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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Isolieren einer
angereicherten Quelle für Vorläufer für leitfähiges Polymer
aus heterocyclischen Stickstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffströmen.
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Hintergrund der Erfindung
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Leitfähige Polymere
wie Polypyrrol, Polyindol, Polycarbazol und andere polymere heterocyclischen
Stickstoff enthaltende Verbindungen sind wertvolle Wirtschaftsgüter (siehe "Polymers, Electrically Conducting", von Herbert Naarman,
in Ullmann's Encyclopedia
of Industrial Chemistry, Band A21, VCH Publishers, Inc., 1992, Seiten
429–447),
zu deren potentiellen Anwendungen flexible leitfähige Wege in gedruckten Schaltungen,
Heizfolien, Folientastaturen, Elektrodenmaterialien in wiederaufladbaren
Batterien und als Polymerbeschichtungen in elektrochemischen Sensorgeräten gehören. Diese
Polymere können
aus geeigneten Monomeren oder Vorläufern durch bekannte Verfahren
hergestellt werden.
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Erdölströme liefern
potentielle Quellen für solche
Monomere oder Vorläufer.
Die Konzentration dieser Monomere oder Vorläufer ist in der Regel jedoch
sehr niedrig, und sie sind mit Materialien mit ähnlichem Siedepunkt verunreinigt,
was ihre Isolierung erschwert. Diese Monomere oder Vorläufer sind derzeit
als Brennstoffquellen nicht wertvoll und wirken in der Tat als Katalysatorgifte,
so dass ihre Entfernung aus den Erdölströmen den doppelten Nutzen hätte, Katalysatorgifte
aus dem Erdölstrom
zu entfernen, während
die Gewinnung von Verbindungen mit Wert zur Verwendung als chemische
Produkte erleichtert würde.
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Erdölströme enthalten
viele verschiedene Organostickstoffspezies. Es wurden daher Anstrengungen
unternommen, einige dieser Spezies wegen ihrer nachteiligen Wirkungen
auf in der Erdölverarbeitung
verwendete Katalysatoren zu entfernen. In
US 5,675,043 ist beispielsweise ein
Verfahren beschrieben, das Nitrile aus niedrig siedenden Erdöleinsatzmaterialien
für katalytische
Umwandlungsverfahren entfernt. Darin wurden Modell-Nitril (RCN) enthaltende
Kohlenwasserstoffströme
bei niedrigeren Temperaturen, z. B. 16 bis 149°C (60–300°F) unter Verwendung von Lösungsmitteln
behandelt, die einer speziellen Formel entsprechen. Die Modelleinsatzmaterialien
enthielten keine heterocyclischen Stickstoffverbindungen wie jene,
die für
schwere Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien charakteristisch sind,
z. B. in Einsatzmaterialien mit einem Siedepunkt von 232–566°C (450°F bis 1050°F). Die Druckschrift
lehrt zudem von der Verwendung höherer
Verfahrenstemperaturen weg und bemerkt, dass die Auswahl der Lösungsmittel
a priori nicht leicht bestimmt werden kann. Echte Erdölströme sind
komplexe Mischungen von stickstoffhaltigen Verbindungen und anderen
Komponenten. Ein Fachmann wäre somit
nicht in der Lage, von dem niedrig siedenden nitrilhaltigen Kohlenwasserstoffstrom
der Druckschrift auf die Behandlung anderer, höher siedender Ströme zu extrapolieren,
die andere Organostickstoffspezies enthalten.
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Andere
Patente beschreiben die Entfernung basischer heterocyclischer Stickstoffspezies
wie Chinolinen aus Rohölen
oder Fraktionen durch Extraktion mit Carbonsäuren (z. B.
US 4,985,139 mit Carbonsäuren und
US 2,848,375 mit Borsäure und
polyhydroxyorganischen Verbindungen). In diesem Fall wird die Basizität des zu
entfernenden Zielmoleküls genutzt,
indem es mit einem sauren Extraktionsmittel umgesetzt wird. Die
in dem Einsatzmaterial nach der Behandlung mit Säure verbleibenden Organostickstoffspezies
sind vermutlich jedoch nicht-basische heterocyclische Stickstoffspezies.
Das beschriebene Verfahren ist zu ihrer Entfernung ineffektiv. Diese "nicht-basischen" heterocyclischen
Stickstoffspezies, z. B. Pyrrol, Indol, Carbazol und ihre substituierten Derivate,
fallen in diese Klas se. Da sie vermutlich jedoch nicht so schädlich für die Katalysatorfunktion sind
wie die basischen heterocyclischen Stickstoffverbindungen oder einen
negativen Einfluss auf die Leistung von Erdölprodukten haben, wurde ihrer
Entfernung weniger Aufmerksamkeit zugewendet.
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US 5,002,655 offenbart ein
Verfahren zur Gewinnung von aromatischen stickstoffhaltigen Verbindungen.
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CN 1 121 103 offenbart das
Raffinieren von Anthracen, Phenanthren und Carbazol.
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Es
wäre wünschenswert,
Verfahren zum selektiven Isolieren oder Gewinnen dieser nicht-basischen
stickstoffhaltigen heterocyclischen Materialien, die als Vorläufer für wertvollere
Produkte brauchbar sind, zu entwickeln.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Erfindungsgemäß wird ein
Verfahren zur Verfügung
gestellt, wie es in den angefügten
Ansprüchen
definiert ist.
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Gemäß einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Kontaktieren eines
nicht-basischen heterocyclischen Stickstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffstroms
mit einem Siedepunkt von 232°C
(450°F)
bis 566°C
(1050°F) mit
einer wirksamen Menge eines Behandlungsmittels ausgewählt aus
Monohydroxylalkoholen mit einer Dichte von weniger als 0,90 g/cm3 bei 25°C
und Mischungen davon unter Bedingungen bereitgestellt, die wirksam
sind, um die Reaktanten in einer flüssigen Phase zu halten, um
einen ersten Strom, der an nicht-basischen heterocyclischen Stickstoff
enthaltenden Kohlenwasserstoffen angereichert ist, und einen zweiten
behandelten Strom mit einem herabgesetzten Gehalt an nicht-basischem
heterocyclischem Stickstoff zu produzieren. Gegebenenfalls kann
eine wirksame Menge Mineralsäure
zusammen mit dem Behandlungsmittel zugegeben werden, oder der zweite
behandelte Strom wird gegebenenfalls mit einer wirksamen Menge der
Monohydroxylalkohole und einer wirksamen Menge einer Mineralsäure kontaktiert.
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Die
vorliegende Erfindung kann die genannten Schritte aufweisen, aus
diesen bestehen oder im Wesentlichen aus diesen bestehen und kann
nach Bedarf in Abwesenheit eines Schritts oder einer Einschränkung durchgeführt werden,
die nicht offenbart sind.
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Detaillierte Beschreibung
der bevorzugten Ausführungsformen
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Elektropolymerisationsreaktionen
erfordern die Anwesenheit von leitfähigen Polymeren und geeigneten
Monomeren, um das Kettenwachstum fortzusetzen. Zur Herstellung von
Polypyrrolen, Polyindolen oder Polycarbazolen sind beispielsweise
die entsprechenden Vorläufer
(d. h. Monomere) erforderlich, Pyrrole, Indole und Carbazole, die
substituiert oder unsubstituiert sein können. Mit Substitution ist gemeint,
dass sich an diesen Monomeren auch zusätzliche nicht-störende organische
Gruppen wie Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylseitenketten befinden können. Dies
ist in der Regel bei Monomeren der Fall, die aus Erdölquellen
stammen.
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Die
bevorzugte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung liefert ein Verfahren zum Isolieren, Gewinnen
oder Konzentrieren von Vorläufern
leitfähiger
Polymere, die von geeigneten Erdölströmen abgeleitet
sind.
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Das
Verfahren ist somit zur Herstellung eines Konzentrats dieser Vorläufer brauchbar.
Bestimmte Verfahrensströme
enthalten Quellen für
Monomere und andere Untereinheiten oder Vorläufer, die zur Herstellung leitfähiger Polymere
brauchbar sind. Solche Verfahrensströme liefern diese jedoch oft
nicht in ausreichender Konzentration oder Reinheit und sind daher
traditionellerweise nicht als erwünschte Quelle derartiger Vorläufer angesehen
worden. Die Anmelder haben ein Verfahren zum Gewinnen und Konzentrieren
von Monomeren und anderen Untereinheiten gefunden, die als Vorläufer bei
der Herstellung von leitfähigen
Polymeren aus Verfahrensströmen,
die sie enthalten, geeignet sind.
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Diese
Verfahrensströme
sind typischerweise ein beliebiger Kohlenwasserstoffstrom, der nicht-basische
heterocyclische Or ganostickstoffverbindungen enthält. Gegebenenfalls
können
auch andere Organostickstoffspezies in dem Strom vorhanden sein, ihre
Anwesenheit ist jedoch nicht erforderlich. Diese nicht-basischen organostickstoffhaltigen
Verbindungen sind in Erdölströmen oder
Fraktionen mit einem Siedepunkt von mindestens 450°F bis 1050°F (232°C bis 566°C) vorhanden.
Diese Ströme
oder Fraktionen sollten vorzugsweise unter Verfahrensbedingungen
flüssig
sein.
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Mit "leitfähigen Polymeren" sind organische stickstoffhaltige
Polymere aus Elektropolymerisationsreaktionen gemeint. Die Begriffe "Vorläufer", "Untereinheiten" und dergleichen
schließen
Monomere, Dimere und größere Untereinheiten
dieser Organostickstoff enthaltenden Verbindungen ein, z. B. Pyrrole,
Indole und Carbazole, die in den obigen Siedepunktbereich der Kohlenwasserstoffströme fallen.
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Gemäß einer
weiteren bevorzugten Ausführungsform
sieht das Verfahren das Kontaktieren eines Kohlenwasserstoffstroms,
der diese nicht-basischen heterocyclischen Stickstoffverbindungen
enthält,
mit einer wirksamen Menge, 10 bis 200 auf Volumenbasis relativ zu
dem Volumen des Erdöleinsatzmaterials,
eines Behandlungsmittels vor, das aus Monohydroxylgruppen-(einwertigen)Alkoholen,
wie Methanol, Ethanol und Alkoholen mit einer Dichte von weniger
als 0,90 g/cm3 bei 25°C ausgewählt ist. Das Behandlungsmittel
sollte unter Verfahrensbedingungen flüssig oder verflüssigbar
sein.
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Das
Kontaktieren wird unter Bedingungen durchgeführt, die wirksam sind, um die
nicht-basische heterocyclische Stickstoffverbindung zerstörungsfrei
aus dem Strom zu entfernen. Die Temperaturen reichen in der Regel
aus, um den Einsatzmaterialstrom in einem flüssigen oder fließfähigen Zustand
zu halten und die gleichförmige
Verteilung des Behandlungsmittels in dem zu behandelnden Einsatzmaterialstrom
zu ermöglichen.
Solche Temperaturen können
durch einen Fachmann bestimmt werden, können jedoch im Bereich von
20°C bis
250°C liegen.
Drücke
sind geeigneterweise atmosphärischer
Druck bis 10.000 kPa, aus wirtschaftlichen Gründen kann es jedoch vorteilhafter
sein, das Verfahren unter autogenem Druck durchzuführen. Das Behandlungsmittel
wird in einer ausreichenden Menge zugegeben, um die nicht-basischen,
heterocyclischen, stickstoffhaltigen Verbindungen in dem zu behandelnden
Strom zu vermindern und vorzugsweise alle von ihnen daraus zu gewinnen.
Da bei solchen Strömen
der Gehalt an nicht-basischem heterocyclischem Stickstoff variiert,
kann die Menge des Behandlungsmittels dementsprechend eingestellt
werden. Jeder kohlenwasserstoffartige oder kohlenwasserstoffhaltige
Strom innerhalb des offenbarten Siedepunktbereichs, der nicht-basische
heterocyclische Stickstoffspezies enthält, kann nach dem hier offenbarten
Verfahren behandelt werden, einschließlich Kerosin, Diesel, leichtem
Gasöl,
atmosphärischem Gasöl, Vakuumgasöl, Leichtöl aus dem
katalytischen Cracker und Leichtöl
aus dem Katalysezyklus.
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Gemäß einer
anderen bevorzugten Ausführungsform
kann eine wirksame Menge Säure,
in der Regel 1 bis 10 Milliäquivalente
Mineralsäuren,
wie Schwefel-, Salz-, Phosphor- und Phosphorigsäure und Mischungen davon, zugegeben
werden, um das Verfahren zu verbessern. Organische Säuren wie
Essigsäure
sind in diesem Fall nicht so wirksam wie Mineralsäuren. Die
Ausführungsform
der Erfindung ermöglicht
somit die Entfernung von sowohl nicht-basischen heterocyclischen
Stickstoffspezies, wie Carbazolen, als auch basischen Spezies, wie
Anilinen und Chinolinen, die beide zur Herstellung leitfähiger Polymere
brauchbar sind. Das Verhältnis
von basischen zu nicht-basischen heterocyclischen Spezies variiert erheblich über den
Bereich der Erdölströme, und
es mag in einigen Fällen
erwünscht
sein, zuerst die nicht-basischen heterocyclischen Spezies mit nicht angesäuertem Lösungsmittel
zu extrahieren, und danach in einer zweiten Extraktion mit angesäuertem Lösungsmittel,
um die basischen Stickstoffspezies zu isolieren.
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Nach
der Trennung der vorläuferreichen
extrahierten Phase aus dem Kohlenwasserstoffstrom können die
heterocyclischen Stickstoffspezies durch Mittel gewonnen werden,
die Fachleuten bekannt sind, beispielsweise durch Destillation des
Mittels mit dem niedrigeren Siedepunkt oder durch Zugabe einer wirksa men
Menge an Wasser zu dem Extrakt, wodurch eine Phasentrennung der
heterocyclischen Stickstoffmoleküle
herbeigeführt
wird. Diese hochkonzentrierte stickstoffreiche Phase kann ferner durch
konventionelle Mittel nach Bedarf gereinigt werden, bevor sie elektrochemischer
Polymerisation unterzogen wird.
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Das
Verfahren liefert somit ein einfaches Verfahren zum Gewinnen oder
Konzentrieren von Stickstoffverbindungen aus bestimmten Kohlenwasserstoffströmen, erwünschterweise
ungeachtet ihrer Acidität
oder Alkalinität.
Das Verfahren ermöglicht
somit die Gewinnung dieser Verbindungen, die zur Synthese leitfähiger Polymere
brauchbar sind, und liefert einen Einsatzmaterialstrom, der an diesen
Komponenten angereichert ist. Der behandelte Erdöleinsatzmaterialstrom hat günstigerweise
auch einen herabgesetzten Stickstoffgehalt.
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Das
Verfahren kann mit Bezug auf das folgende Beispiel demonstriert
werden.
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Beispiel 1: Stickstoffentfernung
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50
g unbehandelter Diesel und 50 g Behandlungsmittel wurden in einem
250 ml Scheidetrichter eine Minute bei 25°C kräftig geschüttelt. Die beiden Phasen wurden
sich trennen gelassen. Der Stickstoffgehalt der Dieselphase wurde
gemäß ASTM D-4629 unter Verwendung
von Gaschromatographieanalyse mit einem stickstoffspezifischen Detektor (Antek)
bestimmt. Der Anfangsdiesel hatte einen Stickstoffgehalt von 87
Gew.ppm. Nach mehrere einzelnen Extraktionen mit Methanol und Ethanol
betrug die Menge an Stickstoff, die in dem Einsatzmaterial verblieb,
32 beziehungsweise 36 Gew.ppm.