JPH0673128A - オレフィンポリマー製造用触媒、オレフィンポリマーの製造法、オレフィンポリマー及びエチレンの非晶質コポリマー - Google Patents
オレフィンポリマー製造用触媒、オレフィンポリマーの製造法、オレフィンポリマー及びエチレンの非晶質コポリマーInfo
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- JPH0673128A JPH0673128A JP4242016A JP24201692A JPH0673128A JP H0673128 A JPH0673128 A JP H0673128A JP 4242016 A JP4242016 A JP 4242016A JP 24201692 A JP24201692 A JP 24201692A JP H0673128 A JPH0673128 A JP H0673128A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 オレフィンポリマー製造用の触媒及びオレフ
ィンポリマーの製法。 【構成】 触媒は、遷移金属成分及び有機金属成分より
成り、この遷移金属成分は、その上にイミドアリール配
位子が結合している遷移金属原子を有する。より詳細に
は、遷移金属はバナジウム又はチタンである。
ィンポリマーの製法。 【構成】 触媒は、遷移金属成分及び有機金属成分より
成り、この遷移金属成分は、その上にイミドアリール配
位子が結合している遷移金属原子を有する。より詳細に
は、遷移金属はバナジウム又はチタンである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、遷移金属成分及び有機
金属成分より成る、オレフィンポリマー製造用触媒に関
する。更に詳細には、本発明は、α−オレフィンをベー
スとするポリマーの製造のために好適である触媒に関す
る。更に、詳細には、本発明は、エチレン、α−オレフ
ィン及び場合によってはジエンの非晶質コポリマーの製
造に好適である触媒に関し、この触媒は、バナジウム成
分及びアルミニウム成分より成っている。
金属成分より成る、オレフィンポリマー製造用触媒に関
する。更に詳細には、本発明は、α−オレフィンをベー
スとするポリマーの製造のために好適である触媒に関す
る。更に、詳細には、本発明は、エチレン、α−オレフ
ィン及び場合によってはジエンの非晶質コポリマーの製
造に好適である触媒に関し、この触媒は、バナジウム成
分及びアルミニウム成分より成っている。
【０００２】
【従来の技術】このような触媒は、多くの文献から公知
である。それは、結晶質並びに非晶質オレフィンポリマ
ーを得るために使用されている。それは、前記非晶質コ
ポリマーの製造のために、いわゆるチーグラーナッタ重
合法により使用されており、非晶質エチレン／α−オレ
フィンコポリマー（ＥＡＭゴムとしても周知）及びエチ
レン／α−オレフィン／ジエンターポリマー（ＥＡＤＭ
ゴムとしても周知）を形成する。α−オレフィンとして
は、しばしば、ＥＰ又はＥＰＤＭゴムを形成するプロピ
レンが使用される。このような触媒及びこのような方法
の例は、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４４１１９号明細書に
認められ、ここにはこのような重合のために最も好適な
触媒がバナジウム成分及びアルキルアルミニウムハライ
ドより成ることが記載されている。
である。それは、結晶質並びに非晶質オレフィンポリマ
ーを得るために使用されている。それは、前記非晶質コ
ポリマーの製造のために、いわゆるチーグラーナッタ重
合法により使用されており、非晶質エチレン／α−オレ
フィンコポリマー（ＥＡＭゴムとしても周知）及びエチ
レン／α−オレフィン／ジエンターポリマー（ＥＡＤＭ
ゴムとしても周知）を形成する。α−オレフィンとして
は、しばしば、ＥＰ又はＥＰＤＭゴムを形成するプロピ
レンが使用される。このような触媒及びこのような方法
の例は、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４４１１９号明細書に
認められ、ここにはこのような重合のために最も好適な
触媒がバナジウム成分及びアルキルアルミニウムハライ
ドより成ることが記載されている。
【０００３】しかしながら、これら公知の触媒は、いく
つかの欠点を有する。これら文献でしばしば使用されて
いる触媒の欠点の１つは、その活性が低く、多量の有機
金属成分を使用すべきことである。
つかの欠点を有する。これら文献でしばしば使用されて
いる触媒の欠点の１つは、その活性が低く、多量の有機
金属成分を使用すべきことである。
【０００４】
【発明の構成】本発明者は、以下に記載の新規触媒が異
なるタイプの触媒特性をもたらし、類似方法条件下で、
触媒の組成に応じて非常に種々のポリマーを生じること
を発見した。
なるタイプの触媒特性をもたらし、類似方法条件下で、
触媒の組成に応じて非常に種々のポリマーを生じること
を発見した。
【０００５】本発明による触媒は、その上にイミドアリ
ール配位子を結合している遷移金属原子を有する遷移金
属成分より成る。より詳細には、本発明による触媒は、
遷移金属成分がイミドアリール配位子に結合しているバ
ナジウム原子又はチタン原子よりなることを特徴として
いる。このような遷移金属イミドアリール錯体及び殊に
バナジウム−又はチタン−イミドアリール錯体と有機金
属成分殊に有機アルミニウム成分との組み合せにより、
チーグラーナッタ重合法で有用な独特な触媒が得られ
る。
ール配位子を結合している遷移金属原子を有する遷移金
属成分より成る。より詳細には、本発明による触媒は、
遷移金属成分がイミドアリール配位子に結合しているバ
ナジウム原子又はチタン原子よりなることを特徴として
いる。このような遷移金属イミドアリール錯体及び殊に
バナジウム−又はチタン−イミドアリール錯体と有機金
属成分殊に有機アルミニウム成分との組み合せにより、
チーグラーナッタ重合法で有用な独特な触媒が得られ
る。
【０００６】バナジウム−イミドアリール錯体そのもの
は、公知である（Ｄ．Ｄ．Ｄｅｖｏｒｅ等のＪ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ−Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１０９（２４）、７４０８
−１６頁（１９８７）参照）。しかしながら、このよう
な錯体は、学術的に興味を持たれていただけであり技術
的目的のために、殊にチーグラーナッタ重合法に未だ使
用されていなかった。
は、公知である（Ｄ．Ｄ．Ｄｅｖｏｒｅ等のＪ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ−Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１０９（２４）、７４０８
−１６頁（１９８７）参照）。しかしながら、このよう
な錯体は、学術的に興味を持たれていただけであり技術
的目的のために、殊にチーグラーナッタ重合法に未だ使
用されていなかった。
【０００７】本明細書中で、遷移金属イミドアリール錯
体とは、次の一般式： Ａｒ−Ｎ＝Ｍｅ−ＸｍＹｎ （Ｉ） ［ここでｍ＋ｎは、Ｍｅ−イミド基の原子価に等しく、
Ａｒは置換又は非置換のアリール基を表わし、Ｘは、ハ
ロゲンを表わし、Ｙはアルコキシド、アリールオキシ
ド、アミド又は有機金属基又は後に記載の異なる配位子
基を表わし、Ａｒ＝Ｎ＝はイミドアリール配位子を表わ
す］を有する化合物の群であると理解すべきである。
体とは、次の一般式： Ａｒ−Ｎ＝Ｍｅ−ＸｍＹｎ （Ｉ） ［ここでｍ＋ｎは、Ｍｅ−イミド基の原子価に等しく、
Ａｒは置換又は非置換のアリール基を表わし、Ｘは、ハ
ロゲンを表わし、Ｙはアルコキシド、アリールオキシ
ド、アミド又は有機金属基又は後に記載の異なる配位子
基を表わし、Ａｒ＝Ｎ＝はイミドアリール配位子を表わ
す］を有する化合物の群であると理解すべきである。
【０００８】アリール基としては、１個以上の所で置換
されていてよいか又は置換されていないベンゼン核を有
する基を使用することができる。この要件に適合する基
は例えばトリル、フェニル、ナフタリル基である。この
ような基に好適な置換基は、アルキル、アラルキル、ア
ルコキシド、アリールオキシド、ハロゲン、アミノ、ニ
トロ、チオール、カルボキシル基であってよい。このよ
うな又は他の置換基は、当業者に周知であり、その適合
性は容易に決定できる。アリール基はｏ−ｏ−ジ置換フ
ェニル基より成るのが有利である。従って、置換基は、
アルキル基例えばメチル、エチル、イソプロピル、イソ
ブチルが有利である。
されていてよいか又は置換されていないベンゼン核を有
する基を使用することができる。この要件に適合する基
は例えばトリル、フェニル、ナフタリル基である。この
ような基に好適な置換基は、アルキル、アラルキル、ア
ルコキシド、アリールオキシド、ハロゲン、アミノ、ニ
トロ、チオール、カルボキシル基であってよい。このよ
うな又は他の置換基は、当業者に周知であり、その適合
性は容易に決定できる。アリール基はｏ−ｏ−ジ置換フ
ェニル基より成るのが有利である。従って、置換基は、
アルキル基例えばメチル、エチル、イソプロピル、イソ
ブチルが有利である。
【０００９】遷移金属基（即ち一般式中のＭｅ−基）
は、元素の周期律表（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，７０ｔｈ Ｅ
ｄｔ．１９８９−９０に記載の新ＩＵＰＡＣ表示によ
る）の第３−６族から選ばれている。有利な遷移金属
は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＣｒの群か
ら選んだものである。遷移金属としてＶ又はＴｉがより
有利である。非晶質コポリマーの製造に使用するために
最も有利な遷移金属は、Ｖである。
は、元素の周期律表（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，７０ｔｈ Ｅ
ｄｔ．１９８９−９０に記載の新ＩＵＰＡＣ表示によ
る）の第３−６族から選ばれている。有利な遷移金属
は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ及びＣｒの群か
ら選んだものである。遷移金属としてＶ又はＴｉがより
有利である。非晶質コポリマーの製造に使用するために
最も有利な遷移金属は、Ｖである。
【００１０】１個以上のハロゲン原子（一般式中のＸ−
基）もこの遷移金属に結合することができる。これら
は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩより成る群から選ぶことがで
きる。
基）もこの遷移金属に結合することができる。これら
は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩより成る群から選ぶことがで
きる。
【００１１】遷移金属成分は、遷移金属原子に結合して
いる少なくとも２個のハロゲン、より好適には少なくと
も２個の塩素を有するのが有利である。前記ハロゲンの
混合物も使用できる。
いる少なくとも２個のハロゲン、より好適には少なくと
も２個の塩素を有するのが有利である。前記ハロゲンの
混合物も使用できる。
【００１２】付加的に、遷移金属原子は、第３の基（前
記一般式中のＹ−基）を有していてよい：これは、アル
コキシド、アリールオキシド、アミド又は有機金属基よ
りなる群から選択されたものでよく、混合物も使用でき
る。
記一般式中のＹ−基）を有していてよい：これは、アル
コキシド、アリールオキシド、アミド又は有機金属基よ
りなる群から選択されたものでよく、混合物も使用でき
る。
【００１３】好適なバナジウム／イミドアリール錯体に
関して前記文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．も参照さ
れたい。この文献もこれら錯体の製法を示している。Ｖ
ＯＣｌ3とパラ−置換アリールイソシアネートとの反応
もここに例として挙げられている。
関して前記文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．も参照さ
れたい。この文献もこれら錯体の製法を示している。Ｖ
ＯＣｌ3とパラ−置換アリールイソシアネートとの反応
もここに例として挙げられている。
【００１４】この触媒は、助触媒として元素の周期律表
（新ＩＵＰＡＣ表示に依る）の第１、２、１２又は１３
族からの有機金属成分をも有する。少なくとも１個の炭
化水素基が直接Ｃ−原子を介して金属原子に結合してい
る。このような金属の好適な化合物は、例えば、ナトリ
ウム、リチウム、亜鉛及びマグネシウム殊にアルミニウ
ムの化合物である。これら化合物中の金属原子に結合し
ている炭化水素基は、有利に１〜３０個の炭素原子、よ
り有利には１〜１０個の炭素原子を有する。
（新ＩＵＰＡＣ表示に依る）の第１、２、１２又は１３
族からの有機金属成分をも有する。少なくとも１個の炭
化水素基が直接Ｃ−原子を介して金属原子に結合してい
る。このような金属の好適な化合物は、例えば、ナトリ
ウム、リチウム、亜鉛及びマグネシウム殊にアルミニウ
ムの化合物である。これら化合物中の金属原子に結合し
ている炭化水素基は、有利に１〜３０個の炭素原子、よ
り有利には１〜１０個の炭素原子を有する。
【００１５】好適な化合物の例は、アミルナトリウム、
ブチルリチウム、ジエチル亜鉛、ブチルマグネシウムク
ロリド及びジブチルマグネシウムである。次の有機アル
ミニウム化合物が有利である：特にトリアルキルアルミ
ニウム化合物（例えばトリエチルアルミニウム）、アル
キルアルミニウムヒドリド（例えばジイソブチルアルミ
ニウムヒドリド）、アルキルアルコキシアルミニウム化
合物及びハロゲン含有アルミニウム化合物（例えばジエ
チルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウム
クロリド、モノエチルアルミニウムジクロリド及びエチ
ルアルミニウムセスキクロリド）。これら化合物の混合
物も使用できる。
ブチルリチウム、ジエチル亜鉛、ブチルマグネシウムク
ロリド及びジブチルマグネシウムである。次の有機アル
ミニウム化合物が有利である：特にトリアルキルアルミ
ニウム化合物（例えばトリエチルアルミニウム）、アル
キルアルミニウムヒドリド（例えばジイソブチルアルミ
ニウムヒドリド）、アルキルアルコキシアルミニウム化
合物及びハロゲン含有アルミニウム化合物（例えばジエ
チルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウム
クロリド、モノエチルアルミニウムジクロリド及びエチ
ルアルミニウムセスキクロリド）。これら化合物の混合
物も使用できる。
【００１６】本発明者は、選択される有機金属成分の量
及びタイプは、好適な触媒を得るために重要であること
を発見した。例えば、少なくとも２個のハロゲン原子が
バナジウム原子に結合しているバナジウム−イミドアリ
ール錯体の使用は、バナジウムと有効アルミニウムとの
原子比を３：１〜１：３有利に１：１〜１：２に選んだ
場合に優れた触媒をもたらすことが判明した。他方、文
献に記載のこの比は、１：５〜１：５０である(前記欧
州特許第４４１１９号明細書中の実施例参照)。
及びタイプは、好適な触媒を得るために重要であること
を発見した。例えば、少なくとも２個のハロゲン原子が
バナジウム原子に結合しているバナジウム−イミドアリ
ール錯体の使用は、バナジウムと有効アルミニウムとの
原子比を３：１〜１：３有利に１：１〜１：２に選んだ
場合に優れた触媒をもたらすことが判明した。他方、文
献に記載のこの比は、１：５〜１：５０である(前記欧
州特許第４４１１９号明細書中の実施例参照)。
【００１７】本明細書中で、「有効アルミニウム」と
は、他のルイス酸又はルイス塩基の存在に関する修正の
後に、重合時の触媒中又は反応系中の適用されたの残留
アルミニウム量を意味する。従って、バナジウム成分
（これは一般的に、活性触媒を形成する）の有効アルキ
ル化のために残っているアルミニウム成分の量は、前記
の比によるバナジウム成分の量に関連している。
は、他のルイス酸又はルイス塩基の存在に関する修正の
後に、重合時の触媒中又は反応系中の適用されたの残留
アルミニウム量を意味する。従って、バナジウム成分
（これは一般的に、活性触媒を形成する）の有効アルキ
ル化のために残っているアルミニウム成分の量は、前記
の比によるバナジウム成分の量に関連している。
【００１８】ルイス酸（例えばＢＣｌ3、ＧａＣｌ3、Ｇ
ａＢｒ3、ＡｌＢｒ3、ＡｌＣｌ3、ＳｉＣｌ3）又はルイ
ス塩基（例えば水、エステル、エーテル、アルコール、
アミン、Ｓ−化合物例えば硫化物又は亜硫酸塩、Ｐ−化
合物例えばホスフィン又は亜燐酸塩）の存在時に、いく
つかのアルミニウム成分は不活性化され、これは、バナ
ジウム成分のアルキル化に利用しうるアルミニウム成分
の量を相応して低下させる。
ａＢｒ3、ＡｌＢｒ3、ＡｌＣｌ3、ＳｉＣｌ3）又はルイ
ス塩基（例えば水、エステル、エーテル、アルコール、
アミン、Ｓ−化合物例えば硫化物又は亜硫酸塩、Ｐ−化
合物例えばホスフィン又は亜燐酸塩）の存在時に、いく
つかのアルミニウム成分は不活性化され、これは、バナ
ジウム成分のアルキル化に利用しうるアルミニウム成分
の量を相応して低下させる。
【００１９】文献に公知の触媒を用いると、このような
低いバナジウムと有効アルミニウムとの原子比を得るこ
とが不可能であることが立証されており、従って、触媒
はこれに関連する重合のための触媒活性を有しないか又
は殆んど有しない。
低いバナジウムと有効アルミニウムとの原子比を得るこ
とが不可能であることが立証されており、従って、触媒
はこれに関連する重合のための触媒活性を有しないか又
は殆んど有しない。
【００２０】本発明による触媒を用いると、意外にも、
前記のような低いＡｌ／Ｖ−比を利用することができる
ので、より少量のハロゲン殊にクロリドが重合法に寄与
し、このことは、より重要であり、生成ポリマー中によ
り少ないハロゲンとなり、これは、得られるポリマーの
腐蝕特性に有利な作用を有する。
前記のような低いＡｌ／Ｖ−比を利用することができる
ので、より少量のハロゲン殊にクロリドが重合法に寄与
し、このことは、より重要であり、生成ポリマー中によ
り少ないハロゲンとなり、これは、得られるポリマーの
腐蝕特性に有利な作用を有する。
【００２１】触媒中に使用されるアルミニウムアルキル
ハライドのタイプも、遷移金属の特性に依存する。遷移
金属成分が、少なくとも２個のハロゲン原子をそのバナ
ジウム原子に結合して有するバナジウム成分である触媒
の場合に、トリアルキルアルミニウム、特にトリエチル
アルミニウム（ＴＥＡ）の使用が有利である。
ハライドのタイプも、遷移金属の特性に依存する。遷移
金属成分が、少なくとも２個のハロゲン原子をそのバナ
ジウム原子に結合して有するバナジウム成分である触媒
の場合に、トリアルキルアルミニウム、特にトリエチル
アルミニウム（ＴＥＡ）の使用が有利である。
【００２２】本発明者は、標準条件下で得られたポリマ
ー及び殊に非晶質コポリマーは、選択された触媒のタイ
プ及びその性質に依り、実質的に相互に異なることを発
見した。この現象は、この文献に記載の触媒の場合には
起こらず、本発明に依る触媒の場合には、従来未知の他
の活性触媒中心であることが判る。
ー及び殊に非晶質コポリマーは、選択された触媒のタイ
プ及びその性質に依り、実質的に相互に異なることを発
見した。この現象は、この文献に記載の触媒の場合には
起こらず、本発明に依る触媒の場合には、従来未知の他
の活性触媒中心であることが判る。
【００２３】この触媒は、溶解した形で（この場合、相
応する液相重合に応じて使用することもできる溶剤の使
用が有利である）又は少なくとも１種の成分が担体に結
合している形で、重合反応器に添加することができる。
応する液相重合に応じて使用することもできる溶剤の使
用が有利である）又は少なくとも１種の成分が担体に結
合している形で、重合反応器に添加することができる。
【００２４】自体公知のいくつかの方法が当業者に利用
可能である。担体としては、例えばシリカ、アルミナ、
ゼオライト、ＭｇＣｌ2等を使用することができる。こ
の触媒のいわゆる不均一化は、スラリ状での又は気相法
での重合を実施可能とする。
可能である。担体としては、例えばシリカ、アルミナ、
ゼオライト、ＭｇＣｌ2等を使用することができる。こ
の触媒のいわゆる不均一化は、スラリ状での又は気相法
での重合を実施可能とする。
【００２５】触媒は、種々の方法で変性して、前記のポ
リマー又はコポリマーの製造のために、より好適にする
ことができる。
リマー又はコポリマーの製造のために、より好適にする
ことができる。
【００２６】まず最初に、この触媒は、プロモーターを
含有していてもよい。プロモーターは、触媒の重合収率
を改良する化合物である。この目的のためには、ハロゲ
ン化された化合物が特に好適である。製造されるべきコ
ポリマーが多すぎるハロゲンを含有しないことを確保す
るために、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４４１１９号は、プ
ロモーターとして低いハロゲン含有率の特別な化合物の
使用を指示している。１分子当り最大２個のハロゲン原
子を有する安価かつ有利な化合物が存在する。このよう
な化合物の例として、フェニルモノ−又はジハロゲン酢
酸のアルキル又はアルコキシアルキルエステルが挙げら
れる。これらの及び他の好適なプロモーターに関して
は、前記の欧州特許第４４１１９号明細書を参照された
い。
含有していてもよい。プロモーターは、触媒の重合収率
を改良する化合物である。この目的のためには、ハロゲ
ン化された化合物が特に好適である。製造されるべきコ
ポリマーが多すぎるハロゲンを含有しないことを確保す
るために、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４４１１９号は、プ
ロモーターとして低いハロゲン含有率の特別な化合物の
使用を指示している。１分子当り最大２個のハロゲン原
子を有する安価かつ有利な化合物が存在する。このよう
な化合物の例として、フェニルモノ−又はジハロゲン酢
酸のアルキル又はアルコキシアルキルエステルが挙げら
れる。これらの及び他の好適なプロモーターに関して
は、前記の欧州特許第４４１１９号明細書を参照された
い。
【００２７】第２の可能性は、この触媒がルイス酸を含
有することである。このような酸は、本発明による遷移
金属／有機金属組成物の触媒活性を高めることもでき
る。好適なルイス酸の例は、次のものである：ＡｌＣｌ
3、ＡｌＢｒ3、ＧａＣｌ3、ＧａＢｒ3、ＢＣｌ3又はＳ
ｉＣｌ4。
有することである。このような酸は、本発明による遷移
金属／有機金属組成物の触媒活性を高めることもでき
る。好適なルイス酸の例は、次のものである：ＡｌＣｌ
3、ＡｌＢｒ3、ＧａＣｌ3、ＧａＢｒ3、ＢＣｌ3又はＳ
ｉＣｌ4。
【００２８】もう１つの可能性は、触媒がルイス塩基を
含有することである。ルイス酸と同様に、このような化
合物も触媒活性を高めることができる。例は、エステ
ル、エーテル、ケトン、アルコール、アミン及び類似物
である。
含有することである。ルイス酸と同様に、このような化
合物も触媒活性を高めることができる。例は、エステ
ル、エーテル、ケトン、アルコール、アミン及び類似物
である。
【００２９】触媒活性に影響する他の可能性は、遷移金
属／イミドアリール錯体のハロゲン基を他の配位子（一
般式Ｉ中のＹ基）で、（部分的に）置換することであ
る。
属／イミドアリール錯体のハロゲン基を他の配位子（一
般式Ｉ中のＹ基）で、（部分的に）置換することであ
る。
【００３０】このような配位子の例は次のものである：
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミン基又はアミド
基、Ｓ化合物例えば硫化物、亜硫酸塩、硫酸塩、チオー
ル、スルフィネート、Ｐ化合物例えばホスフィン、亜燐
酸塩、燐酸塩、置換又は非置換のシクロペンタジエニ
ル、有機金属化合物。
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミン基又はアミド
基、Ｓ化合物例えば硫化物、亜硫酸塩、硫酸塩、チオー
ル、スルフィネート、Ｐ化合物例えばホスフィン、亜燐
酸塩、燐酸塩、置換又は非置換のシクロペンタジエニ
ル、有機金属化合物。
【００３１】当業者は、ここに記載のものに注目し、単
純な実験を用いて、本発明で使用するために好適なこれ
ら及び他の配位子を容易に決定することができる。
純な実験を用いて、本発明で使用するために好適なこれ
ら及び他の配位子を容易に決定することができる。
【００３２】前記の変性は、触媒そのものに適用するこ
とができるか又は重合の間に実施することができる。
とができるか又は重合の間に実施することができる。
【００３３】本発明は、本発明による触媒を、オレフィ
ンポリマーの製造に使用する方法にも関する。より詳細
には、本発明は、そのモノマーがα−オレフィン、内部
オレフィン又はジオレフィン及びそれらの混合物の群か
ら選択されるポリマーの製造に関する。殊に、本発明
は、特にエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、
ヘプテン、オクタン及びその混合物の群から選択された
α−オレフィンの重合法に関する。α−オレフィンはエ
チレン及び／又はプロピレンであるのがより有利であ
る。その結果として、結晶質のポリエチレンのホモ−及
びコポリマー（ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ）、並びに結晶質
のポリプロピレンのホモ−及びコポリマー（ＰＰ並びに
ＥＭＰＰ）が形成される。このタイプのポリマーを得る
のに必要な全てのモノマー及びこのタイプのポリマーを
製造する方法条件は当業者に周知である。本発明の使用
に最も有利なものは、例えば液相共重合でのエチレン、
α−オレフィン及び場合によりジエンの非晶質コポリマ
ーの製法の使用である。前記非晶質コポリマーの製造
は、結晶質又は非晶質オレフィン−ポリマーを製造する
ための発明の遷移金属／有機金属触媒の典型である。こ
こで非晶質コポリマーとは、室温及びより高い温度で、
ＤＳＣ（ディファレンシャル・スキャニング・カロリメ
トリィ）を用いて測定した最大５％の結晶性を示すコポ
リマーであると理解すべきである。このコポリマーは最
大１％の結晶性を有するのが有利である。
ンポリマーの製造に使用する方法にも関する。より詳細
には、本発明は、そのモノマーがα−オレフィン、内部
オレフィン又はジオレフィン及びそれらの混合物の群か
ら選択されるポリマーの製造に関する。殊に、本発明
は、特にエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、
ヘプテン、オクタン及びその混合物の群から選択された
α−オレフィンの重合法に関する。α−オレフィンはエ
チレン及び／又はプロピレンであるのがより有利であ
る。その結果として、結晶質のポリエチレンのホモ−及
びコポリマー（ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ）、並びに結晶質
のポリプロピレンのホモ−及びコポリマー（ＰＰ並びに
ＥＭＰＰ）が形成される。このタイプのポリマーを得る
のに必要な全てのモノマー及びこのタイプのポリマーを
製造する方法条件は当業者に周知である。本発明の使用
に最も有利なものは、例えば液相共重合でのエチレン、
α−オレフィン及び場合によりジエンの非晶質コポリマ
ーの製法の使用である。前記非晶質コポリマーの製造
は、結晶質又は非晶質オレフィン−ポリマーを製造する
ための発明の遷移金属／有機金属触媒の典型である。こ
こで非晶質コポリマーとは、室温及びより高い温度で、
ＤＳＣ（ディファレンシャル・スキャニング・カロリメ
トリィ）を用いて測定した最大５％の結晶性を示すコポ
リマーであると理解すべきである。このコポリマーは最
大１％の結晶性を有するのが有利である。
【００３４】エチレンと並んで使用できる好適なα−オ
レフィンの例は、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１又はそれらの分枝異性
体例えば４−メチルペンテン−１、スチレン、α−メチ
ルスチレンである。これらアルキレンの混合物も使用で
きる。プロピレン及び／又はブテン−１も有利である。
レフィンの例は、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１又はそれらの分枝異性
体例えば４−メチルペンテン−１、スチレン、α−メチ
ルスチレンである。これらアルキレンの混合物も使用で
きる。プロピレン及び／又はブテン−１も有利である。
【００３５】コポリマー中で使用されるべきジエンとし
ては、コポリマー中に不飽和を導入する作用をする多不
飽和化合物を使用することができ、これは、少なくとも
２個のＣ＝Ｃ結合を有し、双方共脂肪族及び脂環式のも
のであってよい。脂肪族多不飽和化合物は、通例、炭素
原子３〜２０を有し、二重結合は、共役であるか有利に
は非共役であってよい。例は、１，３−ブタジエン、イ
ソプレン、２，３−ジメチルブタジエン−１，３、２−
エチルブタジエン−１，３、ピペリレン、ミルセン、ア
レン、１，２−ブタジエン、１，４，９−テカトリエ
ン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン及び
４−メチルヘキサジエン−１，４である。架橋基を含有
していてよいか又は含有しない脂環式多不飽和化合物
は、単環及び多環であってよい。このような化合物の例
は、次のものである：ノルボルナジエン及びそのアルキ
ル誘導体；アルキリデンノルボルネン、殊に、５−アル
キリデンノルボルネン−２（ここでアルキリデン基は、
炭素原子１〜２０有利に１〜８個を有する）；アルケニ
ルノルボルネン特に５−アルケニルノルボルネン−２
（このアルケニル基は炭素原子２〜２０特に２〜１０個
を有する）、例えばビニルノルボルネン、５−（２′−
メチル−２′−ブテニル）ノルボルネン−２及び５−
（３′−メチル−２′−ブテニル）ノルボルネン−２；
ジシクロペンタジエン及びビシクロ−（２，２，１）−
ヘプタン、ビシクロ−（２，２，２）−オクタン、ビシ
クロ−（３，２，１）−オクタン及びビシクロ−（３，
３，２）−ノナンの多不飽和化合物（このうち少なくと
も１個の環が不飽和である）。更に、４，７，８，９−
テトラヒドロインデン及びイソプロピリデンテトラヒド
ロインデンのような化合物も使用できる。特に、ジシク
ロペンタジエン、５−メチレン−又は５−エチリデンノ
ルボルネン−２又はヘキサジエン−１，４も使用でき
る。前記化合物の混合物も使用できる。
ては、コポリマー中に不飽和を導入する作用をする多不
飽和化合物を使用することができ、これは、少なくとも
２個のＣ＝Ｃ結合を有し、双方共脂肪族及び脂環式のも
のであってよい。脂肪族多不飽和化合物は、通例、炭素
原子３〜２０を有し、二重結合は、共役であるか有利に
は非共役であってよい。例は、１，３−ブタジエン、イ
ソプレン、２，３−ジメチルブタジエン−１，３、２−
エチルブタジエン−１，３、ピペリレン、ミルセン、ア
レン、１，２−ブタジエン、１，４，９−テカトリエ
ン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン及び
４−メチルヘキサジエン−１，４である。架橋基を含有
していてよいか又は含有しない脂環式多不飽和化合物
は、単環及び多環であってよい。このような化合物の例
は、次のものである：ノルボルナジエン及びそのアルキ
ル誘導体；アルキリデンノルボルネン、殊に、５−アル
キリデンノルボルネン−２（ここでアルキリデン基は、
炭素原子１〜２０有利に１〜８個を有する）；アルケニ
ルノルボルネン特に５−アルケニルノルボルネン−２
（このアルケニル基は炭素原子２〜２０特に２〜１０個
を有する）、例えばビニルノルボルネン、５−（２′−
メチル−２′−ブテニル）ノルボルネン−２及び５−
（３′−メチル−２′−ブテニル）ノルボルネン−２；
ジシクロペンタジエン及びビシクロ−（２，２，１）−
ヘプタン、ビシクロ−（２，２，２）−オクタン、ビシ
クロ−（３，２，１）−オクタン及びビシクロ−（３，
３，２）−ノナンの多不飽和化合物（このうち少なくと
も１個の環が不飽和である）。更に、４，７，８，９−
テトラヒドロインデン及びイソプロピリデンテトラヒド
ロインデンのような化合物も使用できる。特に、ジシク
ロペンタジエン、５−メチレン−又は５−エチリデンノ
ルボルネン−２又はヘキサジエン−１，４も使用でき
る。前記化合物の混合物も使用できる。
【００３６】これらジエンは、コポリマー中に最大２０
ｗｔ％の量で存在しうるが、最大１０ｗｔ％が有利であ
る。
ｗｔ％の量で存在しうるが、最大１０ｗｔ％が有利であ
る。
【００３７】ジエンに加えて又はその代りに、１個以上
の官能基例えばハロゲン原子、ＯＨ、ＯＲ、ＣＯＯＲ又
はＮＨ2基を有する不飽和化合物も２０ｗｔ％の量でコ
ポリマー中に包含されていてもよい。このような官能性
モノマーは、一般に、重合触媒の活性に逆の作用を有す
る。しかしながら、本発明の触媒をプロモーターの存在
下で使用する場合には、共重合混合物が官能性モノマー
を含有する場合でも、好適な重合速度が得られる。
の官能基例えばハロゲン原子、ＯＨ、ＯＲ、ＣＯＯＲ又
はＮＨ2基を有する不飽和化合物も２０ｗｔ％の量でコ
ポリマー中に包含されていてもよい。このような官能性
モノマーは、一般に、重合触媒の活性に逆の作用を有す
る。しかしながら、本発明の触媒をプロモーターの存在
下で使用する場合には、共重合混合物が官能性モノマー
を含有する場合でも、好適な重合速度が得られる。
【００３８】使用されるモノマーのモノマー比は、コポ
リマーの所望成分に依り決まる。モノマーの重合速度は
かなり異なるので、モル比のユニバーサルに適用可能な
範囲を示すことはできない。例えば、エチレンとプロピ
レンとの共重合時に、通例は、１：１〜１：５のモル比
が選択される。多不飽和化合物が共重合される場合に
は、エチレンに対するモル比は、通例０．０００１：１
〜１：１になる。
リマーの所望成分に依り決まる。モノマーの重合速度は
かなり異なるので、モル比のユニバーサルに適用可能な
範囲を示すことはできない。例えば、エチレンとプロピ
レンとの共重合時に、通例は、１：１〜１：５のモル比
が選択される。多不飽和化合物が共重合される場合に
は、エチレンに対するモル比は、通例０．０００１：１
〜１：１になる。
【００３９】共重合反応は、通例−４０〜２００℃、有
利には１０〜８０℃の温度で実施される。圧力は、通例
０．１〜５ＭＰａであるが、より高い又は低い圧力を使
用することも可能である。
利には１０〜８０℃の温度で実施される。圧力は、通例
０．１〜５ＭＰａであるが、より高い又は低い圧力を使
用することも可能である。
【００４０】この方法を連続的に実施するのが有利であ
るが、半連続的に又は回分法で実施することもできる。
るが、半連続的に又は回分法で実施することもできる。
【００４１】保留時間は、数秒から数時間の間で変動で
きる。全体として、数分〜１時間の保留時間が選択され
る。
きる。全体として、数分〜１時間の保留時間が選択され
る。
【００４２】この共重合は、触媒に対して不活性の液体
中例えば１種以上の飽和炭化水素（例えばブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタメチルヘプタン又は
石油フラクション）、芳香族炭化水素（例えばベンゼン
又はトルエン）又はハロゲン化された脂肪族又は芳香族
炭化水素（例えばテトラクロロエチレン）中で実施する
ことができる。１種以上のモノマー殊にα−オレフィン
例えばプロピレンが液体であり、それが分散剤として作
用するような多量で存在するような温度及び圧力を使用
することができる。そうすれば、更なる分散剤を使用す
る必要はない。本発明による方法は、ガス及び液体の充
填された反応容器中で、又は完全に液体で充填された反
応器中で実施することができる。不均一化された触媒を
使用すると、この重合反応は、懸濁液中で又は気相中で
実施することが可能となる。
中例えば１種以上の飽和炭化水素（例えばブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタメチルヘプタン又は
石油フラクション）、芳香族炭化水素（例えばベンゼン
又はトルエン）又はハロゲン化された脂肪族又は芳香族
炭化水素（例えばテトラクロロエチレン）中で実施する
ことができる。１種以上のモノマー殊にα−オレフィン
例えばプロピレンが液体であり、それが分散剤として作
用するような多量で存在するような温度及び圧力を使用
することができる。そうすれば、更なる分散剤を使用す
る必要はない。本発明による方法は、ガス及び液体の充
填された反応容器中で、又は完全に液体で充填された反
応器中で実施することができる。不均一化された触媒を
使用すると、この重合反応は、懸濁液中で又は気相中で
実施することが可能となる。
【００４３】分子量は、当業者に周知の方法で設定する
ことができる。特に、これは、連鎖調節剤例えばジエチ
ル亜鉛有利に水素を用いて行なうことができる。水素は
非常に少量で既に分子量に充分影響する。
ことができる。特に、これは、連鎖調節剤例えばジエチ
ル亜鉛有利に水素を用いて行なうことができる。水素は
非常に少量で既に分子量に充分影響する。
【００４４】意外にも、液相法の場合に、本発明の触媒
は、室温又は高温でのエチレン及びα−オレフィンの非
晶質コポリマーの製造で使用するのに非常に好適である
ことが判明し、このことは、反応熱が慣用の液相法にお
けるよりもより有効に除去できることを意味している。
周知のように、これは、反応器の供給物の多大の冷却又
は反応媒体の部分の蒸発により行なうことができる。
は、室温又は高温でのエチレン及びα−オレフィンの非
晶質コポリマーの製造で使用するのに非常に好適である
ことが判明し、このことは、反応熱が慣用の液相法にお
けるよりもより有効に除去できることを意味している。
周知のように、これは、反応器の供給物の多大の冷却又
は反応媒体の部分の蒸発により行なうことができる。
【００４５】共重合の後に、コポリマーを更に種々の方
法で処理することができる。溶剤の蒸発及び蒸気を用い
る凝固が、共に、液相法の場合に考慮されうる。
法で処理することができる。溶剤の蒸発及び蒸気を用い
る凝固が、共に、液相法の場合に考慮されうる。
【００４６】本発明方法に依り決られる非晶質コポリマ
ーは、通例エチレン２５〜８５重量％を含有する。エチ
レン含分４０〜７５重量％の生成物が有利である。
ーは、通例エチレン２５〜８５重量％を含有する。エチ
レン含分４０〜７５重量％の生成物が有利である。
【００４７】このようなコポリマーは、種々の目的例え
ばホース、コンベアベルト、シーリングプロフィルの製
造に使用することができる。所望の場合には、これら
は、遊離ラジカルを生じる物質例えばペルオキシドを用
いて又は硫黄又は他の加硫剤例えばフェノール樹脂を用
いる慣用法によって加硫することができる。
ばホース、コンベアベルト、シーリングプロフィルの製
造に使用することができる。所望の場合には、これら
は、遊離ラジカルを生じる物質例えばペルオキシドを用
いて又は硫黄又は他の加硫剤例えばフェノール樹脂を用
いる慣用法によって加硫することができる。
【００４８】このコポリマーを油を充填して、ゴムとし
て処理可能な製品にすることができ、このことは共重合
の間に行なうのが有利である。いわゆる砕け易いベール
（ｂａｌｅ）を得る薬剤を添加することが周知である。
これは、例えばタルクを添加することにより、又は欧州
特許（ＥＰ−Ａ）第４２７３３９号明細書に記載のよう
な系を用いて行なうことができる。ここに記載の組成物
（これは、無機の分配剤、シックナー及び無機の分散剤
より成る）は、本発明の生成物を用いる場合に使用する
のに非常に好適である。米国特許（ＵＳ−Ａ）第４２３
３３６５号も参照できる。
て処理可能な製品にすることができ、このことは共重合
の間に行なうのが有利である。いわゆる砕け易いベール
（ｂａｌｅ）を得る薬剤を添加することが周知である。
これは、例えばタルクを添加することにより、又は欧州
特許（ＥＰ−Ａ）第４２７３３９号明細書に記載のよう
な系を用いて行なうことができる。ここに記載の組成物
（これは、無機の分配剤、シックナー及び無機の分散剤
より成る）は、本発明の生成物を用いる場合に使用する
のに非常に好適である。米国特許（ＵＳ−Ａ）第４２３
３３６５号も参照できる。
【００４９】
【実施例】次の実施例及び比較例につき、本発明を詳説
するが、本発明は、これらのみに限定されるものではな
い。
するが、本発明は、これらのみに限定されるものではな
い。
【００５０】例及び表中で使用されているコード及び略
字は次のものを意味する： Ｃａｔ １＝ｏ，ｏ−ジイソプロピルフェニルイミドバ
ナジウムトリクロリド Ｃａｔ ２＝フェニルイミドバナジウムトリクロリド ＤＣＰＡＥ＝ジクロロフェニル酢酸エチルエステル ＴＥＡ＝トリエチルアルミニウム ＳＥＡＣ＝エチルアルミニウムセスキクロリド Ｃ3ｃｏｎｔ＝ポリマー中のプロピレン単位の重量パー
セント。
字は次のものを意味する： Ｃａｔ １＝ｏ，ｏ−ジイソプロピルフェニルイミドバ
ナジウムトリクロリド Ｃａｔ ２＝フェニルイミドバナジウムトリクロリド ＤＣＰＡＥ＝ジクロロフェニル酢酸エチルエステル ＴＥＡ＝トリエチルアルミニウム ＳＥＡＣ＝エチルアルミニウムセスキクロリド Ｃ3ｃｏｎｔ＝ポリマー中のプロピレン単位の重量パー
セント。
【００５１】例 １ １ ｌガスオートクレーブに、石油３００ｍｌ及びＣａ
ｔ １ ０．０２５ｍモルを充填した。反応器を、精製
モノマーを用いて８バールの圧力にし、ガスフード中の
プロピレン：エチレン比が２：１になるように調節し
た。反応器の温度は３０℃であった。次いで、この反応
器内容物にＴＥＡを添加し、その後、直ちにＤＣＰＡＥ
０．０２５ｍモルを添加した。この重合の間に、プロ
ピレン（２００ｎｌ／ｈ）及びエチレン（１００ｎｌ／
ｈ）を反応器に供給することにより、モノマー濃度をで
きるだけ一定に保持した。
ｔ １ ０．０２５ｍモルを充填した。反応器を、精製
モノマーを用いて８バールの圧力にし、ガスフード中の
プロピレン：エチレン比が２：１になるように調節し
た。反応器の温度は３０℃であった。次いで、この反応
器内容物にＴＥＡを添加し、その後、直ちにＤＣＰＡＥ
０．０２５ｍモルを添加した。この重合の間に、プロ
ピレン（２００ｎｌ／ｈ）及びエチレン（１００ｎｌ／
ｈ）を反応器に供給することにより、モノマー濃度をで
きるだけ一定に保持した。
【００５２】重合の３０分後に、反応器を放圧し、溶液
を集め、乾燥させた。エチレンとプロピレンとの非晶質
コポリマーが得られた。第１表にＴＥＡの供給量とポリ
マーデータを示す。
を集め、乾燥させた。エチレンとプロピレンとの非晶質
コポリマーが得られた。第１表にＴＥＡの供給量とポリ
マーデータを示す。
【００５３】 第 １ 表 例 Ｃａｔ １ ＴＥＡ ＤＣＰＡＥ 収量 Ｃ3cont.Ｎｏ． （ｍモル） （ｍモル） （ｍモル） （ｇ） （重量％ ） 1.1 ０．０２５ ０．１００ ０．０２５ ７．１ ２８．４ 1.2 ０．０２５ ０．０７５ ０．０２５ １０．０ ３５．３ 1.3 ０．０２５ ０．０５０ ０．０２５ １２．５ ４１．０ 1.4 ０．０２５ ０．０３０ ０．０２５ １２．８ ４５．４ これらの結果は、Ａｌアルキル助触媒の添加量が少ない
程、触媒はより活性になることを示している。更に、高
濃度よりも低濃度のＡｌアルキル濃度で、異なるポリマ
ーが形成される。
程、触媒はより活性になることを示している。更に、高
濃度よりも低濃度のＡｌアルキル濃度で、異なるポリマ
ーが形成される。
【００５４】例 ２ 例１に記載と同じ重合装置を使用した。但し、異なる順
序で種々の触媒成分を供給した。ある場合には、Ｖ触媒
成分をルイス酸（ＢＣｌ3）と共に供給した。コンディ
ショニングの後に、まずプロモーターＤＣＰＡＥを、次
いで助触媒（ＴＥＡ）を供給した。第２表に触媒成分と
結果を示す。
序で種々の触媒成分を供給した。ある場合には、Ｖ触媒
成分をルイス酸（ＢＣｌ3）と共に供給した。コンディ
ショニングの後に、まずプロモーターＤＣＰＡＥを、次
いで助触媒（ＴＥＡ）を供給した。第２表に触媒成分と
結果を示す。
【００５５】 第 ２ 表 例 Cat 1 TEA BCl3 DCPAE 収量 C3cont. No. (mモル) (mモル) (mモル) (mモル) (g) (重量%) 2.1 0.025 0.025 0.025 0 0 2.2 0.025 0.030 0.025 0.025 0 2.3 0.025 0.050 0.025 0.025 10.7 44.8 2.4 0.025 0.025 0 0.075 2.5 2.5 0.025 0.050 0 0.075 9.5 2.6 0.025 0.075 0 0.075 11.2 43.3 これらの結果は、ルイス酸（ＢＣｌ3）及び／又はルイ
ス塩基（ＤＣＰＡＣ）がＡｌアルキル（ＴＥＡ）の活性
に影響して、バナジウム成分のアルキル化に利用できる
Ａｌアルキルの有効量を低下させることを示している。
これは、Ａｌの絶対量を高めることによって、（部分的
に）補償することができる。
ス塩基（ＤＣＰＡＣ）がＡｌアルキル（ＴＥＡ）の活性
に影響して、バナジウム成分のアルキル化に利用できる
Ａｌアルキルの有効量を低下させることを示している。
これは、Ａｌの絶対量を高めることによって、（部分的
に）補償することができる。
【００５６】例 ３ Ｃａｔ １をＣａｔ ２に代えることを除いて、例１の方
法を繰り返した。
法を繰り返した。
【００５７】Ｃａｔ成分の量のちがいを第３表に示す。
ここでも、明瞭な非晶質コポリマーが得られた。収量は
６．３ｇであり、Ｃ3contは３０．３％であった。
ここでも、明瞭な非晶質コポリマーが得られた。収量は
６．３ｇであり、Ｃ3contは３０．３％であった。
【００５８】これらの結果は、非置換バナジウム成分
（Ｃａｔ ２）に比べてｏ，ｏ−ジ置換バナジウム成分
（Ｃａｔ １）が有利であることを示している。
（Ｃａｔ ２）に比べてｏ，ｏ−ジ置換バナジウム成分
（Ｃａｔ １）が有利であることを示している。
【００５９】 第 ３ 表 例 V触媒 TEA DCPAE 収量 C3cont V触媒 No. (mモル) (mモル) (mモル) (g) (重量%) タイプ 3.1 0.025 0.050 0.025 6.3 30.3 (2) 3.2 0.025 0.050 0.025 12.5 41.0 (1) 例 ４ 異なるＶ成分を使用することを除き、例２の方法を繰り
返した。更にＴＥＡをＳＥＡＣに代えた。
返した。更にＴＥＡをＳＥＡＣに代えた。
【００６０】第４表に触媒成分の量と結果を示す。
【００６１】 第 ４ 表 例 V成分 mモル SEAC DCPAE 収量 C3cont. No. (mモル) (mモル) (g) (重量%) 4.1 Cat 1 0.025 0.1 0.025 3.3 35 4.2 Cat 1 0.006 1.0 0.025 8.4 40 4.3 VOCl3 0.006 0.1 0.025 9.3 40 4.4 VOCl3 0.006 1.0 0.025 10.5 40 これらの結果は、高アルミニウムアルキルハライド濃度
を有するバナジウム／イミドアリール錯体が、バナジウ
ム成分としてＶＯＣｌ3を用いる標準触媒系で得られる
ポリマーと同じ特性で、ポリマーを形成することを示し
ている。この場合に、活性も匹敵しうる。間接的に、バ
ナジウム／イミドアリール錯体とアルミニウムアルキル
ハライドとの反応で形成される活性中心は、使用アルミ
ニウムハライドのタイプに依り異なり、ＴＥＡをＳＥＡ
Ｃに代えると異なるポリマーが形成されることも明らか
である。
を有するバナジウム／イミドアリール錯体が、バナジウ
ム成分としてＶＯＣｌ3を用いる標準触媒系で得られる
ポリマーと同じ特性で、ポリマーを形成することを示し
ている。この場合に、活性も匹敵しうる。間接的に、バ
ナジウム／イミドアリール錯体とアルミニウムアルキル
ハライドとの反応で形成される活性中心は、使用アルミ
ニウムハライドのタイプに依り異なり、ＴＥＡをＳＥＡ
Ｃに代えると異なるポリマーが形成されることも明らか
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルナルドゥス ヨハンナ ムスケンス オランダ国 ゲレーン ガンスベーク 64
Claims (20)
- 【請求項１】 遷移金属成分及び有機金属成分より成
る、オレフィンポリマー製造に好適な触媒において、遷
移金属成分は、その上にイミドアリール配位子が結合し
ている遷移金属原子より成ることを特徴とする、オレフ
ィンポリマー製造用触媒。 - 【請求項２】 遷移金属はＴｉ及びＶの群から選択され
ている、請求項１記載の触媒。 - 【請求項３】 有機金属化合物は有機アルミニウム化合
物である、請求項１又は２記載の触媒。 - 【請求項４】 エチレン、α−オレフィン及び場合によ
りジエンの非晶質コポリマーの製造のために好適な、バ
ナジウム成分及びアルミニウム成分より成る触媒におい
て、バナジウム成分は、その上にイミドアリール配位子
が結合しているバナジウム原子より成ることを特徴とす
る、エチレン、α−オレフィン及び場合によりジエンの
非晶質コポリマーの製造に好適な触媒。 - 【請求項５】 バナジウム成分は、バナジウム原子に結
合している少なくとも２個のハロゲンを含有する、請求
項４記載の触媒。 - 【請求項６】 バナジウムと有効アルミニウムとの原子
比は３：１〜１：３である、請求項５記載の触媒。 - 【請求項７】 配位子中のアリール基は、ｏ，ｏ−ジ置
換フェニル基である、請求項１から６までのいずれか１
項記載の触媒。 - 【請求項８】 アルミニウム成分は、トリアルキルアル
ミニウムである、請求項４から６までのいずれか１項記
載の触媒。 - 【請求項９】 バナジウムと有効アルミニウムとの原子
比は１：１〜１：２である、請求項６記載の触媒。 - 【請求項１０】 促進剤も存在する、請求項１から９ま
でのいずれか１項記載の触媒。 - 【請求項１１】 促進剤は、１分子当り最高２個のハロ
ゲン原子を有するものである、請求項１０記載の触媒。 - 【請求項１２】 ルイス酸又はルイス塩基も存在する、
請求項１から１１までのいずれか１項記載の触媒。 - 【請求項１３】 成分の１種以上が担体に結合してい
る、請求項１から１２までのいずれか１項記載の触媒。 - 【請求項１４】 請求項１から１３までのいずれか１項
記載の触媒を使用することを特徴とする、オレフィンポ
リマーの製法。 - 【請求項１５】 オレフィンは、α−オレフィン、内部
オレフィン、ジオレフィン及びこれらの混合物の群から
選択したものである、請求項１４記載の方法。 - 【請求項１６】 α−オレフィンは、エチレン、プロピ
レン、ブテン、ペンテン、ヘプテン、オクテン及びこれ
らの混合物の群から選択したものである、請求項１５記
載の方法。 - 【請求項１７】 モノマーとしてのエチレン及び／又は
プロピレンをベースとしてポリマーを製造する、請求項
１６記載の方法。 - 【請求項１８】 触媒を用いて、エチレン、α−オレフ
ィン及び場合によりジエンの共重合により、非晶質コポ
リマーを製造する場合に、請求項１から１３までのいず
れか１項記載の触媒を使用することを特徴とする、非晶
質コポリマーの製法。 - 【請求項１９】 請求項１から１３までのいずれか１項
記載の触媒を用いて、相応するモノマーを重合すること
により得られる、オレフィンポリマー。 - 【請求項２０】 請求項１から１３までのいずれか１項
記載の触媒を用いて、エチレン、α−オレフィン及び場
合によりジエンを共重合することにより得られる、エチ
レン、α−オレフィン及び場合によりジエンの非晶質コ
ポリマー。
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