氣體管以與内壁或分料板 之頂部齊平較佳。當有使用時，尖口清潔氣體管可設置成 與顆粒偏離氣體管齊平、延伸超過、或凹入其中。尖口清 /絮氣體管以與顆粒偏離氣體管齊平或凹入其中較佳。尖口 清潔氣體管以與顆粒偏離氣體管齊平最佳。 催化劑注射官或噴嘴可嵌於顆粒偏離氣體管内，但其以 欣於位在顆粒偏離氣體管内部之尖口清潔氣體管内較佳。 以將催化劑注射管或噴嘴之尖梢變尖細成細小或刀口狀， 以使注射器阻塞之表面積減至最小並方便進入反應器容器 中較佳。催化劑注射管或噴嘴係利用一或多個凸片或 凸緣而固定或錨接於顆粒偏離氣體管之内壁，或者以固定 或錨接於尖口清潔氣體管較佳。可於市面購得廣大範圍之 内徑及厚度的不銹鋼注射管件及氣力噴嘴，以致管件或喷 嘴大小可容易地配合催化劑溶液之供應量。對商業尺寸的 泥化床反應器，係使用具有約丨/ 8吋内徑的管件及噴嘴。 -26 - 本紙張A度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公發） (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝- 4 —y__ 406088 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（24 噴嘴尖口中之孔口直徑係在約〇 01吋至約〇 25吋之範園 内，以自約0.02吋至約0.15吋較佳。注射管之尖口的孔口 直杈係在約0.05吋至約0.25吋之間，以在約〇 j吋至約〇 2吋 之間較佳。適當的噴嘴可購自喷霧系統公司（Spraying

Systems Corporation) (Wheation, IL)，且可包括具有標準及 疋製形態的1 / 8 J J系列。對給定的液態催化劑及反應器聚 合條件，熟悉技藝人士可調整催化劑液體供應速率以得到 期望的液滴大小及分佈。可將催化劑注射管或噴嘴設置成 顆粒偏離氣體管及/或非必需之尖口清潔氣體管之尖口前 緣齊平、延伸超過、或凹入。 一在不存在尖口清潔氣體管之情況下，催化劑注射管或喷 嘴可設置成與顆粒偏離氣體管之尖口前緣齊平、延伸超 過、或凹入。在不存在尖口清潔氣體管之情況下，以將催 化劑注射管或噴嘴設置成與顆粒偏離氣體管之尖口前緣齊 平或L伸超過較佳。其以設置成與顆粒偏離氣體管齊平最 佳。當尖口清潔氣體管係與顆粒偏離氣體管結合使用時， 催化劑注射管或噴嘴係延伸超過尖口清潔氣體管之前緣或 與尖口清潔氣體管之前緣齊平。催化劑注射f <噴嘴以延 口清潔氣體管之前緣2至4叶，但相對於顆 軋體官内凹較佳。 將文中引用之所有參考文獻併入本文爲參考資料。 雖‘、、:本發明之範圍係説明於隨附的申請專利範圍中，伸 =下<特定實施例説明本發明之某些態樣。實 說明之用，昤τ』士 .士 A J里你作 除了如申請專利範圍所説明者外，不應將其作 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝

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A4· ( 210X297公釐） A7 B7 4〇aom 五 '發明説明（25 ) 限制本發明解釋。除非特別指明，否則所有份數及百分比 係以重量計。 實施例 液態金屬錯合物催化劑之製備 將茚（購自 Nippon Steel)及 Zr(NEt2)4(購自 Boulder

Scientific )以化學計量之量反應而生成IndZr(NEt2)3。將氣 態二氧化碳發泡通過IndZr(NEt2)3之〇.〇5體積莫耳濃度溶液 1 5分鐘，同時邊以冰浴冷卻。然後以氮氣將溶液噴灑〗5分 鐘，以移去過剩的二氧化碳。 iU液態金屬錯合物催化劑在試驗规楛之流化床反應器 中聚合 在實施例1至5，聚合係於具有包含流化床之圓筒區段、 用於分離夾入樹脂之膨脹區段 '氣體壓縮機、用於控制樹 脂溫度^熱交換器、及產物出料系統之丨4或i 8吋標稱直徑 的4驗規模流化床反應器中進行。反應物及通過反應器系 統之惰性氣體之流率係由位在再循環管線上之球閥調整， 以在聚合區中提供1.5至1.8叹/秒之表面氣體速度。氣體 係以在8，0 0 0及13，〇 〇 〇磅/小時間之速率循環通過反應器。 樹脂係以在30及40磅/小時間之速率產生，而提供3至4 小時之樹脂滞留時間。 以活塞式系將以上製備得之液態催化劑計量至反應器。 將銘氧拔共催化劑在500扣之氮氣下加壓並以電動閱計 量。使催化劑與共催化劑在標準的18/或i/4#形管件中 接觸’並彳吏其在被異戊燒稀釋之前混合數分 鐘。混合時間 私紙張尺度適用中國®家榡準（CNS ) (諳先閲讀背面之注意事項再IP本頁} 裝 訂 經濟部中央標隼局負工消費合作社印製 28 ___^406088 B7 五、發明説明（26 ) 視催化劑之活化需求’而可在數分鐘及1小時之間變化。 當使用汪射管時，催化劑溶液係於反應器之正上游與氮氣 霧化氣體混合。當使用噴嘴時，催化劑/共催化劑混合物 係與氮氣分開輸送至噴嘴。催化劑濃度及供應速率、及共 催化劑供應速率列於實施例之表I中。鋁氧烷係由亞碩-諾 貝爾（八1^〇->^(^61)所供應，並稱爲？41^八0 3入型。爲方便處 理，將其與等重量之經純化的異戊烷混合而得4.4 wt°/0之 A 1溶液。 反應器之起動係經由加入種床（seed bed)，並將其乾燥至 低於5 ppm水份而完成。將反應器裝填單體及惰性氣體至 所需程度，並加熱至期望溫度。此時在喷嘴及/或注射管 上保持一氮氣淨洗流。開始共催化劑流，而一旦達到流率 控制後，即開始催化劑之供應。於催化劑/共催化劑混合 物到達反應器後，即立即開始聚合。 平均顆粒大小係利用ASTM D_1921方法A經由篩析而測 定。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 液態催化劑係以三種不同注射器噴入於試驗規模反應器 中：（1)採用自反應器用途之商業噴嘴，（2)具有細長空氣 帽的相同噴嘴、及（3 )錐形注射管。 商業喷嘴（1 )係由本體、液體帽' 及錐形噴霧尖口所組 成液體帽係購自喷霧系統公司（1 / 8 J J系列# pf J165 0)。 液4催化劑連同霧化用氮氣係通過同軸管件而供應至嵌入 液體帽之噴嘴本體。本體之直徑爲5/8吋，且長丨125叶。 噴霧係於液體帽形成並通過空氣帽而供應至反應器。空氣 __________-29- 本紙張尺度翻巾gg]家轉（CNS〉A4· ( 21Qx297公慶)—'—- --— 406088 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（27 帽係如圖1所描述之購自噴霧系統（#1>/^67147)，或者係如 圖2描述之將内部機器加工成細長錐形空氣帽（2)。嘴嘴尖 口爲1.5吋長，且在最後的0.5吋作成錐形，以減少靠近喷 口處的樹脂累積。孔口直徑爲〇.〇4吋。空氣帽係以定位螺 母（噴霧系統CP12582)固定於反應器上。第三種類型的注 射器爲1/8吋-ODxO.055吋-ID之不銹鋼管，其在最後的 1/2吋作成錐形而產生銳緣。此設計所產生之内部係如圖3 所描緣。 在實施例2及4中，將説明於圖2之噴嘴包封於復環.中， 以防止接近噴口的聚合，如圖4所示。覆環係由〇75吋〇D 之不銹鋼管件製成，且在末端以機械加工成的錐形尖口覆 蓋。尖口清潔氣體係自噴嘴後方供應，並繞5/8吋之 通過噴嘴尖口。 對實施例1及5，使用商業的噴霧系統公司1/8JJ噴嘴與 J- 1650液體帽及PAJ67147空氣帽。喷嘴本體之内部係經修 改成可將催化劑同軸引入。對實施例2及4，使用具有錐形 尖口之長1.5吋的定製空氣帽噴嘴。對此等實施例，噴嘴係 設置於G.75H*的尖口清潔氣體管内。對實_3，使用錐形 的1 / 8吋注射管。 f實施例i(比較）（使用商業噴嘴），催化劑係經由位在反 應器側面，在分料板上呎處之噴嘴供應，而未提供顆 粒貧乏區域。於反應開始後，平均顆粒大小自ggi6快速増 加至〇.〇511吋，顯示大部分的新顆粒係與反應器中之顆： 凝聚。 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Mim ( 210 x797^·

--4MM8_ 五、發明説明（28 ) 在實施例5 (使用商業喷嘴），催化劑係於流化床之頂部噴 入膨脹區段中，以產生小顆粒。 在實施例4，催化劑係自分料板中心之立管，在包括再循 環氣體（426磅/小時）之顆粒偏離氣體中供應（圖4)。製得 0.04吋的穩定APS。 在實施例2 (具有N2覆環的錐形喷嘴）及3 (注射管在顆粒 偏離氣體中在不存在覆環下）中，催化劑係在尖口清潔氣體 不存在下，在再循環氣體之顆粒偏離氣體之包圍中供應至 板上方約1呎處之反應器側面内。此提供在0.025至0.028忖 範圍内的穩定A P S。 經由如實施例2、3、及4所進行之在再循環氣體之氣流 中供應催化劑，可在噴射流或所產生之氣泡中提供顆粒貧 乏區域，以致液滴可聚合而不會黏附至床中之樹脂。 (請先閱讀背面之注意事項再获丨.本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表I 例1 例2 例3 例4 例5 催化劑供應位置 反應器之 反應器之側 反應器之側 分料板之中 流化床 側面無喷 射氣體 面有再循環面有再循環心有再循環 氣體噴射流氣體噴射流氣體噴射流 頂部 催化劑體積莫耳濃度 0.025 0.05 0.05 0.05 0.025 催化劑供應速率(cc/hr) 10 10 5 12 5 MMAO供應速率(cc/hr) 100 120 80 180 100 iC5供應速率(lbs/hr) 1.5 0 0 0 1.5 N2供應速率(lbs/hr) 7 7.5 7 4 10 溫度(°C ) 80 80 80 80 80 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印裳 A7 __40B088 67 五、發明説明（29 ) 壓力(psig) 350 350 367 365 350 乙晞壓力(psia) 200 200 220 200 220 C6/C2(莫耳比） 0.01 to 0.012 0.012 0.026 0.02 0.003 遮蔽N2速率(lbs/hr)1 ΝΑ 10 ΝΑ 8 ΝΑ 再循環噴射流速率 (lbs/hr)f ΝΑ 1512 1600 426 ΝΑ 顆粒大小 自0.016增 穩定的在 穩定的在 穩定的在 自分離區 加至0.0511 0.028" 0.025" 0.04" 段回收得 0.008''球 形顆粒 I---------裝-----：Ί訂------線 r ^ < ' (請先閱讀背面之注意事項再\k本頁) 1 使用作爲尖口清潔氣體 t使用作爲顆粒偏離氣體 在商業規模的反應器中以溶液金屬錯合物催化劑聚合 在商業規模的流化床反應器中使用參-二乙基胺基甲酸茚 基結催化劑於聚合乙烯-己烯共聚物（密度0.922，熔融指數 3)。反應器爲標稱直徑8呎，且以38至42呎之床高，及大 約2呎/秒之表面氣體速度操作。總反應器壓力爲270 psig。將種床加至反應器中，並將其乾燥至50 ppm水份。 將其加壓至100 psig之氮，然後將80磅/小時之10% TEAL 的異戊烷溶液於兩小時内供應至反應器並使其循環1小 時。將己烯-乙烯比設於0.028，並調整溫度。視需要將 Atmer-163-ICI銷售之化學品-加至反應器中，以控制靜電荷 之累積。 將催化劑與收到之7.38 wt% A 1的MMAO 3A混合。經由 將異戊烷加至混合物中而進行額外的稀釋。 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 406088 五、發明説明（30 U8 ^HDd/4 <〇D的不錄鋼注射管將此液態催化剩 ’反應器中。對實施例8及9，將具有較小敝;吋長度 :g件烊接I注射官之末端。在實施例8及9，此管係設置 於1員粒偏離氣體管内。對實施例6 ' 7、及8，ϋ潔氣 2 &在刀料板上方6吋高度處延伸進入反應器内23吋。對 貫施例9，尖口清潔氣體管在板上方8呎處延伸進入反應器 内J 2吋/主射管以錐形凸片設置於顆粒偏離氣體管中心， 且主先苢之尖口越過尖口清潔氣體管之末端而延伸進入反 4器内2吋。注射管之末端係成錐形，以避免催化劑溶液 之累積。尖口清潔氣體管亦於最後6吋成錐形。將乙烯之 氣机紅由尖口清潔氣體管和催化劑注射管間之環狀空間供 應。實施例8顯示以通過尖口清潔氣體管之乙烯流率與通 過〉王射管之高供應速率之氮的組合，而可得到穩定的顆粒 大小。 表III説明本發明在不同反應條件下製造不同聚合物之聚 合方法。 I 裝-----Γ-T訂I.-----線 \ · * . (请先閱讀背面之注意事項再〆、本育) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表II 例6 例7 例8 例9 乙缔泥量(lbs/hr)** 1000 2000 2000 500 乙烯速度(ft/sec) 67 133 131 275 乙烯溫度(°C) 15 45 85 15 覆環ID(吋） 0.847 0.847 0.847 0.375 覆環OD(吋） 1.935 1.935 1.935 1 -33- 紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 406088 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（31 ) 覆環長度(付） 23 23 23 32 N2 流量(lbs/hr)” 50 80 110 100 N2 速度(ft/sec) 67 108 328 311 注射器ID(吋） 0.18 0.18 0.012 0.1175 注射器OD(吋） 0.25 0.25 0.025 0.25 MMAO(lbs/hr) 14 至 28 15 至 18 60 至 10 9 催化劑(lbs/hr) 2 to 4 0.5 to 1 1 to 1.7 1 Al:Zr(莫耳） 350 1000 350 350 異戊坑(lbs/hr) 0 9 to 24 8 8 溫度(°C) 80 80 75 75 C2 分壓(psia) 185至200 170至180 170至180 17〇至18〇 8 在分料板上之高度(ft) 0.5 0.5 0.5 顆粒大小(叫') 快速增加至快速增加至 0.078 0.066 穩定的在 0.032” 快速成長未 達到穩態 * *使用作爲遞送氣體 十t使用作爲顆粒偏離氣體及作爲尖口清潔氣體 表III 例10 例11 例12 例13 例14 聚合物 PE PP EPR BR 聚異戊二烯 液.¾依化劑 Zr金屬雙Ti金屬雙V(AcAc)3 Nd Nd新癸酸鹽 環戊二烯環戊二晞 Versatate 共催化劑 MA〇 MMA0 DEAC TIBA TEAL 促進劑 ___ — ETCA DIB AH MAO 惰性粒狀材料___ 碳黑 碳黑 碳黑 (請先閲讀背面之注意事項再扒、本頁} -裝- T訂' 線 ____- 34 - 本紙張尺度適用中國國家榡準（cns ) A4規格（21G><297公瘦） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（32 ) 反應器溫度°C 75 80 40 50 35 反應器壓力 300 450 400 300 300 氣體速度ft/sec 2.0 2.0 1.7 1.7 1.7 空間/時間/產8 量 lb/hr/ft3 氣體組合物 分壓 8 4 4 4 C2H4 250 — 100 … — C3H6 … 375 250 --- c4h6 … —- — — 一- CsHg — — — 40 20 H2/C2 0.01 0.025 — --- H2/C3 — 0.01 — C3/C2 — … 2.5 —- 顆粒偏離氣體再循環氣體再循環氣體 再循環氣體 再循環氣體再循環氣體 尖口清潔氣體乙烯 乙烯 乙晞 再循環氣體再循環氣體 注射裝置* 2 2 2 2 2 * 1 =延伸錐形空氣帽喷嘴（圖2 ); 2 =錐形注射管（圖3 ); 3 =催化劑喷嘴在淨洗覆環中。 -35- ----------裝---^---;.-!訂丨，.-----線 - > (讀先閱讀背面之注意事項再vk本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'〆297公釐）

Claims (1)

1. 术86丨丨0〇49號牟利中請案 中文申請專利範®修正本(89年4月)

   申請專利範圍 經济部令央標聲局員工消費合作社印裝 丨.一独在具有包含成長聚合物顆粒床之聚合區之氣體流化 床反應容器中在聚合條件下製造聚合物之方法， 括： ’' · ⑴將-或多種單體，视需要可將至少一種二缔，視需 要可將至少一種惰性粒狀材料，及視需要可將一或多種 惰性氣體連續或間歇地引入至聚合區中； (Π)將呈液體形態之無擔體的聚合催化劑連 引入至反應容器中，使其不立即與成長聚合物=接 觸，以提供顆粒貧乏區域； (Hi)自反應器中連續或間歇地取出聚合產物；以及 (| v)自该聚合中連續取出未反應之單體及氣體，及視 需要將該氣體壓縮並冷卻，同時將聚合區中之溫度維持 在低於存在於聚合區中之至少一種單體的露點下， 其中將呈液體形態之無擔體催化劑之液滴引入，使其 不互即與床中之成長聚合物顆粒接觸，而提供自〇 〇 1至 0·〇6吋之平均聚合物顆粒大小。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該液態催化劑係在 被至少一種顆粒偏離氣體包圍之遞送氣體中，該顆粒偏 離氣禮具有當催化劑進入流化區時足以將床中之樹脂顆 仏偏離開液態催化劑之路徑之速度。 3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中該液態催化劑係在 被·±少一種顆粒偏離氣體及至少—種尖口清潔氣體包圍 之遞送氣體中，各氣體係選自包括再循環氣體、單體氣 體、鏈轉移氣體、及惰性氣體》 (請先Μ讀背面之注意事項存填寫本頁)

   406088 申請專利範圍 ABCD 4. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中該在遞送氣體中之 液態催化劑係以自5 〇呎/秒至4〇〇呎/秒之速度範圍引 入，孩顆粒偏離氣體係以自丨〇呎/秒至15〇呎/秒之速 度範圍引入；及該尖口清潔氣體係以自5 0呎/秒至250 叹/秒之速度範圍引入。 5. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中該顆粒偏離氣體及 玟大口清潔氣體之壓力係較反應容器之聚合區中之氣體 壓力高1 0至50 psig。 6·根據申請專利範圍第3項之方法，其中該顆粒偏離氣體係 為再循環氣體，及該尖口清潔氣體為單體氣體。 7_根據申請專利範圍第3項之方法，其中該液態催化劑係由 似化劑傳送系統所引入，此系統包括（i)環繞催化劑注射 管或噴鳴之顆粒偏離氣體管，或（丨丨）環繞尖口清潔氣體管 之顆粒偏離氣體管，尖口清潔氣體管依次再缳繞催化劑 注射管或嗜嘴。 8.根據申凊專利範圍第1項之方法’其中該液態催化劑係選 自包括金屬錯合物催化劑、稀土催化劑、及其混合物。 經濟部4-央橾準局員工消費合作社印策 ^-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ‘訂 9·根據申請專利範圍第8項之方法，其中該金屬錯合物催化 劑組合物包括 (i)選自包括下列化合物之催化劑前身 2- 本紙伕尺度逋用中國國家樣隼（CNS ) A4见格 (210X297公釐） 406088 A8 B8 C8 D8 π、申請專利範圍

   其混合物 其中： 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Μ為Z r或H f ; L為被取代或未被取代之7 -鍵結配位； 各Q可相同或不同’且分別係選自包括_〇_、_nr3_ 、-CR32-及-S-; Y為C或S ; Z係選自包括-OR3、-NR32、_cr33、、 -S i R3 3、- P R3 2、及-Η，其限制條件為當q為_ N R 3 _時， 則 Z 係選自包括-〇 R3、- N R3 2、_ s r 3、_ s i R3 3、 -PR32、及-H ; n_為1或2 ; 當為2時A為單仏陰離子基，或當l為丨時a為二價陰 離子基； R3可相同或不同，且分別為包含碳、矽、氮、氧 '及 /或鱗之基’及视需要可有一或多個R 3基附於L取代基 上； T為選自包括包含1至1〇個峻原子、鍺、矽及烷基瞵之 伸烷基或伸芳基的橋連基：及匹為i至7 ;以及； -3- 本纸乐尺度適用中國圍豕標準（CNS ) A4現格（2丨〇 X 297公着) - - I I n n I n *^i - . —— I i 丁 --5 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 406088 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (π)共催化劑。 丨0.根據申請專利範圍第8項之方法，其七該稀土催化劑係選 自包括羧酸敘、钕之醇鹽、乙醯丙酮钕、由化钕、丙缔 基斂衍生物、及其混合物。 H·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該進行製造之聚合 物係選自包括（a)乙晞均聚物、乙烯共聚物 '及使用一 ^ 多種·烴之乙缔三元共聚物；（b)丙埽均聚物 及使用一或多種CrCuO：-烯烴之丙締共聚物；（C)聚丁 二烯：及（d)乙烯丙烯橡膠及乙烯丙晞二烯橡膠。 12.根據中請專㈣項之方法’其中係使料自包括5_ 亞乙基-2 -原冰片缔（norb〇rnene) ' 1，3 _環戊_晞 I? 辛二烯、1，4-己二烯 '及其混合物之二烯。 ’ 根料請專利範圍第！項之方法，其中係使用選自包括碳 黑、氧化妙 '黏土 '滑石、及其混合物之惰性粒 料。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· ,訂 • ί. · -濟"中央標法.局員-消費合作枉印製