KR100284065B1 - 열가소성 열용융형 접착제 - Google Patents

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한스 크리스토프 빌크
헨켈 코만디트게젤샤프트 아우프 악티엔
미하엘 베르크만
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Abstract

폴리올레핀의 중합체 혼합물을 기재로 한 열가소성 열용융형 접착제가 기재되어 있다. 단량체에 탄소수 4 이상이고, 분자량 5,000 이하인 α-올레핀의 올리고머와 그 밖의 공지된 첨가제를 무정형의 큰 폴리-α-올레핀 및 결정형의 큰 폴리-α-올레핀의 공지된 혼합물에 가한다. 이 방법에 의해서 무엇보다도 저온에서의 충격 강도, 점도 및 유연도가 개선된다.
따라서, 이러한 열용융형 접착제는 자동차 및 전기 공업 분야에서 비극성 플라스틱의 접착용으로 유용하다.

Description

[발명의 명칭]
열가소성 열용융형 접착제
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 폴리올레핀의 중합체 혼합물(polymer blend) 기재의 열가소성(thermoplastic) 열용융형(hotmelt) 접착제 및 그의 용도에 관한 것이다.
열용융형 접착제는 실온에서 고체이고, 기질상에 도포하여 용융물 형태로 결합시키고, 기질을 서로 결합시킨 후, 냉각 고화시키는 접착제이다. 열가소성 접착제의 경우, 서로 가교 결합되지 않으므로 이 조작을 무한대로 반복할 수 있다. 이들은 필수적으로 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리올레핀과 같은 중합체 기재일 수 있다. 이러한 중합체는 접착성, 강도, 및 온도 거동에 대한 접착층의 특성을 뚜렷하게 결정한다. 특정한 용도를 위한 특정한 특성을 수득하기 위해 접착제, 예를 들면, 접착력을 증가시키기 위한 점착성 부여제(tackifiers), 유연성을 증가시키기 위한 가소제, 개방 시간(open times)을 단축시키기 위한 왁스, 또는 형태(morphology)를 개선시키기 위한 결정화 가속화제와 같은 첨가제를 혼합한다. 그러나, 열용융형 접착제의 특성은 동일한 형태 또는 다른 형태의 기본적 중합체를 혼합하여 필요한 대로 변성시킬 수도 있다. 상기와 같은 중합체 혼합물은 예를 들면, 특정한 조건하에서 충격 강도 및 노치 (notch) 부착 충격 강도를 증가시킬 수 있음이 공지되어 있다. 이러한 점에서 상기한 형태가 중요하다. 이러한 형태는 일반적으로 결정형 경탄성(hard-elastic) 매트릭스상 및 분산 연탄성(soft elastic) 상으로 구성된다. 고변형율의 부하에 노출시 발생되는 응력은 연탄성 상으로 대량 흡수된다.
일반적으로 하기 형태의 폴리올레핀을 열용융형 접착제의 원료 물질로서 사용할 수 있음이 공지되어 있다: 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체 또는 폴리이소부텐. 본 명세서에서 “폴리 올레핀”은 하기 일반식의 중합체를 의미한다:
(-CH2-CR1R2-)n
(상기식에서, R1은 주로 수소이고, R2는 수소 또는 직쇄 또는 측쇄, 포화, 지방족 또는 지환족 또는 방향족 기이다). 폴리올레핀은 그의 유도체를 포함하는 아크릴산, 말레산 또는 비닐 에스테르와 같은, 헤테로 원자를 함유하는 올레핀의 공중합체이다. R1이 수소인 경우, 폴리올레핀은 폴리-α-올레핀으로서 공지되어 있다.
상기와 같은 폴리올레핀은 예를 들면, Schleinzer 에 의해 기재되어 있다 (Materiaux et Techniques (1990), p 47-52와 비교). 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐의 3 원 중합체에 관심이 집중되었다. 이들은 공중 위생 분야에서 적층용, 조립용, 포장 및 라벨링용으로 사용할 수 있다. 구체적 용도에 따라 다양한 중합체 혼합물이 제안되어 있다. 따라서, 30 중량 % 이하의 점착성 부여제를 첨가하여 점착성을 개선시키는 것이 기재되어 있다 (상기 문헌 p 49의 위쪽 상단 좌측 열 및 p 50 의 좌측 열, 제4문단 참조). 연화 온도, 용융 점도 및 내열성을 증가시키기 위해 이소탁틱 폴리프로필렌을 첨가함이 기재되어 있다 (p 49, 중간 참조). 부스러짐성이 적고 보다 혼화성인 왁스와 3 원 중합체의 혼합물을 제조하기 위해 폴리이소부틸렌을 첨가함이 기재되어 있다 (p 49, 좌측열, 중간 참조). 포장용 3 원 중합체, 점착성 부여제, 폴리에틸렌 왁스 또는 폴리프로필렌 왁스 및, 임의로 추가의 폴리이소부틸렌의 열용융형 접착제가 기재되어 있다 (p 51, 우측 열 및 p 52 참조). 금속 및 유리와 같은 극성 기질에 대한 접착성을 개선시키기 위해 무정형 폴리-α-올레핀을 작용기를 사용하여 변성시킬 수 있다 (p 48, 우측 열, 제2문단).
이러한 선행 기술의 배경에 대해, 본 발명의 문제는 열 용융형 접착제의 생산 특성 및 가공 특성, 또한 그들의 기능(performance) 특성을 개선하기 위한 것이다. 특히, 본 발명은 -30 ∼ 130 ℃, 바람직하게는 20 ℃ 이상에서 강인도(toughness), 내열성, 점성 거동 및 저온 특성을 개선하기 위한 것이다.
본 발명에 의해 제공되는 이러한 문제들의 해답이 청구 범위에 기재되어 있다. 실질적 무정형 폴리-α-올레핀 및 실질적 결정형 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리-α-올레핀을 함유하는 중합체 혼합물 제조는 필수적으로 분자량 5,000 (올리고머의 수평균 분자량) 이하인 탄소수 4 이상의 단량체의 α-올레핀의 올리고머의 사용을 기초로 한다.
“폴리-α-올레핀”은 상기 정의한 바와 같은 의미이다.
폴리-α-올레핀은 고결정형 폴리-α-올레핀 표준에 대해 동적 시차 열량법 (DDC) 으로 측정하여 결정화도가 30 % 보다 작은 경우, “실질적 무정형”으로서 간주할 수 있다. 분자량 5,000 이상인 아탁틱 폴리-α-올레핀의 단량체는 에틸렌, 프로필렌 및/또는 부틸렌, 보다 구체적으로는 3 원 중합체가 바람직하다. 예를 들면, 아크릴산, 말레산 또는 비닐 아세테이트와 같은 작용기를 가지는 공단량체도 또한 극성 기질에 대한 접착력을 증가시키기 위해 유용하게 사용할 수 있다. 실질적 무정형 폴리-α-올레핀의 연화 온도는 50 ℃ 이상이고, 바람직하게는 100℃ 이상이다 (ASTM E 28 에 따른 환구법). 실질적 무정형 폴리-α-올레핀의 예는 하기와 같다: Vestoplast (Hls), APAO 형 (Hoechst) 및 Eastoflex (Eastman Chemical Company).
폴리-α-올레핀은 고결정형 폴리-α-올레핀 표준에 대해 DDC 로 측정하여 결정화도가 55 % 보다 큰 경우, “실질적 결정형”으로서 간주할 수 있다. DIN 53456 에 따른 그들의 강구 압입 경도 (ball indentation hardness)는 85 N/㎟ 미만이다. 미결정(crystallite)의 융점은 DDC 로 측정한 용융 곡선의 최고점으로서 125 ℃ 이상, 바람직하게는 160℃ 이상이다. 지글러-나타 촉매를 사용하여 이소탁틱 중합체로서 실질적 결정형 폴리-α-올레핀을 제조할 수 있다. 하기 중합체 종류를 사용할 수 있다: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 또는 폴리스티렌. 바람직하게는 분자량 5,000 이상인 이소탁틱 폴리프로필렌을 사용할 수 있고, 시판 입수 가능하다(예를 들면, Hls AG 의 Vestolene).
폴리-α-올레핀은 그의 분자량 5,000 이하, 바람직하게는 1,000 g 이하인 경우 “올리고머형”이다. 바람직하게는 탄소수 8 ∼ 16 인 α-올레핀의 2 량체, 3 량체 및/또는 4 량체를 사용한다. 통상적으로 예를 들면, 데-1-센과 같이 에틸렌을 초기 올리고머화시켜 제조할 수 있다. 이러한 α-올레핀을 올리고머화시킨 후, 통상적으로 증류에 의해 수득하고 (work-up) 촉매 수소화로 2 중 결합을 제거한다. 탄소 및 수소만으로 구성된 지방족 액체를 상기와 같은 방법으로 수득한다. 바람직한 올리고-α-올레핀은 하기 구조식의 올리고-데-1-센이다:
H-[CH2-CH (C8H17) -]nH
(상기식에서, n = 2, 3 및/또는 4 이다). 이것은 시판 입수 가능하다 (예를 들면, Henkel Corp. 의 Emery).
본 발명에 따른 중합체 혼합물은 실온에서 고체이고, 용융 형태로 사용하는 접착제 및 실란트의 기재 물질로서 적당하다. 이러한 목적으로 중합체 혼합물은 최적화 될 수 있다:
-점착성 부여 수지를 가하여 도포 온도에서 용융물의 점착성을 증가시키고, 접착력을 증가시킨다. 적당한 점착성 부여 수지는 지방족 탄화수소류, 폴리테르펜류, 테르펜/페놀계 수지류 및 수소화된 로진 에스테르 (hydrogenated colophony ester)가 있다. 상세한 예는 하기와 같다: Dertophene (Willers ＆ Engel), Escorez (Exxon), Foral ＆ Kristalex (Hercules), Arkon (Arakawa) 및 Naros (Nares).
-핵제(nucleating agent)로서 왁스를 가하여 점도 및 개방 시간에 영향을 주고, 무엇보다 결정화를 개선시킨다. 사용하는 왁스는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 왁스이다. 상세한 예는 하기와 같다: Vestowax (Hls), Epolene (Eastmann), PP-Wachs (Hoechst), Escomer (Exxon) 및 Techniwax (Dussek Campbell).
-안정화제를 가하여 공정 중의 산화성 분해를 감소시킨다. 사용되는 안정화제는 입체 장애 페놀류로서 상기한 화합물의 군으로부터 선택된 것이며, 구체적 예로는 Irganox (Ciba Geigy) 가 있다.
또한, 그 밖의 전형적 첨가제, 예를 들면, 충진제, 안료를 혼합할 수 있다.
본 발명에 따른 열용융형 접착제는 하기 조성물을 함유한다: 중합체 혼합물은 20 ∼ 70 중량 %, 바람직하게는 35 ∼ 45 중량 % 실질적 무정형 폴리-α-올레핀, 5 ∼ 40 중량%, 바람직하게는 10 ∼ 20중량 % 실질적 결정형 폴리-α-올레핀 및 5 ∼ 20 중량 %, 바람직하게는 7 ∼ 15 중량 % 올리고머형 α-올레핀으로 구성된다. 중합체 혼합물의 100 중량부 당 점착성 부여제는 20 ∼ 40 중량부, 바람직하게는 25 ∼ 35 중량부로 사용하고, 핵제 및 왁스는 0 ∼ 5 및 바람직하게는 2 ∼ 3 중량부, 안정화제는 0 ∼ 1, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.2 중량부로 사용한다.
본 발명에 따른 혼합물은 일반적으로 하기와 같이 제조한다: 열-알루미늄 블록에서 수지, 이어서 무정형 폴리-α-올레핀을 180 ∼ 190℃ 에서 용융시키고, 스테인레스 강 교반기로 혼합물의 완전히 매끄러운 필름을 적당한 막대로 적당한 필름에 도포시킬 수 있을 정도로 균질화한다. 이어서, 결정형 폴리올레핀 및 안정화제를 가한 후 균질화한다. 마지막으로 올리고-α-올레핀 및 핵제를 가하고 균질화한다. 필요하다면, 그 밖의 첨가제를 혼합한다. 상기한 시험이 다시 매끄러운 중합체 필름을 제조할 때 까지 전체를 균질화한다.
본 발명에 따른 혼합물은 올리고-α-올레핀을 사용하지 않는 공지된 접착제 보다 하기한 잇점을 가지고 있다:
1. 고충격 강도
2. 낮은 유리 전이 온도 및
3. 저용융 점도.
금속에 대한 접착력 및 내열성은 크게 변화하지 않는다. 이는 가공 및 용도에서 하기 이점을 제공한다. 혼합물의 낮은 유리 전이 온도에 기인하는 저온에서의 고유연성과 고내열성은 광범위한 온도에 걸쳐, 특히 저온에서의 사용을 가능하게 한다. 혼합물의 고충격 강도와 그의 고내열성은 예를 들면, 충격 또는 낙하의 경우와 같은 발생가능한 급격한 부하에 대한 노출에 결합이 보다 더 안정하게 남아 있게 한다. 저용융 점도는 보다 용이한 도포를 제공한다; 예를 들면, 당해 종류의 혼합물을 작은 도포 노즐로 도포할 수 있다. 또한, 낮은 점도는 결합되는 기질에 대한 보다 양호한 적심(wetting)을 제공한다. 이는 보다 양호한 접착력을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 혼합물의 양호한 특성에 힘입어 열용융형 접착제는 비극성 플라스틱을 결합시키는 데, 보다 특별하게는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌에 적당하며, 또한 폴리프로필렌을 예를 들면, Al 또는 Cu 와 같은 금속에 결합시키는 데 적당하다. 구체적인 품목은 동력 케이블, 원거리 통신 케이블, 전기 플러그 시스템 또는 전기기술 장비의 부품 및 예를 들면, 덮개, 좌석 베개용 발포제와 같은 자동차 분야의 관계되는 보조 부품이 있다. 본 발명에 따른 열용융형 접착제는 폐수 처리 및 에너지 분야에 사용되는 종류의 PE/PP 파이프를 결합하는 데 특히 적당하다.
본 발명을 하기에 보다 상세히 기재한다:
표 1 및 표 2 에 따른 조성물을 일반적 제조 방법으로 열용융형 접착제로 가공할 수 있다. 이러한 특성을 측정하기 위해 샘플을 제조한다:
실리콘 종이의 “Zewaskiner”로 붓기 전에 혼합물의 샘플을 유리 막대로 제거하여 융점을 측정하기 위한 시편을 제조한다. 또한, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 알루미늄 및 구리와 같은 다양한 재료 상에서 미사용 혼합물(fresh blend)을 가지고 소위 점적 분석 (실험적 접착력 시험) 을 수행한다. 부어서 냉각 고화시킨, 상기 재료의 작은 시료를 점도 측정용으로 절단한다. 남아있는 재료의 거의 반을 가열된 프레스(heated press) 내에 접착제 시트를 제조하는 데 사용한다. 이 시트를 내열성을 측정하기 위한 시편을 제조하는 데 사용한다. 또한, 이 시트로부터 작은 양의 DSC 측정용 샘플을 절단한다. 다른 반은 굴곡 충격 시험용 시험 검체로 가공한다.
[내열성 측정]
유연성 마분지의 2 개의 25.0 mm 폭 조각을 중복시켜 결합시킨다 (중복 길이 25.0 mm). 결합은 13.5 N (0.02 N/㎟) 의 부하를 적용시키고, 재순환 공기 건조 캐비넷내에서 5 ℃/10 분의 온도 증가에 노출시킨다. 내열성은 결합이 완전한 상태로 유지되는 온도를 나타낸다.
[연화점의 측정]
연화점 (℃) 은 ASTM E-28에 따른 환구법 (R + B) 으로 측정한다.
[점도의 측정]
점도 (mPa·s)는 180 ∼ 200 ℃ 를 나타내는 장치 (Brookfield Thermosell RVT Viscosimeter, spindle 27) 으로 측정한다.
[충격 연화도의 측정]
충격 연화도는 DIN 53453 (1975.5) 에 따른 Charpy flexural 충격 시험으로 측정한다. 이러한 목적으로 샘플로부터 하기 크기를 가진 표준 시편으로 절단한다: 길이 = 50 mm, 폭 = 15 mm 및 두께 (높이) 10 mm. 시편을 펜들럼 (pendulum) 충격 시험기에 넣고, 내부 직경 40 mm 의 지지체에 대해 갑작스런 굴곡 스트레스에 노출시킨다. 펜들럼 충격 시험기는 15 J 이상을 사용한다. 사용하는 시편은 노치를 부착하지 않은 것이다.
[접착력의 측정]
접착력은 다양한 재료 위에서 측정된다. 이러한 목적으로 소위 점적 시험을 수행하고, 접착제 가닥(strand of adhesive)을 유리 막대를 사용하여 기질에 도포할 수 있다. 이어서 접착제를 손으로 제거한다.
[DSC 측정]
DSC 측정을 하기 조건하에 수행한다: 가압 접착 시트의 약 10 mg 의 작은 샘플을 재어 구멍 뚫린 덮개가 있는 알루미늄 도가니에 넣는다. 샘플을 가열율 10 ℃/분으로 0 ∼ 200℃ 로 가열한다 (제1주기). 항온에서 2분 후, 샘플을 냉각율 10 ℃/분으로-120℃로 냉각한다. 이 냉각상을 이후 복귀상으로 칭한다. 이어서 제2 가열상에서 샘플을-120 ℃ 에서 2분 동안 유지하고, 이어서 15 ℃/분으로 300 ℃ 로 가열한다 (제2주기). 이후로는 이 샘플을 더 이상 사용하지 않는다. 3 가지 상중에 발생하는 모든 열적 효과를 실험적 데이타 파일로부터 소프트웨어로 평가한다. 하기치를 측정한다: 미결정의 용융열, 미결정 용융 곡선 최고치, 미결정 용융 곡선 종단, 미결정의 결정화열, 결정화 곡선 최고치, 유리 전이 온도.
모든 측정에서 점도의 측정을 제외하고 해당 시험 검체, 접착제 또는 샘플을 측정 전에 실온에서 12 시간 이상 보관한다.
[표 1]
[표 1a]
[표 2]
[표 2a]
[표에 대한 설명]
Dertophene T 105 = 테르펜/페놀계 수지, Willers ＆ Engel 제.
Eastoflex P 1060 = 무정형 폴리-α-올레핀, Eastman Chemicals 제.
Vestoplast 608 = 무정형 폴리-α-올레핀 공중합체, Hls AG 제.
Eastoflex P 1824-007 = 말레산 무수물 변성 무정형 폴리-α-올레핀.
Vestolen P 2000 = 이소탁틱 폴리프로필렌, Hls AG 제.
Synfluid PA06 = 폴리-α-올레핀 (이소파라핀계, 고측쇄), Chevron-Oronite 제.
Irganox 1010 = 펜타에리트리톨 테트라키스-[3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], Ciba-Geigy 제조.
Hoechst Wachs PP230 = 프로필렌 왁스, Hoechst AG 제조.
Vestowax H1 = 경화 파라핀 왁스, Hls AG 제조.
Escomer EX 515 = 폴리에틸렌 공중합체 왁스, Exxon Chemicals 제조.
이 시험은 본 발명에 따른 생성물이 고강도 및 내열성과 함께 하기 이점을 가질 수 있음을 나타낸다:
점도는 약 반으로 내려간다. 고변형율을 수반하는 내부하성이 현저하게 증가된다. 저온에서 생성물의 조작 온도 범위는 10℃ 이상 증가한다.

Claims (19)

  1. 하기의 성분을 특징으로 하는 폴리올레핀의 중합체 혼합물 및 전형적 첨가제를 기재로 한 열가소성 열용융형 접착제: A) 실질적 무정형 폴리-α-올레핀, B) 실질적 결정형 폴리-α-올레핀 및 C) 단량체의 탄소수는 8 ∼ 16 이고, 올리고머의 분자량은 5,000 이하인, α-올레핀의 올리고머.
  2. 제1항에 있어서, 실질적 무정형 폴리-α- 올레핀으로서, 단량체 성분 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌의, 분자량이 5,000 이상인 단일 중합체, 공중합체 또는 삼원 공중합체임을 특징으로 하는 열용융형 접착제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실질적 무정형 폴리-α-올레핀 및/또는 실질적 결정형 폴리-α-올레핀이 그래프트화된 (grafted on) 말레산 무수물과 같은 작용기를 함유함을 특징으로 하는 열용융형 접착제.
  4. 제1항에 있어서, 실질적 결정형 폴리-α-올레핀이 분자량 5,000 이상인 이소탁틱 폴리프로필렌임을 특징으로 하는 열용융형 접착제.
  5. 제1항에 있어서, 올리고머로서 데-1-센의 2 량체, 3 량체 또는 4 량체를 특징으로 하는 열용융형 접착제.
  6. 제1항에 있어서, 중합체 혼합물의 조성물이 전 중합체 혼합물 기준으로 무정형 폴리올레핀 35 ∼ 45 중량 %, 결정형 폴리올레핀 10 ∼ 20 중량 % 및 올리고-α-올레핀 7 ∼ 15 중량 % 로 구성됨을 특징으로 하는 열용융형 접착제.
  7. 제2항에 있어서, 실질적 무정형 폴리-α-올레핀으로서, 단량체 성분 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌의, 분자량이 5,000 이상인 삼원 공중합체임을 특징으로 하는 열용융형 접착제.
  8. 제2항에 있어서, 실질적 결정형 폴리-α-올레핀이 분자량 5,000 이상인 이소탁틱 폴리프로필렌임을 특징으로 하는 열용융형 접착제.
  9. 제3항에 있어서, 실질적 결정형 폴리-α-올레핀이 분자량 5,000 이상인 이소탁틱 폴리프로필렌임을 특징으로 하는 열용융형 접착제.
  10. 제2항에 있어서, 올리고머로서 데-1-센의 2 량체, 3 량체 또는 4 량체를 특징으로 하는 열용융형 접착제.
  11. 제3항에 있어서, 올리고머로서 데-1-센의 2 량체, 3 량체 또는 4 량체를 특징으로 하는 열용융형 접착제.
  12. 제4항에 있어서, 올리고머로서 데-1-센의 2 량체, 3 량체 또는 4 량체를 특징으로 하는 열용융형 접착제.
  13. 제2항에 있어서, 중합체 혼합물의 조성물이 전 중합체 혼합물 기준으로 무정형 폴리올레핀 35 ∼ 45 중량 %, 결정형 폴리올레핀 10 ∼ 20 중량 % 및 올리고-α-올레핀 7 ∼ 15 중량 % 로 구성됨을 특징으로 하는 열용융형 접착제.
  14. 제3항에 있어서, 중합체 혼합물의 조성물이 전 중합체 혼합물 기준으로 무정형 폴리올레핀 35 ∼ 45 중량 %, 결정형 폴리올레핀 10 ∼ 20 중량 % 및 올리고-α-올레핀 7 ∼ 15 중량 % 로 구성됨을 특징으로 하는 열용융형 접착제.
  15. 제4항에 있어서, 중합체 혼합물의 조성물이 전 중합체 혼합물 기준으로 무정형 폴리올레핀 35 ∼ 45 중량 %, 결정형 폴리올레핀 10 ∼ 20 중량 % 및 올리고-α-올레핀 7 ∼ 15 중량 % 로 구성됨을 특징으로 하는 열용융형 접착제.
  16. 제5항에 있어서, 중합체 혼합물의 조성물이 전 중합체 혼합물 기준으로 무정형 폴리올레핀 35 ∼ 45 중량 %, 결정형 폴리올레핀 10 ∼ 20 중량 % 및 올리고-α-올레핀 7 ∼ 15 중량 % 로 구성됨을 특징으로 하는 열용융형 접착제.
  17. 자동차 및 전기 산업분야 및 플라스틱 파이프라인의 구조물 분야에서의 비극성 플라스틱 접착용의 제1항 내지 제6항 및 제7항 내지 제16항 중 어느 한 항에 정의된 열용융형 접착제.
  18. 제17항에 있어서, 비극성 플라스틱이 폴리 프로필렌 및 폴리에틸렌인 열용융형 접착제.
  19. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 중합체 혼합물 제조용의 제1항, 제5항 또는 제6항에 따른 올리고-α-올레핀.
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