BR9810350B1

BR9810350B1 - processo para a preparação de copolìmeros elastoméricos e copolìmeros elastoméricos

Info

Publication number: BR9810350B1
Application number: BRPI9810350-4A
Authority: BR
Inventors: Georges Gerard Evens; Emanuel Maria Josef Pijers; Andreas Antonius Costerlaken; Jacob Renkema; Henri Jacob Hubert Beelen
Priority date: 1997-06-27
Filing date: 1998-06-25
Publication date: 2012-02-22
Also published as: EP0994906A1; WO1999000434A1; EP0994906B1; EA200000076A1; DE69805624D1; KR20010014241A; JP4958130B2; EA002450B1; JP2002507228A; DE69805624T2; KR100538859B1; BR9810350A; US6465584B1

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COPOLÍMEROS ELASTOMÉRICOS E COPOLÍMEROS ELASTOMÉRICOS",

A invenção refere-se a um copolímero elastomérico obtido partindo de componentes que compreendem

a) etileno,

b) uma a-olefina,

c) um polieno não-canjugado (C) que tem uma ligação C=C que é copolirnerizável usando-se um catalisador de Ziegler-Natta e

d) opcionalmente um polieno não-conjugado (D) que na molécula contém duas ou mais ligações C=C que são copolimerizáveis usando-se um catalisador de Ziegler-Natta;

A invenção também refere-se a um processo para a preparação de um tal copolímero elastomérico.

Um copolímero elastomérico de etileno, uma α-olefina e um ou mais polienos não-conjugados já é conhecido e descrito na EP 94.051 A. Um tal produto tem propriedades semelhantes à de borracha e é aqui e aqui a seguir representado como EADM (produtos baseados em etileno, em uma a- olefina e um dieno). Entende-se que um copolímero elastomérico é aqui e aqui a seguir um copolímero que, a temperatura ambiente e temperaturas mais altas, tem uma cristalinidade de no máximo 5%, medida por meio de DSC (calorirnetria diferencial de varredura).

Os copolímeros elastoméricos são caracterizados por alguns parâmetros. Além da percentagem em peso dos monômeros há o peso molecular (expresso como peso molecular médio em número (Mn) ou médio em peso (Mw)), a distribuição de peso molecular (MWD, definida como Mw/Mn), assim corno o grau de ramificação. O valor do grau de ramificação é deter-minado por meio da equação de Mark-Houwink, que fornece a relação entre o peso molecular (M) e a viscosidade intrínseca (η) do copolímero. Para um copolímero puro sem ramificação de cadeia longa a relação entre Iog (η) e Iog (M) é descrita por uma relação linear. A ramificação de cadeia longa resulta em um desvio da relação linear entre Iog (η) e Iog (Μ). A relação entre log (η) e log (M) se torna menos linear quando aumenta o grau de ramificação.

É usada uma combinação de Cromatografia de Exclusão de Tamanho - Viscosimetria Diferencial (SEC-DV) para determinar as distribui- ções de peso molecular (MWDs) e grau de ramificação para os copolímeros elastoméricos em conformidade com o princípio da calibração universal como descrito em Z. Grubistic, R. Rempp1 H. Benoit1 J. Polym. Sci., Parte B, 5, 573 (1967). Mantém-se que Iog [rij]*Mj) vs volume de retenção = cons- tante. (com [r|j] representando a viscosidade intrínseca, Mj o peso molecular e "i" sendo a fração da ia-eluição no cromatograma de SEC-DV). A equação experimental de Mark-Houwink fornece informação sobre o grau de ramifi- cação se esta equação for comparada com a equação de Mark-Houwink para polímeros lineares, que é usada como referência. Entende-se que ra- mificação seja uma ramificação na cadeia do polímero, que é mais longa do que uma ramificação produzida pela incorporação de uma única molécula da α-olefina ou de um polieno. A equação de referência de Mark-Houwink depende da composição média de etileno/a-olefina do polímero. De acordo com Th.G. Scholte, N.L.J. Meijerink1 H.M. Schoffeleers, A.M.G. Brands, J. of Appl. Pol. Sci., Vol, 29, 3763-3782 (1984) o seguinte confirma a equação de Mark-Houwink de um copolímero linear de etileno-propileno (EP):

<formula>formula see original document page 3</formula>

em que:

[η]* = viscosidade intrínseca média em peso de um -polímero linear com uma composição de etileno-a-olefina correspondente à do copolímero elastomérico (em dL/dg)

W3 = fração em peso de propileno

kPE = constante de Mark-Houwink para polietileno (PE) linear

(=4,06.10"4), medida em 1,2,4-triclorobenzeno a 135°C

a = constante de Mark-Houwink para copolímeros poliolefínicos lineares (=0,725), medida em 1,2,4-triclorobenzeno a 135°C

Mv* = peso molecular médio em viscosidade, aparente, definido como: <formula>formula see original document page 4</formula>

em que:

Wi = fração em peso que pertence à fração de eluição i

M*i = peso molecular aparente, para fração de eluição i

W3 é calculado para um tal polímero de acordo com a fórmula:

W3 =C3/(C3 + C2) (III)

em que C2 e C3 representam, respectivamente, o teor de etileno e o teor de propileno do copolímero de EP (em % em massa).

Para outros copolímeros de α-olefina o valor de [η]* é corrigido de acordo com as diretrizes apresentadas no artigo mencionado acima por Scholte c.s..

O grau de ramificação é avaliado quantitativamente de acordo com o parâmetro de ramificação, g' (III), definido como:

g' (III) grau de ramificação = ([η]/[η]*)1 >725 (IV)

[η] = viscosidade intrínseca média em peso medida (em dL/g)

[η]* = viscosidade intrínseca média em peso aparente de um copolí- mero linear com uma composição de etileno/a-olefina corres- pondente à do copolímero elastomérico (dl/g).

Para isto, ver: L.l. Kulin, N.L. Meijerink1 P. Starck, Pure & Appl. Chem., vol. 60, N0 9, 1403-1415 (1988) e S. Shiga, Polym. Plast. Technol. Eng., 28(1), 17-41 (1989).

Foram agora descobertos polímeros elastoméricos e estes são o assunto da presente invenção, que não foi conhecido até agora e que apre- sentam diferentes características de ramificação. Assim a invenção refere- se a copolímeros elastoméricos que têm um comportamento reológico for- temente em desvio como uma função da composição comparada com os copolímeros conhecidos.

O copolímero elastomérico de acordo com a invenção é caracte- rizado pelo fato de que o copolímero elastomérico tem as seguintes proprie- dades:

i a proporção em peso entre o teor de etileno e o teor de a-olefina está entre 80/20 e 40/60

i o teor de polieno (C) é 4 a 30% em peso

ii o teor de polieno (D) é 0 a 5% em peso

ν um coeficiente de ramificação BC, para o qual se confirma o seguin- te:

onde

<formula>formula see original document page 5</formula>

[C] = teor de polieno (C) do polímero (% em peso, em relação ao peso total do polímero),

[D] = teor de polieno (D) do polímero (% em peso, em relação ao peso total do polímero),

RBE = eficiência relativa de ramificação do polieno (D) em relação ao vinil norborneno (VNB).

[DCPD] = teor de diciclopentadieno do polímero (% em peso, em re- lação ao peso total do polímero).

Preferencialmente, o copolímero elastomérico de acordo com a invenção é caracterizado pelo fato de que o copolímero elastomérico tem as seguintes propriedades:

ii o teor de polieno (C) é 4 a 30% em peso

iii o teor de polieno (D) é 0 a 5% em peso

iv um coeficiente de ramificação BC*, para o qual se confirma o se- guinte:

0,57 - 0,022 * [C] < BC* < 0,7 (VII)

onde <formula>formula see original document page 6</formula>

Σo = somatório de todas as contribuições para BC* dos polienos D presentes no copolímero elastomérico.

Uma modalidade ainda mais preferida da presente invenção é um copolímero elastomérico que tem um coeficiente de ramificação que sa- tisfaz a relação:

0,6 - 0,022 * [C] ≤ BC ≤ 0,7 (IX)

A Fórmula IX é também válida para BC*.

Tais copolímeros têm uma relação entre o grau de ramificação, a distribuição de peso molecular e a composição que é totalmente diferente daquela dos produtos descritos até agora.

Surpreendentemente, os copolímeros de acordo com a invenção têm um BC muito mais alto do que os copolímeros do estado da técnica que têm uma composição comparável.

Os copolímeros de acordo com a invenção contêm etileno e uma α-olefina, a razão entre etileno e a α-olefina estando entre 80/20 e 40/60 (partes em peso). De preferência a razão está entre 70/30 e 40/60. Mais preferivelmente a razão está entre 65/35 e 45/55. Opcionalmente, podem estar presentes diversas α-olefinas. Em geral uma tal α-olefina contém 3-20 átomos de carbono (embora possa ser permitidas olefinas superiores); mais preferivelmente a α-olefina contém 3-10 átomos de carbono. É preferível que a α-olefina tenha sido escolhida do grupo que consiste de propileno, buteno-1, penteno-1, 4-metilpenteno-1, hexeno-1 e octeno-1. A situação mais preferida é uma em que a α-olefina é propileno.

Além do etileno e da α-olefina também um ou mais polienos não-conjugados estão presentes, de modo que seja obtido um EADM. O polieno não-conjugado ©, que na molécula contém apsnas ama liçaçáo C=C que pode ser copolimerizada usando-se um catalisador de Ziegler- Natta além de pelo menos uma outra ligação C=C, pode ser útil em uma vulcanização subseqüente do copolímero. Opcionalmente, está presente um polieno não-conjugado (D), que na molécula contém duas ou mais ligações C=C que podem ser polimerizáveis por meio de um catalisador de Ziegler- Natta. O fato de que as ligações C=C são adequadas para a incorporação a uma poliolefina usando-se um catalisador de Ziegler-Natta pode ser lido no livro 'Ziegler-Natta catalysts and polymerizations', por John Boor, Jr. Aca- demic Press 1979, capítulo 19.

O polieno (C) e o polieno (D) no copolímero de acordo com a invenção podem ser alifáticos ou alicíclicos. *

Os compostos poliinsaturados alifáticos em geral contêm 3 a 20 átomos de carbono, as duplas ligações de preferência sendo não-conjuga- das. Exemplos de polienos alifáticos (C) são: 1,4,8-decatrienos, 1,4-hexa- dieno e 4-metil-1,4-hexadieno. Exemplos de polienos alifáticos (D) são: 1,4- pentadieno, 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno e 1,4,9-decatrieno.

Os compostos poliinsaturados alicíclicos, com ou sem um grupo formador de ponte, podem ser monocíclicos ou policíclicos. Exemplos de polienos alicíclicos (C) são alquilideno norbornenos, em particular o alquili- deno-norborneno-2, em que o grupo alquilideno contém 1 a 20 e de prefe- rência 1 a 8, átomos de carbono e alguns alquenil norbornenos, em parti- cular os 5-alquenil norbornenos-2, em que o grupo alquenila contém 2 a 20, e de preferência 2 a 10, átomos de carbono em que o grupo alquenila não contém uma ligação terminal C=C, por exemplo 5-(2'-metil-2'-butenil)-nor- bomeno-2 e 5-(3'-metil-2'-butenil)-norbomeno-2. Exemplos de polieno alicí- clico (D) são vinil norborneno, norbornadieno e diciclopentadieno. Como o polieno (D) é feito uso em particular de diciclopentadieno, vinil norborneno, norbornadieno ou 1,5-hexadieno. Misturas dos compostos descritos acima podem também ser usadas.

O polieno (C) está presente no copolímero em quantidades de 4 até 30% em peso, de preferência de 4 a 15% em peso. Na ausência de poli- eno (D) a quantidade de polieno (C) é de preferência 5 a 20% em peso mais preferivelmente 7 a 15% em peso.

O polieno (D) pode estar presente no copolímero em quantida- des de 0 até 5% em peso, de preferência desde 0,1 até 2% em peso.

Os novos copolímeros de acordo com a invenção podem ser caracterizados usando-se propriedades do material por si conhecidas, tais como peso molecular (Mw ou Mn), a distribuição de peso molecular (MWD e, como eles também têm um caráter elastomérico, uma viscosidade de Mo- oney (Ml1+4, 125°C). A viscosidade de Mooney (Ml1+4, 125°C) é medida em conformidade com ISO 289 e é uma medida da plasticidade do produto. O copolímero de preferência tem um Mw de pelo menos 1000, uma outra preferência é para urr, copolímero uma viscosidade de Mooney (Ml1+4, 125°C) de pelo menos 20, mais preferivelmente de pelo menos 40. Tais produtos oferecem boas propriedades de processamento juntamente com uma boa combinação de propriedades do produto. Isto se mantém em parti- cular para os produtos com valor de MWD entre 1,8 e 4,0.

Os copolímeros são especiais por causa da natureza e da quantidade de ramificação: a ramificação é distribuída homogeneamente sobre todas as cadeias de polímero, enquanto a MWD permanece limitada. Isto resulta em uma combinação de processamento superior do polímero e de características favoráveis da borracha.

Na ausência de polieno (D) o copolímero tem pouca ramifica- ção. As reações catiônicas através do polieno (C) não ocorreram virtual- mente. Na presença de polieno (D), a ramificação é causada principalmente por incorporação do polieno (D) pelo mecanismo de copolimerização de Zi- egler-Natta.

O coeficiente de ramificação (BC) é uma medida da ramificação causada por reações catiônicas. Os polímeros da invenção têm um valor de JBC muito alto, o que implica que ocorreram poucas reações laterais catiôni- cas.

A incorporação de polieno (D) também tem um efeito sobre a ramificação e assim sobre BC e BC* Este efeito pode simplesmente ser cor- rígido (ver fórmulas Vl e VIII). Para uma correção adequada de BC são ne- cessários os seguintes: o teor de polieno (D), [D] e a eficiência relativa de ramificação, RBE, do polieno (D) usado, determinado em relação a VNB (ver fórmula VI). O teor de polieno (D) é determinado por meio de espetroscopia Infravermelha de Transformada de Fourier (FT-IV). A RBE é determinada por sintetização de dois copolímeros com uma razão em peso de etileno/a- olefina de 50/50 e um teor de terceiro monômero de, respectivamente, 1 % em peso de polieno (D) usado ou 1% em peso de VNB. A RBE de VNB é 1 por definição.

Para uma correção adequada de BC* é necessário o teor de polieno (D).

Para a determinação da RBE, são preparados polímeros em uma reação de polimerização contínua, que está sendo operada sob condi- ções em estado estacionário (semi)-comerciais. É realizada uma reação de polimerização sob condições em estado estacionário que todas as condi- ções (como teor de monômero e razão de monômero, o teor de polímero, a temperatura, agitação e concentração de catalisador) são constantes. Sob estas condições são preparados copolímeros muito uniformes. As condições de polimerização são (semi)-comerciais quando as condições de reação da polimerização podem ser comparadas a uma corrida (semi)-comercial. Os valores típicos de algumas condições (semi)-comerciais são: temperatura de 40°C, concentração de polímero 60 gramas/litro de solvente, tempo de resi- dência 10 minutos, conversão de etileno 80%.

É determinada a g'(III)/MWD de ambos os copolímeros. A RBE é definida como expresso na fórmula X:

<formula>formula see original document page 9</formula>

Para cada polieno (D) usado deve ser aplicada a correção cita- da. Se houver diversos polienos (D) a correção é aplicada para cada polie- no (D). O efeito de cada polieno (D) sobre o BC é considerado como sendo aditivo. Os copolímeros da invenção são elastoméricos isto significa que o copolímero tem uma cristalinidade de no máximo 5%, medida por meio de DSC (calorimetria diferencial de varredura), à temperatura ambiente e a temperaturas mais altas. A temperatura ambiente é definida como sendo 25°C. Preferencialmente o copolímero tem uma cristalinidade de no máximo 1%, mais preferivelmente o copolímero não tem cristalinidade acima de 25°C. Ainda mais preferivelmente, o copolímero não tem cristalinidade aci- ma de 0°C. A cristalinidade é determinada por um experimento de DSC, em que uma amostra de polímero é aquecida a uma taxa de 20°C/minuto até 200°C, é mantida àquela temperatura durante 5 minutos e é resfriada até -70°C a uma taxa de 5°C/minuto. Os efeitos térmicos que ocorrem são re- gistrados. A % de cristalinidade é calculada partindo da entalpia de cristali- zação (ΔΗ, J/ g de amostra) de acordo com a fórmula:

<formula>formula see original document page 10</formula>

Os copolímeros da invenção contêm inversões da α-olefina. Em uma polimerização de Ziegler-Natta as α-olefinas estão em geral ligadas do início para o fim de maneira a formar um polímero. Quando ocorre uma in- serção de uma α-olefina subseqüente, com a α-olefina sendo incorporada do início para o início (ou do fim para o fim) na cadeia de polímero, é forma- da uma inversão. Este fenômeno é conhecido na literatura, por exemplo, de um artigo pro A. Zambelli e outros, Macromolecules 13, 42-9, 1980.

Uma medida do número de inversões (Njnv) pode ser obtida partindo dos sinais de Tap- e Taa de uma varredura C13 RMN do polímero. A inversão-razão Njnv é definida como:

<formula>formula see original document page 10</formula>

A Taa origina-se de uma seqüência de CH2 após uma inserção 'regular' do início para o fim. A Tap origina-se de uma seqüência CH2 após uma inserção do início para o início ou do fim para o fim como mostrado a seguir. <formula>formula see original document page 11</formula>

Ninv é determinada da seguinte maneira:

Uma amostra do copolímero elastomérico é dissolvida em tetra- cloroetanol deuterado (C2D2Cl4) a uma solução a 10-15% em peso. O es- petro 13C-RMN do copolímero elastomérico é medido a 125°C em uma apa- relhagem Bruker ARX 400 MHz RMN. O tempo de relaxamento é 10 segun- dos. O espetro 13C-RMN obtido é analisado de acordo com S. Di Martino, M Kelchtermans, J. Appl. Polym. Science 56, (1995), páginas 1781-1787. O pico Ταα é encontrado a 44,5 - 48,5 ppm, o pico Ταβ está localizado a 34,2 - 35,9 ppm. A Njnv é calculada como a razão entre as áreas integradas dos picos Ταβ e Ταα.

Ninv é maior do que 0,8. De preferência Ninv é maior do que 0,9. Em geral Njnv será menor do que 2.

Os copolímeros da invenção são adequados para uma ampla variedade de aplicações, por exemplo, para a fabricação de mangueiras, esteiras transportadoras e perfis de selagem. Opcionalmente, eles podem ser vulcanizados pelos métodos costumeiros por meio de substâncias que fornecem radicais livres, tais como peróxidos ou com enxofre.

A invenção também refere-se a um processo para a preparação de copolímeros elastoméricos que compreendem a copolimerização de a) etileno, b) uma α-olèfina, c) um polieno não-conjugado (C) que na molécula contém uma ligação C=C que é polimerizável usando-se um catalisador de Ziegler-Natta e d) opcionalmente um polieno não-conjugado (D) que na molécula contém duas ou mais ligações C=C, que são polimerizáveis usan- do -se um catalisador de Ziegler-Natta, por meio de uma composição catali- sadora que compreende um metal de transição do Grupos 3, 4, 5 ou 6 e um composto organometálico do Grupo 1, 2, 12 ou 13. Aqui e aqui adiante um Grupo é um grupo do Sistema Periódico de Elementos, como definido no Handbook of Chemistry and Physics1 67a. edição 1986-1987, página frontal interna. Uma tal composição catalisadora é conhecida por muitas publi- cações. Ela é usada para obter, por um chamado processo de polimerização de Ziegler-Natta1 os ditos copolímeros elastoméricos, tanto copolímeros elastoméricos de etileno/a-olefina (também chamados borrachas EAM) como terpolímeros elastoméricos de etileno/a-olefina (também chamados borrachas EADM). Como α-olefina é freqüentemente feito uso de propileno, em cujo caso são preparadas borrachas EPM ou borrachas EPDM. Um exemplo de uma composição catalisadora e um processo para a preparação de copolímeros elastoméricos de etileno, podem ser encontrados uma a- olefina e um dieno na US 4.575.574 A. É afirmado que a composição catali- sadora mais adequada para uma tal polimerização consiste de um compo- nente de vanádio e de um halogeneto de alquil alumínio.

Uma desvantagem de uma composição catalisadora, que é fre- qüentemente aplicada no estado da técnica, é que a natureza da composi- ção catalisadora causa muitas reações laterais, o que dá origem a todas as espécies de reações de ramificação. Estas reações de ramificação podem dar origem à formação de gel e grande formação de sujeira e na prática tor- nam impossível preparar polímeros com altos teores de dieno em uma ma- neira economicamente atraente.

NL 8.102.724 A descreve compostos que aumentam a atividade de uma composição catalisadora que consiste de um componente de vaná- dio e um halogeneto de alquil alumínio. Qualquer efeito de tais compostos sobre o grau de ramificação de copolímeros de etileno, uma α-olefina e um dieno durante a síntese do polímero não é documentada nem conhecida.

De acordo com a invenção foi descoberto que inibidores especí- ficos de ramificação são capazes de reduzir substancialmente o número de reações laterais durante a copolimerização de etileno, de uma α-olefina e de um polieno em um processo de polimerização de Ziegler-Natta. Isto im- plica que virtualmente pode ocorre produção sem gel de polímeros EADM, até mesmo até teores de dieno muito altos, com ocorrência de formação de sujeira fortemente reduzida no reator. Como um resultado da forte inibição das reações de ramificação pelo uso do inibidor de ramificação, são produzidos polímeros que têm pou- ca ramificação. Em alguns casos, entretanto, pode ser vantajoso por razões de processamento que se tenha uma pequena quantidade de ramificação de cadeia longa no polímero. O uso do inibidor de ramificação de acordo com a invenção é eminentemente adequado para incorporação controlada de ra- mificação pelo mecanismo regular de polimerização de Ziegler-Natta. O uso de pequenas quantidades de polieno (D) pode fornecer a quantidade dese- jada de ramificação.

O inibidor de ramificação usado no processo de acordo com a invenção contém um grupo aromático e um grupo éster ou grupo amida que estão ambos acoplados a um átomo de C que contém ainda dois outros grupos. O inibidor de ramificação a ser usado no processo da presente in- venção é representado pela seguinte fórmula geral:

<formula>formula see original document page 13</formula>

em que:

X = um átomo de halogênio,

Y = H, um grupo alquila com 1-30 átomos de carbono, um grupo aromático com 6-30 átomos de carbono ou um átomo de halo- gênio,

Z = O ou N,

R = independentemente representa H, um grupo alquila com 1-30 átomos de carbono ou um grupo aromático com 6-30 átomos de carbono,

Ar = um grupo aromático com 6-30 átomos de carbono

m = 1 ou 2.

X é um átomo de halogênio. X é de preferência um átomo de Cl.

Y é um átomo de hidrogênio, um grupo alquila com 1-30 áto- mos de carbono ou um grupo aromático com 6-30 átomos de carbono cu um átomo de halogênio. O grupo alquila pode estar substituído com grupos hi- drocarbila que contenham um ou mais átomos dos Grupos 13 até e que in- cluem 17.

O grupo aromático (Ar) pode ser substituído. Exemplos de tais substituintes são grupos alquila, grupos alquila substituídos, grupos alcóxi, grupos halogênio, grupos amino, grupos cianeto, grupos nitro, grupos tio e grupos carboxila. É preferido um grupo fenila ou um grupo p-tolila. Y tam- bém pode ser um átomo de halogênio, Cl sendo preferido. X é de preferên- cia um átomo de Cl, enquanto Y é um grupo aromático com 6-10 átomos de carbono ou um átomo de halogênio. Ainda mais preferivelmente Y é um gru- po fenila.

Z é preferivelmente um átomo de oxigênio (O),

R é hidrogênio, um grupo alquila com 1-30 átomos de C ou um grupo aromático com 6-30 átomos de C. Além disto, podem estar presentes os elementos dos Grupos 13 a 17. Exemplos de grupos alquila substituídos são grupos pirolila, imidazolila, furila, piranila ou tienila. Preferivelmente, R é um grupo metila, grupo etila, grupo propila, grupo isopropila, grupo butila, grupo isobutila, grupo hexila, grupo octila, grupo fenila ou grupo tolila. Se Z é um átomo de N, os dois grupos R podem estar acoplados, formando uma estrutura em anel, por exemplo um grupo pirrolila, grupo imidazolila, grupo pirazolila, grupo piperidila ou grupo indolinila. M é 1 se Z = 0; e m = 1 ou 2 se Z = N. Uma modalidade especial do processo é obtida se Ar e Y = grupo fenila, X = átomo de Cl, Z = átomo de O e m = 1.

Uma outra vantagem do uso dos inibidores de ramificação espe- cíficos da presente invenção é que eles aumentam a atividade da composi- ção catalisadora.

A composição catalisadora que é usada no processo de acordo com a invenção compreende um composto de metal de transição e um com- posto organometálico. Além disto, podem estar presentes outros compo- nentes, tais como bases de Lewis. Exemplos de bases de Lewis adequadas são: amônia, aminas, piridinas, éteres e ésteres. O composto de metal de transição contém um mela escclhido dos Grupos 3, 4, 5 ou 6. Mais do que um (1) metal de transição pode estar presente na composição catalisadora. Dá-se preferência a um metal do Grupo 5, sendo dada mais preferência a vanádio. Exemplos de compostos de vanádio adequados são VCl4, VCl3, VCl3.3THF (com THF sendo um grupo tetrahidrofurano), V(acac)3 (com acac sendo um grupo acetilacetoni- la), CP2VCI (com Cp sendo um grupo ciclopentadenila, grupo indenila, gru- po tetrahidroindenila ou grupo fluorenila substituído ou não-substituído), VOCIx(OR')3-x (com R' sendo um grupo alquila substituído ou não- substituído com 1-20 átomos de C10 < χ < 3).

O composto organometálico contém um metal escolhido do Gru- po 1, 2, 12 ou 13. Mais do que (1) composto organometálico pode estar pre- sente na composição catalisadora. Preferivelmente1 pelo menos um dos compostos organometálicos contém alumínio. Este composto de organoalu- mínio preferivelmente satisfaz a fórmula R'3-nAIYn, em que 0 < η < 2, R'= grupo alquila substituído ou não-substituído com 1-20 átomos de C e Y = halogênio, grupo alcóxi com 1 -20 átomos de C. Exemplos de compostos or- ganometálicos adequados são trietil alumínio, triisobutil alumínio, trioctil alumínio, etóxido de diietil alumínio, cloreto de diisobutil alumínio, cloreto de dimetil alumínio, cloreto de dietil alumínio, cloreto de metil alumínio, cloreto de etil alumínio, dicloreto de isobutil alumínio, sesquicloreto de isobutil alu- mínio, sesquicloreto de etil alumínio etc. Dá-se preferência a cloreto de dietil alumínio e sesquicloreto de etil alumínio.

O inibidor de ramificação e os outros componentes da composi- ção catalisadora podem ser alimentados separadamente ou em várias com- binações adequadas um com o outro a um reator de polimerização tanto em estado dissolvido (preferivelmente sendo escolhido um solvente que é tam- bém usado na polimerização de fase líquida associada) e em uma forma em que pelo menos um dos componentes da composição catalisadora é aplica- do a um veículo.

Para um versado na técnica várias técnicas, conhecidas por eles próprios, são conhecidas para uma tal aplicação a um veículo. Como material veículo pode ser feito uso de, por exemplo: síiic&, alumina, zeólita. MgCl2- Esta assim chamada heterogenização da composição catalisadora torna possível realizar a polimerização em uma suspensão ou como um pro- cesso de fase gasosa.

Em polimerizações que fornecem produtos que têm um teor de etileno entre 40 e 65% em peso, com teor de dieno alto sendo incorporado, e com o polímero estando presente em uma concentração alta no reator, são encontrados problemas de gel a um grau alto e ocorre obstrução subs- tancial do reator. Sob estas condições um processo que envolve o uso do inibidor de ramificação de acordo com esta invenção fornece vantagens maiores.

O processo de acordo com a invenção tem, surpreendentemen- te, tornado possível preparar copolímeros que têm um tal teor de etileno crítico de 40-65% em peso, enquanto o teor de polieno (C) é 4-25% em peso, sem os problemas anteriormente mencionados.

O efeito do inibidor de ramificação é fortemente expresso quan- do o polímero está presente na forma concentrada. Isto é, em princípio, sempre o caso na fase gasosa em reações de suspensão. Em processos de solução, em que o polímero é dissolvido em um solvente, a concentração do polímero EADM pode ser fortemente variada. A concentração de polímero (PC) pode variar entre 1 e 200 gramas por litro de solvente. O processo de acordo com a invenção surpreendentemente permite virtualmente que a produção isenta de gel do copolímero elastomérico ocorra em um PC > 50 gramas/litro. Mais preferivelmente, o PC tem um valor maior do que 70 gra- mas/litro de solvente. A combinação de teor de dieno alto (teor mais alto do que 4% em peso, preferivelmente mais alto do que 8% em peso, mais prefe- rivelmente mais alto do que 12% em peso) com um PC alto (mais alto do que 50 g/l, preferivelmente mais alto do que 70 g/l) indica o campo em que o processo de acordo com a invenção pode ser extremamente adequada- mente aplicado.

A polimerização é usualmente efetuada a uma temperatura de entre -40 e 200°C, preferivelmente entre 10 e 80°C. A pressão será usual- mente 0,1-5 MPa1 mas é também possível usar pressões mais altas ou mais baixas. O processo é preferível mente realizado continuamente, mas ele pode também ser realizado semicontinuamente ou em batelada.

O tempo de residência pode variar de poucos segundos a pou- cas horas. O tempo de residência será em geral escolhido estar entre poucos minutos e uma hora.

A polimerização pode ocorrer em um solvente ou dispersante que é inerte com relação à composição cataiisadora, por exemplo um ou mais hidrocarbonetos alifáticos saturados (tal como butano, isobutano, pentano, hexano, ciclohexano, heptano, pentametil heptano ou frações de petróleo); hidrocarbonetos aromáticos (por exemplo, benzeno ou tolueno), ou hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos halogenados (por exemplo, te- tracloroetileno). Pode ser feito uso de uma temperatura e pressão tal que um ou mais dos monômeros usados, em particular a α-olefina, por exemplo propileno, seja líquido e esteja presente em tal quantidade grande que este aja como dispersante. Em tal caso, não é necessário um outro dispersante.

O processo de acordo com a invenção pode ser realizado tanto em um rea- tor de polimerização cheio com gás e líquido, como um reator inteiramente cheio com líquido. Uma composição catalisadora heterogeneizada pode ser usada também para realizar o processo de polimerização em solução, sus- pensão ou em fase gasosa.

O controle do peso molecular do copolímero pode ser realizado via técnicas que são conhecidas por um versado na técnica. Em particular isto pode ser efetuado usando reguladores de comprimento de cadeia que são conhecidos por eles próprios, tais como compostos de zinco e, preferi- velmente, com hidrogênio. Mesmo quantidades muito pequenas de hidrogê- nio afetam suficientemente o peso molecular. Os problemas de formação de gel se intensificam conforme o peso molecular torna-se mais alto. O uso do inibidor de ramificação oferece grandes vantagens se são produzidos polí- meros com valores de Mooney (ML^1+4, 125°C) mais altos do que 20, prefe- rivelmente mais altos do que 40, mais preferível mente mais altos do que 60.

A composição catalisadora descrita anteriormente é adequada para uso, em processos de fase líquida, em temperatura ambiente ou mes- mo mais alta do que isso, de modo que o calor da reação pode ser descar- tado de uma maneira eficiente. Isto pode, como é sabido, ser efetuado por meio de resfriamento forte da alimentação dos reatores assim como por evaporação de uma parte do meio de reação. Após a polimerização, o polí- mero pode ter terminado de várias maneiras. Tanto a evaporação instantâ- nea do solvente como a coagulação do vapor podem ser candidatas para estes processos de fase líquida.

Para permitir que o produto seja processado como uma borra- cha, o copolímero pode ser diluído com óleo; isto é preferivelmente feito após a polimerização, mas preferivelmente antes de evaporação completa do solvente É conhecida a adição de agentes para obter um assim chama- do fardo que pode ser friável. Isto pode ser efetuado por exemplo por adição de, por exemplo, talco ou usando um sistema como descrito na EP 427 339 A. Descobriu-se que a composição descrita ali, que compreende um agente de separação inorgânico, um espessante e um dispersante aniônico, era altamente adequada para uso nos produtos de acordo com a invenção.

Abaixo, a invenção será elucidada com base nos seguintes exemplos e experimentos comparativos, sem estar limitado a isso.

ANÁLISE DOS COPOLÍMEROS ELASTOMÉRICOS

Os copolímeros elastoméricos que foram preparados como des- crito nos exemplos foram analisados por meio de Viscosimetria de Cromato- grafia de Exclusão de Tamanho e Diferencial (SEC-DV) de acordo com o método descrito no precedente. Todos os copolímeros eram elastoméricos e em uma análise de DSC eles não apresentaram picos com uma temperatura de pico mais alta do que 25°C; a maioria dos copolímeros não mostrou picos em temperaturas mais altas do que 0°C.

O equipamento e as condições experimentais para essa análise SEC-DV foram as seguintes:

Equipamento: Cromatografia com Permeação de Gel Waters M 150c (CPG) com detector de DRI, usada para cromatografia de Exclusão de Tamanho <table>table see original document page 19</column></row><table>

Por meio de calorimetria de varredura diferencial (DSC) deter- minou-se o comportamento de cristalização dos copolímeros resultantes.

Por meio de transformação de espectroscopia infravermelha de transformação de Fourier (FT-IV), determinou-se a composição dos copolí- meros de acordo com o método que é costumeiro na indústria de borracha.

A medida de FT-IV fornece a composição dos vários monômeros em peso por cento em relação a composição total.

As polimerizações foram realizadas em um sistema reator agitado com uma capacidade de 3,5 litros. A Tabela 1 apresenta as condições de polimerização da polimerização continua de etileno, propileno (como a α-olefina), ENB (como o polieno C) e/ou VNB (como o polieno D) para os Exemplos 1-12. Esta Tabela fornece: as quantidades de solvente (espírito do ponto de ebulição), propileno, etileno, ENB e VNB, co- catalisador, catalisador e inibidor de ramificação e a temperatura de polimerização.

Nos Exemplos I-XII foram usados os seguintes componentes catalisadores: Al = cloreto de sesquietil alumínio, V = tricloreto de oxivanádio (VOCl3), inibidor de ramificação (B1) - etil ester de ácido monoclorodifenil acético.

Os resultados dos experimentos de copolimerização são sumarizados na Tabela II. São definidos a produção do copolímero, concentração do polímero, composição, ENB, VNB, viscosidade de Mooney (Mi1+4,125°C), Mn, MWD, g' (III), cristalinidade de DSC, BC e Ninv. Todos os copolímeros têm um BC alto.

No processo da invenção e feito uso de inibidores de ramificação específicas. Foram realizados experimentas comparativos na ausência de um inibidor de ramificação da presente invenção. As outras condições eram a mesma como no Exemplo I.

Nos experimentos comparativos B-E, foram usados ácidos e bases de Lewis, e seu efeito na ramificação é claramente muito menos acentuado. Todos os copolímeros não satisfazem o critério BC (fórmula IV). <table>table see original document page 21</column></row><table> <table>table see original document page 22</column></row><table> <table>table see original document page 23</column></row><table>

Claims

1. Processo para a preparação de copolímeros elastoméricos que compreende copolimerizar a) etileno, b) uma α-olefina, c) um polieno não-conjugado (C) que na molécula contem uma ligação C=C que pode ser copolimerizada usando um catalisador de Ziegler-Natta, e d) opcionalmente um polieno não-conjugado (D) que na molécula contém duas ou mais ligações C-C1 que podem ser copolimerizadas usando um catalisador de Ziegler-Natta, em que o copolímero tem as seguintes propriedades: i a razão em peso entre o teor de etileno e o teor de α-olefina está entre 80/20 e 40/60 ii o teor de polieno (C) é 4 a 30% em peso. Iii o teor de polieno (D) é 0 a 5% em peso, por meio de uma composição catalisadora que compreende um metal de transição do Grupo 3, 4, 5 ou 6 e um composto organometálico do Grupo 1, 2, 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que a composição catalisadora também compreende um composto representado pela fórmula: <formula>formula see original document page 24</formula> em que: X = um átomo de halogênio, Y = H, um grupo alquila com 1-30 átomos de C, um grupa aromático com 6-30 átomos de C, ou um átomo de halogênio, Z = O (oxigênio) ou N (nitrogênio), R independentemente representa H, um grupo alquila com 1-30 átomos de C ou um grupo aromático com 6-30 átomos de C, Ar = um grupo aromático com 6-30 átomos de C, m = 1 ou 2, e em que a polimerização é realizada na fase gasosa, em suspensão ou em solução, em que o polímero esta presente em uma concentração maior do que 70 g/l de solvente.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que X é um átomo de Cl.

3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que Y 4 um grupo aromático com 6-10 átomos de C ou um átomo de halogênio.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que Y é um grupo fenila ou um átomo de Cl.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que Y é um grupo fenila e Z = O (oxigênio).

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que o metal de transição é vanádio.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que o composto organometálico contém alumínio.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que o composto organometálico é selecionado do grupo que consiste de cloreto de dietil alumínio e sesquicloreto de etil alumínio.

9. Copolímero elastomérico derivado de componentes que compreende a) etileno, b) uma a-otefina, c) um polieno não-conjugado (C) tendo uma ligação C=C que é copolimerizada usando um catalisador de Ziegler-Natta1 e d) um polieno não-conjugado (D) que na molécula contém duas ou mais ligações C=C que podem ser copolimerizadas usando um catalisador de Ziegler-Natta, sendo o copolimero caracterizado pelo fato de que tem as seguintes propriedades: i a razão em peso entre o teor de etileno e o teor de α-olefina está entre 80/20 e 40/60 ii o teor de polieno (C) é 4 a 30% em peso em relação ao polímero iii o teor de polieno (D) é 0,1 a 2% em peso em relação ao polímero e iv um coeficiente de ramificação BC1 para o qual se confirma o seguinte: - 0,57 - 0,022 * [C] < BC < 0,7 em que BC = g' (III) + 0,25 *RBE * [D]0·5 + 0,0855 * [DCPD] MWD com g' (III) = grau de ramificação = ([η]/[η]*)1,725, MWD = distribuição de peso molecular determinado por meio de SEC DV, [C] = teor de polieno (C) do polímero (% em peso), [D] = teor de polieno (D) do polímero (% em peso), RBE = eficiência de ramificação realtiva do polieno (D) relativa ao vinil norborneno (VNB), [DCPD] = teor de diciclopentadieno do polímero (% em peso), [η] = peso médio medido de viscosidade intrínseca (dl/g), e [η]* = peso médio aparente de viscosidade intrínseca de um copolímero linear com uma composição de etileno/olefina correspondente ao do copolímero elastomérico (in dl/g)

10. Copolímero elastomérico derivado de componentes que compreende a) etiteno, b) uma a-olefina, c) um polieno não-conjugado (C) tendo uma ligação C=C que pode ser copolimerizada usando um catalisador de Ziegler-Natta, e d) um polieno não-conjugado (0) que na mol6cula contem duas ou mais ligações C=C que podem ser copolimerizadas usando um catalisador de Ziegler-Natta sendo o copolímero caracterizado pelo fato de que tem as seguintes propriedades: i a razão em peso entre o teor de etileno e o teor de α-olefina está entre 80/20 e 40/60 ii o teor de polieno (C) 6 4 a 30% em peso iii o teor de polieno (D) é 0,1 a 2% em peso iv um coeficiente de ramificação BC*, parei o qual se confirma o seguinte: - 0,57 - 0,022 * [C] < BC* < 0,7 em que BC* = g' (III) + Zd (0,25*[D]°'5) (VIII) MWD [C] = teor de polieno (C) do polímero (% em peso, em relação ao peso total do polímero), [D] = teor de polieno (D) do polímero (% em peso, em relação ao peso total do polímero). Id = soma de todas as contribuições a BC* dos polienos D presentes no copolímero elastomérico.

11. Copolímero elastomérico de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que o pofieno (C) é selecionado do grupo que consiste de 1,4-hexadieno e 5-etilideno-2- norborneno.

12. Copolímero elastomérico de acordo com qualquer uma das reivindicações 9, 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que o polieno (D) foi escolhido do grupo que compreende norborneno de vinila, diciclopentadieno, norbornadieno e 1,5-hexadieno.

13. Copolímero elastomérico de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que o polieno (C) é 5-etilideno-2-norborneno e o polieno (D) e norborneno de vinila dou diciclopentadieno.

14. Copolímero elastomérico de acordo com qualquer uma das reivindicações 9, 10, 11, 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que o teor de polieno (C) está entre 4 e 20% em peso.

15. Copolímero elastomérico de acordo com reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o teor de polieno (C) está entre 7 e 15% em peso.

16. Copolímero elastomérico de acordo com qualquer uma das reivindicações 9, 10, 11, 12, 13, 14 ou 15, caracterizado peto fato de que o copolímero elastomérico não contém cristanilidade DSC acima de 25°C.

17. Copolímero elastomérico de acordo com qualquer uma das reivindicações 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 ou 16, caracterizado pelo fato de que o copolímero elastomérico tem uma viscosidade de Mooney de pelo menos 20.

18. Copolímero elastomérico de acordo com qualquer uma das reivindicações 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 ou 17, caracterizado pelo fato de que o copolímero elastomérico tem uma distribuição de peso molecular entre 1,8 e 4,0.

19. Copolímero elastomérico de acordo com qualquer uma das reivindicações 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 ou 18, caracterizado pelo fato de que o copolímero elastomérico tem um Njnv maior do que 0,8.