KR102295932B1 - 윤활유 점도 개선제 및 이를 이용한 윤활유 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 전단 안정성을 가진 윤활유 점도 개선제 및 이를 이용한 윤활유 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 윤활유 점도 개선제는 에틸렌, 탄소수 4 이상의 알파-올레핀 및 디엔 모노머로 공중합되는 공중합체를 포함한다.

Description

윤활유 점도 개선제 및 이를 이용한 윤활유 조성물{VISCOSITY IMPROVER FOR LUBRICATING OILS AND LUBRICANT COMPOSITIONS USING THEREOF}
본 발명은 윤활유 점도 개선제 및 윤활유 조성물에 대한 것으로서, 보다 구체적으로 기존의 윤활유 점도 개선제 대비 높은 분자량을 가지면서도 우수한 전단안정 특성을 갖는 윤활유 점도 개선제 및 이를 이용한 윤활유 조성물에 대한 것이다.
윤활유는 이동하는 표면에 도포되어 표면 사이의 마찰을 감소시켜, 효율을 증강시키고 마모를 감소시킨다. 윤활유는 또한 이동하는 표면에 의해 생성되는 열을 방산시키기 위해 사용된다. 이러한 윤활유는 내연 기관에 사용된다. 일반적으로 윤활유는 윤활유가 소정의 온도에서 일정한 점도를 갖도록 돕는 첨가제를 포함한다.
윤활유 점도는 온도에 반비례한다. 윤활유의 온도가 증가할 때, 윤활유의 점도는 감소하고, 윤활유의 온도가 감소할 때, 윤활유의 점도는 증가한다. 추운 날씨 동안 엔진 시동을 수월하게 하도록 낮은 온도에서 더 낮은 점도를 갖고, 윤활 특성이 통상적으로 감소할 때 더 높은 주위 온도에서 더 높은 점도를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 윤활유에 대한 첨가제로는 윤활유 점도 개선제가 제조되어 왔다
현재 산업계에서는 윤활유 점도 개선제로서 올레핀계 공중합체(Olefin Copolymer(OCP)), 수소첨가 스티렌-이소프렌 블록 중합체(Hydrogenated Styrene-isoprene Block Polymer(HSP)), 폴리메타크릴레이트(Polymethylacrylate(PMA)), 스티렌-폴리에스터(Styrene-polyester(SPE)), 스티렌-폴리부틸렌(Styrene-polybutylene(SPB)) 등이 주로 사용되고 있다. 이러한 점도 개선제는 윤활유의 높은 점도지수를 갖게하여 온도변화에 따른 윤활유의 점도 변화를 작게 만든다.
통상적으로 윤활유 점도 개선제의 분자량이 높은 경우 높은 전단 조건에 의하여 전단 안정성이 떨어진다. 최근에는 윤활유 등급 상향 속도가 빨라지고 있어 윤활유 점도 개선제의 분자량이 높아지는 추세에 있는바, 업계에서는 우수한 전단 안정성을 가진 윤활유 점도 개선제 및 윤활유 조성물에 대한 요구가 증가되고 있다.
본 발명은 상기 문제점 및 최근 높은 점도 지수 향상과 우수한 전단 안정성을 겸비한 기계적 물성을 가진 점도 개선제 개발 요구에 착안하여, 종래의 윤활유 점도 개선제 대비 분자량이 높으면서도 전단 안정성이 우수한 윤활유 점도 개선제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 본 발명의 실시예에 따른 윤활유 점도 개선제는 에틸렌, 탄소수 4 이상의 알파-올레핀, 및 디엔 모노머로 공중합되는 공중합체를 포함한다.
보다 바람직한 실시예에 의하면, 상기 윤활유 점도 개선제는 전단 안정성 지수(Shear Stability Index)가 20 내지 30의 범위를 만족할 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 공중합체의 알파-올레핀은 1-헥센 및 1-옥텐 가운데 하나 이상을 포함할 수 있고, 평균분자량은 20,000Mw 내지 60,000Mw를 만족할 수 있다.
보다 바람직한 실시에에 의하면, 본 발명의 일실시예에 따른 공중합체는 하기 수학식 1을 만족할 수 있다.
[수학식 1]
y ≥ -0.106x2 + 2.0721x + 17
상기 수학식 1에서,
x는 상기 공중합체 총 중량 대비 디엔의 함량(중량%)를 의미하고, y는 상기 공중합체의 가교밀도(lb·in)를 의미한다.
또한, 상기 공중합체는 하기 수학식 3을 만족할 수 있다.
[수학식 3]
y ≥ -0.0025x2 + 0.705x + 108
상기 수학식 3에서,
x는 상기 공중합체의 무니점도(1+4 125 ℃)를 의미하고, y는 상기 공중합체의 인장 강도(kgf/cm2)를 의미한다.
본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 본 발명의 실시예에 따른 윤활유 조성물은 베이스 오일; 및 상술한 윤활유 점도 개선제;를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 윤활유 점도 개선제는 기존의 윤활유 점도 개선제와 비교하여 우수한 전단 안정성을 가지고, 디엔 모노머를 포함하여도 기존의 윤활유 점도 개선제 대비 동점도가 감소하지 않는 우수한 윤활유를 제공할 수 있다.
도 1는 본 발명의 실시예 및 비교예 1 내지 3 의 분자량과 전단 안정성 지수의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예 1 내지 3 의 분자량과 동점도의 관계를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
윤활유 점도 개선제
먼저 본 발명의 실시예에 따른 윤활유 점도 개선제에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 실시예에 따른 윤활유 점도 개선제는 에틸렌, 탄소수 4 이상의 알파-올레핀 및 디엔 모노머로 공중합되는 공중합체를 포함한다.
본 발명에서 "공중합체"는 에틸렌과 함께, 알파-올레핀의 범주에 속하는 한 가지 이상의 단량체 및 디엔의 범주에 속하는 한 가지 이상의 단량체가 공중합된 임의의 탄성 공중합체를 포함할 수 있다.
여기서 본 발명의 실시예에 따른 공중합체는 우수한 전단 안정성을 가진 윤활유 점도 개선제를 제공하기 위해 탄소수가 적어도 4 이상인 알파-올레핀을 포함한다.
바람직하게는, 상기 알파-올레핀은 탄소수가 6 및 8인 알파-올레핀 가운데 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 탄소수가 6인 알파-올레핀으로서 1-헥센이 사용될 수 있으며, 탄소수가 8인 알파-올레핀으로서 1-옥텐이 사용될 수 있다.
아울러, 본 발명의 실시예에 따른 공중합체에 포함되는 디엔 모노머는 비공액 디엔계 단량체를 사용할 수 있다. 이의 구체적인 예로는, 5-1,4-헥사디엔, 1,5-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-노나디엔, 1,8-데카디엔, 1,12-테트라데카디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4-에틸-1,4-헥사디엔, 3,3-다이메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헵타디엔, 5-에틸-1,4-헵타디엔, 5-메틸-1,5-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 5-에틸-1,5-헵타디엔, 4-메틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,4-옥타디엔,4-에틸-1,4-옥타디엔, 5-에틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,5-옥타디엔, 6-메틸-1,5-옥타디엔, 5-에틸-1,5-옥타디엔, 6-에틸-1,5-옥타디엔, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 6-프로필-1,6-옥타디엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-메틸-1,4-노나디엔, 에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-(2-프로페닐)-2-노보넨, 5-(3-부테닐) -2-노보넨, 5-(1-메틸-2-프로페닐) -2-노보넨, 5-(4-펜테닐) -2-노보넨, 5-(1-메틸-3-부테닐) -2-노보넨, 5-(5-헥세닐)-2-노보넨, 5-(1-메틸-4-펜테닐) -2-노보넨, 5-(2,3-디메틸-3-부테닐)-2-노보넨, 5-(2-에틸-3-부테닐) -2-노보넨, 5-(6-헵테닐) -2-노보넨, 5-(3-메틸-헥세닐) -2-노보넨, 5-(3,4-디메틸-4-펜테닐) -2-노보넨, 5-(3-에틸-4-펜테닐) -2-노보넨, 5-(7-옥테닐) -2-노보넨, 5-(2-메틸-6-헵테닐) -2-노보넨, 5-(1,2-디메틸-5-헥세닐) -2-노보넨, 5-(5-에틸-5-헥세닐) -2-노보넨, 5-(1,2,3-트리메틸-4-펜테닐) -2-노보넨, 5-프로필리덴-2-노보넨, 5-이소프로필리덴-2-노보넨, 5-부틸리덴-2-노보넨, 5-이소부틸리덴-2-노보넨, 2,3-디이소프로필리덴 -5-노보넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노보넨, 2-프로페닐-2,2-노보나디엔 등을 들 수 있고, 이들 중에 선택된 디엔을 1종 이상 사용할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 공중합체는 상술한 바와 같이 특히 탄소수가 적어도 4 이상인 알파-올레핀이 선택되고, 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센 촉매와 같은 촉매 조성물 하에서, 40 내지 80 중량%의 에틸렌, 15 내지 55 중량%의 알파-올레핀 및 0.5 내지 15 중량%의 디엔을 포함하는 모노머 조성물을 연속적으로 반응기에 공급하면서 공중합하여 제조될 수 있고, 바람직하게는 10중량%이하의 디엔을 포함할 수 있다.
아울러, 본 발명의 실시예에 따른 공중합체는 전단 안정성 지수(Shear Stability Index)가 20 내지 30의 범위를 만족하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 전단 안정성 지수23 내지 27의 범위에 속할 수 있다. 전단 안정성지수가 20 미만의 경우에는 윤활유 점도 개선의 효과가 없으며, 전단 안정성 지수가 30을 초과할 경우 윤활유가 응고될 가능성이 높고 높은 전단 조건의 환경에서 윤활유의 점도 저항성이 열화되는 문제가 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 공중합체는 평균분자량이 20,000Mw 내지 60,000Mw의 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 평균 분자량이 20,000Mw 미만인 경우에는 우수한 전단 안정성을 가지지만(낮은 전단 안정성 지수(Shear Stability Index)), 윤활유 점도 개선의 효과가 미미하고, 평균 분자량이 60,000Mw 을 초과하는 경우에는 전단 안정성 지수가 불필요하게 매우 높아지고 윤활유가 응고되는 부정적인 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 공중합체는 지글러-나타계 촉매 존재 하에서 공중합될 수 있으며, 상기 지글러-나타계 촉매는 하기 화학식 1 구조를 갖는 VCl4를 이용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017061240993-pat00001
보다 바람직하게는, 상기 촉매 조성물은 지글러-나타계 촉매를 주촉매로 포함하고, 유기알루미늄 조촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 알루미늄 조촉매는 하기 화학식 2 구조를 갖는 에틸알루미늄 세스키크로라이드(Ethylaluminium Sesquechloride)를 이용하는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112017061240993-pat00002
또한, 본 발명의 실시예에 따른 공중합체는 하기 수학식 1을 만족할 수 있고, 보다 바람직하게는 하기 수학식 2를 만족할 수 있다.
[수학식 1]
y ≥ -0.106x2 + 2.0721x + 17
상기 수학식 1에서,
x는 상기 공중합체 총 중량 대비 디엔의 함량(중량%)를 의미하고, y는 상기 공중합체의 가교밀도(lb·in)를 의미한다.
[수학식 2]
y ≥ -0.106x2 + 2.0721x + 20
상기 수학식 2에서,
x는 상기 공중합체 총 중량 대비 디엔의 함량(중량%)를 의미하고, y는 상기 공중합체의 가교밀도(lb·in)를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체는 디엔 함량(중량%)과 가교 밀도(lb·in)의 관계가 상기 수학식을 만족한다. 기존의 공중합체는 최근 업계에서 요구되는 분자량이 높으면서도 우수한 전단 안정성을 가진 윤활유 점도 개선제를 제공하지 못하는 문제점이 있었다. 본 발명의 발명자들은 공중합체의 디엔 함량과 가교밀도 사이의 관계에 착안하여, 공중합체의 디엔 함량과 가교밀도 사이의 관계가 상기 수학식 1을 만족하는 경우, 보다 바람직하게는 수학식 2를 만족하는 경우 탄성 회복성이 비약적으로 상승되며, 우수한 전단 안정성을 가진 공중합체를 찾아내게 되었다.
이처럼 본 발명의 실시예에 따른 점도 개선제는 디엔 함량(중량%)과 가교 밀도(lb·in)의 관계가 상기 수학식 1, 보다 바람직하게는 수학식 2를 만족하도록 제조됨으로써 종래의 공중합체 대비 높은 탄성 회복성 및 우수한 전단 안정성을 가져, 본 발명의 실시예에 따른 공중합체는 우수한 윤활유 점도 개선 효과가 있다.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 점도 개선제는 무니점도(1+4 125℃) 대비 인장 강도(kgf/cm2)의 관계가 하기 수학식 3을 만족할 수 있고, 보다 바람직하게는 수학식 4를 만족할 수 있다.
[수학식 3]
y ≥ -0.0025x2 + 0.705x + 108
상기 수학식 3에서,
x는 상기 공중합체의 무니점도(1+4 125℃)를 의미하고, y는 상기 공중합체의 인장 강도(kgf/cm2)를 의미한다.
[수학식 4]
y ≥ -0.0025x2 + 0.705x + 120
상기 수학식 4에서,
x는 상기 공중합체의 무니점도(1+4 125℃)를 의미하고, y는 상기 공중합체의 인장 강도(kgf/cm2)를 의미한다.
본 발명의 실시예에 따른 공중합체는 기존의 공중합체 대비 에틸렌 블록이 형성됨으로 인해 높은 결정성 온도를 가지게 되어 동일한 무니점도 하에서도 높은 인장강도를 가질 수 있는 효과를 나타낸다.
이처럼 본 발명의 실시예에 따른 공중합체는 종래의 공중합체와 비교하여 상대적으로 긴 사슬을 갖는 알파-올레핀을 사용하고 또한 의도적으로 C2 블록이 다수 형성되도록 제조되기 때문에, 본 발명의 실시예에 따른 공중합체는 종래의 공중합체 대비 높은 인장 강도 및 우수한 전단 안정성을 가져, 본 발명에 따른 공중합체는 우수한 윤활유 점도 개선 효과를 나타낸다.
윤활유 조성물
다음으로 본 발명의 실시예에 따른 윤활유 조성물에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 실시예에 따른 윤활유 조성물은 베이스 오일 및 상술한 윤활유 점도 개선제를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 윤활유 조성물에 사용되는 베이스 오일은 합성 오일, 미네랄 오일 또는 천연 오일로부터 하나 이상 선택된 것을 사용할 수 있으며, 그 종류가 달리 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기의 베이스 오일은 유기금속화합물이 포함된 것을 사용할 수 있다.
합성 오일은 폴리 알파 올레핀, 알킬 나프탈렌, 알킬 벤젠, 실리콘 오일, 또는 과불소화 폴리에테르 등으로부터 선택될 수 있다.
미네랄 오일은 파라핀계, 나프틴계, 또는 방향족 수소화분해 오일 즉 가스-액화(GTL, gas to liquid)오일로부터 선택될 수 있다. 가스액화(GTL)란 가스를 액체로 만드는 방법 또는 천연가스로부터 연료를 생산하는 방법을 말한다. 천연가스는 수증기 개질(steam reforming)에 의해 합성가스가 되고, 합성가스는 촉매를 사용한 피셔 트롭쉬 합성법에 의해 연료로 바뀌게 된다. 상기 촉매 및 반응 조건에 따라 연료의 종류가 달라지게 되는데, 예를 들면 휘발유, 등유 또는 경유(디젤유)가 생성된다. 석탄은 석탄-액화(CTL, coal to liquid)방법이라는 똑같은 방식에 의해 원재료로 사용될 수 있으며, 생물에너지원(biomass)도 바이오매스-액화(BTL, biomass to liquid) 방법에 의해 원재료로서 사용될 수 있다.
천연오일로는, 수소화반응과 같이 알려진 방법에 의해 개량된 동식물로부터 유래된 트리글리세라이드를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 트리글리세라이드는 올레산 함량이 높도록 유전적으로 변형된 트리글리세라이드 오일이다. 높은 지방함량을 가지고, 상기 유전적인 변형에 사용될 수 있는 전형적인 식물성 오일은, 잇꽃(safflower)유, 옥수수유, 카놀라유, 해바라기유, 대두유, 린씨드 오일, 땅콩유, 레스퀘렐라(lesquerella)유, 메도우폼(meadowfoam)유 및 야쟈유 등이 있을 수 있다.
재생가능한 원재료에 기초한 베이스 오일을 사용하는 것은 생분해 및 온실가스 방출 감소 및 방지 측면에서 특히 유익한데, 이는 천연오일을 사용하는 경우 더 낫거나, 적어도 동등한 수준의 결과를 가지면서, 그만큼 석유 사용을 줄일 수 있기 때문이다.
다음으로, 본 발명의 실시예에 따른 윤활유 조성물은 상기 베이스 오일에 용해되는 유기금속화합물을 포함할 수 있다. 여기서 상기 유기금속화합물이 상기 베이스 오일에 용해된다는 것은, 상기 유기금속화합물이 상기 베이스 오일에에 완전히 용해되는 것을 의미할 뿐만 아니라, 윤활유 용도로 사용하기 적합한 유효량이 용해되는 것을 의미할 수 있다. 상기 유기금속화합물은 나노 금속 입자와 유기물이 반응하여 형성될 수 있고, 특히, 상기 나노 금속 입자는 몰리브덴(Mo) 또는 텅스텐(W) 가운데 하나 이상이 선택될 수 있다. 상기 유기금속화합물은 몰리브덴(Mo) 또는 텅스텐(W) 가운데 하나 이상의 나노 금속 입자와 유기 화합물이 반응 결합하여 형성될 수 있다. 상기 유기 화합물의 종류가 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 아민 화합물 및/또는 에스터 화합물을 가운데 하나 이상이 선택될 수 있다. 베이스 오일에 용해되는 유기금속화합물이 포함된 것을 사용하는 것은 금속에 대한 부식성 문제가 없으며, 엔진 마모를 저감시켜 엔진 수명을 연장시킬 수 있고, 동시에 마찰을 저감시켜서 연비 성능 또한 향상시키는 우수한 윤활유 조성물이기 때문이다.
본 발명의 실시예에 따른 윤활유 조성물은 상술한 윤활유 점도 개선제를 포함한다. 본 발명의 실시예에 따른 윤활유 점도 개선제는 앞서 상세히 설명한 바와 같다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 윤활유 조성물은 첨가제로서 산화방지제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 첨가제와 조합하여 사용될 수 있는 산화방지제 첨가제의 실예로는 알킬화된 디페닐아민, N-알킬화된 페닐렌디아민, 부자유 페놀, 알킬화된 히드로퀴논, 히드록실화된 티오디페닐 에테르, 알킬리덴비스페놀, 오일 용해성 구리 화합물 등을 포함할 수 있고, 금속세정제의 실예로는 금속성 페네이트, 금속성 설포네이트, 금속성 살리실레이트 등을 포함할 수 있고, 본 발명의 첨가제와 조합하여 사용될 수 있는 방식제는 BTA(Benzotriazole)를 포함하는 화합물을 포함할 수 있고, 포말억제제의 실예로는 폴리옥시알킬렌 폴리올 등이 있을 수 있고 유동점 강하제의 실예로는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 등이 있을 수 있고, 분산제의 실예로는 폴리이소부틸렌 석신이미드, 폴리이소부틸렌 석시네이트 에스테르, 만니히 베이스(Mannich Base) 무회 분산제 등을 포함할 수 있고, 또한, 본 발명의 첨가제와 조합해서 사용될 수 있는 내마모성 첨가제의 실예로는 유기 붕산염, 유기 아인산염, 유기 황 함유 화합 물, 징크 디알킬디티오포스페이트, 징크 디아릴디티오포스페이트, 인황화된 탄화수소 등을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 윤활유 점도 개선제 및 윤활유 조성물이 갖는 우수한 효과는 하기 실시예 및 비교예로부터 더욱 명백해질 것이다.
실시예 비교예
1. 실시예
촉매 제조
고순도 질소 조건하에서, 무수 이염화 마그네슘 480g과 메틸부틸디옥시란 5mol, 톨루엔 9.5l, 삼부틸포스페이트 1250ml를 투입하고 온도를 80℃로 올린 상태에서 맑은 용액이 생성될 때까지 교반을 지속한다. 여기에 무수 프탈산 140g을 첨가하고 2시간 교반을 지속하여, 마그네슘 담체 혼합 용액을 만들었다.
상기의 혼합용액을, 온도를 -20℃로 낮춘 사염화티타늄 2L에 서서히 적가한 후 100℃까지 온도를 올려준다. 100℃에서 디아이소부틸프탈레이트 368ml을 첨가한 후 110℃에서 2시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 후 톨루엔으로 세정하였으며, 계속해서 톨루엔 6L, 사염화티타늄 4L를 첨가하고 110℃에서 2시간 동안 반응시킨 후 고체 성분을 걸러서 톨루엔과 헥산으로 세정한 후 고체 촉매를 얻었다.
중합 반응
3 L 반응기에서 고분자 중합을 진행한다. 반응기 안에 1.3 L의 노말헥산(용매), 100 g의 1-옥텐(단량체), 헥산에 20 wt% 농도로 용해되어 있는 에틸알루미늄 세스키크로라이드(조촉매, ethylaluminum sesquechloride) 용액 6.9 g, 3.0g 에틸리덴-2-노보넨(단량체, 디엔), 30,000 cc 에틸렌(단량체)을 넣는다. 반응 온도 조건은 30 로 설정한 후, 헥산에 5 wt% 농도로 용해되어 있는 바나듐 촉매(VCl4) 2.6 g을 반응기에 투입한다. 20 분 동안 고분자 중합 반응시간을 진행한 후에, 헥산에 20 wt% 농도로 용해되어 있는 폴리프로필렌글라이콜-400(반응 정지제)를 12.0 g 넣는다. 반응이 종료된 중합 용액을 에탄올에 침전 시킨 후 진공 오븐에서 건조시킨다.
연속 반응 공정을 거쳐 만들어진 분말상의 중합체 혼합물에 산화방지제를 혼합하여 압출기에서 펠렛상으로 제조하였다. 제조한 중합체를 사출물로 가공하여 상기 방법과 같이 제반 물성을 측정하였다.
하기 표 1에 기재된 물성을 갖는 공중합체 화합물인 ZN EODM을 제작하였다.
제품명 ZN EODM
(Lab)
Mw 43,000
C2 wt% 52.0
ENB wt% 6.7
SHEAR STABILITY INDEX 25
Kinetic Viscosity 13.3
2.비교예
비교예 1은 실시예의 EODM 대신 EOR(에틸렌 옥텐 러버) 수지를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 2 및 3은 ㈜SK 케미칼의 ZN-EPDM 제품으로서, 각각 S501A, S537-3에 대한 것이다.
비교예1 비교예2 비교예3
제품명 ZN EOR
(Lab)
ZN EPDM
( S501A )
ZN EPDM
(S537-3)
Mw 39,000 152,000 170,000
C2 wt% -* 50.8 55.7
ENB wt% - 4.1 2.3
SHEAR STABILITY INDEX 29 56 58
Kinetic Viscosity 13.7 16.8 18.5
*: C2 함량이 매우 낮아 측정이 불가함
실시예 ( EODM ) 및 비교예 1 내지 3( EOR , EPDM )의 전단안정성 및 동점도에 대한 시험DATA
1. 물성 측정방법
각 실시예 및 비교예의 제반물성의 측정방법은 다음과 같다
(1) 전단 안정성 지수 (Shear Stability Index): 0.5 중량% polymer 기준 ASTM D 6278 의 방법으로 측정하고, ASTM D 6022 의 방법으로 계산하였다.
(2) 동점도(Kinetic Viscosity): 0.5 중량% polymer 기준 100℃ 온도에서 Ubbelohde viscometer 모세관 점도계의 낙하시간을 이용하여 동점도를 측정하였다.
실시예 비교예1 비교예2 비교예3
제품명 ZN EODM
(Lab)
ZN EOR
(Lab)
ZN EPDM
( S501A )
ZN EPDM
(S537-3)
log Mw 4.63 4.59 5.18 5.23
SHEAR STABILITY INDEX 25 29 56 58
Kinetic Viscosity 13.3 13.7 16.8 18.5
2. 실시예와 비교예 1의 비교
상기 표 3에 도시된 바와 같이, 상기 실시예에 따른 ZN EODM은 비교예 1 대비 분자량은 크고, 전단 안정성 지수(Shear Stability Index)는 낮음을 알 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예인 ZN EODM은 우수한 전단 안정성(즉, 낮은 전단 안정성 지수(Shear Stability Index))을 갖는 것을 확인할 수 있다. 본 발명의 실시예인 ZN EODM은 특히 비교예 1인 ZN EOR 대비 분자량이 크지만 낮은 전단 안정성 지수(Shear Stability Index)를 갖는 것을 확인할 수 있다.
아울러, 도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예1 내지 3 제품의 분자량과 동점도와의 관계에 대한 그래프를 나타낸다. 통상적으로 공중합체의 경우 (이원)공중합체 대비 점성력이 감소하여 제품을 다루기 쉬우나, 동일 분자량에서 동점도(Kinetic Viscosity)가 감소하는 단점이 있다. 그러나, 본 발명의 실시예에 따른 실시예 ZN EODM(공중합체)의 경우 추세선 기준 동점도 감소가 나타나지 않음을 확인할 수 있다.
상기 실시예에 따른 ZN EODM은 비교예1의 ZN EOR 대비 낮은 전단 안정성 지수를 갖는다. 따라서, 상기 실시예는 엔진과 같은 장비 내의 높은 전단 조건의 환경에서도 점도 저항성이 우수하다. 또한 상기 실시예는 점성력이 감소하여 제품을 다루기 쉽고, 동일 분자량에서 추세선 기준 동점도 감소가 나타나지 않아, 비교예1 대비 윤활유 점도 개선제로서 우수함을 확인할 수 있다.
3. 실시예와 비교예 2, 3의 비교
상기 표 3에 기재된 바와 같이, 상기 실시예에 따른 ZN EODM은 전단 안정성 지수(Shear Stability Index)가 25를 나타내며, 비교예 2,3에 따른 EPDM 대비 낮은 전단 안정성 지수(Shear Stability Index)를 나타낸다.
또한 도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예인 ZN EODM은 우수한 전단 안정성(즉, 낮은 전단 안정성 지수(Shear Stability Index))를 갖는 것을 확인할 수 있다.
상기 실시예에 따른 ZN EODM은 비교예 2,3의 ZN EPDM 대비 낮은 전단 안정성 지수를 갖는다. 따라서, 상기 실시예는 엔진과 같은 장비 내의 높은 전단 조건의 환경에서도 윤활유의 점도 저항성이 우수하다. 또한 상기 실시예에 따른 ZN EODM은 비교예 2, 3 대비 점성력이 감소하여 제품을 다루기 쉽고, 응고될 가능성이 낮다. 따라서, 실시예인 ZN EODM은 비교예 2,3인 ZN EPDM 대비 윤활유 점도 개선제로서 우수함을 확인할 수 있다.
실시예 ( EODM ) 및 비교예 2, 3( EPDM )의 수학식 1 내지 2 만족 여부 평가DATA
1. 가교 밀도(lb·in) 측정 방법
아래 표 4에 기재된 배합비로(ASTM 3568) 혼합한 시편을 MDR(Moving Die Rheometer) 기기의 다이(Die)에 넣어 밀폐시킨 시편에 진동(Oscillation)을 준다. 시간이 지남에 따라 시편은 가교가 되어 토크(Torque)가 상승하는 것을 확인할 수 있으며, 최대 토크와 최저 토크의 차이 값을 가교 밀도로 규정한다.
배합비 phr
(parts per hundred rubber)
공중합체 100.0
Carbon black(N550) 80.0
Paraffinic oil(P-6) 50.0
ZnO 5.0
Stearic Acid 1.0
MBT 0.5
TMTD 1.0
Sulfur 1.5
Total Loading 239.0
2. 수학식 1 및 2의 만족 여부 평가
실시예 및 비교예의 디엔 함량(중량%), 공중합체의 가교 밀도(lb·in) 및 수학식 1의 만족 여부 결과는 아래 표 5에 기재된 바와 같다.
[수학식 1]
y ≥ -0.106x2 + 2.0721x + 17
상기 수학식 1에서,
x는 상기 공중합체 총 중량 대비 디엔의 함량(중량%)를 의미하고, y는 상기 공중합체의 가교밀도(lb·in)를 의미한다.
[수학식 2]
y ≥ -0.106x2 + 2.0721x + 20
상기 수학식 2에서,
x는 상기 공중합체 총 중량 대비 디엔의 함량(중량%)를 의미하고, y는 상기 공중합체의 가교밀도(lb·in)를 의미한다.
디엔 함량
(중량%)
가교 밀도
(lb·in)
수학식 1 만족 여부 수학식 2 만족 여부
실시예 4.5 27.8 O O
비교예 2 4.1 20.9 X X
비교예 3 2.3 17.1 X X
표 5를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예는 수학식 1 및 2를 모두 만족하는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 실시예는 높은 가교 밀도를 가짐으로써 보다 경제적으로 우수한 탄성 회복성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
특히 본 발명에 따른 실시예는 수학식 1 및 2를 모두 만족하고 있어 비교예와 비교하여 우수한 탄성 회복성 및 낮은 전단 안정성 지수를 갖는 것을 확인할 수 있어, 본 발명에 따른 실시예는 비교예와 비교하여 윤활유 점도 개선제로서 우수함을 확인할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다.
따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 이하에 기재되는 특허청구범위에 의해서 판단되어야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 에틸렌, 탄소수가 4이상인 알파-올레핀 및 디엔 모노머의 공중합체를 포함하고,
    전단 안정성 지수(Shear Stability Index)가 20 내지 30이며,
    평균분자량이 20,000Mw 내지 60,000Mw인 윤활유 점도 개선제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알파-올레핀은
    1-헥센 및 1-옥텐 가운데 하나 이상을 포함하는 윤활유 점도 개선제.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는
    지글러-나타계 주촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서 공중합되는 윤활유 점도 개선제.
  6. 제5항에 있어서
    상기 촉매 조성물은
    유기알루미늄 조촉매를 더 포함하는 윤활유 점도 개선제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는
    40 내지 80 중량%의 에틸렌, 15 내지 55 중량%의 알파-올레핀 및 0.5 내지 15 중량%의 디엔 모노머를 포함하는 윤활유 점도 개선제.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 공중합체는
    10 중량% 이하의 디엔 모노머를 포함하는 윤활유 점도 개선제.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 수학식 1을 만족하는 윤활유 점도 개선제.
    [수학식 1]
    y ≥ -0.106x2 + 2.0721x + 17
    상기 수학식 1에서,
    x는 상기 공중합체 총 중량 대비 디엔의 함량(중량%)를 의미하고, y는 상기 공중합체의 가교밀도(lb·in)를 의미한다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 공중합체는 수학식 2을 만족하는 윤활유 점도 개선제.
    [수학식 2]
    y ≥ -0.106x2 + 2.0721x + 20
    상기 수학식 2에서,
    x는 상기 공중합체 총 중량 대비 디엔의 함량(중량%)를 의미하고, y는 상기 공중합체의 가교밀도(lb·in)를 의미한다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 수학식 3을 만족하는 윤활유 점도 개선제.
    [수학식 3]
    y ≥ -0.0025x2 + 0.705x + 108
    상기 수학식 3에서,
    x는 상기 공중합체의 무니점도(1+4 125℃)를 의미하고, y는 상기 공중합체의 인장 강도(kgf/cm2)를 의미한다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 공중합체는 수학식 4를 만족하는 윤활유 점도 개선제.
    [수학식 4]
    y ≥ -0.0025x2 + 0.705x + 120
    상기 수학식 4에서,
    x는 상기 공중합체의 무니점도(1+4 125℃)를 의미하고, y는 상기 공중합체의 인장 강도(kgf/cm2)를 의미한다.
  13. 베이스 오일; 및
    제1항, 제2항 및 제5항 내지 제12항 가운데 어느 하나의 윤활유 점도 개선제;
    를 포함하는 윤활유 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    산화방지제, 금속세정제, 방식제, 포말억제제, 유동점 강하제, 분산제 및 내마모제 가운데 적어도 하나를 더 포함하는 윤활유 조성물.
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