JP5952966B2 - プロピレンベースのポリマーおよびエチレンベースのポリマーの接着剤組成物 - Google Patents

プロピレンベースのポリマーおよびエチレンベースのポリマーの接着剤組成物 Download PDF

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Description

(優先出願の相互参照)
本出願は、2012年9月19日出願の米国仮出願番号第61/702,788号に関する優先権およびその特典を主張し、その開示をその全体において参照により本明細書に組み込む。
本発明は、プロピレンベースのポリマーとエチレンベースのポリマーのブレンドに基づく接着剤組成物およびその用途に関する。特に、本発明は、とりわけ、融解熱を示差走査熱量測定法により測定して、少なくとも60J/gの融解熱を有するプロピレンベースのポリマーおよび1〜100J/gの融解熱を有するエチレンベースのポリマーを含む接着剤組成物に関する。
熱溶融性接着剤は、加熱して溶融物にし、次いで種々の基材に塗布することができる熱可塑性材料である。溶融物を冷却しそれが再固化すると結合がもたらされる。これらの熱溶融性接着剤は、ガラス転移温度以下で脆くなることが多いという欠点を有する。歴史的に、ポリエチレンおよびエチレン酢酸ビニルコポリマー(EVA)のようなエチレンベースの半結晶性ポリマーが種々の接着剤用途において使用されているが;そうしたポリマーは、それらの最終用途において多くの問題を有している。例えば、半結晶性の線状低密度ポリエチレン(LLDPE)は、熱溶融性接着剤用途において使用することができる。ここで、冷却すると形成される結晶ネットワークは非粘着性(free of tack)の良好な接着剤をもたらすが、高レベルの結晶化度により材料は脆くなる。この理由のため、酢酸ビニル(VA)またはαオレフィンなどの他のモノマーをエチレンと共重合させて結晶性の一部を破壊し、その接着剤を軟化させることが多い。したがって、低温条件での使用が望まれる場合、エチレンベースの熱溶融性接着剤の使用は限定される。
PCT公開番号WO1997/33921およびWO98/03603は、熱溶融性接着剤でのエチレンベースのコポリマーの使用を教示しており、これらのコポリマーはいくつかの用途においては有用であるが、より高い溶融粘度、したがってより高い鎖の絡み合い密度に起因する劣った加工性、ミスマッチ表面エネルギーに起因する低いエネルギー表面への劣った接着性、およびプロピレンベースのコポリマーより低いガラス転移温度(Tg)に起因する劣った粘着性を有しているという弱点がある。ポリエチレンおよびポリプロピレンのTg値は、それぞれ約−100℃および−10℃である。一般に、観察される強度または粘着性はポリマー鎖のセグメント粘度によって支配される。したがって、粘弾性の差による寄与を最小限にするために、試験温度とポリマーTgを正規化することによって、2つのポリマーの粘着性の比較を必要とすることになる。
米国特許第5,397,843号は、(a)エチレンとαオレフィンのコポリマーと、(b)20重量%未満の結晶化度を有する、非晶質ポリプロピレンおよび/または非晶質ポリオレフィンまたはそれらの混合物との混合物を含むブレンドされたポリマー組成物を開示している。
米国特許第5,548,014号は、熱溶融性接着剤、特に自動車用製品の組み立て、包装および食品包装における用途のための、粘着付与剤、ならびに支持されるかまたは支持されていないIV族のシクロペンタジエニル誘導体および触媒で調製された、大きい重量平均分子量(Mw)、狭い分子量分布(MWD)、狭いCD(組成分布)のエチレン/αオレフィンコポリマーおよび小さいMw、狭いMWD、狭いMWDのエチレン/αオレフィンコポリマーを含む熱溶融性接着剤を開示している。
米国特許第5,530,054号および同第6,207,748号は、自動車用製品の組み立て、包装および食品包装における熱溶融性接着剤用途のための、支持されるかまたは支持されていないメタロセン−アルモキサン触媒で調製されたエチレン/αオレフィンコポリマーであって、これらのエチレンコポリマーが、約20,000〜約100,000の範囲のMwおよび約6〜約30の範囲のコモノマー重量パーセントを有するコポリマーを含む熱溶融性接着剤を開示している。
PCT公開番号WO97/33921は、少なくとも1つの第1の均質なエチレン/αオレフィンインターポリマーならびに任意選択の少なくとも1つの粘着付与剤および任意選択の少なくとも1つの可塑剤を含む接着剤およびそれを調製するための方法を開示している。
PCT公開番号WO98/03603は、350°F(177℃)で特定の密度および溶融粘度を有する少なくとも1つの第1の均質な線状または実質的に線状のエチレンポリマーならびに任意選択のワックスおよび粘着付与剤を含む熱溶融性接着剤を開示している。特に、a)0.850g/cm3〜0.895g/cm3の密度を有するエチレンと少なくとも1つのC3−C20αオレフィンインターポリマーの少なくとも1つの均質な線状または実質的に線状のインターポリマー;b)任意選択の少なくとも1つの粘着性樹脂;およびc)任意選択の少なくとも1つのワックスを特徴とする熱溶融性接着剤であって、150℃で約5000cPs(50グラム/(cm.秒)または5000mPa・秒)未満の粘度を有する熱溶融性接着剤が開示されている。
本発明は一般に、プロピレンベースおよびエチレンベースのポリマーの改善された接着剤組成物ならびにそうした組成物を作製するための方法を対象とする。これらの本発明の接着剤組成物は、両方のタイプのポリマーによってもたらされる重要な特質をカバーする。
本発明は、接着剤組成物および熱溶融性接着剤ならびにそれらの商業的応用を対象とする。1つまたは複数の実施形態では、その接着剤組成物は、50重量%超のプロピレンおよび少なくとも1つの第1のコモノマーを含むプロピレンベースのポリマー成分であって、前記プロピレンベースのポリマーが、ASTM D−3236により190℃で測定して少なくとも250mPa・秒のブルックフィールド(Brookfield)粘度、示差走査熱量測定法により測定して少なくとも60J/gの融解熱、および1〜1000ナノ秒の範囲の特性時間(tc)(以下で定義する)を有するポリマー成分を含む。これらの組成物は、50重量%超のエチレンおよび少なくとも1つの第2のコモノマーを含むエチレンベースのポリマー成分であって、前記エチレンベースのポリマーが、ASTM D−3236により190℃で測定して少なくとも250mPa・秒のブルックフィールド粘度、示差走査熱量測定法により測定して1〜100J/gの範囲の融解熱、および1〜1500ナノ秒の範囲の特性時間(tc)を有するポリマー成分をさらに含む。前記少なくとも1つの第1のコモノマーおよび前記少なくとも1つの第2のコモノマーは同じかまたは異なっている。得られる接着剤組成物および熱溶融性接着剤は、ある温度範囲にわたって、良好なブルックフィールド粘度、良好なセット時間値および良好な繊維引裂け(fiber tear)性能を示す。
(本発明の詳細な説明)
本発明の1つまたは複数の特定の実施形態は、(a)50重量%超のプロピレンおよび少なくとも1つの第1のコモノマーを含む少なくとも1つのプロピレンベースのコポリマーであって、前記プロピレンベースのポリマーが、ASTM D−3236により190℃で測定して少なくとも250mPa・秒のブルックフィールド粘度および示差走査熱量測定法により測定して少なくとも60J/gの融解熱を有するプロピレンベースのコポリマーと、(b)50重量%超のエチレンおよび少なくとも1つの第2のコモノマーを含む少なくとも1つのエチレンベースのポリマーであって、前記エチレンベースのポリマーが、ASTM D−3236により190℃で測定して少なくとも250mPa・秒のブルックフィールド粘度および示差走査熱量測定法により測定して1〜100J/gの融解熱を有するエチレンベースのポリマーとを含む接着剤組成物であって、前記少なくとも1つの第1のコモノマーおよび前記少なくとも1つの第2のコモノマーが同じかまたは異なっている接着剤組成物に関する。
本明細書で説明する接着剤組成物およびそれらの個々の成分の他の実施形態を以下でより詳細に説明する。
定義
本明細書で用いる、ナノ秒の単位で「tc」と略される「特性時間」という用語は、以下の式1:
〔数1〕
Figure 0005952966

(式中、前記BVは、ASTM D−3236により190℃で測定した、前記プロピレンベースのポリマーまたは前記エチレンベースのポリマーのmPa・秒の単位でのブルックフィールド粘度であり、前記密度は、前記プロピレンベースのポリマーまたは前記エチレンベースのポリマーの23℃におけるg/cm3の単位での密度であり、前記融解熱は、前記プロピレンベースのポリマーまたは前記エチレンベースのポリマーのJ/gの単位での融解熱である)
で定義される。
本明細書で用いる「コポリマー」という用語は、任意選択の他のモノマーと一緒に2つ以上のモノマーを有するポリマーを含むことを意味し、これは、インターポリマー、ターポリマー等を指すことができる。本明細書で用いる「ポリマー」という用語は、ホモポリマーおよびコポリマーを含む。
プロピレンベースのポリマー成分
本発明の1つまたは複数の実施形態では、本明細書で説明する接着剤組成物は、プロピレンベースのポリマー成分を含み、これは順に、1つまたは複数のプロピレンベースのポリマーを含むことができる。一実施形態では、このプロピレンベースのポリマー成分は、50重量%超のプロピレン誘導単位および少なくとも1つの第1のコモノマー誘導単位を含む。第1のコモノマーはαオレフィンであり、好ましくはエチレンである。第1のコモノマーは、エチレンおよびC4−C20αオレフィンからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、プロピレンベースのポリマー成分はランダムコポリマーであり、他の実施形態では、プロピレンベースのポリマー成分はエラストマー系ランダムコポリマーである。いくつかの実施形態では、プロピレンベースのポリマーは、プロピレンから誘導される単位、および約3〜約50mol%のエチレンおよび/またはC4−C10αオレフィンから誘導される単位、または約2〜約40mol%のエチレンおよび/またはC4−C10αオレフィンから誘導される単位を含む。他の実施形態では、第1のコモノマーは、少なくとも1つのC4−C8αオレフィンを含むことができる。1つまたは複数の実施形態では、その第1のコモノマー単位は、エチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンおよび/または1−デセン、好ましくは1−ヘキセンおよび1−オクテンから誘導することができる。以下で説明する実施形態は、第1のコモノマーとしてエチレンを参照して論じるが、この実施形態は、他のαオレフィンコモノマーとの他のプロピレンコポリマー、またはエチレンおよび他のαオレフィンコモノマーとのプロピレンターポリマーに同様に適用可能である。この関連で、このコポリマーを、αオレフィンとしてのエチレンを参照して、単にプロピレンベースのポリマーと称することができる。
一実施形態では、プロピレンベースのポリマーは、αオレフィン誘導第1のコモノマーを含むことができる。他の実施形態では、プロピレンベースのポリマーは、少なくとも約1重量%、少なくとも約2重量%、少なくとも約3重量%、少なくとも約5重量%、少なくとも約6重量%、少なくとも約8重量%、または少なくとも約10重量%の、エチレン、C4−C20αオレフィンおよびその組合せからなる群から選択される少なくとも1つの第1のコモノマーを含む。好ましくは、プロピレンベースのポリマーは、プロピレンベースのポリマーの重量に対して90重量%〜99重量%のプロピレン誘導単位および10重量%〜1重量%のエチレン誘導単位を含む。それらまたは他の実施形態では、プロピレンベースのポリマーは、最大で約50重量%、最大で約40重量%、最大で約30重量%、最大で約25重量%、最大で約20重量%、最大で約18重量%、最大で約16重量%、最大で約12重量%または最大で約10重量%の、エチレン、C4−C20αオレフィンおよびその組合せからなる群から選択される少なくとも1つの第1のコモノマーを含むことができる。ここで、重量パーセンテージは、プロピレン誘導単位とαオレフィン誘導単位の全重量に対するものである。別の言い方をすれば、プロピレンベースのポリマーは、少なくとも約50重量%、少なくとも約60重量%、少なくとも約70重量%、少なくとも約75重量%、少なくとも約80重量%、少なくとも約82重量%、少なくとも約84重量%、少なくとも約86重量%、少なくとも約88重量%または少なくとも約90重量%のプロピレン誘導単位を含むことができ;上記または他の実施形態では、コポリマーは最大で約99重量%、最大で約98重量%、最大で約97重量%、最大で約95重量%、最大で約94重量%、最大で約92重量%または最大で約90重量%のプロピレン誘導単位を含むことができる。ここで、重量パーセンテージは、プロピレン誘導単位とαオレフィン誘導単位の全重量に対するものである。
他の実施形態では、プロピレンベースのポリマーは、少なくとも約1mol%、少なくとも約2mol%、少なくとも約3mol%、少なくとも約4mol%、少なくとも約5mol%、少なくとも約6mol%、少なくとも約7mol%、少なくとも約8mol%、少なくとも約9mol%、少なくとも約10mol%、少なくとも約11mol%、少なくとも約12mol%、少なくとも約13mol%、少なくとも約14mol%または少なくとも約15mol%の、エチレン、C4−C20αオレフィンおよびその組合せからなる群から選択される少なくとも1つの第1のコモノマーを含む。それらまたは他の実施形態では、プロピレンベースのポリマーは、最大で約50mol%、最大で約40mol%、最大で約33mol%、最大で約27mol%、最大で約25mol%、最大で約22mol%または最大で約17mol%の、エチレン、C4−C20αオレフィンおよびその組合せからなる群から選択される少なくとも1つの第1のコモノマーを含むことができる。ここで、モルパーセンテージは、プロピレン誘導単位とαオレフィン誘導単位の全モル数に対するものである。別の言い方をすれば、プロピレンベースのポリマーは、少なくとも約50mol%、少なくとも約60mol%、少なくとも約67mol%、少なくとも約73mol%、少なくとも約75mol%、少なくとも約78mol%または少なくとも約83mol%のプロピレン誘導単位を含むことができ;上記または他の実施形態では、コポリマーは、最大で約97mol%、最大で約95mol%、最大で約95mol%、最大で約93mol%、最大で約88mol%または最大で約86mol%のプロピレン誘導単位を含むことができる。ここで、モルパーセンテージは、プロピレン誘導単位とαオレフィン誘導単位の全モル数に対するものである。
1つまたは複数の実施形態のプロピレンベースのポリマーは、示差走査熱量測定法(DSC)により測定した単一の溶融温度を有することによって特徴付けられる。融点は、試料の溶融範囲内の最も大きい熱吸収の温度と定義される。プロピレンベースのポリマーは、主ピークに隣接した二次溶融ピークを示す可能性があるが、本明細書の目的において、これらの二次溶融ピークは単一融点として合わせて考えられ、これらのピークの中で最も高いピークがプロピレンベースのポリマーの融点(Tm)と考えられる。
1つまたは複数の実施形態では、プロピレンベースのポリマーのTm(DSCで測定して)は、約130℃未満、約120℃未満、約110℃未満、約105℃未満、約100℃未満、約95℃未満、約90℃未満、約80℃未満または約70℃未満である。
1つまたは複数の実施形態では、プロピレンベースのポリマーは、DSCで測定した融解熱(Hf)によって特徴付けることができる。1つまたは複数の実施形態では、プロピレンベースのコポリマーは、50J/g、55J/gまたは60J/g以上、最大で約150J/g、最大で約140J/g、最大で約130J/g、最大で約120J/g、最大で約100J/g、最大で約90J/g、最大で約85J/g、最大で約80J/g、最大で約75J/g、約70J/gまで、または最大で約65J/gまたは約60J/g超の融解熱によって特徴付けることができる。好ましくは、プロピレンベースのポリマーの示差走査熱量測定法により測定した融解熱は、約60〜約150J/g、約60〜約120J/g、約60〜約100J/gまたは約60〜約80J/gである。追加のコモノマーを使用し、より高い重合温度で稼働する、かつ/または立体障害のレベルを低下させプロピレン挿入についてのより多い成長反応誤差に好都合である異なる触媒を使用することによって、融解熱を減少させることができる。
プロピレンベースのポリマーは、13C NMRで測定して75%以上、80%以上、82%以上、85%以上または90%以上の3つのプロピレン単位のトリアド立体規則性を有することができる。1つまたは複数の実施形態では、範囲は、約50%〜約99%;他の実施形態では、約60%〜約99%;他の実施形態では、約75%〜約99%;他の実施形態では、約80%〜約99%;他の実施形態では、約60%〜約97%を含む。トリアド立体規則性は、米国特許出願公開番号2004/0236042号に記載されている方法で測定される。コポリマーのトリアド立体規則性が高過ぎる場合、その鎖の立体不規則破壊(stereo−irregular disruption)のレベルは低過ぎ、この材料は、コーティングまたは結合層(tie layer)におけるその目的に対して、十分には柔軟ではない可能性がある。トリアド立体規則性が低過ぎる場合、接着強度は低過ぎる可能性がある。
1つまたは複数の実施形態では、プロピレンベースのポリマーは、DSCの手順で測定して約25%〜約60%、約25%〜約50%または約30%〜約40%の結晶化度パーセントを有することができる。結晶化度パーセントは、試料の融解熱を、100%の結晶性ポリマーの融解熱(これは、Bu, H.-S.;Cheng, S. Z. D.;Wunderlich, B., Makromol. Chem. Rapid Commun., 1988, 9, p.75によれば、イソタクチックポリプロピレンについて207ジュール/グラムである)で除することによって決定することができる。
1つまたは複数の実施形態では、プロピレンベースのポリマーは、ASTM D−792の試験方法によって測定して、室温で約0.85g/cm3〜約0.92g/cm3、約0.87g/cm3〜約0.90g/cm3または約0.88g/cm3〜約0.89g/cm3の密度を有することができる。
1つまたは複数の実施形態では、プロピレンベースのポリマーは、ASTM D−1238、2.16kg重量、230℃で測定して、約0.3dg/分以上、または少なくとも約0.5dg/分、少なくとも約0.8dg/分もしくは少なくとも約1.0dg/分のメルトフローレート(MFR)を有することができる。上記または他の実施形態では、メルトフローレートは、約7000dg/分以下、約6000dg/分未満、約5000dg/分未満、約4000dg/分未満、約3000dg/分未満、約2000dg/分未満、約1000dg/分未満、約900dg/分未満、約700dg/分未満または約500dg/分未満、350dg/分、約250dg/分未満または約100dg/分未満であってよい。
1つまたは複数の実施形態では、プロピレンベースのポリマーは、ASTM D−1238、2.16kg重量、230℃で測定して、約250dg/分以上、約500dg/分以上、約1,000dg/分以上、約1,500dg/分以上、約2,000dg/分以上、約2,500dg/分以上、約3,000dg/分以上、約4,000dg/分以上、約5,000dg/分以上、約6,000dg/分以上または約7,000dg/分以上のメルトフローレート(MFR)を有することができる。
1つまたは複数の実施形態では、プロピレンベースのポリマーは、約100,000g/mole以下、例えば約5,000〜約100,000g/mole、約5,000〜約75,000g/mole、約5,000〜約50,000g/mole、約10,000〜約50,000g/mole、約20,000〜約50,000g/mole、約30,000〜約50,000g/moleまたは約35,000〜約50,000g/molの重量平均分子量(Mw)を有することができる。
1つまたは複数の実施形態では、プロピレンベースのポリマーは、約2,500〜約50,000g/mole、約2,500〜約37,500g/mole、約2,500〜約25,000g/moleまたは約15,000〜約25,000g/moleの数平均分子量(Mn)を有することができる。
1つまたは複数の実施形態では、プロピレンベースのポリマーは、約10,000〜約7,000,000g/mole、約50,000〜約1,000,000g/mole、約80,000〜約700,000g/moleまたは約100,000〜約500,000g/moleのZ平均分子量(Mz)を有することができる。
1つまたは複数の実施形態では、プロピレンベースのポリマーの分子量分布(MWD)である、重量平均分子量(Mw)の数平均分子量(Mn)に対する比は、約1〜約40、約1〜約15、約1.8〜約5または約1.8〜約3であってよい。2〜10、2〜8、2〜6または2〜4の範囲の、重量平均分子量(Mw)の数平均分子量(Mn)に対する比が好ましい。
重量平均分子量Mw、分子量分布(MWD)Mw/Mn(Mnは数平均分子量である)および分岐度指数(branching index)g’(vis)は、示差屈折率検出器(DRI)を備えた高温サイズ排除クロマトグラフ(SEC)、オンライン光散乱検出器(LS)および粘度計を用いて特性評価される。検出器の較正の仕方を含む以下に示していない実験詳細は:T. Sun, P. Brant, R. R. Chance, and W. W. Graessley, Macromolecules, Volume 34, Number 19, pp.6812-6820,(2001)に記載されている。
SEC実験用の溶媒を、酸化防止剤としての6gのブチル化ヒドロキシトルエンを4LのAldrich試薬グレードの1,2,4トリクロロベンゼン(TCB)に溶解して調製する。次いでTCB混合物を0.7μmガラス製プレフィルターでろ過し、続いて0.1μmテフロン(登録商標)(Teflon)フィルターでろ過する。次いで、SECに入る前に、TCBをオンライン脱ガス装置(degasser)で脱ガスする。ポリマー溶液を、乾燥ポリマーをガラス製容器に入れ、所望量のTCBを加え、次いで、160℃で連続的に混合物を撹拌しながら約2hr加熱して調製する。全量を重量法により測定する。質量/容積単位でのポリマー濃度を表すのに使用したTCB密度は室温で1.463g/mLであり、135℃で1.324g/mLである。注入濃度は1.0〜2.0mg/mLの範囲であり、より高分子量の試料のためにはより低い濃度を用いる。各試料を試行する前に、DRI検出器および注入器をパージする。次いで、装置の流量を0.5mL/分に増大させ、DRIを8〜9hr安定化させ、続いて最初の試料を注入した。試料を稼働させる前に、LSレーザーを1〜1.5hr作動させる。
クロマトグラムにおける各点での濃度cを、ベースラインを差し引いたDRI信号IDRIから以下の式を用いて計算する。
〔数2〕
c = KDRIIDRI/(dn/dc)
式中、KDRIはDRIの較正により決定される定数であり、dn/dcはLS分析について以下で説明するものと同じである。SEC法のこの説明を通したパラメーターについての単位は、濃度はg/cm3で表され、分子量はkg/molで表され、固有粘度はdL/gで表されるものである。
使用した光散乱検出器はWyatt Technology高温ミニDAWNである。クロマトグラムにおける各点でのポリマー分子量Mは、静的光散乱のためのZimmモデルを用いたLSアウトプットを解析することによって決定される(M.B. Huglin, LIGHT SCATTERING FROM POLYMER SOLUTIONS, Academic Press, 1971):
〔数3〕
Figure 0005952966

式中、ΔR(θ)は散乱角θでの測定された過剰レイリー散乱強度(excess Rayleigh scattering intensity)であり、cはDRI分析で決定されたポリマー濃度であり、A2は第2ビリアル係数であり、P(θ)は単分散ランダムコイル(上記文献に記載されている)についての形状因子であり、Koはこのシステムについての光学定数である:
〔数4〕
Figure 0005952966
式中、NAはアボガドロ数であり、dn/dcはこのシステムについての屈折率増分である。TCBについての屈折率n=1.500(135℃およびλ=690nmで)である。さらに、エチレンポリマーについてのA2=0.0015、dn/dc=0.104である一方で、プロピレンポリマーについてのA2=0.0006、dn/dc=0.104である。
分子量平均は通常、その高分子がNi個の分子量Miの分子を含む離散画分(discrete fraction)iで存在する、その分布の不連続的性質を考慮して定義される。重量平均分子量Mwは、各画分の分子量Miにその重量分率wiを乗じた積の合計と定義される:
〔数5〕
Mw ≡ Σ wiMi = (Σ NiMi 2/Σ NiMi)

重量分率wiは、分子量Miの分子の重量を、存在するすべての分子の全重量で除したものと定義されるので:
〔数6〕
wi = NiMi/Σ NiMi
となる。
数平均分子量Mnは、各画分の分子量Miにそのモル分率xiを乗じた積の合計と定義される:
〔数7〕
Mn ≡ Σ xiMi = Σ NiMi/Σ Ni
モル分率xiはNiを分子の総数で除したものと定義されるので、
〔数8〕
xi = Ni/Σ Ni
となる。
SECでは、高温Viscotek Corporation粘度計を使用する。これは、2つの圧力トランスデューサーを備えたホイートストンブリッジ構成で配置された4つの毛細管を有する。一方のトランスデューサーは検出器両端の全圧力低下を測り、ブリッジの2つの側部間に配置された他方のトランスデューサーは差圧を測る。粘度計を通して流れる溶液についての比粘度ηsを、それらのアウトプットから算出する。クロマトグラムにおける各点での固有粘度[η]は以下の式から算出する。
〔数9〕
ηs = c[η] + 0.3(c[η])2
式中、cはDRIアウトプットから決定した。
分岐度指数(g’、g’(vis)とも称する)は、SEC−DRI−LS−VIS法のアウトプットを用いて以下の通り算出する。試料の平均固有粘度[η]avgは:
〔数10〕
Figure 0005952966
で算出する。ここで、総和は積分限界間でのクロマトグラフスライスiにわたるものである。
分岐度指数g’は:
〔数11〕
Figure 0005952966
(式中、エチレンポリマーについてはk=0.000579であり、α=0.695であり;プロピレンポリマーについてはk=0.0002288であり、α=0.705であり;ブテンポリマーについてはk=0.00018であり、α=0.7である)
と定義される。
vはLS分析によって決定された分子量ベースでの粘度−平均分子量:
〔数12〕
Mv ≡ (Σ ciMi α/Σ ci)1/α
である。
他の実施形態では、上記プロピレンベースのポリマーはまた、190℃または177℃で250mPa・秒超の粘度(ブルックフィールド粘度または溶融粘度とも称する)も有する(ASTM D−3236により測定)。粘度は、ASTM D−3236により190℃または177℃で測定して、50,000mPa・秒以下、40,000mPa・秒以下、30,000mPa・秒以下、20,000mPa・秒以下、10,000mPa・秒以下、8,000mPa・秒以下、5,000mPa・秒以下、4,000mPa・秒以下、3,000mPa・秒以下もしくは1,500mPa・秒以下、または250〜50,000mPa・秒、250〜25,000mPa・秒、250〜20,000mPa・秒、250〜15,000mPa・秒、250〜10,000mPa・秒、250〜5,000mPa・秒、500〜15,000mPa・秒、1,000〜15,000mPa・秒、1,500〜15,000mPa・秒、2,000〜15,000mPa・秒、3,000〜15,000mPa・秒、4,000〜15,000mPa・秒、5,000〜15,000mPa・秒、2,500〜12,500mPa・秒、3,000〜12,000mPa・秒、3,500〜11,000mPa・秒、4,000〜10,000mPa・秒、5,000〜10,000mPa・秒、500〜10,000mPa・秒、500〜9,000mPa・秒、500〜8,000mPa・秒、500〜7,000mPa・秒、500〜6,000mPa・秒、500〜5,000mPa・秒、500〜4,000mPa・秒もしくは500〜3,000mPa・秒であってよい。
他の実施形態では、上記プロピレンベースのポリマーはまた、ASTM D−3236により190℃または177℃で測定して、250mPa・秒超(190℃で)、500mPa・秒超、1,000mPa・秒超、2,000mPa・秒超、3,000mPa・秒超、4,000mPa・秒超または5,000mPa・秒超の粘度(ブルックフィールド粘度または溶融粘度とも称する)を有する。
他の実施形態では、プロピレンベースのポリマーは、1〜1000ナノ秒、1〜900ナノ秒、1〜800ナノ秒、1〜700ナノ秒、1〜600ナノ秒、1〜500ナノ秒、1〜400ナノ秒、1〜300ナノ秒、1〜200ナノ秒または1〜100ナノ秒の、上記式1で定義される特性時間(tc)を有する。
1つまたは複数の実施形態では、本明細書で説明する接着剤組成物は、約1重量%〜約99重量%、約5重量%〜約90重量%、約5重量%〜約80重量%または約10重量%〜約60重量%のプロピレンベースのポリマー成分を含むことができる。
エチレンベースのポリマー成分
本発明の1つまたは複数の実施形態では、本明細書で説明する接着剤組成物はエチレンベースのポリマー成分を含み、これは順に、1つまたは複数のエチレンベースのポリマーを含むことができる。一実施形態では、エチレンベースのポリマー成分は50重量%超のエチレン誘導単位および少なくとも1つの第2のコモノマー誘導単位を含む。第2のコモノマーはαオレフィンであり、好ましくはオクテンである。第2のコモノマーはC3−C20αオレフィンからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、エチレンベースのポリマー成分はランダムコポリマーであり、他の実施形態では、エチレンベースのポリマー成分はエラストマー系ランダムコポリマーである。いくつかの実施形態では、エチレンベースのポリマーは、エチレンから誘導される単位、および約3〜約50mol%のC3−C10αオレフィンから誘導される単位または約2〜約40mol%のエチレンおよび/またはC3−C10αオレフィンから誘導される単位を含む。他の実施形態では、第2のコモノマーは、少なくとも1つのC3−C8αオレフィンを含むことができる。1つまたは複数の実施形態では、第2のコモノマー単位は、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンおよび/または1−デセン、好ましくは1−ヘキセンおよび1−オクテンから誘導することができる。以下で説明する実施形態は、第2のコモノマーとしてオクテンを参照して論じるが、この実施形態は、他のαオレフィンコモノマーとの他のオクテンコポリマー、またはエチレンおよび他のαオレフィンコモノマーとのオクテンターポリマーに同様に適用可能である。この関連で、このコポリマーを、αオレフィンとしてのオクテンを参照して、単にエチレンベースのポリマーと称することができる。
一実施形態では、エチレンベースのポリマーは、αオレフィン誘導第2のコモノマーを含むことができる。他の実施形態では、エチレンベースのポリマーは、少なくとも約1重量%、少なくとも約2重量%、少なくとも約3重量%、少なくとも約5重量%、少なくとも約6重量%、少なくとも約8重量%または少なくとも約10重量%の、C3−C20αオレフィンおよびその組合せからなる群から選択される少なくとも1つの第2のコモノマーを含む。好ましくは、エチレンベースのポリマーは、エチレンベースのポリマーの重量に対して51重量%〜99重量%のエチレン誘導単位および49重量%〜1重量%のオクテン誘導単位を含む。これらまたは他の実施形態では、エチレンベースのポリマーは、最大で約49重量%、最大で約39重量%、最大で約29重量%、最大で約19重量%、最大で約15重量%、最大で約15重量%、最大で約8重量%、最大で約5重量%または最大で約1重量%の、C3−C20αオレフィン、好ましくは1−オクテンおよびその組合せからなる群から選択される少なくとも1つの第2のコモノマーを含むことができる。ここで、重量パーセンテージは、エチレン誘導単位とαオレフィン誘導単位の全重量に対するものである。別の言い方をすれば、エチレンベースのポリマーは、少なくとも約51重量%、少なくとも約60重量%、少なくとも約70重量%、少なくとも約75重量%、少なくとも約80重量%、少なくとも約82重量%、少なくとも約84重量%、少なくとも約86重量%、少なくとも約88重量%または少なくとも約90重量%のエチレン誘導単位を含むことができ;上記または他の実施形態では、コポリマーは、最大で約99重量%、最大で約98重量%、最大で約97重量%、最大で約95重量%、最大で約94重量%、最大で約92重量%または最大で約90重量%のエチレン誘導単位を含むことができる。ここで、重量パーセンテージは、エチレン誘導単位とαオレフィン誘導単位の全重量に対するものである。
他の実施形態では、エチレンベースのポリマーは、少なくとも約1mol%、少なくとも約2mol%、少なくとも約3mol%、少なくとも約4mol%、少なくとも約5mol%、少なくとも約6mol%、少なくとも約7mol%、少なくとも約8mol%、少なくとも約9mol%、少なくとも約10mol%、少なくとも約11mol%、少なくとも約12mol%、少なくとも約13mol%、少なくとも約14mol%または少なくとも約15mol%の、C3−C20αオレフィンおよびその組合せからなる群から選択される少なくとも1つの第2のコモノマーを含む。これらまたは他の実施形態では、エチレンベースのポリマーは、最大で約50mol%、最大で約40mol%、最大で約33mol%、最大で約27mol%、最大で約25mol%、最大で約22mol%または最大で約17mol%の、C3−C20αオレフィンおよびその組合せからなる群から選択される少なくとも1つの第2のコモノマーを含むことができる。ここで、モルパーセンテージは、エチレン誘導単位とαオレフィン誘導単位の全モル数に対するものである。別の言い方をすれば、エチレンベースのポリマーは、少なくとも約50mol%、少なくとも約60mol%、少なくとも約67mol%、少なくとも約73mol%、少なくとも約75mol%、少なくとも約78mol%または少なくとも約83mol%のエチレン誘導単位を含むことができ;上記または他の実施形態では、そのコポリマーは、最大で約97mol%、最大で約95mol%、最大で約95mol%、最大で約93mol%、最大で約88mol%または最大で約86mol%のエチレン誘導単位を含むことができる。ここで、モルパーセンテージは、エチレン誘導単位とαオレフィン誘導単位の全モル数に対するものである。
1つまたは複数の実施形態のエチレンベースのポリマーは、示差走査熱量測定法(DSC)により測定して単一の溶融温度を有することを特徴とする。融点は、試料の溶融範囲内での最大熱吸収温度として定義される。エチレンベースのポリマーは、主ピークに隣接した二次溶融ピークを示す可能性があるが、本明細書の目的において、これらの二次溶融ピークは、単一の融点として合わせて考えられ、これらのピークの中で最も高いピークがエチレンベースのポリマーの融点(Tm)と考えられる。
1つまたは複数の実施形態において、エチレンベースのポリマーのTm(DSCで測定して)は、約110℃未満、または約100℃未満、または約90℃未満、または約80℃未満、または約70℃未満、約60℃未満、または約50℃未満、または約40℃未満、または約30℃未満である。
1つまたは複数の実施形態において、エチレンベースのポリマーは、DSCにより測定される融解熱(Hf)により特徴付けることができる。1つまたは複数の実施形態において、エチレンベースコポリマーは、約1J/g、または約25J/g、または約35J/g、または約45J/g、または約50J/g、または約100J/g以下、または約90J/g以下、または約80J/g以下、または約75J/g以下、または約70J/g以下、または約65J/g以下、または約60J/g以下、または約55J/g以下、または約50J/g以下、または約45J/g以下、または約40J/g以下、または約35J/g以下、または約30J/g以下、または約20J/g以下、または約10J/g以下からの融解熱によって特徴付けることができる。好ましくは、エチレンベースのポリマーの示差走査熱量測定法により測定される融解熱は、約1J/g〜約80J/g、または約1J/g〜約60J/g、または約1J/g〜約40J/g、または約1J/g〜約20J/gからである。融解熱は、付加コモノマーの使用、より高い重合温度での操作、および/または立体障害のレベルを低下させ、エチレン挿入に関するより多くの成長反応誤差に有利である異なる触媒の使用によって、減少させることができる。
1つまたは複数の実施形態において、エチレンベースのポリマーは、DSC法で測定して、約0.3%から約40%、約0.5%から約30%、または約1%から約25%、または約5%から約20%の結晶化度パーセントを有する。結晶化度パーセントは、Wunderlich, B. Macromolecular Physics, Volume 1, P. 388, Academic Press, 1973によればポリエチレンに関して293ジュール/グラムである、100%結晶性ポリマーの融解熱で試料の融解熱を除算することにより決定することができる。
1つまたは複数の実施形態において、エチレンベースのポリマーは、ASTM D−792試験方法で測定して、室温で、約0.85g/cm3〜約0.92g/cm3、または約0.87g/cm3〜約0.90g/cm3、または約0.88g/cm3〜約0.89g/cm3の密度を有することができる。
1つまたは複数の実施形態において、エチレンベースのポリマーは、ASTM D−1238、2.16kg重量、230℃で測定して、約0.3dg/分以上、または少なくとも約0.5dg/分、または少なくとも約0.8dg/分、または少なくとも約1.0dg/分のメルトフローレート(MFR)を有することができる。これらまたは別の実施形態において、メルトフローレートは、約7000dg/分以下、または約6000dg/分未満、または約5000dg/分未満、または約4000dg/分未満、または約3000dg/分未満、または約2000dg/分未満、または約1000dg/分未満、または約900dg/分未満、または約700dg/分未満、または約500dg/分、350dg/分未満、または約250dg/分未満、または約100dg/分未満であってよい。
1つまたは複数の実施形態において、エチレンベースのポリマーは、ASTM D−1238、2.16kg重量、230℃で測定して、約250dg/分以上、約500dg/分以上、または約1,000dg/分以上、または約1,500dg/分以上、約2,000dg/分以上、または約2,500dg/分以上、または約3,000dg/分以上、または約4,000dg/分以上、または約5,000dg/分以上、または約6,000dg/分以上、または約7,000dg/分以上のメルトフローレート(MFR)を有することができる。
1つまたは複数の実施形態において、エチレンベースのポリマーは、約100,000g/モル以下、例えば、約5,000〜約100,000g/モル、または約5,000〜約75,000g/モル、または約5,000〜約50,000g/モル、または約10,000〜約50,000g/モル、または約20,000〜約50,000g/モル、または約30,000〜約50,000g/モル、または約35,000〜約50,000g/モルの重量平均分子量(Mw)を有することができる。
1つまたは複数の実施形態において、エチレンベースのポリマーは、約2,500〜約50,000g/モル、または約2,500〜約37,500g/モル、または約2,500〜約25,000g/モル、または約15,000〜約25,000g/モルの数平均分子量(Mn)を有することができる。
1つまたは複数の実施形態において、エチレンベースのポリマーは、約10,000〜約7,000,000g/モル、または約50,000〜約1,000,000g/モル、または約80,000〜約700,000g/モル、または約100,000〜約500,000g/モルのZ平均分子量(Mz)を有することができる。
1つまたは複数の実施形態において、エチレンベースのポリマーの分子量分布(MWD)である、重量平均分子量(Mw)の数平均分子量(Mn)に対する比は、約1〜約40、または約1〜約15、または約1.8〜約5、または約1.8〜約3であり得る。好ましくは、重量平均分子量(Mw)の数平均分子量(Mn)に対する比は、1〜10、または1〜8、または1〜6、または1〜4の範囲にある。
別の実施形態において、上述のエチレンベースのポリマーはまた、190℃または177℃で少なくとも250mPa・秒(ASTM D−3236により測定して)の粘度(ブルックフィールド粘度または溶融粘度とも呼ばれる)も有する。粘度は、ASTM D−3236により190℃または177℃で測定して、50,000mPa・秒以下、または40,000mPa・秒以下、または30,000mPa・秒以下、または20,000mPa・秒以下、または10,000mPa・秒以下、または8,000mPa・秒以下、または5,000mPa・秒以下、または4,000mPa・秒以下、または3,000mPa・秒以下、または1,500mPa・秒以下、または250〜50,000mPa・秒、または250〜25,000mPa・秒、または250〜20,000mPa・秒、または250〜15,000mPa・秒、または250〜10,000mPa・秒、または250〜5,000mPa・秒、または500〜15,000mPa・秒、または1,000〜15,000mPa・秒、または1,500〜15,000mPa・秒、または2,000〜15,000mPa・秒、または3,000〜15,000mPa・秒、または4,000〜15,000mPa・秒、または5,000〜15,000mPa・秒、または2,500〜12,500mPa・秒、または3,000〜12,000mPa・秒、または3,500〜11,000mPa・秒、または4,000〜10,000mPa・秒、または5,000〜10,000mPa・秒、または500〜10,000mPa・秒、または500〜9,000mPa・秒、または500〜8,000mPa・秒、または500〜7,000mPa・秒、または500〜6,000mPa・秒、または500〜5,000mPa・秒、または500〜4,000mPa・秒、または500〜3,000mPa・秒であり得る。
別の実施形態において、上述のエチレンベースのポリマーはまた、ASTM D−3236により190℃または177℃で測定して、190℃で250mPa・秒を超える、または500mPa・秒を超える、または1,000mPa・秒を超える、または2,000mPa・秒を超える、または3,000mPa・秒を超える、または4,000mPa・秒を超える、または5,000mPa・秒を超える粘度(ブルックフィールド粘度または溶融粘度とも呼ばれる)も有する。
別の実施形態において、エチレンベースのポリマーは、1〜1500ナノ秒、または1〜1200ナノ秒、または1〜1000ナノ秒、または1〜800ナノ秒、または1〜600ナノ秒、または1〜200ナノ秒、または1〜100ナノ秒、または1〜500ナノ秒の上記の式1で定義した特性時間(tc)を有する。
1つまたは複数の実施形態において、本明細書に記載の粘着剤組成物は、エチレンベースのポリマー成分を約1重量%〜約99重量%、または約5重量%〜約90重量%、または約5重量%〜約80重量%、または約10重量%〜約60重量%を含むことができる。
プロピレンベースのポリマーおよびエチレンベースのポリマーの粘着剤組成物
本発明の粘着剤組成物の1つまたは複数の実施形態において、前記プロピレンベースのポリマーの特性時間(tc)の前記エチレンベースのポリマーの前記特性時間(tc)に対する比は、1〜1000、または1〜800、または1〜600、または1〜400、または1〜200である。
本発明の1つまたは複数の実施形態において、プロピレンベースのポリマーの第1のコモノマーとエチレンベースのポリマーの第2のコモノマーは異なる。好ましくは、第1のコモノマーはエチレンであり、第2のコモノマーはオクテンである。
本発明の1つまたは複数の実施形態において、粘着剤組成物は、250〜30,000mPa・秒、または1,000〜4500mPa・秒、または700〜8000mPa・秒、または900〜6000mPa・秒、または1100〜4000mPa・秒、または1300〜3000mPa・秒、または1500〜2000mPa・秒である、ASTM D−3236により177℃で測定されるブルックフィールド粘度を有する。
本発明の1つまたは複数の実施形態において、粘着剤組成物は、130℃以下、125℃以下、120℃以下、115℃以下である、10℃/分の加熱速度での第2溶融で示差走査熱量測定法により測定される溶融温度を有する。
本発明の1つまたは複数の実施形態において、粘着剤組成物は、以下の特性:ASTM D−3236により177℃で測定して250〜5000mPa・秒のブルックフィールド粘度;85%以上の25℃での繊維引裂け率;80%以上の2℃での繊維引裂け率;75%以上の−18℃での繊維引裂け率;6秒以下の接着セット時間;および10℃/分の加熱速度での第2溶融で示差走査熱量測定法により測定して130℃以下の溶融温度(Tm)の1つまたは複数を有する。
1つまたは複数の実施形態において、本発明の粘着剤組成物は、(a)50重量%〜100重量%のプロピレン誘導単位および0重量%〜50重量%のエチレン誘導単位を含むプロピレンベースのポリマーであって、ASTM D−3236により190℃で測定して250〜25,000mPa・秒の範囲のブルックフィールド粘度、10℃/分の加熱速度での第2溶融で示差走査熱量測定法により測定して60〜150J/gの範囲の融解熱、1〜1000ナノ秒の範囲の特性時間(tc)を有するプロピレンベースのポリマーと;(b)50重量%〜100重量%のエチレン誘導単位および0重量%〜50重量%のオクテン誘導単位を含むエチレンベースのポリマーであって、ASTM D−3236により190℃で測定して250〜50,000mPa・秒の範囲のブルックフィールド粘度、10℃/分の加熱速度での第2溶融で示差走査熱量測定法により測定して1〜100J/gの範囲の融解熱、および1〜1500ナノ秒の範囲の特性時間(tc)を有するエチレンベースのポリマーとを含み、前記特性時間(tc)は式1:
〔数13〕
Figure 0005952966

によって定義される。
1つまたは複数の実施形態において、本発明は、(a)熱溶融性接着剤の重量に対して40重量%〜60重量%のプロピレンベースのポリマーであって、50重量%〜100重量%のプロピレン誘導単位および0重量%〜50重量%のエチレン誘導単位を含み、ASTM D−3236により190℃で測定して250〜25,000mPa・秒の範囲のブルックフィールド粘度、10℃/分の加熱速度での第2溶融で示差走査熱量測定法により測定して60〜150J/gの範囲の融解熱、および1〜1000ナノ秒の範囲の特性時間(tc)を有するプロピレンベースのポリマーと;(b)熱溶融性接着剤の重量に対して40重量%〜60重量%のエチレンベースのポリマーであって、50重量%〜100重量%のエチレン誘導単位および0重量%〜50重量%のオクテン誘導単位を含み、ASTM D−3236により190℃で測定して250〜50,000mPa・秒の範囲のブルックフィールド粘度、10℃/分の加熱速度での第2溶融で示差走査熱量測定法により測定して1〜100J/gの範囲の融解熱、および1〜1500ナノ秒の範囲の特性時間(tc)を有し、前記特性時間(tc)が式1によって定義されるエチレンベースのポリマーと;(c)官能化された成分、粘着付与剤(tackier)成分、プロセス油成分、ワックス成分、酸化防止剤成分、またはそれらの混合物の少なくとも1つとを含む熱溶融性接着剤組成物を含む。
本発明の1つまたは複数の実施形態において、接着剤組成物は、(177℃で測定して)約250mPa・秒または約500mPa・秒を超える、または約1,000mPa・秒を超える、または約2,000mPa・秒を超える、または約5,000mPa・秒を超える粘度を有する。粘度は、ASTM D−3236により測定することができる。
1つまたは複数の実施形態において、本発明の接着剤組成物は、1つまたは複数の添加剤をさらに含む。添加剤は、官能化された成分、粘着付与剤成分、プロセス油成分、ワックス成分、酸化防止剤成分またはそれらの混合物からなる群から選択される。
官能性成分
「官能化された成分」とは、成分(例えばポリマー)が官能基と接触し、また触媒、熱、反応開始剤または遊離基供給源と接触してもよく、官能基の全部または一部のポリマーへの組入れ、グラフト、結合、物理的付着および/または化学的付着をもたらすことを意味する。
接着剤組成物は、官能性成分をはじめとする1つまたは複数の添加剤を含むことができる。このセクションにおいて、本発明者らは、これらの官能性成分についてさらに詳細に論じる。典型的には、官能化される成分を、遊離基開始剤およびグラフト化モノマーまたは他の官能基(例えば、マレイン酸または無水マレイン酸など)と一緒にし、加熱し、モノマーをポリマー、コポリマー、オリゴマーなどと反応させ、官能化された成分を形成させる。本明細書に記載のポリマーと共に使用することができるポリマーを官能化するための様々な方法は、当技術分野に存在する。これらの方法としては、選択的酸化、遊離基グラフト化、オゾン分解、エポキシ化などが挙げられる。
本発明での使用に適した官能化された成分の例としては、限定するものではないが、官能化オレフィンポリマー(例えば、官能化C2−C40ホモポリマー、官能化C2−C40コポリマー、官能化高Mwワックス)、官能化オリゴマー(例えば、官能化低Mwワックス、官能化粘着付与剤)、ベータ核形成剤、およびこれらの組合せが挙げられる。
本発明で有用な官能化オレフィンポリマーおよびコポリマーとしては、マレエート化ポリエチレン、マレエート化メタロセンポリエチレン、マレエート化メタロセンポリプロピレン、マレエート化エチレンプロピレンゴム、マレエート化ポリプロピレン、マレエート化エチレンコポリマー、官能化ポリイソブチレン(典型的には、無水コハク酸を形成するための無水マレイン酸による官能化)などが挙げられる。
本明細書において官能化された成分として有用な好ましい官能化ワックスとしては、アルコール、酸、ケトン、無水物などで修飾されたワックスが挙げられる。好ましい例としては、メチルケトン、無水マレイン酸またはマレイン酸で修飾されたワックスが挙げられる。本明細書において有用な好ましい官能化ワックスとしては、Chuseiから商品名MAPP40で入手可能なマレエート化ポリプロピレン;マレエート化メタロセンワックス(例えば、ドイツ、AugsburgのClariantから入手可能なTP LICOCENE PP1602など);テネシー州、KingsportのEastman Chemical社から商品名EPOLENE C−16、EPOLENE C−18、EPOLENE E43、EPOLENE G−3003で入手可能なマレエート化ポリエチレンワックスおよびマレエート化ポリプロピレンワックス;Clariantから入手可能なマレエート化ポリプロピレンワックスLICOMONT AR 504;Dow Chemical Co.から商品名AMPLIFY EA100、AMPLIFY EA102、AMPLIFY103、AMPLIFY GR202、AMPLIFY GR205、AMPLIFY GR207、AMPLIFY GR208、AMPLIFY GR209、AMPLIFY VA200で入手可能なグラフト化官能性ポリマー;Baker Hughesから商品名CERAMER1608、CERAMER1251、CERAMER67、CERAMER24で入手可能なCERAMERマレエート化エチレンポリマー;ならびにエチレンとアクリル酸メチルのコポリマーおよびターポリマーが挙げられる。
有用なワックスとしては、15,000以下、好ましくは3,000〜10,000のMwと、5重量%以上、好ましくは10重量%以上の結晶化度を有し、最大10重量%の官能基含有量(好ましくは、無水マレイン酸)を有するポリプロピレンワックスが挙げられる。
本明細書において官能性成分としての使用に好ましいさらなる官能化ポリマーとしては、Honeywellから入手可能なA−C X596A、A−C X596P、A−C X597A、A−C X597P、A−C X950P、A−C X1221、A−C 395A、A−C 395A、A−C 1302P、A−C 540、A−C 54A、A−C 629、A−C 629A、A−C 307、および A−C 307Aが挙げられる。
Baker Hughesから入手可能なUNILIN長鎖アルコール、特に、UNILIN 350、UNILIN 425、UNILIN 550、およびUNILIN 700もまた、本明細書における官能化された成分として有用である。
Baker Hughesから入手可能なUNICID直鎖状第1級カルボン酸、特に、UNICID 350、UNICID 425、UNICID 550、およびUNICID 700もまた、本明細書における官能化された成分として有用である。
本発明における官能化された成分として使用可能な好ましい官能化炭化水素樹脂としては、参照により本明細書に組み込まれる、国際公開第03/025084号、国際公開第03/025037号、国際公開第03/025036号、および欧州特許出願公開第1295926号に記載のものが挙げられる。
好ましい実施形態において、炭化水素樹脂は、少なくとも1つの二重結合および少なくとも1つのカルボニル基を含有する不飽和酸または不飽和無水物で官能化されており、本発明の官能化された成分として使用される。官能化され得る好ましい炭化水素樹脂を粘着付与剤として以下に挙げる。代表的な酸としては、カルボン酸、無水物、エステル、ならびにそれらの金属性および非金属性の両塩が挙げられる。好ましくは、有機化合物は、カルボニル基(−C=O)と共役されているエチレン性不飽和を含有する。例としては、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、アルファ−メチルクロトン酸および桂皮酸、ならびにそれらの無水物、エステルおよび塩誘導体が挙げられる。特に好ましい官能基としては、マレイン酸および無水マレイン酸が挙げられる。無水マレイン酸が特に好ましい。不飽和酸または無水物は、好ましくは、炭化水素樹脂および不飽和酸または無水物の重量に対して、約0.1重量%〜約10重量%、好ましくは約0.5重量%〜約7重量%、さらにより好ましくは約1重量%〜約4重量%で存在する。好ましい実施形態において、不飽和酸または無水物は、カルボン酸、または不飽和カルボン酸、エステル、イミド、アミド、無水物および環状酸無水物またはこれらの混合物から選択される不飽和カルボン酸誘導体からなる群から選択されるその誘導体を含む。
好ましい実施形態において、官能化された成分は、ブレンドの重量に対して、0.005重量%〜99重量%、好ましくは0.01重量%〜99重量%、好ましくは0.05重量%〜90重量%、好ましくは0.1重量%〜75重量%、より好ましくは0.5重量%〜60重量%、より好ましくは1重量%〜50重量%、より好ましくは1.5重量%〜40重量%、より好ましくは2重量%〜30重量%、より好ましくは2重量%〜20重量%、より好ましくは2重量%〜15重量%、より好ましくは2重量%〜10重量%、より好ましくは2重量%〜5重量%で存在する。好ましくは、官能化された成分は、ブレンドの重量に対して、0.005重量%〜10重量%、より好ましくは0.01重量%〜10重量%で存在する。
別の実施形態において、官能化された成分は、接着剤組成物の重量に対して、0.01重量%〜5重量%、好ましくは0.01重量%〜4重量%、好ましくは0.01重量%〜3重量%、好ましくは0.01重量%〜2重量%、好ましくは0.01重量%〜1重量%、好ましくは0.01重量%〜0.5重量%以下、好ましくは0.01重量%〜0.1重量%で存在する。一部の好ましい実施形態において、官能化された成分は、1重量%〜5重量%、1重量%〜4重量%、または2.0重量%〜4.0重量%の量で存在する。一部の好ましい実施形態において、官能化された成分は接着剤中に存在しない。
粘着付与剤樹脂成分
本発明の1つまたは複数の実施形態において、本明細書に記載の接着剤組成物は、粘着付与剤樹脂成分を含み、これは、本明細書に記載の1つまたは複数の炭化水素系粘着付与剤樹脂を含むことができる。
一般に、粘着付与剤樹脂成分としては、接着剤組成物に添加し接着特性の変更を達成できる非晶性材料が挙げられる。粘着付与剤樹脂成分は、ポリオレフィンと相溶性であり、所望するフィルム特性の向上が得られる低分子量の天然樹脂または合成樹脂であり得る。天然樹脂は、限定するものではないが、ロジン、例えば、ガムロジン、ウッドロジンまたはトール油ロジンなどを含む、植物起源または動物起源の樹脂として定義される。合成ロジンは、制御された化学反応から生じる樹脂、例えば、炭化水素樹脂として定義される。炭化水素樹脂の例としては、コールタール樹脂、石油樹脂、およびターペンチン樹脂が挙げられる。
適切な粘着付与剤樹脂成分の例としては、限定するものではないが、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族変性脂肪族炭化水素樹脂、水素化ポリシクロペンタジエン樹脂、ポリシクロペンタジエン樹脂、ガムロジン、ガムロジンエステル、ウッドロジン、ウッドロジンエステル、トール油ロジン、トール油ロジンエステル、ポリテルペン、芳香族変性ポリテルペン、テルペンフェノール、芳香族変性水素化ポリシクロペンタジエン樹脂、水素化脂肪族樹脂、水素化脂肪族芳香族樹脂、フェノール樹脂、水素化テルペン、変性テルペン、水素化ロジン酸、および水素化ロジンエステルが挙げられる。一部の実施形態において、粘着付与剤は水素化されている。
別の実施形態において、粘着付与剤は非極性であり、これは、粘着付与剤が、極性基を有するモノマーを実質的に含まないことを意味する。好ましくは、極性基は存在しない;しかし、存在する場合、それらの極性基は、粘着付与剤の5重量%以下、好ましくは2重量%以下、さらにより好ましくは0.5重量%以下を含む。一部の実施形態において、粘着付与剤は、80℃〜150℃、好ましくは100℃〜130℃の軟化点(環球法、ASTM E−28により測定して)を有する。別の実施形態において、樹脂は液体であり、10〜70℃の環球法軟化点を有する。
粘着付与剤は、存在する場合、典型的には、少なくとも約1重量%、少なくとも約10重量%、少なくとも約20重量%、少なくとも30重量%、少なくとも40重量%、少なくとも50重量%、少なくとも60重量%、少なくとも70重量%の量で存在する。
粘着付与剤または変性剤としての使用に好ましい炭化水素系粘着付与剤樹脂としては、次のものが挙げられる:(a)C5/C6テルペン樹脂、スチレンテルペン樹脂、アルファ−メチルスチレンテルペン樹脂、C9テルペン樹脂、芳香族変性C5/C6樹脂、芳香族変性環状樹脂、芳香族変性ジシクロペンタジエン系樹脂、またはこれらの混合物などの樹脂。さらなる好ましい樹脂としては、国際公開第91/07472号、ならびに米国特許第5,571,867号、同5,171,793号、および同4,078,132号に記載のものが挙げられる。典型的には、これらの樹脂は、1つまたは複数の次のモノマーを含有する組成物のカチオン重合から得られる:C5ジオレフィン(例えば、1,3−ペンタジエン、イソプレンなど)、C5オレフィン(例えば、2−メチルブテン、シクロペンテンなど)、C6オレフィン、例えば、ヘキセンなど)、C9ビニル芳香族(例えば、スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、メチルインデンなど)、環状化合物(ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエンなど)、および/またはテルペン(例えば、リモネン、カレンなど);ならびに、(b)ジシクロペンタジエンの熱重合、および/またはシクロペンタジエンおよび/もしくはメチルシクロペンタジエンの二量体もしくはオリゴマーの、ビニル芳香族(例えば、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、メチルインデン)を用いてよい、熱重合によって得られる樹脂。
一実施形態において、粘着付与剤樹脂成分は、シクロペンタジエン(CPD)または置換CPDの熱重合によって生成される1つまたは複数の炭化水素樹脂を含むことができ、炭化水素樹脂は、後述する脂肪族または芳香族モノマーをさらに含むことができる。炭化水素樹脂は、非芳香族樹脂であっても、芳香族樹脂であってよい。炭化水素樹脂は、0%〜60%、好ましくは1%〜60%、または1%〜40%、または1%〜20%、または10%〜20%の芳香族含有量を有することができる。さらなる実施形態において、炭化水素樹脂は、15%〜20%、または1%〜10%、または5%〜10%の芳香族含有量を有することができる。
別の実施形態において、粘着付与剤樹脂成分は、直鎖状ジエンの触媒(カチオン)重合によって生成される炭化水素樹脂を含むことができる。こうしたモノマーは、スチーム分解ナフサ(SCN)から主として誘導され、C5ジエン、例えば、ピペリレン(1,3−ペンタジエンとしても知られている)などが挙げられる。重合可能な芳香族モノマーを使用して樹脂を生成することもでき、比較的純粋なもの、例えば、スチレン、メチルスチレンまたはC9−芳香族SCNストリームからのものであってよい。こうした芳香族モノマーは、単独で、または前述の直鎖状ジエンと組み合わせて使用することができる。また「天然」モノマーを使用し、例えば、α−ピネンまたはβ−カレンなどのテルペンを単独で、または他の重合可能なモノマーと高濃度もしくは低濃度で使用し、樹脂を生成することもできる。これらの樹脂の作製に使用される典型的な触媒は、単独の、または錯体化されたAlCl3およびBF3である。またモノオレフィン系変性剤、例えば、2−メチル、2−ブテンなどを使用し、最終樹脂の分子量分布(MWD)を調節することもできる。最終樹脂は、以下にさらに詳細に説明しているように、部分的に、または全体的に水素化されていてよい。
本明細書で使用する場合、芳香族含有量およびオレフィン含有量は、磁界強度が300MHz、好ましくは400MHzを超える分光計からの1H NMRスペクトルから直接的に測定される、1H−NMRによって測定される。芳香族含有量は、芳香族プロトンの全プロトン数に対する積分値である。オレフィンプロトンまたはオレフィン性プロトンの含有量は、オレフィン性プロトンの全プロトン数に対する積分値である。
1つまたは複数の実施形態において、粘着付与剤樹脂成分は、少なくとも部分的に、または実質的に水素化されていてよい。本明細書で使用する場合、「少なくとも部分的に水素化されている」とは、材料が90%未満のオレフィン性プロトン、75%未満のオレフィン性プロトン、50%未満のオレフィン性プロトン、40%未満のオレフィン性プロトン、または25%未満のオレフィン性プロトンを含有することを意味する。本明細書で使用する場合、「実質的に水素化されている」とは、材料が5%未満のオレフィン性プロトン、または4%未満のオレフィン性プロトン、または3%未満のオレフィン性プロトン、または2%未満のオレフィン性プロトンを含有することを意味する。水素化の度合は、典型的には、芳香族性結合の水素化を最小化、好ましくは回避するように実施される。
1つまたは複数の実施形態において、本明細書に記載の粘着付与剤樹脂成分は、完全にまたは実質的に非晶性な性質として一意的に特徴付けることができる。これは、ガラス転移温度(Tg)が、例えば、示差走査熱量測定法(DSC)により検出可能であるが、それらが融点(Tm)を有さないことを意味する。これらの樹脂を特徴付けるためには、厳密ではないが近似値を提供する、Tgに概略的に対応する試験、例えば、軟化点(SP)などを使用することが一般に許容されている。樹脂の軟化点(SP)は、ASTM E−28に従い環球式軟化点試験により測定される。
一部の実施形態において、粘着付与剤は、約50℃〜約140℃、または約60℃〜約130℃、または約70℃〜約120℃、または約80℃〜約110℃の軟化点を有することができる。
典型的には、本発明の1つまたは複数の実施形態において、粘着付与剤樹脂成分は、約400〜約3000の数平均分子量(Mn)、約500〜約6000の重量平均分子量(Mw)、約700〜約15,000のz−平均分子量(Mz)、および約1.5〜約4のMw/Mnとして定義される多分散性(PD)を有する。本明細書で使用する場合、分子量(数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、およびz−平均分子量(Mz))は、示差屈折率検出計を備えたWaters150ゲル浸透クロマトグラフを使用しサイズ排除クロマトグラフィーにより測定され、ポリスチレン標準を使用して較正される。試料は、テトラヒドロフラン(THF)(45℃)に流し込む。分子量はポリスチレン換算分子量として報告され、一般には、g/モルで測定される。
本発明の1つまたは複数の実施形態において、粘着付与剤樹脂成分は、1つまたは複数のオリゴマー、例えば、二量体、三量体、四量体、五量体および六量体などを含むことができる。オリゴマーは、30℃〜210℃の範囲で沸騰する石油留出物から誘導することができる。オリゴマーは、任意の適切な方法から誘導することができ、多くの場合、樹脂重合の副生成物として誘導される。適切なオリゴマーストリームは、130〜500g/モル、さらに好ましくは130〜410g/モル、さらに好ましくは130〜350g/モル、または130〜270g/モル、または200〜350g/モル、または200〜320g/モルの分子量(Mn)を有することができる。適切なオリゴマーストリームの例としては、限定するものではないが、シクロペンタジエンおよび置換シクロペンタジエンのオリゴマー、C4−C6共役ジオレフィンのオリゴマー、C8−C10芳香族オレフィンのオリゴマー、およびこれらの組合せが挙げられる。他のモノマーも存在し得る。これらのモノマーとしては、C4−C6モノオレフィンおよびテルペンが挙げられる。オリゴマーは、1つまたは複数の芳香族モノマーを含むことができ、また少なくとも部分的に水素化されていてもよいし、実質的に水素化されていてもよい。
一実施形態において、オリゴマーは、水素化前に樹脂から剥離することができる。また、オリゴマーを樹脂と一緒に水素化し、次いで樹脂から剥離し、水素化樹脂と水素化オリゴマーを得ることもできる。別の実施形態において、オリゴマーの少なくとも一部は、水素化前に剥離し、少なくとも一部の水素化オリゴマーは、水素化後に剥離する。さらに別の実施形態において、水素化樹脂/オリゴマー製品は、後述の単一混合物として、さらに一緒に処理することができる。さらに別の実施形態において、オリゴマーは、任意の適切な供給原料から誘導し、(必要な場合)グラフト化前に水素化することができ、それによって、グラフト化前のオリゴマーは、典型的には、少なくとも部分的に水素化され、好ましくは実質的に水素化される。
市販の粘着付与剤の例としては、限定するものではないが、ExxonMobil Chemical Companyによって製造されているEscorez 2203、Escorez 1310LC、Escorz 1304、Escorez 5380、Escorez 5400、およびEscorez 5600;Eastman Chemicalsによって製造されているPiccotac 1905およびEastotac H−100;日本ゼオン株式会社によって製造されているクイントンDおよびクイントンU185;丸善石油化学株式会社によって製造されているマルカレッツ R100;ならびにCray Valleyによって製造されているWingtack ExtraおよびWingtack Plus;ExxonMobil Chemical Companyによって製造されているEscorez 2101、Escorez 5690およびEscorez 2173;Eastman Chemicalsによって製造されているRegalrez 5095、Regalrez 3102、Staybelite Ester 3およびPentalyn H;日本ゼオン株式会社によって製造されているクイントンU190;Cray Valleyによって製造されているWingtack 86;ならびにArizona Chemicalから入手可能なSylvalite RE885およびSylvatac RE 85が挙げられる。
1つまたは複数の実施形態において、本明細書に記載の接着剤組成物は、約5重量%〜約50重量%、約10重量%〜約40重量%、または約15重量%〜約35重量%の粘着付与剤樹脂成分を含むことができる。
プロセス油成分
本発明の1つまたは複数の実施形態において、1つまたは複数のプロセス油を本明細書に記載の接着剤組成物に添加することができる。本明細書において使用する場合、用語「プロセス油」とは、石油由来プロセス油および合成可塑剤の両方を意味する。
本発明での使用に適したプロセス油の例としては、限定するものではないが、パラフィン系またはナフテン系油、例えば、ExxonMobil Chemical Franceによって製造されているPrimol352またはSentinel PO 876;Nynas ABから入手可能なNyflex 222Bなどが挙げられる。
本発明での使用に適したさらなるプロセス油としては、脂肪族ナフテン系油、ホワイト油などが挙げられる。例示的な可塑剤および/または補助剤としては、ミネラル油、ポリブテン、フタレートなどが挙げられる。1つまたは複数の実施形態において、可塑剤としては、フタル酸塩、例えば、フタル酸ジイソウンデシル(DIUP)、フタル酸ジイソノニル(DINP)、フタル酸ジオクチル(DOP)、ならびにポリブテン、例えば、テキサス州、HoustonのExxonMobil Chemical Companyから入手可能なParapol 950およびParapol 1300などを挙げることができる。さらなる有用な可塑剤としては、参照により本明細書に組み込まれる、国際公開第01/18109号および米国特許出願公開第2004/0106723号に記載されているものが挙げられる。
1つまたは複数の実施形態において、本明細書に記載の接着剤組成物は、約1重量%〜約50重量%、約5重量%〜約40重量%、約10重量%〜約35重量%、または約15重量%〜約30重量%の任意のプロセス油成分を含むことができる。
ワックス成分
本発明の1つまたは複数の実施形態において、1つまたは複数のワックスを本明細書に記載の接着剤組成物に添加することができる。使用することができるワックスの非限定的な例としては、石油系ワックスおよび合成ワックスが挙げられる。本発明での使用に適したワックスとしては、パラフィンワックス、微結晶ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、副生成物ポリエチレンワックス、フィッシャー−トロプシュワックス、酸化型フィッシャー−トロプシュワックス、官能化ワックス、例えば、ヒドロキシステアラミドワックスおよび脂肪アミドワックス、ならびにこれらの組合せが挙げられる。実施形態において、ワックス成分は、同一タイプのワックスのものであっても、異なるタイプのワックスのものであってもよく、混和性であっても非混和性であってよい。当技術分野においては、合成高融点ワックスという用語を使用して、本明細書において有用である高密度低分子量ポリエチレンワックス、副生成物ポリエチレンワックスおよびフィッシャー−トロプシュワックスを含むように使用するのが一般的である。
変性ワックス、例えば、変性酢酸ビニル、変性無水マレイン酸など、酸化ワックス、および他の極性ワックスも、前述した実施形態で使用することができる。一実施形態において、官能化ワックス成分は単一成分であるが、官能化ポリオレフィン成分と1つまたは複数のワックス成分の双方としての二重機能を果たす。別の実施形態において、接着剤は変性ワックスを本質的に含まず、すなわち、接着剤は、意図的に添加した変性ワックスを含まないか、または1重量%未満の変性ワックスを含有する。ある実施形態において、ワックス成分は、全ワックス成分重量の2重量%未満、または1重量%未満の変性ワックスを含む。
好ましくは、ワックス成分は、パラフィンワックス、微結晶ワックス、フィッシャー−トロプシュ合成ワックス、およびポリエチレンワックスであり、それらのすべては、直鎖状および分枝状炭化水素のブレンドである。パラフィンワックスは、多くの物質の複合混合物である。それらは、主として、飽和炭化水素からなる。
微結晶ワックスは、石油精製プロセスの一部として、ワセリンを脱蝋することにより製造されるタイプのワックスである。微結晶ワックスは、パラフィンワックスと比較した場合、イソパラフィン系(分枝状)炭化水素およびナフテン系炭化水素を高い割合で含有する。これは、パラフィンワックスのより大きな結晶に比べて、その結晶が微細であることにより特徴付けられる。これは、高分子量の飽和脂肪族炭化水素からなり、高融点を有する。典型的な微結晶ワックスの結晶構造は、小さくかつ薄いため、ワックスの結晶がパラフィンワックスの結晶に比べて相対的に可撓性になる。
ポリオレフィンワックスは、典型的には、500〜20,000g/モルの重量平均分子量を有し、高分子量分枝状ポリオレフィンポリマーの熱分解により、またはオレフィンの直接重合により生産することができる。
一実施形態において、接着剤組成物は、2種のワックス成分を含むことができ、第1のワックス成分(すなわち、低分子量ワックス成分)が500〜10,000、1,000〜10,000、2,000〜10,000、3,000〜10,000、4,000〜10,000、5,000〜10,000、6,000〜10,000、7,000〜10,000、8,000〜10,000、および9,000〜10,000の重量平均分子量(g/モル)を有し;第2のワックス成分(すなわち、高分子量ワックス成分)が1,000〜20,000、2,000〜20,000、3,000〜20,000、4,000〜20,000、5,000〜20,000、6,000〜20,000、7,000〜20,000、8,000〜20,000、9,000〜20,000、10,000〜20,000、および15,000〜20,000の重量平均分子量を有する。適切な重合法としては、例えば、オレフィン、一般にはエチレンを高圧および高温下でフリーラジカル的に反応させて分枝状ワックスを形成させる高圧技術;また、エチレンおよび/または高級1−オレフィンを、有機金属触媒を使用して重合させる低圧またはチーグラー法が挙げられる。メタロセン触媒を使用して生産されるポリエチレンワックスは、チーグラー−ナッタ技術と比較した場合、分子量分布がより狭く、コモノマーの組入れがより均一であり、融点が低い。一実施形態において、高分子量の第2のワックス成分は、メタロセンポリエチレンワックスを含む。
別の実施形態において、第1のワックス成分の分子量はセット時間を短縮するのに十分に小さいが、第2のワックス成分は接着性を改善するのに十分に大きい分子量を有する。一実施形態において、第1のワックス成分の重量平均分子量(Mwwax1)と第2のワックス成分の重量平均分子量(Mwwax2)との間の差は、少なくとも約1000g/モル((Mwwax2−Mwwax1)≧1000g/モル)、少なくとも約2000g/モル((Mwwax2−Mwwax1)≧2000g/モル)、少なくとも約3000g/モル((Mwwax2−Mwwax1)≧3000g/モル)、少なくとも約4000g/モル((Mwwax2−Mwwax1)≧4000g/モル)、または少なくとも約5000g/モル((Mwwax2−Mwwax1)≧5000g/モル)である。ある実施形態において、Mwwax1は約4000未満、例えば、約450〜4000g/モル、または約500〜4000g/モルであり、Mwwax2は、約5000を超え、例えば、約5000〜20,000g/モルである。
1つまたは複数の実施形態において、本明細書に記載の接着剤組成物は、約1重量%〜約50重量%、約1重量%〜約40重量%、約1重量%〜約30重量%、または約1重量%〜約20重量%の任意のワックス成分を含むことができる。
他の添加剤および充填剤
一部の実施形態において、1つまたは複数の追加の充填剤または添加剤を使用して、最終接着剤で所望される特性および特徴を得ることができる。こうした添加剤および充填剤は当技術分野で公知であり、限定するものではないが、充填剤、空洞形成剤、酸化防止剤、界面活性剤、補助剤、可塑剤、ブロッキング剤、ブロッキング防止剤、着色剤、着色剤マスターバッチ、顔料、染料、加工助剤、UV安定剤、中和剤、滑沢剤、ワックス、および/または核形成剤が挙げられる。添加剤は、例えば、約0.001重量%〜約10重量%などの、当業者により効果的であると判定される任意の量で存在させることができる。
適切な酸化防止剤の例としては、限定するものではないが、キノリン、例えば、トリメチルヒドロキシキノリン(TMQ);イミダゾール、例えば、亜鉛メルカプトトルイルイミダゾール(ZMTI);ならびに従来の酸化防止剤、例えば、ヒンダードフェノール、ラクトン、ホスフェートおよびヒンダードアミンなどが挙げられる。さらなる適切な酸化防止剤は、例えば、Ciba Geigy Corp.からIrgafos 168、Irganox 1010、Irganox 3790、Irganox B225、Irganox 1035、Irgafos 126、Irgastab 410、およびChimassorb 944の商品名で市販されている。
本発明での使用に適した充填剤(レギュラーサイズまたはナノサイズ)、空洞形成剤、および/または核形成剤は、顆粒状、繊維状および粉末状の材料を含むことができ、限定するものではないが、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、二酸化ケイ素、カーボンブラック、砂、ガラスビーズ、鉱物凝集体、タルク、天然粘土および合成粘土、珪藻土などを挙げることができる。
本発明の接着剤組成物で使用できる加工助剤、滑沢剤、ワックスおよび/または油としては、低分子量製品、例えば、ワックス、油、または低Mnポリマー(低いとは、5000未満、好ましくは4000未満、または3000未満、または2500未満のMnを有することを意味する)などが挙げられる。ワックスとしては、極性または非極性ワックス、官能化ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、およびワックス変性剤を挙げることができる。
ワックスに加えて、添加剤としてはまた、当技術分野で公知の従来の添加剤、例えば、充填剤、酸化防止剤、補助剤、接着促進剤、可塑剤、油、低分子量ポリマー、ブロッキング剤、ブロッキング防止剤、顔料、加工助剤、UV安定剤、中和剤、滑沢剤、界面活性剤、核形成剤、酸化ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、および/または無水物変性ポリオレフィンが挙げられる。添加剤は、個別の成分として、それらのマスターバッチまたは組合せにおいて、ポリマー組成物と一緒にされる。
充填剤としては、当業者に公知の従来の充填剤、例えば、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、二酸化ケイ素、カーボンブラック、砂、ガラスビーズ、鉱物凝集体、タルク、粘度および/またはナノ粘土が挙げられる。
酸化防止剤としては、当業者に公知の従来の酸化防止剤、例えば、Ciba−Geigyから両方とも入手可能なIrganox 1010およびIrganox 1076などのフェノール系酸化防止剤が挙げられる。一部の実施形態において、接着剤組成物は、約3重量%未満の酸化防止剤を含む。
油としては、当業者に公知の従来の油、例えば、パラフィン系またはナフテン系油、例えば、フランス、パリのExxonMobil Chemical France,S.A.から入手可能なPrimol 352またはPrimol 876などが挙げられる。好ましい油としては、脂肪族ナフテン系油が挙げられる。
可塑剤としては、当業者に公知の従来の可塑剤、例えば、ミネラル油、フタル酸塩、またはポリブテン、例えば、テキサス州、HoustonのExxonMobil Chemical Companyから以前は購入可能であったParapol 950およびParapol 1300などが挙げられる。好ましい可塑剤としては、フタル酸塩、例えば、フタル酸ジイソウンデシル(DIUP)、フタル酸ジイソノニル(DINP)およびフタル酸ジオクチル(DOP)などが挙げられる。
接着促進剤としては、当業者に公知の従来の接着促進剤が挙げられる。接着促進剤としては、極性酸;ポリアミノアミド、例えば、Henkelから入手可能なVersamid 115、125、140;ウレタン、例えば、イソシアネート/ヒドロキシ末端ポリエステル系、例えば、結合剤TN/Mondur Cb−75(Miles,Inc.);カップリング剤、例えば、シランエステル(Dow CorningからのZ−6020);チタン酸エステル、例えば、Kenrichから入手可能なKr−44、反応性アクリレートモノマー、例えば、Sartomerからのsarbox SB−600;金属酸塩、例えば、SartomerからのSaret 633;およびポリフェニレンオキシドが挙げられる。
数平均分子量(Mn)が小さいポリマーとしては、当業者に公知の従来の低Mnポリマーが挙げられる。好ましい低Mnポリマーとしては、低アルファオレフィン、例えば、プロピレン、ブテン、ペンテンおよびヘキセンのポリマーが挙げられる。特に好ましいポリマーとしては、1000未満のMnを有するポリブテンが挙げられる。こうしたポリマーの例としては、ExxonMobil Chemical CompanyからPARAPOL(商標)950の商品名で入手可能である。PARAPOL(商標)950は、Mnが950であり、かつASTM D−445で測定して100℃で220cStの動粘度(220mPa・秒)を有する液状ポリブテンポリマーである。一部の実施形態において、極性および非極性ワックスは同一組成物中で一緒に使用される。
接着剤組成物は、接着剤組成物の全重量に対して約30重量%未満の添加剤を含む。好ましくは、接着剤組成物は、約25重量%未満の添加剤、約20重量%未満の添加剤、約15重量%未満の添加剤、または約10重量%未満の添加剤を含む。一部の実施形態において、添加剤は、接着剤組成物の重量に対して約5重量%未満、または約3重量%未満、または約1重量%未満で存在する。
本明細書に記載の添加剤は、純粋な形態で、またはマスターバッチで、ブレンドに添加することができる。
接着剤組成物の調製
1つまたは複数の実施形態において、本明細書に記載の接着剤組成物の成分は、任意の適切な混合装置を使用し、それらの成分の融点を超える温度で、例えば、130℃〜180℃で、均質な混合物を形成するのに十分な時間、通常、混合装置の種類に応じて約1〜約20分間混合することによってブレンドすることができる。
大部分の商業製造業者によって実施されているような連続混合の場合、二軸スクリュー押出し機を使用して接着剤成分を混合することができる。まず、プロピレンベースのポリマー成分と追加成分、例えば官能化された成分を押出し機に導入し、ポリマーが溶融され、十分に混合されるまで混合する。次いで、粘着付与剤を添加し、その後、所望するならば任意のプロセス油を添加する。顔料、酸化防止剤、充填剤、または他の添加剤を使用する範囲において、それらは通常、ブロックコポリマーおよびプロピレンベースのポリマー成分と一緒にブレンドする。全混合時間は、典型的には、約1〜5分程度である。
バッチ混合の場合、プロピレンベースのポリマー成分および追加成分は、粘着付与剤樹脂成分と一緒に添加される。すべての粘着付与剤樹脂成分が添加され、均質に混合されたら、残りのプロセス油、酸化防止剤、充填剤、および任意の他の添加剤が添加される。全混合時間は、20分まで継続することができる。
理論に拘束されるものではないが、接着剤組成物の成分としてのプロピレンベースのポリマーもエチレンベースのポリマーも、接着剤組成物の表面に移行しないと考えられる。その理由は、それらの分子量がそれほど小さくなく、しかも、式1において特性時間(tc)により定義されているとおり、これらの成分間の結晶化度の差がそれほど大きくはないからである。プロピレンリッチポリマーおよびエチレンリッチコポリマーは、任意の所望する割合で物理的にブレンドし、上記の接着剤組成物を形成することができる。また、1つのポリマー成分は1つのリアクターで調製することができ、別のポリマー成分は連続リアクター構造における別のリアクターで調製することができるか、または、両コポリマーは、並列リアクター構造において同時に調製することができる。任意の規定比の2つのポリマー成分の重合物は続いて一緒に混合され、次いで、仕上げ工程にかけ、本明細書に記載のような本発明の接着剤組成物のベースのポリマー(二段階リアクターブレンド)を形成させることができる。
塗布
本明細書に記載の接着剤組成物は、任意の基材に塗布することができる。適切な基材としては、限定するものではないが、木材、紙、厚紙、プラスチック、プラスチックフィルム、熱可塑性物質、熱可塑性エラストマー(TPE)、熱可塑性加硫物(TPV)、ゴム、金属、金属フィルム、金属ホイル(例えば、アルミホイルおよび錫ホイル)、金属被覆表面、布、不織布(特に、ポリプロピレンスパンボンド繊維または不織布)、スパンボンド繊維、厚紙、石材、プラスター、ガラス(フィルム表面上に酸化ケイ素を蒸着させることにより塗布されている酸化ケイ素(SiOx)コーティングを含む)、発泡体、岩石、セラミック、フィルム、ポリマー発泡体(例えば、ポリウレタン発泡体)、インク、染料、顔料で被覆されている基材、PVDCなど、またはこれらの組合せを挙げることができる。さらなる基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリレート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、またはこれらのブレンドを挙げることができる。コロナ処理、電子ビーム照射、ガンマ照射、マイクロ波、またはシラン化は、任意の上記基材を変性することができる。
本発明の接着剤組成物は、基材に溶融体として塗布し、次いで冷却することができる。接着剤組成物は、通常の被覆技術、例えば、ローラーコーター、ダイコーター、およびブレードコーターなどを使用して、一般に約150℃〜約200℃の温度で基材に塗布することができる。1つまたは複数の実施形態において、接着剤組成物は、スロットダイを使用して基材に塗布される。
スロットダイは閉鎖系であって、接着剤組成物は容積式ポンプを通して系中にポンプで注入される。スロットダイは、通常、接着剤の出口点に回転バーを含み、平滑な表面を維持するようにする。
基材は、約10〜約100、または約10〜約50、または約15〜約25グラム毎平方メートル(gsm)の乾燥被覆重量を提供するのに十分な接着剤組成物で被覆するものとする。
被覆後、被覆された基材は、必要な寸法に切断される。テープの製造においては、基材は細片に細断し、巻き取って最終製品にする。また基材を成形品に切断し、ラベルまたは医療用テーパーを提供することもできる。1つまたは複数の実施形態において、所望する場合、リリースライナーを使用することもできる。
本発明の1つまたは複数の実施形態において、本明細書に記載のような1つまたは複数の接着剤組成物で被覆されている基材を含む接着テープを形成することができる。本明細書で使用する場合、用語の「テープ」とは、一般には、限定するものではないが、テープ、ラベル、ステッカー、転写シール、梱包などの用途をはじめとする、任意の方式の接着剤用途を包含することを意味する。
接着剤組成物の特性
セット時間、基材繊維引裂けを測定するために、接着剤の試験片は、約0.3グラムの溶融接着剤の液滴ドット(dot)と一緒に基材を接着し、500グラム荷重で接着部を加圧することによって創出される。形成した加圧円板が基材のちょうど寸法内に均一な円をもたらすように、液滴ドットの大きさは接着剤の容量により調節される。
セット時間(接着セット時間または液滴ドットセット時間ともいう)は、加圧された接着剤と基材の構成物が、引き離される場合に基材の繊維引裂けを付与するのに十分な程度に相互に留められており、それにより、その結合は加圧を取り除いても十分に強力であるようにするために要する時間として定義される。これらのセット時間は、平らなテーブルに貼り付けられたファイルホルダー基材(Smead Paperにより提供されている、古紙再生紙含有量が最低10%の典型的なマニラ紙レターサイズ(1/3カット)ストック、ストック番号153L、UPC番号10330)上に接着剤の溶融液滴ドットを置くことにより、試行錯誤手法で測定される。3秒後、液滴ドット上にファイルホルダータブ(2.5cm×7.6cm(1インチ×3インチ))を置き、500グラム荷重で加圧する。この荷重は、約0.5〜約10秒の所定の時間、そのままにする。こうして形成される構成物を引き離し、基材の繊維引裂けを生じさせるのに十分な接着レベルをチェックする。加圧を異なる時間維持しながら、この手順を数例繰り返し、セット時間は、この良好な接着が生じるのに必要な最低限の時間として記録される。標準を使用し、方法を較正する。
構成物が得られたならば、それを様々な破壊に供し、接着の有効性を評価することができる。基材への接着が破壊された場合、接着剤の有効性を定量化する簡易な方法は、構成物が接着ラインに沿って破壊された際に基材繊維を保っていた接着剤の液滴ドット面積を評価することである。この評価は、基材繊維引裂け率と呼ばれる。良好な接着の例は、試料を−12℃で15時間調整し、接着の破壊を試みた後、基材繊維引裂け80%〜100%の評価値である。これらの条件下での基材繊維引裂け0%は、接着性喪失のシグナルであると思われる。
繊維引裂け試験用の紙基材に対して接着するための試験片は、上述の手順と同様の手順を使用して調製される。すべての基材繊維引裂けは、25℃、2℃および−18℃の条件で実施され、ここで、試験片はこうした条件で約12時間老化される。接着は手で引き離され、観察される破壊の種類として判定される。基材繊維引裂けの量は、本明細書ではパーセントで表される。すべての繊維引裂け試験は、紙基材のペーパーボード84C(Huckster Packaging Supply、6111 Griggs Road、Houston、TX77023によって提供されている一般的な波形厚紙200#ストック)を使用して実施される。
ブルックフィールド粘度は、Brookfieldデジタル粘度計および27番スピンドルを使用し、ASTM D−3236に従って、177℃または190℃のいずれかで測定される(どちらかの温度を指定する)。
融点ともいうピーク融点(Tm)、結晶化温度ともいうピーク結晶化温度(Tc)、ガラス転移温度(Tg)、融解熱(ΔHfまたはHf)、および結晶化度パーセントは、ASTM D3418−03に従い、(第2溶融で)以下の示差走査熱量測定(DSC)法を使用して測定した。DSCデータは、TA Instruments model Q100装置を使用して得た。重量が約5〜10mgの試料をアルミニウム密閉式試料パン中に密閉した。DSCデータは、まず試料を200℃まで10℃/分の速度で徐々に加熱することによって記録した。試料を200℃で2分間保持し、次いで、−90℃まで10℃/分の速度で冷却し、その後2分間一定温度とし、200℃まで10℃/分で加熱した。第1のサイクルと第2のサイクルの両方の熱現象を記録した。第2のサイクルの吸熱ピーク下の面積を測定し、それを使用してTc、TmおよびHfを求めた。結晶化度パーセントは、式、[融解ピーク下の面積(ジュール/グラム)/B(ジュール/グラム)]×100を使用して計算され、式中、Bは、主要モノマー成分の100%結晶性ホモポリマーに関する融解熱である。Bに対するこれらの値は、207J/g(B)の値が100%結晶性ポリプロピレンに関する融解熱として使用される、Bu, H.-S.; Cheng, S. Z. D.; Wunderlich, B. Makromol. Chem. Rapid Commun. 1988, 9, 75から得られ、また、293J/gの値が100%結晶性ポリエチレンに関する融解熱として使用される、Wunderlich, B. Macromolecular Physics, Volume 1, P. 388, Academic Press, 1973から得られる。本明細書で報告されている溶融温度および結晶化温度、ならびにガラス転移温度は、特に記載のない限り、第2の加熱/冷却サイクル中に得た。
23℃でのポリマー密度は、ASTM D−1505−10に従い、密度カラム法によって測定した。
以下の例は、本発明の例示である。
各プロピレン−エチレンランダムコポリマー(PEC)のエチレン誘導単位の重量パーセント(C2重量%)は、FTIRによって求めた。各エチレン−オクテンランダムコポリマー(EOC)のオクテン誘導単位(C8)の重量パーセントは、13C NMRによって求めた。重量平均分子量(Mw)は、LS(光散乱)検出器を用いるGPC−3Dによって得られた。Mw/Mnの比は、示差屈折率(DRI)計を用いて求めた。g’(g−プライム)のデータは、粘度計検出器を用いて求めた。BVは、ASTM D−3236によって求められるブルックフィールド粘度を表す。Tg、Tc、Tm、およびHfは、上で記載されたようにして求めた。
例において確定される接着剤組成物の調製に用いた材料は、次の通りである。
「PEC−1」、「PEC−2」、および「PEC−3」は、表1に示される特性を有するプロピレン−エチレンランダムコポリマー(プロピレンベースのポリマー)である。
「EOC−1」および「EOC−2」は、表2に示される特性を有するエチレン−オクテンランダムコポリマー(エチレンベースのポリマー)である。EOC−1およびEOC−2は、それぞれ、Affinity GA 1900、およびAffinity GA 1950であり、Dow Chemical Companyから入手できる。
Figure 0005952966
Figure 0005952966
PECでは、BV@190℃に関して、PEC−1<PEC−2<PEC−3。EOCでは、BV@190℃に関して、EOC−1<EOC−2。表1におけるPECは、非常に脆く、成形が困難であるため、表1に示される密度は、本発明者等のデータと、Journal of Applied Polymer Science、Vol.100、1651〜1658ページ、2006によるデータとに基づき、様々なC2重量%を有するPECの密度を用い、外挿した値である。
「Escorez 5400」は、ExxonMobil Chemical Companyから入手可能で、約100℃〜約106℃の環球式軟化点を有する脂環式炭化水素粘着付与剤樹脂である。
「Polywax 3000」は、Baker Petroliteから入手可能で、合成ワックスであり、高い直鎖度および結晶化度を有する完全飽和エチレンホモポリマーである。その密度は約0.98g/cm3である。この合成ワックスは、狭い分子量分布(3300g/molのMw、1.10のMw/Mn)、149℃の温度で130mPa・秒の粘度、190℃の温度で55mPa・秒の粘度、115℃の結晶化温度、および127℃の溶融温度を有する。
「A−C 596P」は、Honeywellによるポリプロピレン−無水マレイン酸コポリマーであり、12,000g/モルのMw、2.18のMw/Mn、128mPa・秒の190℃での粘度、102℃の結晶化温度、133℃の溶融温度、および143℃のメトラー滴点(drop point)を有する。A−C 596Pは、Honeywellから入手可能である。
Irganox 1010は、フェノール系酸化防止剤(安定剤)であり、約110℃〜約125℃の融点、および約1.15g/cm3の密度(20℃で)を有する。Irganox 1010は、Ciba Specialty Chemicals(スイス)から入手可能である。
Polywax 3000、およびAC596Pの特性が表3に示される。
Figure 0005952966
(例1〜7)
プロピレンベースのポリマーであるPEC−1の熱溶融性接着剤配合物(HMA)を調製し、この配合物では、80重量%のPEC−1と、Escorez 5400、Polywax 3000、A−C 596P、およびIrganox 1010を、8/8/3/1の重量パーセンテージで含む添加剤パッケージとを一緒にした(試料1)。比較のために、PEC−1とより高い粘度のEOC−1とを一緒にしたさらなるHMAを、上の添加剤パッケージを用いて調製した(試料2〜6)。80重量%のEOC−1および添加剤パッケージに基づくHMAもまた調製した(試料7)。表4は、PEC−1およびEOC−1単独の比較のHMAと共に、PEC−1と、より高粘度のEOC−1とに基づくこれらのHMAの組成および性能を示す。分かるように、HMAにおけるEOC−1へのPEC−1の組入れによりその粘度は低くなった。これらのHMAの接着性は、異なる試験温度で全ての値が95%より大きい繊維引裂けデータによって示されるように、どちらか1つのポリマーだけに基づくHMAのそれより高い。より高い接着性は、より大きなパーセンテージの繊維引裂けに現れている。これらのHMAは、不織布を用いる用途、および木工または他の用途において用いられるのに適切であり得るが、その理由は、これらのタイプの接着剤では、短いセット時間および低い粘度は、決定的に重要な特性ではないためである。良好な包装材用HMAは、より短いセット時間およびより低いHMA粘度、またはこれらの両方を必要とする。
Figure 0005952966
(例8〜18)
2種の別のプロピレンベースのポリマーであるPEC−2およびPEC−3のHMAを調製し、これらのHMAでは、80重量%のPEC−2(例8)および80重量%のPEC−3(例13)と、上の添加剤パッケージとを一緒にした。比較のために、より粘度の高いEOC−1と一緒にしたPEC−2に基づくさらなるHMA(例9〜12)、ならびにPEC−3およびより粘度の高いEOC−1に基づくさらなるHMA(例14〜18)を、上の添加剤パッケージを用い、調製した。80重量%のEOC−1と上の添加剤パッケージとに基づくHMAもまた、比較された(例7)。表5は、PEC−2およびEOC−1単独の比較のHMAと共に、PEC−2と、より粘度の高いEOC−1とに基づくこれらのHMAの組成および性能を示す。表6は、PEC−3およびEOC−1単独の比較のHMAと共に、PEC−3と、より粘度の高いEOC−1とに基づくこれらのHMAの組成および性能を示す。分かるように、HMAにおけるEOC−1へのPEC−2またはPEC−3の組入れによりその粘度は低くなった。これらのHMA(例9および10を除く)の接着性は、異なる試験温度で全て85%を超えるそれらの繊維引裂けによって示されるように、双方の1つのポリマーだけに基づくHMAのそれより高い。例11および15〜17は、3秒より短いセット時間、全ての試験温度で85%を超える繊維引裂けの度合い、および177℃での低いブルックフィールド粘度を有する良好な包装材用HMAの典型である。EOC−1とブレンドされたPEC−2またはPEC−3に基づく他のHMAは、長いセット時間および高い粘度により、不織布を用いる用途、および木工用途において用いられるのに適切であり得る。良好な包装材用HMAは、より短いセット時間およびより低いHMA粘度、またはこれらの両方を必要とする。
Figure 0005952966
Figure 0005952966
(例19〜21)
中程度の粘度のPEC−2および高粘度のEOC−2に基づくHMAを調製した。表7はこれらのHMAの組成および性能を示す。分かるように、EOC−2は、EOC−1より大きなBV(ブルックフィールド粘度)を有し、その結果、EOC−2とPEC−2のブレンドに基づくHMAは、より大きなBV@177℃を有する。良好な包装材用HMAは、より短いセット時間およびより低いHMA粘度、またはこれらの両方を必要とする。PEC−2とEOC−2のブレンドを含むこのようなHMAは、HMAが包装材用HMA用途に一層適するように溶融粘度を下げるために、より多くの量の添加剤、例えば、粘着付与剤、ワックスまたはオイルを必要とする。しかし、例21(32重量%のPEC−2および48重量%のEOC−2)は、紙基材への接着性における低下なしに、例22(80重量%のEOC−2)より、ずっと低い粘度を示す。PEC−2およびEOC−2に基づく他のHMAは、長いセット時間および/または高い粘度により、不織布を用いる用途、および木工用途に用いられるのに適切であり得る。
Figure 0005952966
上の例の接着剤組成物に用いられた全てのプロピレンベースおよびエチレンベースのポリマーは、0.1〜10,000ナノ秒の範囲内の特性時間(tc)を有する(表1および2)。
特定の実施形態および特徴が、一連の上限値および一連の下限値を用いて記載された。特に断らなければ、任意の下限から任意の上限までの範囲が想定されていることが理解されるべきである。特定の下限、上限、および範囲が、1つまたは複数の以下の請求項に現れる。全ての数値は、「約」または「ほぼ」示された値であり、当業者によって予想され得る実験誤差および変動が考慮されている。
請求項において用いられる用語が上で定義されていないのであれば、それは、少なくとも1つの印刷された出版物または発行された特許に示された、当業者がその用語に与えた最も広い定義を与えられるべきである。さらに、本出願において引用された全ての特許、試験手順、および他の文書は、このような開示が本出願と矛盾しない範囲で、またそのような組み込みが許される全ての範囲で、参照によって全体が組み込まれる。
これまでの記述は本発明の実施形態を対象としたが、本発明の他のさらなる実施形態がその基本的範囲から逸脱することなく考案され得、その範囲は以下の特許請求の範囲によって定められる。
本発明は、さらに、以下の態様であり得る。
〔1〕(a)50重量%超のプロピレン誘導単位および少なくとも1つの第1のコモノマー誘導単位を含む少なくとも1つのプロピレンベースのポリマーであって、ASTM D−3236により190℃で測定して少なくとも250mPa・秒のブルックフィールド粘度、示差走査熱量測定法により測定して少なくとも60J/gの融解熱、および1〜1000ナノ秒の範囲の特性時間(t )を有するプロピレンベースのポリマーと、
(b)50重量%超のエチレン誘導単位および少なくとも1つの第2のコモノマー誘導単位を含むエチレンベースのポリマーであって、ASTM D−3236により190℃で測定して少なくとも250mPa・秒のブルックフィールド粘度、示差走査熱量測定法により測定して1〜100J/gの範囲の融解熱、および1〜1500ナノ秒の範囲の特性時間(t )を有するエチレンベースのポリマーと
を含む接着剤組成物であって、
前記少なくとも1つの第1のコモノマーおよび前記少なくとも1つの第2のコモノマーは同じかまたは異なっており、
ナノ秒の単位での前記特性時間(t )は式1:
〔数1〕
Figure 0005952966
(式中、前記BVは、ASTM D−3236により190℃で測定した、前記プロピレンベースのポリマーまたは前記エチレンベースのポリマーのmPa・秒の単位でのブルックフィールド粘度であり、前記密度は、前記プロピレンベースのポリマーまたは前記エチレンベースのポリマーの23℃におけるg/cm の単位での密度であり、前記融解熱は、前記プロピレンベースのポリマーまたは前記エチレンベースのポリマーのJ/gの単位での融解熱である)
で定義される接着剤組成物。
〔2〕前記少なくとも1つの第1のコモノマーが、エチレンおよびC −C 20 αオレフィンからなる群から選択される、前記〔1〕に記載の接着剤組成物。
〔3〕前記少なくとも1つの第1のコモノマーがエチレンを含む、前記〔1〕または〔2〕に記載の接着剤組成物。
〔4〕前記プロピレンベースのポリマーが、前記プロピレンベースのポリマーの重量に対して90重量%〜99重量%のプロピレン誘導単位および10重量%〜1重量%のエチレン誘導単位を含む、前記〔1〕から〔3〕までのいずれかに記載の接着剤組成物。
〔5〕ASTM D−3236により190℃で測定した前記プロピレンベースのポリマーの前記ブルックフィールド粘度が250〜25,000mPa・秒である、前記〔1〕から〔4〕までのいずれかに記載の接着剤組成物。
〔6〕示差走査熱量測定法により測定した前記プロピレンベースのポリマーの前記融解熱が60〜150J/gである、前記〔1〕から〔5〕までのいずれかに記載の接着剤組成物。
〔7〕前記プロピレンベースのポリマーの前記特性時間(t )が1〜800ナノ秒である、前記〔1〕から〔6〕までのいずれかに記載の接着剤組成物。
〔8〕前記プロピレンベースのポリマーが、2〜10の範囲の、重量平均分子量(M )の数平均分子量(M )に対する比を有する、前記〔1〕から〔7〕までのいずれかに記載の接着剤組成物。
〔9〕前記少なくとも1つの第2のコモノマーがC −C 20 αオレフィンである、前記〔1〕に記載の接着剤組成物。
〔10〕前記少なくとも1つの第2のコモノマーがオクテンを含む、前記〔9〕に記載の接着剤組成物。
〔11〕前記エチレンベースのポリマーが、前記エチレンベースのポリマーの重量に対して51重量%〜99重量%のエチレン誘導単位および49重量%〜1重量%のオクテン誘導単位を含む、前記〔9〕または〔10〕に記載の接着剤組成物。
〔12〕ASTM D−3236により190℃で測定した前記エチレンベースのポリマーの前記ブルックフィールド粘度が250〜50,000mPa・秒である、前記〔9〕から〔11〕に記載の接着剤組成物。
〔13〕示差走査熱量測定法により測定した前記エチレンベースのポリマーの前記融解熱が1〜60J/gである、前記〔9〕から〔12〕に記載の接着剤組成物。
〔14〕前記エチレンベースのポリマーの前記特性時間(t )が1〜1200ナノ秒である、前記〔9〕から〔13〕に記載の接着剤組成物。
〔15〕前記エチレンベースのポリマーが、1〜10の範囲の、重量平均分子量(M )の数平均分子量(M )に対する比を有する、前記〔9〕から〔14〕に記載の接着剤組成物。
〔16〕前記プロピレンベースのポリマーの前記特性時間(t )の前記エチレンベースのポリマーの前記特性時間(t )に対する比が1〜1000である、前記〔1〕または〔2〕に記載の方法。
〔17〕前記第1のコモノマーと前記第2のコモノマーが異なっており、前記第1のコモノマーがエチレンであり、前記第2のコモノマーがオクテンである、前記〔1〕に記載の接着剤組成物。
〔18〕1つまたは複数の添加剤をさらに含み、前記添加剤が、官能化された成分、粘着付与剤成分、プロセス油成分、ワックス成分および酸化防止剤成分またはそれらの混合物からなる群から選択される、前記〔17〕に記載の接着剤組成物。
〔19〕接着剤組成物の重量に対して99重量%〜1重量%の前記プロピレンベースのポリマーおよび1重量%〜99重量%の前記エチレンベースのポリマーを含む、前記〔17〕または〔18〕に記載の接着剤組成物。
〔20〕ASTM D−3236により177℃で測定して250〜30,000mPa・秒であるブルックフィールド粘度を有する、前記〔17〕から〔19〕に記載の接着剤組成物。
〔21〕10℃/分の加熱速度での第2溶融で、示差走査熱量測定法により測定して130℃以下である溶融温度を有する、前記〔17〕から〔20〕に記載の接着剤組成物。
〔22〕以下の特性:
(i)ASTM D−3236により177℃で測定して250〜5000mPa・秒のブルックフィールド粘度、
(ii)85%以上の25℃での繊維引裂け率、
(iii)80%以上の2℃での繊維引裂け率、
(iv)75%以上の−18℃での繊維引裂け率、
(v)6秒以下の接着セット時間、および
(vi)10℃/分の加熱速度での第2溶融で、示差走査熱量測定法により測定して130℃以下の溶融温度(T
の1つまたは複数を有する、前記〔17〕から〔21〕に記載の接着剤組成物。
〔23〕(a)50重量%〜100重量%のプロピレン誘導単位および0重量%〜50重量%のエチレン誘導単位を含むプロピレンベースのポリマーであって、ASTM D−3236により190℃で測定して250〜25,000mPa・秒の範囲のブルックフィールド粘度、10℃/分の加熱速度での第2溶融で、示差走査熱量測定法により測定して60〜150J/gの範囲の融解熱、および1〜1000ナノ秒の範囲の特性時間(t )を有するプロピレンベースのポリマーと、
(b)50重量%〜100重量%のエチレン誘導単位および0重量%〜50重量%オクテン誘導単位を含むエチレンベースのポリマーであって、ASTM D−3236により190℃で測定して250〜50,000mPa・秒の範囲のブルックフィールド粘度、10℃/分の加熱速度での第2溶融で、示差走査熱量測定法により測定して1〜100J/gの範囲の融解熱、および1〜1500ナノ秒の範囲の特性時間(t )を有するエチレンベースのポリマーと
を含む接着剤組成物であって、
前記特性時間(t )は式1:
〔数2〕
Figure 0005952966
(式中、前記BVは、ASTM D−3236により190℃で測定した、前記プロピレンベースまたは前記エチレンベースのポリマーのmPa・秒の単位でのブルックフィールド粘度であり、前記密度は、前記プロピレンベースまたは前記エチレンベースのポリマーの23℃におけるg/cm の単位での密度であり、前記融解熱は、前記プロピレンベースまたは前記エチレンベースのポリマーのJ/gの単位での融解熱である)
で定義される接着剤組成物。
〔24〕(a)熱溶融性接着剤の重量に対して40重量%〜60重量%のプロピレンベースのポリマーであって、50重量%〜100重量%のプロピレン誘導単位および0重量%〜50重量%のエチレン誘導単位を含み、ASTM D−3236により190℃で測定して250〜25,000mPa・秒の範囲のブルックフィールド粘度、10℃/分の加熱速度での第2溶融で、示差走査熱量測定法により測定して60〜150J/gの範囲の融解熱、および1〜1000ナノ秒の範囲の特性時間(t )を有するプロピレンベースのポリマーと、
(b)熱溶融性接着剤の重量に対して40重量%〜60重量%のエチレンベースのポリマーであって、50重量%〜100重量%のエチレン誘導単位および0重量%〜50重量%オクテン誘導単位を含み、ASTM D−3236により190℃で測定して250〜50,000mPa・秒の範囲のブルックフィールド粘度、10℃/分の加熱速度での第2溶融で、示差走査熱量測定法により測定して1〜100J/gの範囲の融解熱、および1〜1500ナノ秒の範囲の特性時間(t ){ここで前記特性時間(t )は式1:
〔数3〕
Figure 0005952966
(式中、前記BVは、ASTM D−3236により190℃で測定した、前記プロピレンベースまたは前記エチレンベースのポリマーのmPa・秒の単位でのブルックフィールド粘度であり、前記密度は、前記プロピレンベースまたは前記エチレンベースのポリマーの23℃におけるg/cm の単位での密度であり、前記融解熱は、前記プロピレンベースまたは前記エチレンベースのポリマーのJ/gの単位での融解熱である)
で定義される}
を有するエチレンベースのポリマーと、
(c)官能化された成分、粘着付与剤成分、プロセス油成分、ワックス成分、酸化防止剤成分またはそれらの混合物の少なくとも1つと
を含む熱溶融性接着剤。

Claims (6)

  1. (a)50重量%超のプロピレン誘導単位および第1のコモノマー誘導単位を含むプロピレンベースのポリマーであって、前記第1のコモノマーが、エチレンであり、ASTM D−3236により190℃で測定して250〜25,000mPa・秒のブルックフィールド粘度、示差走査熱量測定法により測定して60〜150J/gの融解熱、および1〜1000ナノ秒の範囲の特性時間(tc)を有するプロピレンベースのポリマーと、
    (b)50重量%超のエチレン誘導単位および第2のコモノマー誘導単位を含むエチレンベースのポリマーであって、前記第2のコモノマーが、オクテンであり、ASTM D−3236により190℃で測定して250〜50,000mPa・秒のブルックフィールド粘度、示差走査熱量測定法により測定して1〜100J/gの範囲の融解熱、および1〜1500ナノ秒の範囲の特性時間(tc)を有するエチレンベースのポリマーと
    を含む接着剤組成物であって、
    ナノ秒の単位での前記特性時間(tc)は式1:
    〔数1〕
    Figure 0005952966
    (式中、前記BVは、ASTM D−3236により190℃で測定した、前記プロピレンベースのポリマーまたは前記エチレンベースのポリマーのmPa・秒の単位でのブルックフィールド粘度であり、前記密度は、前記プロピレンベースのポリマーまたは前記エチレンベースのポリマーの23℃におけるg/cm3の単位での密度であり、前記融解熱は、前記プロピレンベースのポリマーまたは前記エチレンベースのポリマーのJ/gの単位での融解熱である)
    で定義され、かつ
    前記接着剤組成物が、接着剤組成物の重量に対して24〜56重量%の前記プロピレンベースのコポリマー、及び24〜56重量%の前記エチレンベースのコポリマーを含む、接着剤組成物。
  2. 前記プロピレンベースのポリマーが、前記プロピレンベースのポリマーの重量に対して90重量%〜99重量%のプロピレン誘導単位および10重量%〜1重量%のエチレン誘導単位を含む、請求項1に記載の接着剤組成物。
  3. 前記プロピレンベースのポリマーが、2〜10の範囲の、重量平均分子量(Mw)の数平均分子量(Mn)に対する比を有する、請求項1又は2に記載の接着剤組成物。
  4. 前記エチレンベースのポリマーが、1〜10の範囲の、重量平均分子量(Mw)の数平均分子量(Mn)に対する比を有する、請求項1に記載の接着剤組成物。
  5. 1つまたは複数の添加剤をさらに含み、前記添加剤が、官能化された成分、粘着付与剤成分、プロセス油成分、ワックス成分および酸化防止剤成分またはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項に記載の接着剤組成物。
  6. 以下の特性:
    (i)ASTM D−3236により177℃で測定して250〜5000mPa・秒のブルックフィールド粘度、
    (ii)85%以上の25℃での繊維引裂け率、
    (iii)80%以上の2℃での繊維引裂け率、
    (iv)75%以上の−18℃での繊維引裂け率、
    (v)6秒以下の接着セット時間、および
    (vi)10℃/分の加熱速度での第2溶融で、示差走査熱量測定法により測定して130℃以下の溶融温度(Tm
    の1つまたは複数を有する、請求項からのいずれかに記載の接着剤組成物。
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