KR102242739B1 - 결정성 블록 복합체를 포함하는 핫멜트 접착제 - Google Patents

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Abstract

핫 멜트 접착제 조성물은 하기를 포함한다: (A) 에틸렌계 폴리머 및 프로필렌계 폴리머를 포함하는 20 내지 95 wt%의 폴리머 성분으로서, 상기 에틸렌계 폴리머는 상기 폴리머 성분의 총 중량을 기준으로 30 wt% 초과의 양으로 존재하는, 상기 폴리머 성분, 및 (B) 하기를 포함하는, 1 내지 60 wt%의 결정성 블록 복합체: (1) 결정성 에틸렌계 폴리머, (2) C3-10 α 올레핀 중 적어도 1종으로부터 유도된 결정성 알파-올레핀계 폴리머, 및 (3) 에틸렌으로부터 유도된 단위를 90 wt% 이상 포함하는 결정성 에틸렌 블록을 10 내지 90 wt% 포함하고 그리고 C3-10 α 올레핀 중 적어도 1종으로부터 유도된 단위를 90 wt% 이상 포함하는 결정성 알파-올레핀 블록을 10 내지 90 wt% 포함하는 블록 코폴리머, (C) 임의로, 제로 초과 내지 70 wt%의 점착부여제, 및 (D) 임의로, 제로 초과 내지 40 wt%의, 왁스 및 오일의 군으로부터 선택된 적어도 1종.

Description

결정성 블록 복합체를 포함하는 핫멜트 접착제{HOT MELT ADHESIVE COMPOSITION INCLUDING A CRYSTALLINE BLOCK COMPOSITE}
본 구현예는 결정성 블록 복합체(CBC) 상용화제를 포함하는 핫멜트 접착제 (HMA)에 관한 것이다.
고흐름, 저결정성 폴리에틸렌 폴리머, 예컨대 AFFINITYTM GA 1900 또는 1950에 기초한 핫멜트 접착제(HMA)는 주로 가공성, 점착 성능, 및 저비용에 있어서의 이들의 우수한 장점으로 인해 지난 10년에 걸처 상당항 성장을 나타내었다. 이러한 성공에도 불구하고, 소비자가 더 나은 열응력 및 점착력을 요구하는 틈새 기술분야(niche application), 예컨대 제본 기술분야 및 패키징 기술분야가 존재하고, 이때 접착제에는 패키징, 배달 및 저장 과정에서 증가된 온도가 가해진다.
HMA의 점착성 특성을 개선하는 하나의 방법은 폴리에틸렌 폴리머와 프로필렌계 폴리머 예컨대 VERSIFYTM 4200를 블렌딩하는 것이다. 그러나, 폴리에틸렌 폴리머 및 프로필렌계 폴리머는 서로 특별하게 잘 블렌딩되지 않고 (예를 들면, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 폴리머의 본래의 비상용성으로 인함), 이에 따라 응력 조건, 예를 들면 증가된 온도 하에 양호한 접착 특성을 요구하는 HMA 기술분야에 대해 덜 바람직한 혼합물을 생성한다. 따라서, 구현예들은 에틸렌계 폴리머와 프로필렌계 폴리머 사이에서 개선된 블렌딩을 갖는 핫멜트 접착제 조성물에 관한 것이다.
본 구현예는 하기를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물을 제공함으로써 실현될 수 있다: (A) 에틸렌계 폴리머 및 프로필렌계 폴리머를 포함하는 20 내지 95 wt%의 폴리머 성분으로서, 상기 에틸렌계 폴리머는 폴리머 성분의 총 중량을 기준으로 30 wt% 초과의 양으로 존재하는, 상기 폴리머 성분, 및 (B) (1) 결정성 에틸렌계 폴리머, (2) C3-10 α-올레핀 중 적어도 1종으로부터 유도된 결정성 알파-올레핀계 폴리머, 및 (3) 에틸렌으로부터 유도된 단위를 90 wt% 이상 포함하는 결정성 에틸렌 블록을 10 내지 90 wt% 포함하고, 그리고 C3-10 α-올레핀 중 적어도 1종으로부터 유도된 단위를 90 wt% 이상 포함하는 결정성 알파-올레핀 블록을 10 내지 90 wt% 포함하는 블록 코폴리머를 포함하는 1 내지 60 wt%의 결정성 블록 복합체, (C) 임의로, 제로 초과 내지 70 wt%의 점착부여제, 및 (D) 임의로, 제로 초과 내지 40 wt%의 왁스 및 오일의 군으로부터 선택된 적어도 1종.
도 1은 임의의 결정성 블록 복합체 상용화제의 부재 하에 에틸렌계 폴리머 및 프로필렌계 폴리머 블렌드를 포함하는 비교 실시예의 단면의 한 세트의 6개의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지이다.
도 2는 5 wt%의 결정성 블록 복합체 상용화제를 포함하는 에틸렌계 폴리머 및 프로필렌계 폴리머 블렌드를 갖는 본 발명의 실시예의 단면의 한 세트의 6개의 SEM 이미지이다.
도 3은 10 wt%의 결정성 블록 복합체 상용화제를 포함하는 에틸렌계 폴리머 및 프로필렌계 폴리머 블렌드를 갖는 본 발명의 실시예의 단면의 한 세트의 6개의 SEM 이미지이다.
도 4a 내지 도 4c는 0, 5, 및 10 wt%의 결정성 블록 복합체 상용화제를 각각 포함하는 에틸렌계 폴리머 및 프로필렌계 폴리머 블렌드의 한 세트의 3개의 DSC 용융 및 결정화 프로파일이다.
본 구현예는 결정성 블록 복합체(CBC)와 에틸렌계 폴리머 및 프로필렌계 폴리머의 블렌드를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물에 관한 것이다. 핫멜트 접착제 조성물은 점착부여제를 포함할 수 있다. 핫멜트 접착제 조성물은 오일 및 왁스의 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다(즉, 이는 오일 및/또는 왁스를 포함할 수 있다). 예를 들면, 본 구현예는 제본 기술분야 및/또는 패키징 기술분야에 대한 핫-멜트 접착제 조성물에 관한 것이다.
정의
원소 주기율표에 대한 모든 언급은 공개된 및 CRC Press, Inc., 1990 저작권의 원소 주기율표를 지칭한다. 또한, 족 또는 족들에 대한 임의의 언급은 족 넘버링을 위하여 IUPAC 시스템을 이용한 상기 원소 주기율표에서 반영된 족 또는 족들일 수 있다. 반대로 언급되지 않는 한, 맥락에서 암시적으로, 또는 당해 기술에서 관례적으로, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하고 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재로 통용된다. 미국 특허 실시의 목적을 위하여, 임의의 참조된 특허, 특허 출원 또는 공개의 내용은 특히 합성 기술, 생성물 및 가공 디자인, 폴리머, 촉매, (본 개시내용에서 특이적으로 제공된 임의의 정의와 불일치되지 않은 정도로) 정의, 및 당해 기술에서 일반적인 지식의 개시내용에 대해 그 전체가 참고로 편입된다(또는 그의 동등물 미국 버전은 그렇게 참고로 편입된다).
본 개시내용에서 수치 범위는 근사치이고, 따라서 다르게 명시되지 않는 한 그 범위 밖의 값을 포함할 수 있다. 수치 범위는, 1 단위의 증분으로, 하한값 및 상한값으로부터 모든 값을 포함하고 이들을 포함하고, 단, 임의의 하한값과 임의의 상한값 사이에서 적어도 2 단위의 분리가 있다. 예로서, 만일 조성, 물리적 또는 다른 특성, 예컨대, 예를 들어, 분자량, 점도, 용융 지수 등이 100 내지 1,000이면, 의도는 모든 개별적인 값, 예컨대 100, 101, 102 등, 및 하위 범위, 예컨대 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 명확히 열거되는 것이다. 1 미만인 값을 포함하는 또는 1 초과의 단편적인 수치(예를 들면, 1.1, 1.5 등)를 포함하는 범위에 대하여, 1 단위는 적절한 경우 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 고려된다. 10 미만의 단일 자릿수를 포함하는 범위(예를 들면, 1 내지 5)에 대하여, 1 단위는 전형적으로 0.1인 것으로 고려된다. 이들은 특이적으로 의도되는 단지 예이고, 열거된 최저값과 최고값 사이에서 수치의 모든 가능한 조합은 본 개시내용에서 명확히 언급된 것으로 고려된다. 수치 범위는, 다른 것들 중에서, 조성물의 성분의 밀도 및 용융 지수에 대하여 본 개시내용 내에서 제공된다.
화학적 화합물에 대해 사용된 바와 같이, 달리 구체적으로 명시되지 않는 한, 단수는 모든 이성질체 형태 및 그 반대를 포함한다(예를 들어, "헥산"은 개별적으로 또는 종합적으로 헥산의 모든 이성질체를 포함한다). 용어 "화합물" 및 "착물"은 유기-, 무기- 및 유기금속 화합물을 지칭하기 위해 상호교환적으로 사용된다. 용어 "원자"는 이온성 상태, 즉, 동일한 것이 전하 또는 부분 전하를 함유하거나 또는 또 다른 원자에 결합되는지 어떤지와 무관하게 원소의 최소 구성요소를 지칭한다. 용어 "비정질"(amorphous)은 시차 주사 열량계(DSC) 또는 동등한 기술에 의해 결정되는 결정 융점을 갖지 않는 중합체를 나타낸다.
"조성물" 및 유사 용어는 2종 이상의 성분의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다. 예를 들어, HMA 제조의 맥락에서, 조성물은 랜덤 또는 균질 프로필렌계 인터폴리머 및 결정성 블록 복합체(및 임의로 적어도 1종의 점착제 및/또는 적어도 1종의 왁스 및/또는 오일)를 포함할 것이다.
"블렌드", "폴리머 블렌드", 및 유사 용어는 2종 이상의 폴리머의 블렌드를 의미한다. 그와 같은 블렌드는 혼화성일 수 있거나 또는 아닐 수 있다. 그와 같은 블렌드는 상 분리될 수 있거나 또는 아닐 수 있다. 그와 같은 블렌드는, 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란, 및 당해 기술에 공지된 임의의 다른 방법으로부터 결정된 바와 같이, 하나 이상 도메인 입체배치를 함유할 수 있거나 아닐 수 있다.
"폴리머"는, 동일한 또는 상이한 유형이든, 모노머를 중합시킴으로써 제조된 화합물을 의미한다. 일반 용어 폴리머는 따라서, 단 하나의 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭하기 위해 보통 이용된, 용어 호모폴리머, 및 아래에서 정의된 바와 같이 용어 인터폴리머를 포용한다. 또한 모든 형태의 인터폴리머, 예를 들면, 랜덤, 블록, 균질, 불균질 등을 포용한다.
"인터폴리머" 및 "코폴리머"는 모노머의 적어도 2가지 상이한 유형의 중합에 의해 제조된 폴리머를 의미한다. 이들 일반 용어는 모든 고전적 코폴리머, 즉, 2가지 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머, 및 2가지 초과의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머, 예를 들면, 삼원중합체, 사원중합체 등을 포함한다.
"프로필렌계 폴리머", 및 유사 용어는 (폴리머성 모노머의 총량을 기준으로) 다수 중량 퍼센트 중합된 프로필렌 모노머를 포함하는 폴리머를 의미하고, 임의로 프로필렌계 인터폴리머를 형성하기 위해 프로필렌과는 상이한 적어도 1종의 중합된 코모노머(예컨대 C2 및 C4-10 α 올레핀으로부터 선택된 적어도 1종)를 포함한다. 예를 들어, 프로필렌계 폴리머가 코폴리머인 경우, 프로필렌의 양은 코폴리머의 총 중량을 기준으로 50 wt% 초과이다. "프로필렌으로부터 유도된 단위" 및 유사 용어는 프로필렌 모노머의 중합으로부터 형성된 폴리머의 단위를 의미한다. "α-올레핀으로부터 유도된 단위" 및 유사 용어는 α-올레핀 모노머, 특히 C3-10 α-올레핀의 적어도 1종의 중합으로부터 형성된 폴리머의 단위를 의미한다.
"에틸렌계 폴리머" 및 유사 용어는 (폴리머성 모노머의 총 중량을 기준으로) 다수 중량 퍼센트 중합된 에틸렌 모노머를 포함하는 폴리머를 의미하고, 임의로 에틸렌계 인터폴리머를 형성하기 위해 에틸렌과는 상이한 적어도 1종의 중합된 코모노머(예컨대 C3-10 α 올레핀으로부터 선택된 적어도 1종)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌계 폴리머가 코폴리머이면, 에틸렌의 양은 코폴리머의 총 중량을 기준으로 50 wt% 초과이다.
용어 "블록 코폴리머" 또는 "분절된 코폴리머"는 선형 방식으로 연결된 2개 이상의 화학적으로 상이한 영역 또는 세그먼트("블록"으로 칭함)를 포함하는 폴리머, 즉, 현수식 또는 그라프팅된 방식보다는, 중합된 작용기에 대해 끝과 끝이 맞닿아 연결되는 (공유결합되는) 화학적으로 차별화된 단위를 포함한 폴리머를 지칭한다. 블록은 그 안에 편입된 코모노머의 양 또는 유형, 밀도, 결정도의 양, 결정도의 유형(예를 들면 폴리에틸렌 대 폴리프로필렌), 그와 같은 조성물의 폴리머에 기인하는 결정 크기, 입체규칙성(아이소택틱 또는 신디오택틱)의 유형 또는 정도, 위치-규칙성 또는 위치-불규칙성, 장쇄 분지화 또는 과도-분지화를 포함하는, 분지화의 양, 균질성, 및/또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성이 상이하다. 블록 코폴리머는, 예를 들면, 촉매(예컨대 실시예에 기재된 것)와 조합으로 셔틀링제(shuttling agent)(들)의 사용 효과에 기반하여 두 폴리머 다분산도(PDI 또는 Mw/Mn)의 독특한 분포 및 블록 길이 분포를 특징으로 한다.
용어 "결정성 블록 복합체"(CBC)는 결정성 에틸렌계 폴리머(CEP), 결정성 알파-올레핀계 폴리머(CAOP), 및 결정성 에틸렌 블록(CEB) 및 결정성 알파-올레핀 블록(CAOB)을 갖는 블록 코폴리머를 포함하는 복합체를 지칭하고, 여기에서 블록 코폴리머의 CEB는 결정성 블록 복합체에서 CEP와 본질적으로 동일한 조성물이고 블록 코폴리머의 CAOB는 결정성 블록 복합체의 CAOP와 본질적으로 동일한 조성물이다.
용어 "결정성"은 시차 주사 열량계(DSC) 또는 동등 기술에 의해 결정된 바와 같이 제1 차 전이 또는 결정성 융점(Tm)을 보유하는 폴리머 또는 폴리머 블록을 지칭한다. 이 용어는 용어 "반결정성"과 상호교환적으로 사용될 수 있다.
용어 "결정가능성"은 수득한 폴리머가 결정성이도록 중합할 수 있는 모노머를 지칭한다. 결정성 프로필렌 폴리머는, 비제한적으로, 0.88 g/cc 내지 0.91 g/cc의 밀도 및 100℃ 내지 170℃의 융점을 가질 수 있다.
용어 "비정질"은 시차 주사 열량계(DSC) 또는 동등 기술에 의해 결정된 바와 같이 결정성 융점을 갖지 않는 폴리머를 지칭한다.
용어 "아이소택틱"은 13C-NMR 분석에 의해 결정된 바와 같이 적어도 70 퍼센트의 아이소택틱 펜타드(pentad)를 갖는 폴리머 반복 단위로서 정의된다. "고 아이소택틱"은 적어도 90 퍼센트의 아이소택틱 펜타드를 갖는 폴리머로서 정의된다.
에틸렌계 폴리머
에틸렌계 폴리머(하나 이상의 에틸렌계 폴리머의 조합을 포함할 수 있음)는 상기 핫멜트 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 1 wt% 내지 99 wt%의 양으로 핫멜트 접착제 조성물에 존재할 수 있다. 본 구현예에 따르면, 에틸렌계 폴리머 및 프로필렌계 폴리머 모두는 폴리머 성분을 형성하기 위하여 핫멜트 접착제 조성물에 존재한다. 폴리머 성분에서의 에틸렌계 폴리머의 양은 상기 폴리머 성분의 총 중량을 기준으로 적어도 30 wt%이다. 예를 들면, 폴리머 성분은 31　wt% 내지 90　wt%, 35 wt% 내지 85 wt%, 40 wt% 내지 80 wt%, 45 wt% 내지 75 wt%, 및/또는 45 wt% 내지 55 wt%의 에틸렌계 폴리머를 포함하고, 나머지는 프로필렌계 폴리머이다. 본 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 프로필렌계 폴리머와 블렌딩될 수 있고, 예를 들면, 결정성 블록 복합체 상용화제가 조성물에 부가되기 이전에 프로필렌계 폴리머와 블렌딩될 수 있다. 다른 구현예에서, 에틸렌계 폴리머, 프로필렌계 폴리머, 및 결정성 블록 복합체는 동시에 혼합될 수 있다.
본 구현예에서, 폴리머 성분은 핫멜트 접착제 성분을 형성하기 위해 20 wt% 내지 95　wt%의 양으로 존재한다. 조성물은 점착부여제, 왁스, 및/또는 오일에 대해 50 wt% 초과의 조합된 총 중량을 포함하는 경우, 폴리머 성분의 양은 핫멜트 접착제 조성물에서의 에틸렌계 성분의 양이 낮을 수 있도록 상기 범위의 하한값일 것이다.
에틸렌계 폴리머의 밀도는 0.850 g/cc 내지 0.900 g/cc일 수 있다. 예를 들면, 밀도는 0.850 g/cc 내지 0.895 g/cc, 0.860 g/cc 내지 0.890 g/cc, 0.865 g/cc 및 0.885 g/cc, 및/또는 0.865 g/cc 내지 0.875 g/cc일 수 있다. 밀도는 미국 재료 시험 협회(ASTM) 절차 ASTM D792-00, 방법 13에 따라 결정된다.
에틸렌계 폴리머의 용융 지수(I2)는 200 그램/10분(g/10 min) 내지 3,000 g/10 min일 수 있다. 예를 들면, 용융 지수는 적어도 500 g/10 min일 수 있다. 최대 용융 지수는 2000 g/10 min를 초과하지 않을 수 있다(예를 들면, 1500 g/10 min를 초과하지 않을 수 있고/있거나 1400 g/10 min를 초과하지 않을 수 있다). 예시적인 구현예에서, 용융 지수는 750 g/10 min 내지 1250 g/10 min 및/또는 900 g/10 min 내지 1100 g/10 min이다. 용융 지수는 ASTM D1238(조건 E)(190℃/2.16 kg)에 의해 측정된다. 에틸렌계 폴리머는 브룩필드 점도계를 사용하여 측정된 바와 같이 350℉/177℃에서 50,000 센티푸아즈(cP) 미만 및/또는 20,000 cP 미만의 브룩필드 점도를 가질 수 있다. 예를 들면, 브룩필드 점도는 2,000 cP 내지 15,000 cP 및/또는 5,000 cP 내지 10,000 cP일 수 있다.
사용되는 에틸렌계 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 적어도 5,000, 적어도 10,000, 적어도 15,000, 적어도 20,000, 적어도 25,000, 및/또는 적어도 30,000 그램/몰(g/mol)일 수 있다. 에틸렌계 폴리머의 최대 Mw은 100,000 미만 및/또는 60,000 g/mol 미만일 수 있다. 이들 폴리머의 분자량 분포 또는 다분산도 또는 Mw/Mn은 5 미만, 1 내지 5, 및/또는 1.5 내지 4일 수 있다. 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 폴리머 기술분야에 잘 알려져 있고, 이는 공지된 방법으로 결정될 수 있다.
에틸렌계 폴리머는 적어도 1 중량%(적어도 2 줄/그램(J/g)의 융합열(Hf)) 내지 30 중량%(50 J/g 미만의 Hf)의 범위의 결정도를 가질 수 있다. 예를 들면, 결정도 범위는 5% 내지 25%, 10% 내지 20%, 및/또는 12% 내지 18%일 수 있다.
예시적인 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머를 포함할 수 있고, 이는 임의로 디엔을 함유할 수 있다. 에틸렌계 폴리머는 결정성 블록 복합체와 관련하여 하기에 논의된 바와 같이 사슬 셔틀링제(chain shuttling agent)를 사용하지 않고 형성된다. 이러한 인터폴리머는 적어도 2개의 상이한 모노머로부터 중합된 폴리머를 포함한다. 이는, 예를 들면, 코폴리머, 터폴리머 및 테트라폴리머를 포함할 수 있다. 예시적인 인터폴리머는 에틸렌을 적어도 1종의 코모노머, 예컨대 3 내지 20개의 탄소 원자(C3-C20), 4 내지 20개의 탄소 원자(C4-C20), 4 내지 12개의 탄소 원자(C4-C12), 4 내지 10개의 탄소 원자(C4-C10), 및/또는 4 내지 8개의 탄소 원자(C4-C8)의 알파-올레핀(α-올레핀)과 중합하여 제조된다. 알파-올레핀은 비제한적으로, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 및 1-옥텐을 포함한다. 본 구현예에서, 알파-올레핀 예컨대 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 및/또는 1-옥텐이 사용된다. 알파-올레핀은 C4-C8 알파-올레핀일 수 있다.
예시적인 인터폴리머는 에틸렌/프로필렌(EP), 에틸렌/부텐(EB) 코폴리머, 에틸렌/헥센(EH), 에틸렌/옥텐(EO) 코폴리머, 에틸렌/알파-올레핀/디엔 개질된(EAODM) 인터폴리머 예컨대 에틸렌/프로필렌/디엔 개질된(EPDM) 인터폴리머, 및 에틸렌/프로필렌/옥텐 터폴리머를 포함한다. 예시적인 구현예에서, EP, EB, EH, 및 EO 코폴리머 중 적어도 1종이 핫멜트 접착제 조성물에 사용된다.
예시적인 디엔 모노머는 공액 및 비공액 디엔을 포함한다. 비공액 디올레핀은 C5-C15 직쇄, 분지쇄, 또는 환식 탄화수소 디엔일 수 있다. 예시적인 비공액 디엔은 직쇄 비환식 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔 및 1,5 헵타디엔; 분지쇄 비환식 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 5,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 및 디하이드로마이르센의 혼합된 이성질체; 단일 고리 지환족 디엔, 예컨대 1,4-사이클로헥사디엔, 1,5-사이클로옥타디엔 및 1,5-사이클로도데카디엔; 다중-고리 지환족 융합된 및 가교된 고리 디엔, 예컨대 테트라하이드로인덴, 메틸 테트라하이드로인덴; 알케닐, 알킬리덴, 사이클로알케닐 및 사이클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨(MNB), 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 5-비닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필렌-2-노르보르넨, 5-(4-사이클로펜테닐)-2-노르보르넨 및 5 사이클로헥실리덴-2-노르보르넨이다. 예시적인 비공액 디엔은 ENB, 1,4-헥사디엔, 7 메틸-1,6-옥타디엔을 포함한다. 적합한 공액 디엔은 1,3-펜타디엔, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-사이클로펜타디엔을 포함한다.
사용된 에틸렌계 폴리머는 장쇄 분지화(LCB)를 통상적으로 포함하는 임의의 디엔 모노머를 실질적으로 함유하지 않을 수 있거나, 또는 에틸렌계 폴리머는 이와 같은 디엔 모노머를 포함할 수 있다(비용이 허용되는 경우, 바람직한 인터폴리머 특성, 예컨대 가공성, 인장 강도 및 연신율은 허용되지 않는 수준으로 저하되지 않음). 예시적인 디엔 모노머는, 비제한적으로, 디사이클로펜타디엔, NBD, 메틸 노르보르나디엔, 비닐-노르보르넨, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 및 1,9-데카디엔을 포함한다. 부가되는 경우, 이러한 모노머는 인터폴리머의 중량을 기준으로 제로 초과 내지 3 wt%, 및/또는 제로 초과 내지 2 wt%의 범위 내의 양으로 부가될 수 있다.
에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 분지형 및/또는 비분지형 인터폴리머일 수 있다. 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머에서의 분지화의 존재 또는 부재, 및 분지화가 존재하는 경우 분지화의 양은 넓게 변화될 수 있고, 이는 원하는 가공 조건 및 원하는 폴리머 특성에 좌우될 수 있다. 인터폴리머에서의 예시적인 유형의 장쇄 분지화(LCB)는 T-유형 분지화 및 H-유형 분지화를 포함한다.
T 유형 분지화(T type branching)는 적절한 반응기 조건 하에 기하 구속형 촉매의 존재 중에 에틸렌 또는 다른 알파-올레핀과 사슬 말단 불포화된 매크로모노머를 공중합하여 수득될 수 있다. T-유형 LCB 폴리머는 측정가능한 겔없이 그러나 매우 높은 수준의 T-유형 LCB를 갖는 기하 구속형 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 성장하는 폴리머 사슬에 혼입되는 매크로모노머가 단 하나의 반응성 불포화 부위를 가지기 때문에, 생성된 폴리머는 폴리머 골격에 따라 상이한 간격으로 변화하는 길이의 측쇄를 함유할 수 있다. 극도로 높은 수준의 LCB가 바람직한 경우, H-유형 분지화가 바람직한 방법이며, 이는 T 유형 분지화가 LCB의 정도에 대해 실제 상한치(practical upper limit)를 가지기 때문이다. T-유형 분지화의 수준이 증가함에 따라, 제조가 경제적으로 실행될 수 없게 되는 지점에 도달될 때까지 제조 공정의 효율 또는 처리량은 유의미하게 감소한다.
H-유형 분지화는 에틸렌 또는 다른 알파-올레핀을 중합 공정에서의 비메탈로센 유형의 촉매와 반응성인 2개의 이중 결합을 갖는 디엔과 공중합시킴으로써 수득될 수 있다. 명칭이 의미하는 바와 같이, 디엔은 디엔 가교(diene bridge)를 통해 하나의 폴리머 분자를 다른 폴리머 분자에 부착시키고; 생성된 폴리머 분자는 장쇄 분지보다 더 많은 가교결합으로서 기재될 수 있는 H와 유사하다. H 유형 분지화는 매우 높은 수준의 분지화가 바람직한 경우에 사용될 수 있다. 매우 많은 디엔이 사용되는 경우, 폴리머 분자는 그렇게 많은 분지화 또는 가교결합을 형성하여, 폴리머 분자가 반응 용매(용액 공정)에서 더 이상 가용성이 아니게 되고, 결과적으로 용액으로부터 석출되어 폴리머 내에 겔 입자의 형성을 야기한다. 추가로, H-유형 분지화제의 사용은 메탈로센 촉매를 불활성화시키고, 촉매 효율을 감소시킨다. 따라서, H-유형 분지화제가 사용되는 경우, 사용되는 촉매는 전형적으로 메탈로센 촉매가 아니다. 미국특허 제6,372,847호에서의 H-유형 분지형 폴리머를 제조하기 위해 사용되는 촉매는 바나듐 유형 촉매이다.
일 구현예에서, 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 균질하게 분지화된 선형 또는 균질하게 분지화된 실질적으로 선형 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머이다. 용어 "균질한" 및 "균질하게 분지화된"은 에틸렌/알파-올레핀 폴리머(또는 인터폴리머)와 관련하여 사용되며, 이에서 코모노머(들)는 주어진 폴리머 분자 내에 무작위적으로 분포되고, 실질적으로 모든 폴리머 분자는 동일한 에틸렌-대-코모노머(들) 비를 가진다. 균질하게 분지화된 에틸렌 인터폴리머는 선형 에틸렌 인터폴리머, 및 실질적인 선형 에틸렌 인터폴리머를 포함한다. 균질한 폴리머를 제조하기 위한 예시적인 방법은 예를 들면, 미국특허 제5,206,075호 및 제5,241,031호, 및 국제공개 제WO　93/03093호에 개시되어 있다.
예시적인 에틸렌계 폴리머는 Dow Chemical Company로부터 이용가능한 ENGAGETM, AFFINITYTM, 및 NORDELTM 폴리머, 및 ExxonMobil Chemical Company로부터 이용가능한 VISTALONTM 및 EXACTTM, 및 Mitsui Chemical로부터 이용가능한 TAFMERTM 폴리머를 포함한다.
프로필렌계 폴리머
프로필렌계 폴리머(1종 이상의 프로필렌계 폴리머의 조합을 포함할 수 있음)는 상기 핫멜트 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 1 wt% 내지 99 wt%의 양으로 핫멜트 접착제 조성물에 존재할 수 있다. 본 구현예에서, 프로필렌계 폴리머는 에틸렌계 폴리머와 혼합되어 핫멜트 접착제의 폴리머 성분을 형성한다. 조성물이 점착부여제, 왁스, 및/또는 오일에 대해 50 wt% 초과의 조합된 총 중량을 포함하는 경우, 프로필렌계 폴리머의 양은 범위의 하한값일 것이다.
프로필렌계 폴리머는 0.910 g/cc 이하의 밀도를 가질 수 있다. 예를 들면, 프로필렌계 코폴리머의 밀도는 0.850 g/cc 내지 0.910 g/cc, 0.870 g/cc 내지 0.910 g/cc, 0.870 g/cc 내지 0.900 g/cc, 0.860 g/cc 내지 0.895 g/cc, 0.870 g/cc 내지 0.890 g/cc, 0.875 g/cc 내지 0.885 g/cc, 및/또는 0.875 g/cc 내지 0.880 g/cc이다. 밀도는 미국 재료 시험 협회(ASTM) 절차 ASTM D792-00, 방법　13에 따라 결정된다. 프로필렌계 폴리머의 밀도는 핫멜트 접착제 조성물에서 에틸렌계 폴리머의 밀도보다 클(보다 높을) 수 있다.
프로필렌계 폴리머는 (230℃/2.16　Kg에서) ASTM D-1238에 따라 측정되는 바와 같은 0.1 내지 2000 그램/10 분(g/10min) 범위의 용융 흐름 지수를 가질 수 있다. 용융 흐름 지수는 0.1　g/10min, 0.2　g/10min, 또는 0.5 g/10min의 하한값 내지 500 g/10min, 200　g/10min, 100　g/10min, 또는 50　g/10min의 상한값일 수 있다. 예시적인 구현예에서, 용융 흐름 지수는 (230℃/2.16　Kg에서) 1 g/10 min 내지 200 g/10 min, 1 g/10 min 내지 100 g/10 min, 1 g/10 min 내지 75 g/10 min, 1 g/10 min 내지 50 g/10 min, 1 g/10 min 내지 40 g/10 min, 1 g/10 min 내지 35 g/10 min, 10 g/10 min 내지 30 g/10 min, 및/또는 20 g/10 min 내지 30 g/10 min일 수 있다.
프로필렌계 폴리머는, 중량 평균 분자량을 수평균 분자량으로 나눈 것(Mw/Mn)으로서 정의된 바와 같은, 3.5 이하; 또는 3.0 이하; 또는 1.8 내지 3.0의 분자량 분포(MWD)를 가질 수 있다.
프로필렌계 폴리머는 적어도 1 중량% (적어도 2 줄/그램 (J/g)의 융합열(Hf)) 내지 30 중량%(50 J/g 미만의 Hf)의 범위의 결정도를 가질 수 있다. 예를 들면, 결정도(프로필렌계 폴리머 및 에틸렌계 폴리머의 경우)는 1 중량%(적어도 2 J/g의 Hf), 2.5　중량%(적어도 4 J/g의 Hf), 또는 3　중량%(적어도 5 J/g의 Hf)의 하한값 내지 30　중량%(50 J/g 미만의 Hf), 24　중량%(40 J/g 미만의 Hf), 15　중량%(24.8 J/g 미만의 Hf) 또는 7 중량%(11 J/g 미만의 Hf)의 상한값일 수 있다. 예를 들면, 결정도 범위는 5% 내지 30%, 10% 내지 28%, 15% 내지 25%, 및/또는 20% 내지 25%일 수 있다. 프로필렌계 폴리머의 결정도는 에틸렌계 폴리머의 결정도보다 높을 수 있다. 결정도는 미국특허 제7,199,203호에 기재된 바와 같이 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정된다. 프로필렌/알파-올레핀 코폴리머는 프로필렌으로부터 유도된 단위 및 1종 이상의 알파-올레핀 코모노머로부터 유도된 단위를 포함한다.
예시적인 프로필렌계 폴리머는 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌 인터폴리머, 폴리프로필렌의 반응기 코폴리머(RCPP)를 포함하고, 이는 약 1 내지 약 20 중량%의 에틸렌 또는 4 내지 20개의 탄소 원자의 알파-올레핀 코모노머(예를 들면, C2 및 C4-C10 알파-올레핀)를 함유할 수 있다. 프로필렌계 폴리머는 결정성 블록 복합체와 관련하여 하기에서 논의한 바와 같이 사슬 셔틀링제를 사용하지 않고 형성된다. 프로필렌계 인터폴리머는 랜덤 또는 블록 코폴리머, 또는 프로필렌계 터폴리머일 수 있다. 프로필렌과 중합하기 위한 예시적인 코모노머는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센뿐만 아니라 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 비닐사이클로헥산, 및 스티렌을 포함한다. 예시적인 코모노머는 에틸렌, 1-부텐, 1- 헥센, 및 1-옥텐을 포함한다.
예시적인 프로필렌계 인터폴리머는 프로필렌/에틸렌, 프로필렌/1-부텐, 프로필렌/1-헥센, 프로필렌/4-메틸-1-펜텐, 프로필렌/1-옥텐, 프로필렌/에틸렌/1-부텐, 프로필렌/에틸렌/ENB, 프로필렌/에틸렌/1-헥센, 프로필렌/에틸렌/1-옥텐, 프로필렌/스티렌, 및 프로필렌/에틸렌/스티렌을 포함한다. 임의로, 프로필렌계 폴리머는 적어도 2개의 이중 결합을 갖는 모노머 예컨대 디엔 또는 트리엔을 포함한다.
프로필렌계 폴리머는 프로필렌-알파-올레핀 코폴리머일 수 있고, 이는 실질적인 아이소택틱 프로필렌 시퀀스를 갖는 것을 특징으로 한다. "실질적인 아이소택틱 프로필렌 시퀀스(substantially isotactic propylene sequence)"는 시퀀스가 0.85 초과; 대안적으로 0.90 초과; 또 다른 대안으로 0.92 초과; 또 다른 대안으로 0.93 초과의 13C　NMR로 측정되는 아이소택틱 트라이어드를 가지는 것을 의미한다. 아이소택틱 트라이어드는 본 기술분야에 공지되어 있고, 이는 예를 들면 미국특허 제5,504,172호 및 국제공개 제WO 00/01745호에 기재되어 있고, 이는 13C　NMR 스펙트럼에 의해 결정되는 코폴리머 분자 사슬에서의 트라이어드 단위와 관련된 아이소택틱 시퀀스(isotactic sequence)를 지칭한다.
프로필렌계 인터폴리머는 1 내지 40 wt%의 1종 이상의 알파-올레핀 코모노머를 포함할 수 있다. 1 내지 40　wt%의 모든 개개의 값 및 하위범위는 본원에 포함되며, 이는 본원에 개시되어 있으며; 예를 들면 코모노머 함량은 1 wt%, 3　wt%, 4 wt%, 5　wt%, 7　wt%, 또는 9 wt%의 하한값 내지 40 wt%, 35 wt%, 30 wt%, 27 wt%, 20 wt%, 15　wt%, 12 wt%, 또는 9 wt%의 상한값일 수 있다. 예를 들면, 프로필렌/알파-올레핀 코폴리머는 1 내지 35　wt%, 1 내지 30 wt%, 3 내지 27 wt%, 3 내지 20 wt%, 및/또는 3 내지 15 wt%의 1종 이상의 알파-올레핀 코모노머를 포함한다.
일 구현예에서, 프로필렌/알파-올레핀 폴리머는 추가로 (A) 프로필렌으로부터 유도된 60 내지 100 미만, 80 내지 99, 및/또는 또한 85 내지 99 중량% 단위, 및 (B) 에틸렌 및/또는 C4-10 α-올레핀 중 적어도 1종으로부터 유도된 제로 초과 내지 40, 1 내지 20, 4 내지 16, 및/또는 4 내지 15 중량% 단위를 포함하는 것으로 특정된다.
마찬가지로, 에틸렌계 폴리머에 대해 논의된 바와 같이, 프로필렌계 폴리머는 LCB를 함유할 수 있다. 예를 들면, 프로필렌계 폴리머는 평균 0.001 이상, 평균 0.005 이상 및/또는 평균 0.01 이상의 장쇄 분지/1000개 총 탄소를 함유할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 장쇄 분지는 단쇄 분지보다 하나(1) 이상 많은 탄소의 사슬 길이를 지칭하고, 그리고 프로필렌/알파-올레핀 코폴리머와 관련하여 본원에서 사용되는 바와 같은 단쇄 분지는 코모노머에서의 탄소의 수보다 두개(2) 적은 탄소의 사슬 길이를 지칭한다. 예를 들면, 프로필렌/1-옥텐 인터폴리머는 길이에 있어서 적어도 일곱개(7) 탄소의 장쇄 분지를 갖는 골격을 가지나, 이 골격은 또한 길이에 있어서 단지 여섯개(6) 탄소의 단쇄 분지를 가진다.
예시적인 프로필렌계 폴리머는 상표명 VERSIFYTM 하에 Dow Chemical Company로부터, 또는 상표명 VISTAMAXXTM 하에 ExxonMobil Chemical Company으로부터 상업적으로 이용가능하다.
결정성 블록 복합체
HMA 조성물에서의 결정성 블록 복합체의 양은 HMA 조성물의 총 중량을 기준으로 5　wt% 내지 60 wt %, 10 wt% 내지 40　wt%, 15 wt% 내지 30 wt %, 및/또는 20 wt% 내지 30 wt%이다.
결정성 블록 복합체(CBC)는 결정성 에틸렌계 폴리머(CEP), 결정성 알파-올레핀계 폴리머(CAOP), 및 결정성 에틸렌 블록(CEB) 및 결정성 알파-올레핀 블록(CAOB)를 갖는 블록 코폴리머를 포함하고, 여기서 상기 CEB는 CEP와 본질적으로 동일한 조성이고, CAOB는 CAOP와 본질적으로 동일한 조성이다. 결정성 블록 복합체에서, 알파 올레핀은 C3-10 α-올레핀(예를 들면, 프로필렌 및/또는 부틸렌일 수 있음)의 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 이는 적어도 90 wt%의 CAOB를 포함한다. 예시적인 구현예에서, CAOP는 프로필렌, 예를 들면, 적어도 90 wt% 이상의 프로필렌의 단위를 포함하고, 임의의 나머지는 에틸렌 및/또는 C4-10 α-올레핀의 군으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다. 추가로, CAOB가 프로필렌을 포함하는 경우, CAOP도 그와 같다. CEP와 CAOP 사이의 양의 조성적 구분(compositional split)은 블록 코폴리머에서의 상응하는 블록들 간의 것과 본질적으로 동일할 것이다. CEB 및 CAOB는 경질 세크먼트/블록으로 지칭될 수 있다.
예시적인 구현예에서, CAOB는 1종의 C3-10 α-올레핀인 모노머가 93 wt% 초과, 95 wt% 초과, 및/또는 96 wt% 초과의 양으로 존재하는 중합된 알파 올레핀 단위의 고도 결정성 블록을 지칭한다. 환언하면, CAOB에서의 코모노머 함량은 7 wt% 미만, 5 wt% 미만, 및/또는 4 wt% 미만이다. 프로필렌 결정도를 갖는 CAOB는 80℃ 이상, 100℃ 이상, 115℃ 이상, 및/또는 120℃ 이상의 상응하는 용융점을 가진다. 일부 구현예에서, CAOB는 모든 또는 실질적으로 모든 프로필렌 단위를 포함한다. CEB는 코모노머 함량(예컨대 프로필렌)이 10 wt% 이하, 0 wt% 내지 10 wt%, 0 wt% 내지 7 wt%, 및/또는 0 wt% 내지 5 wt%인 중합된 에틸렌 단위의 블록을 지칭한다. 이러한 CEB는 바람직하게는 75℃ 이상, 90℃ 이상, 및/또는 100℃ 이상인 상응하는 용융점을 가진다.
다른 방식으로 기술하면, CAOB는 1종의 C3-10 α-올레핀인 모노머가 90 mol% 초과, 93 mol% 초과, 95 mol% 초과, 및/또는 96 mol% 초과의 양으로 존재하는 중합된 알파 올레핀 단위의 고도 결정성 블록을 지칭할 수 있다. 환언하면, CAOB에서의 코모노머 함량은 10 mol% 미만, 7 mol% 미만, 5 mol% 미만, 및/또는 4 mol% 미만이다. CEB는 코모노머 함량(예컨대 프로필렌)이 10 mol% 이하, 0 mol% 내지 10 mol%, 0 mol% 내지 7 mol%, 및/또는 0 mol% 내지 5 mol%인 중합된 에틸렌 단위의 블록을 지칭한다.
결정성 블록 복합체는 순차적인 모노머 부가를 통해 제조된 종래의, 랜덤 코폴리머, 폴리머의 물리적 블렌드, 및 블록 코폴리머와는 구별될 수 있다. 결정성 블록 복합체는 특징 예컨대 결정성 블록 복합체 지수, 더 나은 인장 강도, 개선된 균열 강도, 더 미세한 형태학, 개선된 광학, 및/또는 더 낮은 온도에서 더 큰 충격 강도에 의해 랜덤 코폴리머와는 그리고 물리적 블렌드와는 구별될 수 있다. 결정성 블록 복합체는 분자량 분포, 유동학, 전단 담화, 유동학 비, 및 블록 다분산도에 의해 순차적인 모노머 부가로 제조된 블록 코폴리머와는 구별될 수 있다. 결정성 블록 복합체의 독특한 특징은, 블록 코폴리머의 개별적인 블록이 결정성이기 때문에, 이들이 용매 또는 온도에 의한 통상의 수단, 예컨대, 자일렌 분별, 용매/비-용매, 또는 온도 상승 용리 분별 또는 결정화 용리 분별에 의해 분별될 수 없다는 것이다.
연속 공정으로 제조되는 경우, 결정성 블록 복합체는 바람직하게는 1.7 내지 15(예를 들면, 1.8 내지 10, 2.0 내지 5, 및/또는 3.0 내지 3.5)의 PDI를 가진다. 이러한 결정성 블록 복합체는 예를 들면 모두 2011년 12월 22일에 공개되었으며, 결정성 블록 복합체, 이들의 제조 방법, 및 이들의 분석 방법의 설명과 관련하여 본원에 포함되어 있는 미국 특허 출원 공개번호 2011-0313106, 2011-0313108, 및 2011-0313108에 기재되어 있다. 예시적인 구현예에서, 결정성 블록 복합체는, 중량 평균 분자량을 수평균 분자량으로 나눈 것(Mw/Mn)으로서 정의되는, 5.0 이하, 4.0 이하, 2.0 내지 4.0, 3.0 내지 4.0, 및/또는 3.0 내지 3.5의 분자량 분포(MWD)를 가질 수 있다.
결정성 블록 복합체 폴리머의 알파-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 또는 4-메틸-1-펜텐 및 하나 이상의 코모노머일 수 있다. 예를 들어, 블록 복합체는 중합된 형태로 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C4-20 α-올레핀 코모노머, 및/또는 하나1종 이상의 추가 코폴리머성 코모노머를 포함하거나 또는 이들은 4-메틸-1-펜텐 및 에틸렌 및/또는 하나1종 이상의 C4-20 α-올레핀 코모노머를 포함하거나, 또는 이들은 1-부텐 및 에틸렌, 프로필렌 및/또는 하나 1종 이상의 C5-C20 α-올레핀 코모노머 및/또는 하나 이상의 추가 코폴리머성 코모노머를 포함한다. 추가의 예시적 코모노머는 디올레핀, 사이클릭 올레핀, 및 사이클릭 디올레핀, 할로겐화된 비닐 화합물, 및 비닐리덴 방향족 화합물로부터 선택된다. 예시적 구현예에서, 모노머는 프로필렌이고 코모노머는 에틸렌이다.
결정성 블록 복합체 폴리머에서 코모노머 함량은 실시예에서 논의된 결정성 블록 복합체 지수(CBCI) 결정을 이용하여 측정될 수 있다. 결정성 블록 복합체용 CBCI는 0 초과 및 1.0 미만이다. 예를 들어, CBCI는 0.2 내지 0.99, 0.3 내지 0.99, 0.4 내지 0.99, 0.5 내지 0.99, 0.6 내지 0.99, 0.6 내지 0.80, 및/또는 0.7 내지 0.70이다. 예를 들어, 결정성 블록 복합 폴리머는 0.5 내지 95　wt%의 CEP, 0.5 내지 95 wt%의 CAOP, 및 5 내지 99 wt%의 블록 코폴리머를 포함한다. 예를 들어, 결정성 블록 복합 폴리머는 0.5 내지 79 wt%의 CEP, 0.5 내지 79 wt%의 CAOP 및 20 내지 99 wt%의 블록 코폴리머 및 더 바람직하게는 0.5 내지 49 wt%의 CEP, 0.5 내지 49 wt%의 CAOP, 및 50 내지 99 wt%의 블록 코폴리머를 포함한다. 중량 퍼센트는 결정성 블록 복합체의 총 중량을 기준으로 한다. CEP, CAOP, 및 블록 코폴리머의 중량 퍼센트의 합은 100%이다.
결정성 블록 복합체는 90℃ 초과(예를 들면, 제1 피크 및 제2 피크 모두의 경우)의 Tm, 100℃ 초과(예를 들면, 제1 피크 및 제2 피크 모두의 경우), 및/또는 120℃ 초과(예를 들면, 제1 피크 및 제2 피크 중 하나 이상의 경우)의 Tm을 가질 수 있다. 예를 들면, Tm은 100℃ 내지 250℃, 110℃ 내지 220℃, 및/또는 115℃ 내지 220℃의 범위이다. 예시적인 구현예에 따르면, 결정성 블록 복합체는 100℃ 내지 130℃(예를 들면, 100℃ 내지 120℃, 100℃ 내지 110℃ 등)의 범위의 제2 피크 Tm 및 110℃ 내지 150℃(예를 들면, 110℃ 내지 140℃, 115℃ 내지 130℃, 115℃ 내지 125℃ 등)의 범위의 제1 피크를 나타내고, 이에서 제2 피크 Tm은 제1 피크 Tm보다 작다.
결정성 블록 복합체는 10,000 g/mol 내지 2,500,000 g/mol, 35000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 및/또는 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 예를 들면, Mw는 20 kg/mol 내지 1000 kg/mol, 50 kg/mol 내지 500 kg/mol, 및/또는 80 kg/mol 내지 125 kg/mol일 수 있다.
블록 복합체 및 결정성 블록 복합체의 MFR(용융 흐름 지수)은 0.1 내지 1000 dg/min(230℃/2.16 kg), 1 내지 500 dg/min(230℃/2.16 kg), 3 내지 30 dg/min(230℃/2.16 kg), 및/또는 5 내지 10 dg/min(230℃/2.16 kg)일 수 있다.
결정성 블록 복합체 폴리머는 부가 중합 조건 하에서 부가 폴리머성 모노머 또는 모노머의 혼합물을 적어도 1종의 부가 중합 촉매, 적어도 1종의 공촉매, 및 사슬 셔틀링제를 포함한 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 공정으로 제조될 수 있고, 상기 공정은 정상 상태 중합 조건 하에서 작동하는 2 이상의 반응기에서 또는 플러그 유동 중합 조건 하에서 작동하는 반응기의 2 이상의 구역에서 차별화된 공정 조건 하에서 성장한 폴리머 사슬의 적어도 일부의 형성을 특징으로 한다. 용어, "셔틀링제"는 중합의 조건 하에서 적어도 2개의 활성 촉매 부위 사이에 폴리메릴 교환을 유발할 수 있는 화합물 또는 화합물의 혼합물을 지칭한다. 즉, 폴리머 단편의 이동은 하나 이상의 활성 촉매 부위의 모든 시작 및 끝에서 발생한다. 셔틀링제와 대조로, "사슬 이동제"(chain transfer agent)는 촉매로부터 이동제로 성장한 폴리머의 1회용 이동에 대한 폴리머 사슬 성장 및 양의 종료를 유발한다. 바람직한 구현예에서, 블록 복합체 및 결정성 블록 복합체는 블록 길이의 대부분의 정황적 분포를 보유하는 블록 폴리머의 분획을 포함한다.
블록 복합체 및 결정성 블록 복합체의 생산에 유용한 적합한 공정은, 예를 들어, 2008년 10월 30일 공개된, 미국 특허 출원 공개 번호 2008/0269412에서 발견될 수 있다. 특히, 중합은 바람직하게는 연속적 중합, 바람직하게는 연속적, 용액 중합으로서 수행되고, 여기에서 촉매 성분, 모노머, 및 임의로 용매, 아쥬반트, 포착제, 및 중합 조제는 이로부터 연속적으로 제거된 하나 이상의 반응기 또는 구역 및 폴리머 생성물에 연속적으로 공급된다. 본 맥락에서 사용된 바와 같이 용어 "연속적" 및 "연속적으로"의 범위 내는 작은 규칙적 또는 불규칙적 간격에서 반응물의 간헐적 부가 및 생성물의 제거인 공정이어서, 이로써, 경시적으로, 전체 공정은 실질적으로 연속적이다. 사슬 셔틀링제(들)는 제1 반응기 또는 구역에서 포함한 중합 동안 임의의 지점에서, 제1 반응기의 출구 또는 출구의 약간 이전에서, 또는 제1 반응기 또는 구역과 제2 또는 임의의 후속 반응기 또는 구역 사이에서 부가될 수 있다. 모노머, 온도, 압력에서 차이, 또는 연속적으로 연결된 반응기 또는 구역의 적어도 둘 사이의 중합 조건에서 다른 차이 때문에, 동일한 분자 내에서 상이한 조성물의 폴리머 세그먼트 예컨대 코모노머 함량, 결정도, 밀도, 입체규칙성, 위치-규칙성, 또는 다른 화학적 또는 물리적 차이는 상이한 반응기 또는 구역에서 형성된다. 각 세그먼트 또는 블록의 크기는 연속적 폴리머 반응 조건에 의해 결정되고, 바람직하게는 폴리머 크기의 대부분의 정황적 분포이다.
2개의 반응기 또는 구역에서 결정성 에틸렌 블록(CEB) 및 결정성 알파-올레핀 블록(CAOB)을 갖는 블록 폴리머 생산의 경우 제1 반응기 또는 구역에서 CEB 그리고 제2 반응기 또는 구역에서 CAOB를 생산하는 것 또는 제1 반응기 또는 구역에서 CAOB 및 제2 반응기 또는 구역에서 CEB를 생산하는 것이 가능하다. 부가된 신선한 사슬 셔틀링제를 이용하여 제1 반응기 또는 구역에서 CEB를 생산하는 것이 더욱 유리할 수 있다. CEB를 생산한 반응기 또는 구역에서 에틸렌의 증가된 수준의 존재는 CAOB를 생산한 구역 또는 반응기에서보다 반응기 또는 구역에서 훨씬 고 분자량을 초래할 수 있다. 신선한 사슬 셔틀링제는 CEB를 생산한 반응기 또는 구역에서 폴리머의 MW를 감소시키고 따라서 CEB 및 CAOB 세그먼트의 길이 사이에서 더 나은 전체 밸런스를 초래할 것이다.
연속적으로 반응기 또는 구역을 작동시킬 경우, 하나의 반응기가 CEB를 생산하고 다른 반응기가 CAOB를 생산하는 다양한 반응 조건을 유지하는 것이 필요하다. 용매 및 모노머 리사이클 시스템을 통해 제1 반응기로부터 제2 반응기로 (연속적으로) 또는 제2 반응기로부터 역으로 제1 반응기로의 에틸렌의 이행은 바람직하게는 최소화된다. 상기 에틸렌을 제거하기 위한 많은 가능한 단위 작업이 있지만, 그러나 에틸렌이 더 고분자량의 알파 올레핀보다 더욱 휘발성이기 때문에 한가지 단순한 방식은 CEB를 생산한 반응기의 유출물의 압력 감소 및 에틸렌의 플래싱 제거에 의해 플래시 단계를 통해 대부분의 미반응 에틸렌을 제거하는 것이다. 더 바람직한 접근법은 CEB 반응기를 거쳐 에틸렌의 전환이 100%에 근접하도록 추가의 단위 작업을 피하는 것 및 에틸렌 대 더 고분자량의 알파 올레핀의 훨씬 더 큰 반응성을 이용하는 것이다. 반응기를 거쳐 모노머의 전체 전환은 높은 수준(90 내지 95%)으로 알파 올레핀 전환을 유지함으로써 제어될 수 있다.
결정성 블록 복합체로부터 사용하기 위한 예시적 촉매 및 촉매 전구체는 예컨대, WO2005/090426에 개시된 금속 착물을 포함한다. 다른 예시적 촉매는 미국 특허 공개 번호 2006/0199930, US 2007/0167578, 및 US 2008/0311812; 미국 특허 번호 7,355,089; 및 국제 공개 번호 WO 2009/012215에 또한 개시된다.
점착제
HMA 조성물은 임의로 점착제를 포함한다. 점착제는 (ASTM E 28에 따라 측정된) Ring and Ball 연화 온도 90℃, 또는 93℃, 또는 95℃, 또는 97℃, 또는 100℃, 또는 105℃, 또는 110℃ 내지 120℃, 또는 130℃, 또는 140℃, 또는 150℃를 가질 수 있다. 점착제는 HMA 조성물의 특성 예컨대 점탄성 특성(예를 들면, tan 델타), 유동학적 특성(예를 들면, 점도), 점착성(예를 들면, 점착에 대한 능력), 압력 민감성, 및 습윤 특성을 변성시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 점착제는 조성물의 점착성을 개선하기 위해 사용된다. 다른 구현예에서, 점착제는 조성물의 점도를 감소시키기 위해 사용된다. 특정 구현예에서, 점착제는 부착 표면을 침윤시키기 위해 및/또는 부착 표면의 접착을 개선하기 위해 사용된다.
본원에 개시된 조성물에 적합한 점착제는 실온에서 고체, 반-고체, 또는 액체일 수 있다. 점착제의 비-제한 예는 하기를 포함한다: (1) 천연 및 변성된 로진(예를 들면, 검 로진, 목재 로진, 톨유 로진, 증류된 로진, 수소화된 로진, 이량체화된 로진, 및 중합된 로진); (2) 천연 및 변성된 로진의 글리세롤 및 펜타에리트리톨 에스테르(예를 들면, 옅은, 목재 로진의 글리세롤 에스테르, 수소화된 로진의 글리세롤 에스테르, 중합된 로진의 글리세롤 에스테르, 수소화된 로진의 펜타에리트리톨 에스테르, 및 로진의 페놀성-변성된 펜타에리트리톨 에스테르); (3)　천연화된 테르펜의 코폴리머 및 삼원중합체(예를 들면, 스티렌/테르펜 및 알파 메틸 스티렌/테르펜); (4) 폴리테르펜 수지 및 수소화된 폴리테르펜 수지; (5) 페놀성 변성된 테르펜 수지 및 이의 수소화된 유도체(예를 들면, 산성 배지에서, 바이사이클릭 테르펜 및 페놀의 축합에서 비롯된 수지 생성물); (6) 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지 및 이의 수소화된 유도체(예를 들면, 올레핀 및 디올레핀으로 주로 이루어진 모노머의 중합에서 비롯된 수지); (7) 방향족 탄화수소 수지 및 이의 수소화된 유도체; (8) 방향족 변성된 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지 및 이의 수소화된 유도체; 및 이들의 조합. 점착제가 존재하는 상기 구현예에서, HMA 조성물에서 점착제의 양은 HMA 조성물의 총 중량의 0 초과, 또는 1 wt%, 또는 5　wt%, 또는 10 wt%, 또는 15 wt%, 또는 20 wt% 또는 25 wt%, 또는 30 wt% 내지 35 wt%, 또는 40 wt%, 또는 45　wt%, 또는 50　wt%, 또는 55 wt%, 또는 60 wt%, 또는 65 wt% 및 최대 70 wt%일 수 있다. 점착제의 양은 0 wt% 내지 70 wt%(예를 들면, 5 wt% 내지 60 wt%, 10 wt% 내지 50 wt%, 15 wt% 내지 40 wt%, 등)이다.
한 구현예에서, 점착제는 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소 및 변성된 탄화수소 및 수소화된 버전; 테르펜 및 변성된 테르펜 및 수소화된 버전; 및 로진 및 로진 유도체 및 수소화된 버전; 및 이들 점착제의 2 이상의 혼합물을 포함한다. 이들 점착 수지는 70℃ 내지 150℃의 Ring and Ball 연화점을 갖고, 전형적으로, 브룩필드 점도계를 이용하여 측정된 바와 같이, 350℉ (177℃)에서 2000 센티포아즈 이하의 점도를 가질 것이다. 이들은, 또 다른 통상적으로 사용된 용어인, 수소화, 또는 포화의 상이한 수준으로 또한 이용가능하다. 유용한 예는, 각각 100℃, 115℃ 및 130℃의 연화점을 갖는 부분적으로 수소화된 지환족 석유 탄화수소 수지인, Eastman Chemical Co.(테네시주의 킹스포트에 소재)로부터의 EASTOTACTM H-100, H-115 및 H-130을 포함한다. 이들이 E가 최소 수소화이고 W가 최대 수소화인 수소화의 상이한 수준을 나타내는 E 등급, R 등급, L 등급 및 W 등급에서 이용가능하다. E 등급은 15의 브롬가를 갖고, R 등급은 5의 브롬가를 갖고, L 등급은 3의 브롬가를 갖고, 그리고 W 등급은 1의 브롬가를 갖는다. Eastman Chemical Co.로부터의 EASTOTACTM H-142R은 약 140℃의 연화점을 갖는다. 다른 유용한 점착부여용 수지는 Exxon Chemical Co.(텍사스주의 휴스톤에 소재)로부터 모두 이용가능한 부분적으로 수소화된 지방족 석유 탄화수소 수지인 ESCOREZTM 5300, 5400, 및 5637, 그리고 부분적으로 수소화된 방향족 개질된 석유 탄화수소 수지인 ESCOREZTM 5600; Goodyear Chemical Co.(오하이오주의 애크런에 소재)로부터 이용가능한 지방족, 방향족 석유 탄화수소 수지인 WINGTACKTM. Extra; Hercules, Inc.(델라웨어 주의 윌밍턴에 소재)로부터 이용가능한 부분적으로 수소화된 지환족 석유 탄화수소 수지인 HERCOLITETM 2100; Cray Valley로부터의 NORSOLENETM 탄화수소 수지; 및 Arakawa Europe GmbH로부터 이용가능한 ARKONTM 워터 화이트, 수소화된 탄화수소 수지를 포함한다.
한 구현예에서, 점착제는 지방족 탄화수소 수지 예컨대 올레핀 및 디올레핀으로 이루어진 모노머의 중합에서 비롯된 수지(예를 들면,　ExxonMobil Chemical Company(텍사스주의 휴스톤에 소재로부터 ESCOREZTM 1310LC, ESCOREZTM 2596 또는 Eastman Chemical Company(테네시주의 킹스포트에 소재)로부터 PICCOTACTM 1095, PICCOTACTM 9095) 및 이의 수소화된 유도체; 지환족 석유 탄화수소 수지 및 이의 수소화된 유도체(예를 들면, ExxonMobil Chemical Company로부터 ESCOREZTM 5300 및 5400 시리즈; Eastman Chemical Company로부터 EASTOTACTM 수지)를 포함한다. 일부 구현예에서, 점착제는 수소화된 사이클릭 탄화수소 수지(예를 들면,　Eastman Chemical Company로부터 REGALREZTM 및 REGALITETM 수지)를 포함한다.
한 구현예에서 점착제는 실란-그라프팅된 비정질 폴리알파-올레핀 또는 실란-그라프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 코폴리머의 실란올 기가 반응할 기가 없다.
HMA 조성물은 임의로 왁스 및/또는 오일의 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다. 왁스 및/또는 오일은 HMA 조성물의 용융 점도를 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 또한, 오일은 가소제일 수 있다. 왁스의 비제한적인 예는 파라핀 왁스, 미세결정성 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 부산물 폴리에틸렌 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스, 산화된 피셔-트롭쉬 왁스 및 작용화된 왁스 예컨대 하이드록시 스테아르아마이드 왁스, 지방 아마이드 왁스, 및 균질한 왁스를 포함한다. 접착제 조성물이 예컨대 다양한 패키징 및 제본 기술분야에 대해 냉각 및 고화시 상대적으로 고착 건조되는 경향이 있는 경우, 왁스는 HMA 조성물에서 유용하게 이용될 수 있다.
오일의 비-제한 예는 미네랄계 오일, 석유계 오일, 작용화된 오일 예컨대 글리세롤 트리하이드록시올레이트, 식물성 오일, 지방 오일, 당해 기술에 공지된 다른 가소성 오일, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 예시적 오일은 방향족 함량이 낮은 및 파라핀성 또는 나프텐성 특성인 탄화수소 오일이다.
왁스 및/또는 오일의 양은 HMA 조성물의 총 중량의 0 초과, 또는 1 wt%, 또는 5　wt%, 또는 10 wt%, 또는 15 wt%, 또는 20 wt%, 또는 25 wt%, 또는 30 wt% 및 최대 40 wt%이다. 본 HMA 조성물에서 왁스 및/또는 오일의 양은 0 wt% 내지 40 wt%일 수 있다. 예를 들어, HMA 조성물의 총 중량의 왁스 및/또는 오일의 양은 1 wt% 내지 30 wt%, 5 wt% 내지 30 wt%, 15 wt% 내지 25 wt% 등이다
첨가제 및 충전제
HMA 조성물은 (점착제, 왁스, 및 오일과 상이한 및 별도인) 하나 이상 첨가제 및/또는 충전제를 임의로 포함할 수 있다. 첨가제의 비제한 예는 하기를 포함한다: 가소제, 열 안정제, 광안정제(예를 들면, UV 광안정제 및 흡수제), 광학적 광택제, 대전방지제, 윤활제, 항산화제, 촉매, 유동 조절제, 살생물제, 부식 저해제, 탈수기, 유기 용매, 착색제(예를 들면, 안료 및 염료), 표면활성제 블로킹방지제, 핵제, 난연제 및 이들의 조합. 충전제의 비제한 예는 발연 실리카, 침전된 실리카, 탈크, 탈산칼슘, 카본블랙, 알루미노실리케이트, 점토, 제올라이트, 세라믹, 마이카, 이산화티타늄, 및 이들의 조합을 포함한다. 첨가제 및/또는 충전제의 유형 및 양은 HMA 조성물의 제조, 보관, 사용, 및/또는 경제성을 최대화하기 위해 선택된다. 핵생성제의 비제한적인 예는 3:2,4-디-p-메틸-디벤질리덴 소르비톨을 포함한다.
예를 들어, HMA 조성물은 항산화제를 포함할 수 있고, 여기에서 항산화제는 폴리머의 가공 동안 발생할 수 있는 산화를 최소화하기 위해 사용될 수 있는 화학적 화합물의 유형 또는 클래스를 지칭한다. 용어는 또한, 하이드로카르빌을 포함하는, 항산화제의 화학적 유도체를 포함한다. 용어는 추가로, 적절하게 커플링제 (변성제)와 조합된 경우 커플링제 또는 변성제 단독과 비교된 변성된 라만 스펙트럼을 나타내는 착물을 형성하기 위해 상호작용하는, 항산화제의 설명에서 이후에 기재된 바와 같이, 화학적 화합물을 포함한다. 항산화제의 양은 HMA 조성물의 총 중량을 기준으로 1 wt% 미만일 수 있다.
HMA 조성물은 (예를 들면, 오일과 동일한 또는 상이한) 가소제를 포함할 수 있다. 가소제는 압출성, 가요성, 작업성, 및/또는 신축성을 개선하기 위해 부가될 수 있는 유기 조성물일 수 있다. 가소제는 주위 온도에서 액체 또는 고체일 수 있다. 예시적 액체 가소제는 탄화수소 오일, 폴리부텐, 액체 점착 수지, 및 액체 엘라스토머를 포함한다. 가소제 오일은, 방향족 함량이 낮은 그리고 파라핀성 또는 나프텐성 특성인, 주로 탄화수소 오일이다. 가소제 오일은 휘발성이 낮을 수 있고, 투명할 수 있고, 그리고 가능한 한 색상이나 악취가 거의 없을 수 있다. 다른 예시적 가소제는 올레핀 올리고머, 낮은 분자량 폴리머, 식물성 오일 및 그의 유도체, 및 유사한 가소성 액체를 포함한다.
HMA 조성물
핫멜트 접착제(HMA) 조성물은 적어도 에틸렌계 폴리머 및 프로필렌계 폴리머를 포함하는 폴리머 성분 및 결정성 블록 복합체를 포함한다. 폴리머 성분은 HMA 조성물의 총 중량 기준으로 20 wt% 내지 95 wt%의 양으로 존재한다. 결정성 블록 성분은 HMA 조성물의 총 중량 기준으로 1 wt% 내지 60 wt%의 양으로 존재한다. 예시적인 구현예에서, 결정성 블록 성분과 조합되는 폴리머 성분은 HMA 조성물의 총 중량 기준으로 30 wt% 내지 80 wt%, 30 wt% 내지 70 wt%, 30 wt% 내지 60 wt%, 및/또는 35 wt% 내지 45 wt%의 양으로 존재한다.
HMA 조성물은 HMA 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 70 wt%의 적어도 1종의 점착제를 포함할 수 있다. 예를 들어, (포함된 경우) 점착제의 양은 HMA 조성물의 총 중량을 기준으로 5 wt% 내지 70 wt%, 10 wt% 내지 50 wt%, 20 wt% 내지 40 wt%, 및/또는 30 wt% 내지 40 wt%일 수 있다. 예시적 구현예에서, HMA 조성물은 30 wt% 내지 40 wt%의 점착 수지를 포함한다. HMA 조성물은 0 내지 40 wt%의 왁스 및/또는 오일을 포함할 수 있다(왁스 및/또는 오일의 그와 같은 조합된 중량은 0 내지 40 wt%이다). 예를 들어, (포함된 경우) 왁스 및/또는 오일의 양은 HMA 조성물의 총 중량을 기준으로 5 wt% 내지 40 wt%, 10 wt% 내지 35 wt%, 15 wt% 내지 30 wt%, 및/또는 20 wt% 내지 30 wt%일 수 있다. 예시적 구현예에서, HMA 조성물은 20 wt% 내지 30wt%의 왁스를 포함한다. HMA 조성물은 0 wt% 내지 5 wt%의 다른 첨가제, 예컨대 항산화제를 포함할 수 있다. 예를 들어, HMA 조성물은 0.1 wt% 내지 2 wt%의 항산화제를 포함할 수 있다.
HMA는 접착식으로 결합된 부분에 용융물로서 적용되는 그리고 냉각 및 고형화됨에 따라 경화되는 접착제이다. HMA 조성물은 비-용해된 기반 접착제이 되도록 용매를 배제할 수 있다. HMA 조성물은 블록 복합체 기반 높은 용융 점도 및 높은 용융 유동 지수 접착제 조성물일 수 있다.
본 구현예에 따른 HMA 조성물은 패키징 및/또는 제본 기술분야에서 사용될 수 있다. 특히, 본 구현예에 따른 HMA 조성물은 냉각시 상대적으로 고착 건조될 수 있고, 이러한 패키징 및 제본 기술분야에 매우 적합하도록 고온에서 더 나은 열 응력 및 점착력을 나타낸다. 본 구현예에 따른 HMA 조성물의 다른 잠재적인 기술분야는 비제한적으로 (예를 들면, 롤 코터에 의한 적층 또는 압출에 의한 적용시) 임의의 다른 종이 기재 및/또는 폴리머성 필름 기재에 크라프트 종이, 코팅된 종이, 고도로 충전된 종이, 적층된 종이 등의 군으로부터 선택되는 종이 기재를 결합시키는 것을 적용하는 임의의 접착제 기술분야를 포함한다.
HMA 조성물은 공지된 HMA 조성물과 동일한 방식으로 배합되어 사용된다. 조성물의 배합은 본 기술분야의 숙련가에게 공지된 표준 수단에 의해 실시될 수 있다. 배합 장비의 예는 내부 회분식 혼합기, 예컨대 BANBURYTM 또는 BOLLINGTM 내부 혼합기이다. 대안적으로, 연속식 1축 또는 2축 혼합기, 예컨대 FARRELTM 연속식 혼합기, WERNER AND PFLEIDERERTM 2축 혼합기, 또는 BUSSTM 혼련 연속식 압출기가 사용될 수 있다. 성분은 일정 온도에서 혼합물이 완전하게 균질화되기에 충분한 기간 동안 혼합된다. 이용되는 혼합기의 유형, 및 혼합기의 작동 조건은 조성물의 특성, 예컨대 점도, 부피 저항성, 및 압출된 표면 평활도에 영향을 줄 것이다.
본 HMA 조성물은 다양한 기재를 결합하는데 유용하다. 한 구현예는 제1 기재, 제2 기재, 및 제1 기재와 제2 기재 사이에 접촉되는 접착제층을 포함한다. 접착제층은 본 HMA 조성물을 포함한다. HMA 조성물은 상기 기재된 바와 같은 임의의 HMA 조성물일 수 있다.
제1 기재는 제2 기재와 동일한 물질일 수 있다. 대안적으로, 제2 기재는 제1 기재와는 다른 상이한 물질이다. 제1 기재 및 제2 기재를 위한 적합한 물질의 비제한 예는 하기를 포함한다: 금속(강철, 알루미늄) 금속 포일, 목재, 유리, 폴리머성 물질(예컨대 폴리올레핀, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 열가소성, 엘라스토머, 폴리카보네이트, 폴리우레탄), 폴리비닐 클로라이드, 포옴/포옴 라미네이트, 패브릭(방직포, 부직포, 천연, 합성), 텍스타일, 종이, 및 이들의 임의의 조합. 일부 구현예에서, 제1 기재는 강성 물질을 포함하고 제2 기재는 가요성 물질을 포함한다. "강성 물질"은 적용된 힘에 대해 반응에서 변형을 견뎌내는 물질이다. 본원에서 사용된 바와 같이, "가요성 물질"은 상기 언급된 강성 물질보다 변형에 대해 더 적은 내성을 갖는 물질이다. 환언하면, 가요성 물질은 강성 물질에 비해서 더 큰 유연성 또는 가요성을 나타낸다.
예시적인 구현예에서, 제1 기재는 경질 물질을 포함하고, 제2 기재도 경질 물질을 포함한다. 다른 예시적인 구현예에서, 제1 기재는 경질 물질을 포함하고, 제2 기재는 가요성 물질을 포함한다. 다른 예시적인 구현예에서, 제1 기재는 가요성 물질을 포함하고, 제2 기재는 가요성 물질을 포함한다.
실시예
시험 방법
밀도는 ASTM D-792에 따라 측정된다. 결과는 감마(g)/입방 센티미터, 또는 g/cc로 보고된다.
용융 지수(I 2 )는 ASTM D-1238(190℃; 2.16 kg)에 따라 측정된다. 결과는 그램/10 분으로 보고된다. 용융 유동 속도(MFR)는 ASTM D-1238(230℃; 2.16 kg)에 따라 측정된다. 결과는 그램/10 분으로 보고된다.
분자량 분포( MWD )는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정된다. 특히, 종래의 GPC 측정은 폴리머의 중량-평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 측정하기 위해, 그리고 (Mw/Mn로서 계산된) MWD를 측정하기 위해 사용된다. 샘플은 고-온 GPC 기기(Polymer Laboratories, Inc. 모델 PL220)로 분석된다. 방법은 유체역학적 용적의 개념에 기반하여 공지된 보편적인 계산 방법을 이용하고, 계산은, 140℃의 시스템 온도에서 작동하는 4개의 혼합된 A 20μm 칼럼(Agilent (이전 Polymer Laboratories Inc.)로부터의 PLgel Mixed A)과 함께, 좁은 폴리스티렌(PS) 표준을 이용하여 수행된다. 샘플은 1,2,4-트리클로로벤젠 용매에서 "2 mg/mL" 농도로 제조된다. 유동 속도는 1.0 mL/min이고, 주사 크기는 100 마이크로리터이다.
논의된 바와 같이, 분자량 결정은 그의 용리 용적과 함께 (Polymer Laboratories로부터) 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 이용함으로써 추론된다. 등가 폴리에틸렌 분자량은 하기 방정식을 구동하기 위해 (Williams and Ward in Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621) 1968에 의해 기재된 바와 같이) 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 대하여 적절한 마크-후윙크 계수를 이용함으로써 결정된다:
M폴리에틸렌 = a * (M폴리스티렌)b.
상기 방정식에서, a = 0.4316 및 b = 1.0(Williams and Ward, J. Polym. Sc., Polym. Let., 6, 621 (1968)에 기재된 바와 같이). 폴리에틸렌 등가 분자량 계산은 VISCOTEK TriSEC 소프트웨어 버전 3.0을 이용하여 수행되었다.
시차 주사 열량계( DSC )는, 폴리머(예를 들면, 에틸렌계 (PE) 폴리머)에서 결정도를 평가하기 위해 사용된다. 약 5 내지 8 mg의 폴리머 샘플은 칭량되고 DSC 팬에 둔다. 뚜껑은 팬에서 권축되어 폐쇄된 대기를 확보한다. 샘플 팬은 DSC 세포에 두고, 그 다음 대략 10℃/min의 속도로, PE에 대하여 180℃(폴리프로필렌 또는 "PP"에 대하여 230℃)까지 가열된다. 샘플은 이 온도에서 3분 동안 유지된다. 그 다음 샘플은 10℃/min의 속도로 PE에 대하여 -60℃(PP에 대하여 -40℃)까지 냉각되고, 그 온도에서 3분 동안 등온적으로 유지된다. 샘플은 다음으로 완전한 용융(제2 열)까지 10℃/min의 속도로 가열된다. 퍼센트 결정도는, 제2 열 곡선으로부터 결정된 융해열(Hf)을 PE에 대하여 292　J/g(PP에 대하여, 165 J/g)의 이론적 융해열로 나눗셈하고, 이 양에 100을 곱함으로써 계산된다(예를 들어, %　cryst.　=　(Hf　/ 292 J/g) x 100　(PE에 대하여)).
달리 언급되지 않는 한, 각 폴리머의 융점(들)(Tm)은 제2 열 곡선(피크 Tm)으로부터 결정되고, 결정화 온도(Tc)는 제1 냉각 곡선(피크 Tc)으로부터 결정된다.
고온 열구배 상호작용 크로마토그래피 측정은 고온 열구배 상호작용 크로마토그래피(HT-TGIC, 또는 TGIC) 측정(Cong, 등, Macromolecules, 2011, 44　(8), 3062-3072)을 수행하기 위해 사용되는 상업적 결정화 용리 분획화 기기(CEF)(Polymer Char, Spain)를 사용한다. 단일 Hypercarb 칼럼(100 X 4.6 mm, Part# 35005-104646, Thermo Scientific)은 분리를 위하여 사용된다. 27 마이크론 유리 구슬로 패킹된 3 인치의 길이를 갖는 "1/4 인치 X 3/16 인치 ID" 스테인레스강 칼럼(Catalog# GL01918/20-27um, MO-SCI Specialty Products, LLC, Rolla, MO, USA)은 CEF 기기의 최상부 오븐에서 IR 검출기의 전면에 설치된다. 실험적인 파라미터는 하기이다: 150℃에서 최상부 오븐/이동 라인/바늘 온도, 160℃에서 용해 온도, 2의 용해 교반 셋팅, 0.400 mL의 샘플 장입 용적, 15초의 펌프 안정화 시간, 0.500 mL/m에서 세정 칼럼의 펌프 유동 속도, 0.300 ml/min에서 칼럼 장입의 펌프 유동 속도, 150℃에서 안정화 온도, 3.0 min에서 안정화 시간(이전, 칼럼에 장입되기 이전), 1.0　min에서 안정화 시간(이후, 칼럼에 장입된 이후), 5.0 min에서 SF(가용성 분획) 시간, 150℃ 내지 30℃에서 3.00℃/min의 냉각 속도, 0.00 ml/min의 냉각 공정 동안 유동 속도, 30℃ 내지 150℃에서 2.00℃/min의 가열 속도, 15분 동안 150℃에서 등온 시간, 0.500 mL/min의 용리 유동 속도, 및 140 마이크로리터의 주사 루프 크기.
냉각 공정 동안 유동 속도는 모든 폴리머 분획이 냉각 사이클의 말단에서 칼럼 상에 잔류해야 하는 그래파이트 칼럼의 길이에 따라 조정될 수 있다.
샘플은 160℃에서, 120분 동안, (아래 정의된) ODCB 내 4.0 mg/ml의 농도에서 PolymerChar 자동시료주입기에 의해 제조된다. 실리카겔 40(입자 크기 0.2　~0.5 mm, 카탈로그 수 10181-3, EMD)은 사용에 앞서 약 2 시간 동안 160℃에서 진공 오븐에서 건조된다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(1.6 그램, BHT, 카탈로그 번호 B1378-500G, Sigma-Aldrich) 및 실리카겔 40(5.0 그램)은 2 리터의 오르토-디클로로벤젠(ODCB, 99% 무수 등급, Sigma-Aldrich)에 부가된다. 상기 "ODCB 함유 BHT 및 실리카겔"은 현재 "ODCB"로 지칭된다. 상기 ODCB는 사용에 앞서 1시간 동안 건조된 질소(N2)로 살포된다.
TGIC 데이터는 PolymerChar(Spain) "GPC One" 소프트웨어 플랫폼 상에서 가공된다. 온도 계산은 약 4 내지 6 mg 에이코산, 14.0 mg의 아이소택틱 호모폴리머 폴리프로필렌 iPP(3.6 내지 4.0의 다분산도, 및 150,000 내지 190,000 달톤의 폴리에틸렌 등가물로서 보고된 분자량 Mw, 및 3.6 내지 4.0의 다분산도(Mw/Mn), 및 아래 명시된 방법으로 158-159C에서 DSC 용융 온도), 및 14.0 mg의 호모폴리머 폴리에틸렌 HDPE(0 코모노머 함량, 115,000 내지 125,000 달톤으로서 폴리에틸렌 등가물로서 보고된 Mw, 및 2.5 내지 2.8의 다분산도)의 혼합물을 이용하여 7.0 mL의 ODCB가 충전된 10 mL 바이알에서 수행된다. 용해 시간은 160℃에서 2 시간이다.
계산 공정(에이코산 용리 및 HDPE 용리에 대하여 30℃ 내지 150℃)은 하기 단계로 이루어진다:
(1) (도 8에서 입증된) 가열 속도에 따른 용리 동안 각각의 등온 단계에 대하여 용리 온도 외삽 단계.
(2)　지연 용적 계산 단계: IR 측정 채널 크로마토그램(y-축)에 상응하는 온도(x-축)를 이동시켜, 이로써 에이코산 피크 최대(y-축)가 30.0℃에서 용리 온도와 일치한다. 지연 용적은 방법의 가열 속도로 나눗셈되고, 그 다음 용리 유동 속도로 곱셈된 온도 차이(30℃- 에이코산 피크 최대의 실제 용리 온도)로부터 계산된다.
(3)　상기 동일한 지연 용적 조정으로 각 기록된 용리 온도 조정 단계.
(4)　가열 속도를 선형으로 평가하여, 이로써 관측된 HDPE 참조가 150.0℃의 용리 피크 최대 온도를 갖고, 반면에 에이코산 용리 피크 최대 온도는 30.0℃에서 잔류하는 단계.
(5) 폴리프로필렌의 피크 온도는, 계산 방법의 검증인, 119.3-120.2℃의 범위 내에서 관측될 것이다.
TGIC의 폴리머 샘플용 데이터 가공은 아래 기재된다.
용매 블랭크(용매 저장소로부터 ODCB)는 폴리머 샘플과 동일한 실험적 조건에서 운전되었다. 폴리머 샘플용 데이터 가공은 하기를 포함한다: 각 검출기 채널용 용매 블랭크의 삭감, 계산 공정에서 기재된 바와 같은 온도 외삽, 계산 공정으로부터 결정된 지연 용적으로 온도의 보상, 및 계산의 가열 속도로부터 계산된 바와 같이 30℃ 및 150℃ 범위에 대한 용리 온도 축의 조정.
크로마토그램(IR-4 검출기의 측정 채널)은 PolymerChar "GPC One" 소프트웨어로 통합된다. 피크가 가용성 분획(SF)의 고온 측에서 검출기 신호의 최소 또는 평탄 영역 및 높은 용리 온도에서 평탄 기준선(블랭크 공제된 크로마토그램에서 거의 0 값)에 해당하는 경우, 곧은 기준선은 가시적인 차이로부터 작도된다.
상부 온도 통합 한계는 피크가 평탄 기준선 영역(블랭크 공제된 크로마토그램에서 거의 0 값)에 해당하는 경우 가시적인 차이에 기반하여 확립된다. 하부 온도 통합 한계는 가용성 분획을 포함한 크로마토그램과 기준선의 교차점에 기반하여 확립된다.
가용성 분획(SF)은 34.0℃ 이하의 물질 용리의 중량 퍼센트로서 정의된다.
Figure 112017025874312-pct00001
고온 액체 크로마토그래피는 소형 변형을 갖는 공개된 방법에 따라 실시된다 (Lee, D.; Miller, M. D.; Meunier, D. M.; Lyons, J. W.; Bonner, J. M.; Pell, R. J.; Shan, C. L. P.; Huang, T. J. Chromatogr . A 2011, 1218, 7173). 2개의 Shimadzu(미국 매릴랜드주의 컬럼비아에 소재) LC-20AD 펌프는 데칸 및 트리클로로벤젠(TCB) 각각을 전달하기 위해 사용된다. 예를 들면, HTLC는 미국특허출원 공보 제2010-0093964호 및 2009년 12월 21일에 출원된 미국특허출원 제12/643111호에 개시된 방법에 따라 수행될 수 있다. 샘플은 하기 기재된 방법에 의해 분석된다. 각 펌프는 10:1 고정된 유동 스플리터(Part #: 620-PO20-HS, Analytical Scientific Instruments Inc., 미국 캘리포니아주)에 연결된다. 스플리터는 제조자에 따라 H2O 내 0.1 mL/min에서 1500 psi의 압력 강하를 갖는다. 양쪽 펌프의 유동 속도는 0.115 mL/min으로 설정된다. 스플리팅 이후, 소형 유동은, 30min 초과 동안 수집된 용매의 칭량에 의해 결정된, 모든 데칸 및 TCB에 대하여 0.01 mL/min이다. 수집된 용출물의 용적은 실온에서 용매의 질량 및 밀도에 의해 결정된다. 소형 유동은 분리를 위하여 HTLC 칼럼에 전달된다. 주요 유동은 용매 저장기에 반대로 보내진다. 50-μL 혼합기(Shimadzu)는 Shimadzu 펌프로부터 용매를 혼합하기 위해 스플리터 후 연결된다. 혼합된 용매는 그 다음 Waters(미국 매사추세츠주의 밀퍼드에 소재) GPCV2000의 오븐에서 주사기에 전달된다. Hypercarb™ 칼럼(2.1 × 100 mm, 5 μm 입자 크기)은 주사기와 10-포트 VICI 밸브(미국 텍사스주의 휴스턴에 소재) 사이에서 연결된다. 밸브는 2개의 60-μL 샘플 루프가 구비된다. 밸브는 제1 차원(D1) HTLC 칼럼부터 제2 차원(D2) SEC 칼럼까지 연속적으로 샘플 용출물에 사용된다. Waters GPCV2000 및 PLgel Rapid™-M 칼럼의 펌프(10 × 100 mm, 5 μm 입자 크기)는 D2 크기 배제 크로마토그래피(SEC)용 VICI 밸브에 연결된다. 대칭 입체배치는 문헌에 기재된 바와 같이 연결에 사용된다(Van der Horst, A.; Schoenmakers, P. J. J. Chromatogra . A 2003, 1000, 693). 이중-각 광 산란 검출기(PD2040, Agilent, 미국 캘리포니주의 샌타클래라에 소재) 및 IR5 적외선 흡광도 검출기는 농도, 조성물, 및 분자량의 측정용 SEC 칼럼 이후 연결된다.
HTLC용 분리
대략 30 mg은 160℃에서 2시간 동안 바이알을 부드럽게 진탕시킴으로써 8-mL 데칸에서 용해된다. 데칸은 400 ppm BHT(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀)를 라디칼 포착제로서 함유한다. 샘플 바이알은 그 다음 주사용 GPCV2000의 자동시료주입기로 이동된다. 자동시료주입기, 주사기, 모든 Hypercarb 및 PLgel 칼럼, 10-포트 VICI 밸브, 및 모든 LS 및 IR5 검출기의 온도는 분리 전반에 걸쳐 140℃에서 유지된다.
주사 이전 초기 조건은 아래와 같다. HTLC 컬럼용 유동 속도는 0.01 mL/min이다. D1 Hypercarb 칼럼 내의 용매 조성물은 100% 데칸이다. SEC 칼럼용 유동 속도는 실온에서 2.51 mL/min이다. D2 PLgel 칼럼에서 용매 조성물은 100% TCB이다. D2 SEC 칼럼에서 용매 조성물은 분리 전반에 걸쳐 변화하지 않는다.
311-μL 분취량의 샘플 용액은 HTLC 칼럼에 주사된다. 조사는 아래 기재된 구배를 촉발한다:
0 - 10 min, 100% 데칸/0% TCB;
10 - 651 min, TCB는 0% TCB 내지 80% TCB로 선형으로 증가된다.
주사는 또한 EZChrom™ 크로마토그래피 데이터 시스템(Agilent)을 이용하여 IR5 검출기 (IR측정 및 IR메틸)로부터 "측정" 및 "메틸" 신호 및 15°각 (LS15)에서 광 산란 신호의 수집을 촉발한다. 검출기로부터 아날로그 신호는 SS420X 아날로그/디지털 컨버터를 통해 디지털 신호로 전환된다. 수집 빈도는 10 Hz이다. 주사는 또한 10-포트 VICI 밸브의 스위치를 촉발한다. 밸브의 스위치는 SS420X 컨버터로부터 지연 신호에 의해 제어된다. 밸브는 매 3 min 스위칭된다. 크로마토그램은 0 내지 651 min 수집된다. 각 크로마토그램은 651/3 = 217 SEC 크로마토그램으로 이루어진다.
구배 분리 이후, 0.2 mL의 TCB 및 0.3 mL의 데칸은 다음 분리를 위해 HTLC 칼럼을 세정 및 재-평형화하기 위해 사용된다. 이러한 단계의 유동 속도는 혼합기에 연결된 Shimadzu LC-20 AB 펌프에 의해 전달된 0.2 mL/min이다.
HTLC용 데이터 분석
651 min 미가공 크로마토그램은 먼저 펴져서 217 SEC 크로마토그램을 제공한다. 각 크로마토그램은 2D 용리 용적의 단위에서 0 내지 7.53 mL이다. 통합 한계는 그 다음 설정되고 SEC 크로마토그램은 스파이크 제거, 기준선 정정, 및 연화를 경험한다. 상기 공정은 종래의 SEC에서 다중 SEC 크로마토그램의 배치 분석과 유사하다. 모든 SEC 크로마토그램의 합은 피크의 모든 좌측(상부 통합 한계) 및 우측(하부 통합 한계)이 기준선에서 0으로서인 것을 확인하기 위해 점검된다. 다르게는, 통합 한계 i는 공정을 반복하기 위해 조정된다.
1에서 217까지의 각 SEC 크로마토그램 n은 HTLC 크로마토그램에서 X-Y 쌍을 수득하고, 여기에서 n은 분획 수이다:
Xn = 용리 용적(mL) = 1 유동 속도 × n × t스위치
여기에서 t 스위치 = 3min은 10-포트 VICI 밸브의 스위치 시간이다.
Figure 112017025874312-pct00002
상기 방정식은 예로서 IR 측정 신호를 사용한다. 수득된 HTLC 크로마토그램은 용리 용적의 함수로서 분리된 폴리머성 성분의 농도를 보여준다. 정규화된 IR 측정 HTLC 크로마토그램은 도 9에 표시되고, 도 9에서 Y는 용리 용적에 관해 정규화된 중량 분율(weight fraction)을 의미하는 dW/dV로 나타낸다.
데이터의 X-Y 쌍은 IR 메틸 및 LS15 신호로부터 또한 수득된다. IR 메틸/IR 측정의 비는 계산 이후 조성물을 계산하기 위해 사용된다. LS15/IR 측정의 비는 계산 이후 중량-평균 분자량(M w)을 계산하기 위해 사용된다.
계산은 Lee 등(앞에서 언급됨)의 절차를 따른다. 20.0, 28.0, 50.0, 86.6, 92.0, 및 95.8 wt%의 P의 프로필렌 함량을 갖는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 아이소택틱 폴리프로필렌(iPP), 및 에틸렌-프로필렌 코폴리머는 IR 메틸/IR 측정 계산을 위한 표준으로서 사용된다. 표준의 조성물은 NMR에 의해 결정된다. 표준은 IR5 검출기를 구비한 SEC로 운전된다. 표준의 수득된 IR 메틸/IR 측정 비는, 계산 곡선을 수득한, 그의 조성물의 함수로서 작도된다.
HDPE 참조는 일상적인 LS15 계산을 위하여 사용된다. 참조의 M w는 LS 및 RI(굴절률) 검출기를 구비한 GPC에 의해 104.2 kg/mol로서 미리 결정된다. GPC는 GPC 내 표준으로서 NBS 1475를 이용한다. 표준은 NIST에 의해 52.0 kg/mol의 보증된 값을 갖는다. 7 내지 10 mg의 표준은 160℃에서 8-mL 데칸에 용해된다. 용액은 100% TCB 내 HTLC 칼럼에 주사된다. 폴리머는 0.01 mL/min으로 일정한 100% TCB 하에서 용리된다. 따라서, 폴리머의 피크는 HTLC 칼럼 허공 용적에서 나타난다. 교정 상수 Ω는 총 LS15 신호(ALS15) 및 총 IR 측정 신호(AIR,측정)로부터 결정된다:
Figure 112017025874312-pct00003
실험적 LS15/IR 측정 비는 그 다음 Ω를 통해 M w로 전환된다.
예로써, 3개의 HTLC 크로마토그램이 도 9에서 보여진다. 흑색 크로마토그램은 비교 BCN1(즉, CBCN1)용이다. 적색 크로마토그램은 iPP 및 TAFMER™ P-0280의 블렌드(Mitsui Chemicals로부터 이용가능한 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머 생성물)용이다. 청색 크로마토그램은 VERSIFY™ 2400(Dow Chemical Company로부터 이용가능한 프로필렌-에틸렌 코폴리머)과 TAFMER™ P-0280의 블렌드용이다. 점선은 iPP, VERSIFY™ 2400, 및 TAFMER™ P-0280의 화학적 조성물 대 그의 피크 용리 용적의 선형회귀 적합도이다. VERSIFY™ 2400이 2개의 피크를 갖는 것을 주목한다. 주요 피크의 조성물 및 용리 용적은 선형 적합도를 위하여 사용된다. 3개의 폴리머는 모두 80,000 달톤 초과의 M w를 갖는다.
용융 점도는 일회용 알루미늄 샘플 챔버가 구비된 브룩필드 실험실 DVII+ 점도계를 사용하여 ASTM D-3236에 의해 결정된다. 일반적으로, 30 내지 100,000 센티푸아즈(cP)의 범위의 점도를 측정하는데 적합한 SC-31 스핀들이 사용된다. 점도가 이 범위를 벗어나는 경우, 폴리머의 점도에 적합한 대안적인 스핀들이 사용되어야 한다. 컷팅 블레이드는 1 인치 너비, 5 인치 길이 샘플 챔버로 끼어지기에 충분히 작은 조각으로 샘플을 절단하기 위해 이용된다. 일회용 튜브는 8 내지 9 그램의 폴리머로 충전된다. 샘플은 챔버에 배치되고, 이는 브룩필드 써모셀(Brookfield Thermosel)에 순서대로 삽입되고, 굽은 니들-노즈 플라이어(needle-nose plier)로 고정된다. 샘플 챔버는 스핀들이 삽입되어 회전하는 경우 챔버가 돌지 않도록 보장하기 위해 브룩필드 써모셀의 최하부에 고정되는 최하부 상의 노치를 가진다. 샘플은 바람직한 온도(177℃/350℉)로 가열된다. 점도계 장치는 하강되고, 스핀들이 샘플 챔버 내에 잠긴다. 점도계 상의 브래킷이 써모셀에 정렬될 때까지 하강을 지속한다. 점도계를 켜고, 40 내지 70%의 범위로 판독되는 토크를 야기하는 전단 속도로 설정한다. 판독치는 약 15분 동안 매 분마다 또는 값이 안정화될 때까지 취해지고, 이후 최종 판독치가 기록된다. 그 결과는 밀리파스칼-초, 또는 mPa-s로 기록된다.
인장 특성은 전처리, 온도, 습도, 및 시험 기계 속도의 규정된 조건 하에 시험되는 경우, 표준 덤벨형 시험 시편의 형태로 플라스틱의 인장 특성의 결정을 포함하는 ASTM D-638을 사용하여 측정된다. 프랙티스 D618의 절차 A에 따라 모든 시험 시편을 컨디셔닝하고, 컨디셔닝을 위해 사용되는 동일한 온도 및 습도에서 시험을 수행한다. 샘플 치수를 이후 캘리퍼를 사용하여 측정한다. 시험 기계(예컨대 INSTRONTM)를 사용하여 시편을 시험 기계의 그립에 배치하고, 시편의 장축을 그립에 맞춰지도록 조정함으로써 연신율의 함수로써 응력을 검출한다. 물질의 탄성률은 클래스 B-2(Class B-2) 또는 더 나은 신장계를 사용하여 결정되는 응력-변형률 곡선의 선형 부분의 기울기로부터 결정된다. 대부분 플라스틱에 대해서, 이러한 선형 부분은 매우 작으며, 매우 급속하게 생성되어, 자동적으로 기록되어야 한다. 인장 강도는 뉴튼 단위의 최대 하중(파운드-힘)을 평방미터(평방인치) 단위의 시료의 표점간 길이 구간에서의 평균 최초 단면적으로 나눔으로써 계산된다. 파단시 연신율 퍼센트는 시편의 파열 시점에서의 신장(표점간 거리에서의 변화)을 판독함으로써 계산된다. 신장을 최초 표점간 길이로 나누고 이에 100을 곱한다.
파단시 인장을 ASTM D-638에 따라 측정한다. 파단시 연신율을 ASTM D-638에 따라 측정한다.
폴리프로필렌 등분자량(polypropylene equivalent molecular weight) 계산을 Viscotek TriSEC 소프트웨어 버전 3.0을 사용하여 수행한다.
전단 접착 파괴 온도(shear Adhesion Failure Temperature; SAFT)를 전단 방식에서 500 그램 중량으로 ASTM D-4498에 따라 측정한다. 시험을 실온(25℃/77℉)에서 시작하고, 오븐 온도를 0.5℃/분의 평균 속도로 증가시킨다. 시편이 파괴되는 온도를 기록한다.
박리 접착 파괴 온도(Peel Adhesion Failure Temperature; PAFT)를 박리 방식에서 100 그램 중량으로 ASTM D 4498에 따라 시험한다. 시험을 실온(25℃/77℉)에서 시작하고, 오븐 온도를 0.5℃/분의 평균 속도로 증가시킨다.
SAFT 및 PAFT 시험에 대한 샘플을 40 파운드 크라프트 종이의 2개의 시트를 사용하여 제조하였고, 각각은 각각 약 6 x 12 in(152 x 305 mm) 치수이다. 바닥 시트 상에서, 길이 방향으로 1 in(25 mm) 간격으로 분리하고, 2개의 1.75 또는 2 in(45 또는 51 mm) 너비 스트립의 일면, 감압 테이프 예컨대 마스킹 테이프를 평행한 방식으로 부착한다. 시험되는 접착제 샘플을 177℃(350℉)로 가열하고, 테이프 스트립 사이에 형성된 간격의 중심 아래에서 균일한 방식으로 부었다. 이후, 접착제가 과도하게 겔화되기 이전에, 2개의 유리 막대 중, 하나의 막대를 테이프 위에 즉시 올려두어 동일 테이프의 스트림을 갖는 갭의 각 측면 상에 끼우고, 이후 두 번째 막대 및 (두 막대 사이의) 제2 종이 시트를 시트의 길이방향 아래로 미끄러지게 한다. 이를 첫 번째 막대가 테이프 스트립들 사이의 간격에 접착제가 균일하게 발라지게 하고, 두 번째 막대는 테이프 스트립 상면 및 갭의 상면 위의 제2 시트가 균일하게 압착되게 하는 방식으로 실시된다. 따라서, 2개의 테이프 스트립 사이에서 단지 1인치 너비 스트립의 샘플 접착제가 생성되고, 종이 시트가 결합된다. 이와 같이 결합되는 시트는 1인치 너비 및 약 3인치 길이의 스트립으로 비스듬히 절단되고, 각각의 스트립은 중심에서 결합되는 1 x 1 in(25 x 25 mm) 접착제 샘플을 갖는다. 상기 스트립은 이후 원하는 바와 같이 SAFT 또는 PAFT에서 이용될 수 있다.
섬유 인열 퍼센트(FT) - Inland 골판지를 사용하는 HMA의 섬유 인열 일반 판지 기재 퍼센트(Fiber Tear Regular Cardboard Substrate Percent)를 표준화된 방법에 따라 결정한다. OLINGER 결합 시험기를 사용하여 판지 쿠폰(5　x　6　cm)에 접착제의 비드를 적용하고, 2번째 쿠폰을 접착제의 상면에 신속하게 배치한다. 약 3초 동안의 약한 손가락 압력을 가하여 원위치에서 결합을 고정한다. 샘플을 실온(23℃) 및 50 % 상대 습도에서 적어도 4시간 동안 컨디셔닝시킨다. 다음으로, 샘플을 5시간 내지 24시간 동안 시험 온도에서 컨디셔닝시킨다. 샘플(n=5)을 손으로 당기고, 파괴 방식(섬유 인열, 응집 파괴, 부착 파괴)을 기록한다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC) 시스템은 Polymer Laboratories 모델 PL-210 또는 Polymer Laboratories 모델 PL-220 기기로 구성된다. 칼럼 및 캐로우젤 구획(carousel compartment)은 140℃에서 작동한다. 3개의 Polymer Laboratories 10 내지 마이크로 혼합된-B 칼럼을 사용한다. 용매는 1,2,4 트리클로로벤젠이다. 샘플을 200 ppm의 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유하는 50 밀리리터의 용매 중의 0.1 그램의 폴리머의 농도로 제조한다. 샘플을 160℃에서 2시간 동안 약하게 진탕시켜 제조한다. 사용된 주입 용량은 100 마이크로리터이고, 유량은 1.0 ml/분이다.
GPC 칼럼 세트의 보정을 개개의 분자량 사이에 적어도 10개의 구분을 갖는 6개의 "칵테일" 혼합물에 배열된 580 내지 8,400,000의 범위의 분자량을 갖는 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 사용하여 수행하였다. 표준은 Polymer Laboratories(영국 슈롭셔주에 소재)로부터 구매하였다. 폴리스티렌 표준을 1,000,000 이상의 분자량에 대해 50 밀리리터의 용매 중에 0.025 그램으로, 그리고 1,000,000 미만의 분자량에 대해 50 밀리리터의 용매 중에 0.05 그램으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준을 30분 동안 서서히 진탕시키면서 80℃에서 용해시켰다. 분해를 최소화하도록 최고 분자량 성분을 감소시키기 위해 좁은 표준 혼합물을 우선 수행한다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 (문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)])에 기재된 바와 같이 하기 식: M폴리프로필렌 = 0.645(M폴리스티렌)을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환한다.
복합체 형성용 물질
촉매([[rel-2',2'''-[(1R,2R)-1,2-사이클로헥산디일비스(메틸렌옥시-κO)]비스[3-(9H-카바졸-9-일)-5-메틸[1,1'-바이페닐]-2-올라토-κO]](2-)]디메틸-하프늄) 및 공촉매-1인, 장쇄 트리알킬아민(Akzo-Nobel, Inc.로부터 이용가능한, Armeen™ M2HT)의 반응에 의해 제조된, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디(C14-18 알킬)암모늄 염, HCl 및 Li[B(C6F5)4]의 혼합물은, 미국 특허 번호 5,919,9883, 실시예 2에 개시된 바와 같이 실질적으로, Boulder Scientific으로부터 구매되고 추가 정제 없이 사용된다.
CSA-1(디에틸아연 또는 DEZ) 및 공촉매-2(변성된 메틸알루목산(MMAO))는 Akzo Nobel로부터 구매되고 추가 정제 없이 사용된다.
용매는 ExxonMobil Chemical Company로부터 입수 가능한 탄화수소 혼합물(ISOPAR®E)이고 사용에 앞서 13-X 분자체의 층을 통해 정제된다.
결정성 블록 복합체 1(표 1에서 CBC1, 아래)은 각각 (용액 파일럿 시설에서) 연속적으로 연결된 2개의 연속 교반 탱크 반응기를 이용하여 제조된다. 각 반응기는 유압적으로 충만하고 정상 상태 조건에서 작동하도록 설정된다. 모노머, 용매, 촉매, 공촉매-1, 공촉매-2, 및 CSA-1은 표 1에서 개괄된 공정 조건에 따라 제1 반응기에 유동된다. 그 다음, 표 1에 기재된 바와 같이 제1 반응기 함량은 연속적으로 제2 반응기에 유동된다. 추가의 촉매, 공촉매-1, 및 공촉매-2는 제2 반응기에 부가된다.
표 1
CBC를 생산하는 공정 조건
Figure 112017025874312-pct00004
CBC와 관련하여, 결정성 블록 복합체 지수(CBCI)는 하기 표 2에 나타난 방법에 기초하여 0.634로 측정된다. 특히, CBCI는 디블록(diblock) 내에서의 CEB 대 CAOB의 비가 전체 결정성 블록 복합체에서의 결정성 에틸렌 대 결정성 알파-올레핀의 비와 동일하다는 가정 하에서 결정성 블록 복합체 내에서의 블록 코폴리머의 양의 추정치를 제공한다. 상기 가정은 명세서에 기재된 바와 같이 사슬 셔틀링 촉매작용을 통해 디블록의 형성 동안 개별적 촉매 동력학 및 중합 기전의 이해에 기반하여 이들 통계적인 올레핀 블록 코폴리머에 유효하다. 상기 CBCI 분석은 만일 폴리머가 프로필렌 호모폴리머(이 실시예에서 CAOP) 및 폴리에틸렌(이 실시예에서 CEP)의 단순 블렌드이면 단리된 PP의 양이 미만인 것을 보여준다. 결과적으로, 폴리에틸렌 분획은 상당한 양의 프로필렌을 함유하는데, 이는 다르게는 만일 폴리머가 단순히 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌의 블렌드였다면 존재하지 않았을 것이ㄷ다. 상기 "추가의 프로필렌"을 설명하기 위해, 질량 밸런스 계산은 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 분획의 양 및 HTLC에 의해 분리되는 각각의 분획에 존재한 중량% 프로필렌으로부터 CBCI를 추정하기 위해 수행될 수 있다.
CBCI는 하기에 기초하여 계산된다:
표 2
결정성 블록 복합체 지수 ( CBCI ) 결정
Figure 112017025874312-pct00005
상기 표 2를 참조하면, 결정성 블록 복합체 지수(CBCI)는, (전체 폴리머의) 전체 중량% 프로필렌/C3을 초래하는, 아래 방정식 1에 따라 폴리머에서 각 성분으로부터 중량% 프로필렌의 합산을 먼저 결정함으로써 측정된다. 상기 질량 밸런스 방정식은 디블록 코폴리머에 존재한 iPP 및 PE의 양을 정량화하기 위해 사용될 수 있다. 상기 질량 밸런스 방정식은 또한 2원 블렌드에서 iPP 및 PE의 양을 정량화하기 위해 사용될 수 있거나 또는 3원, 또는 n-성분 블렌드까지 확장될 수 있다. CBC에 대하여, iPP 또는 PE의 전체 양은 디블록에 존재한 블록 및 미결합된 iPP 및 PE 폴리머 내에서 함유된다.
Figure 112017025874312-pct00006
방정식 1
wpp = 폴리머에서 PP의 중량 분율
wPE = 폴리머에서 PE의 중량 분율
wt%C3PP = PP 성분 또는 블록에서 프로필렌의 중량 퍼센트
wt%C3PE = PE 성분 또는 블록에서 프로필렌의 중량 퍼센트
프로필렌(C3)의 전체 중량%가 전체 폴리머에 존재한 C3의 총량을 나타내는 C13 NMR 또는 일부 다른 조성물 측정으로부터 측정됨을 주목한다. iPP 블록(wt%C3PP)에서 중량% 프로필렌은 100까지 설정되거나 또는 다르게는 그의 DSC 융점, NMR 측정, 또는 다른 조성물 추정치로부터 공지되면, 그 값은 그 위치에 놓여질 수 있다. 유사하게, PE 블록에서 중량% 프로필렌(wt%C3PE)은 100까지 설정되거나 또는 다르게는 그의 DSC 융점, NMR 측정, 또는 다른 조성물 추정치로부터 공지되면, 그 값은 그 위치에 놓여질 수 있다.
결정성 블록 복합체에서 PP 대 PE의 비 계산: 방정식 1에 기반하여, 폴리머에 존재한 PP의 전체 중량 분율은 폴리머에서 측정된 총 C3의 질량 밸런스로부터 방정식 2를 이용하여 계산될 수 있다. 대안적으로, 중합 동안 모노머 및 코모노머 소비의 질량 밸런스로부터 또한 추정될 수 있다. 전반적으로, 이는 미결합된 성분에서 또는 디블록 코폴리머에서 존재하는지와 무관하게 폴리머에 존재한 PP 및 PE의 양을 나타낸다. 종래의 블렌드에 대하여, PP의 중량 분율 및 PE의 중량 분율은 존재한 PP 및 PE 폴리머의 개별적 양에 상응한다. 결정성 블록 복합체에 대하여, PP 대 PE의 중량 분획의 비가 또한 상기 통계적인 블록 코폴리머에 존재한 PP와 PE 사이에서 평균 블록 비에 상응함이 추정된다.
Figure 112017025874312-pct00007
방정식 2
여기에서
wPP = 전체 폴리머에 존재한 PP의 중량 분율
wt%C3PP = PP 성분 또는 블록에서의 프로필렌의 중량 퍼센트
wt%C3PE = PE 성분 또는 블록에서의 프로필렌의 중량 퍼센트
결정성 블록 복합체에서의 디블록의 양을 추정하기 위해, 방정식 3 내지 5를 적용하고, HTLC 분석에 의해 측정되는 단리된 PP의 양은 디블록 코폴리머에 존재한 폴리프로필렌의 양을 결정하기 위해 사용된다. HTLC 분석에서 먼저 단리된 또는 분리된 양은 '미결합된 PP'를 나타내고 그의 조성물은 디블록 코폴리머에 존재한 PP 경질 블록을 나타낸다. 방정식 3의 좌측 편에서 전체 폴리머의 전체 중량 % C3, 그리고 (HTLC로부터 단리된) PP의 중량 분율 및 (HTLC에 의해 분리된) PE의 중량 분율을 방정식 3의 우측 편으로 치환함으로써, PE 분획에서 C3의 중량%는 방정식 4 및 5를 이용하여 계산될 수 있다. PE 분획은 미결합된 PP로부터 분리된 분획으로서 기재되고 디블록 및 미결합된 PE를 함유한다. 단리된 PP의 조성물은 앞서 기재된 바와 같이 iPP 블록에서의 중량% 프로필렌과 동일한 것으로 추정된다.
Figure 112017025874312-pct00008
여기에서
wPP단리된 = HTLC로부터 단리된 PP의 중량 분율
wPE-분획 = 디블록 및 미결합 PE를 함유한, HTLC로부터 분리된 PE의 중량 분율
wt%C3PP = PP 블록에 그리고 미결합 PP에 존재한 프로필렌의 또한 동일한 양인; PP에서 프로필렌의 중량%
wt%C3PE-분획 = HTLC에 의해 분리된 PE-분획에서 프로필렌의 중량%
wt%C3전체 = 전체 폴리머에서 전체 중량% 프로필렌
HTLC로부터 폴리에틸렌 분획에서 wt% C3의 양은 '미결합 폴리에틸렌'에 존재한 양 초과인 블록 코폴리머 분획에 존재한 프로필렌의 양을 나타낸다. 폴리에틸렌 분획에 존재한 '추가의' 프로필렌을 설명하기 위해, 상기 분획에 존재한 PP를 갖는 유일한 방식은 PP 폴리머 사슬이 PE 폴리머 사슬에 연결되는 것이다(또는 HTLC에 의해 분리된 PP 분획으로 단리될 것이다). 따라서, PE 분획이 분리될 때까지 PP 블록은 PE 블록으로 흡착된 채로 남아 있다.
디블록에 존재한 PP의 양은 방정식 6을 이용하여 계산된다.
Figure 112017025874312-pct00009
여기에서
wt%C3PE-분획 = HTLC에 의해 분리된 PE-분획에서의 프로필렌의 중량%(방정식 4)
wt%C3PP = (앞서 정의된) PP 성분 또는 블록에서의 프로필렌의 중량%
wt%C3PE = (앞서 정의된) PE 성분 또는 블록에서의 프로필렌의 중량%
wPP-디블록 = HTLC에 의해 PE-분획으로 분리된 디블록에서 PP의 중량 분율
상기 PE 분획에 존재한 디블록의 양은 PP 블록 대 PE 블록의 비가 전체 폴리머에 존재한 PP 대 PE의 전체 비와 동일함을 상정함으로써 추정될 수 있다. 예를 들어, 만일 PP 대 PE의 전체 비가 전체 폴리머에서 1:1이면, 디블록에서의 PP 대 PE의 비가 또한 1:1임이 추정된다. 따라서 PE 분획에 존재한 디블록의 중량 분율은 2 × 디블록(wPP-디블록)에서의 PP의 중량 분율일 것이다. 이를 계산하기 위한 또 다른 방식은 디블록에서의 PP의 중량 분율(wPP-디블록)을 전체 폴리머에서의 PP의 중량 분율(방정식 2)로 나눗셈하는 것이다.
전체 폴리머에 존재한 디블록의 양을 추가로 추정하기 위해, PE 분획에서의 디블록의 추정된 양은 HTLC로부터 측정된 PE 분획의 중량 분율으로 곱셈된다. 결정성 블록 복합체 지수를 추정하기 위해, 디블록 코폴리머의 양은 방정식 7로 결정된다. CBCI를 추정하기 위해, 방정식 6을 이용하여 계산된 PE 분획에서의 디블록의 중량 분율은 (방정식 2에서 계산된 바와 같이) PP의 전체 중량 분율로 나눗셈되고 그 다음 PE 분획의 중량 분율이 곱셈된다. CBCI의 값은 0 내지 1 범위일 수 있고, 여기에서 1은 100% 디블록일 것이고 0은 물질 예컨대 전통적 블렌드 또는 랜덤 코폴리머에 대한 것일 것이다.
Figure 112017025874312-pct00010
여기에서
wPP-디블록 = HTLC에 의해 PE-분획으로 분리된 디블록에서의 PP의 중량 분율(방정식 6)
wPP = 폴리머에서의 PP의 중량 분율
wPE-분획 = 디블록 및 미결합 PE를 함유한, HTLC로부터 분리된 PE의 중량 분율(방정식 5)
표 3과 관련하여, 생성된 CBC는 하기 특성을 가진다:
표 3
CBC의 특성
Figure 112017025874312-pct00011
CBC는 결정성 폴리에틸렌/폴리프로필렌 (EP) 및 결정성 폴리프로필렌 (PP) 디블록 코폴리머이고, 이는 결정성 EP 중에 10.5 wt%의 프로필렌 및 PP 블록 중에 99　wt% 프로필렌을 가진다.
추가로, CBCI와 관련하여, 수득된 CBC는 하기 특성을 가진다:
표 4
CBC의 특성
Figure 112017025874312-pct00012
블렌드 조성물
AFFINITYTM GA 1900은 0.870　g/cc의 밀도, 8,200 cP의 브룩필드 점도 (177℃에서의 것), 1,000 g/10 min (190℃/2.16　kg)의 용융 지수, 15.8% ([J/g로의 융합열]/[292 J/g])의 결정도, 68℃의 DSC 용융점, 및 -58℃의 유리 전이 온도, 및 68℃의 용융 온도의 통상적인 특성을 갖는 에틸렌계 폴리머 (이는 Dow Chemical Company로부터 이용가능함)이다.
VERSIFYTM 4200는 0.876 g/cc의 밀도, 25 g/10 min (230℃/2.16 kg)의 용융 흐름 지수, 29% ([J/g로의 융합열]/[292 J/g])의 결정도, 94의 쇼어 A 경도 (ASTM D-2240), 및 -26℃의 유리 전이 온도의 통상적인 특성을 갖는 프로필렌계 폴리머 (이는 Dow Chemical Company로부터 이용가능함)이다.
예시적인 블렌드는 하기 표 5에 나타나 있다. 작업 실시예 1 내지 4는 CBC, 에틸렌계 폴리머, 및 프로필렌계 폴리머를 포함한다 (반면에 에틸렌계 폴리머는 에틸렌계 폴리머 및 프로필렌계 폴리머의 총 중량 기준으로 30 wt% 초과의 양으로 존재한다). 비교 실시예 A 내지　C는 CBC 및/또는 프로필렌계 폴리머를 배제한다. 비교 실시예 D 및 E는 30 wt%의 에틸렌계 폴리머를 포함한다.
표 5
Figure 112017025874312-pct00013
도 1, 2, 및 3을 참조하면, 상기 블렌드에 CBC (5% 및 10%)를 혼입함으로써, 에틸렌계 AFFINITYTM GA와 프로필렌계 VERSIFYTM 사이의 상용성이 개선된다. 이는 CBC의 존재 하에 에틸렌계 엘라스토머 및 프로필렌계 엘라스토머의 보다 양호한 분산에 의해 관측된다. 더 나은 분산 및 상용성이 바람직하며, 이는 용융 상태 가공 및 고체 상태 특성 모두에 대해 보다 균질하고 안정한 접착제 제형 및/또는 응용 과정에서의 일정한 점도 및 일정한 접착성, 인장, 내열성, 및 굴곡 특성을 갖는 접착제 제형을 야기할 수 있기 때문이다.
파단시 인장 응력 및 파단시 인장 변형률은 표 5에서의 작업 실시예 및 비교 실시예에 기초하여 ASTM D-638에 따라 측정된다. 하기 표 6을 참조하면, 인장 응력 및 인장 변형률 모두에 있어서의 개선은, CBC가 포함되고, 에틸렌계 폴리머의 양이 에틸렌계 폴리머 및 프로필렌계 폴리머의 혼합물의 총 중량 기준으로 30 wt% 초과인 경우에 나타난다.
표 6
Figure 112017025874312-pct00014
표 6을 참조하면, 블렌드로의 CBC 혼입은 에틸렌 및 프로필렌 엘라스토머 상 사이의 증가된 상용성의 결과로서 인장 강도에 대해 최대 50% 그리고 연신율에 대해 100%의 기계적 특성을 추가로 개선할 수 있다.
도 4를 참조하면, 본 실시예는 CBC를 포함하며, 또한 용융 및 결정화 프로파일의 변화를 나타낸다. 특히, 도 4는 0 wt%, 5 wt%, 및 10 wt%로의 50/50 wt%의 AFFINITYTM GA 1900 및 VERSIFYTM 4200 블렌드의 시차주사열량계(DSC) 용융 프로파일을 비교한다. 나타낸 바와 같이, CBC는 결정화 온도를 증가시킨다. 결정화에 있어서의 이와 같은 증가는 더 신속한 셋업(setup) 및 접착제에 대한 오픈 시간의 단축을 야기할 수 있고, 이는 낮은 결정도 폴리머, 특히 프로필렌-에틸렌 엘라스토머에 대한 바람직한 개선이고, 이는 결정화되는 것을 늦춘다. 이러한 개선은 핫멜트 패키징에서의 접착제 기술분야에 대해 더 나은 분무안정성 및/또는 섬유 형성을 가능하게 할 수 있다.
핫멜트 접착제 조성물
ENGAGETM 8402는 0.902 g/cc의 밀도, 30 g/10 min (190℃/2.16　kg)의 용융 지수를 갖는 에틸렌-옥텐 코폴리머 (Dow Chemical Company로부터 이용가능함)이다.
사용된 폴리프로필렌 호모폴리머 (hPP)는 0.90 g/cc의 밀도 및 35 g/10 min (230℃/2.16 kg)의 MFR을 가진다 (Dow Chemical Company로부터 이용가능함).
EastotacTM H-115R은 수소화된 탄화수소 점착부여용 수지이다 (Eastman으로부터 이용가능함).
Sasolwax H1는 왁스 (SASOL로부터 이용가능함).
Irganox® 1010 (AO1)은 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트) 기반 항산화제 (BASF Chemical로부터 이용가능함)이다.
하기 핫멜트 접착제 블렌드는 총 40 wt%의 폴리머 부분 (이는 다양한 조합 CBC, 에틸렌계 폴리머로서 AFFINITYTM GA 1900, 프로필렌계 폴리머로서 VERSIFYTM 4200, 및/또는 비교예로서 ENGAGETM 8402 및 hPP의 조합를 포함함), 35 wt%의 EastotacTM H-115R 점착부여용 수지, 24.5 wt%의 Sasolwax H1 왁스, 및 0.5wt% ppm AO1을 포함한다.
표 7
접착제 블렌드
Figure 112017025874312-pct00015
(i) 작업 실시예 5는 5 wt%의 CBC, 28 wt%의 AFFINITYTM GA 1900, 및 7 wt%의 VERSIFYTM 4200을 포함한다. (ii) 비교예 F는 2.5 wt%의 ENGAGETM 8402 코폴리머 및 2.5 wt%의 hPP[CBC 대신], 28 wt%의 AFFINITYTM GA 1900, 및 7 wt%의 VERSIFYTM 4200를 포함한다. (iii) 비교 실시예 G는 28 wt%의 AFFINITYTM GA 1900 및 12　wt%의 VERSIFYTM 4200[임의의 CBC를 배제함]을 포함한다. (iv) 비교 실시예 H는 40 wt%의 AFFINITYTM GA 1900을 포함한다.
SAFT는 시험 방법에 상기 기재된 전단 접착 파괴 온도를 지칭한다. PAFT는 시험 방법에 상기 기재된 박리 접착 파괴 온도를 지칭한다. 섬유 인열은 시험 방법 하에 상기 기재된 섬유 인열 일반 판지 기재 퍼센트 시험에 관한 것이다. 섬유 인열 시험은 3개의 상이한 온도, -17℃, 실온(대략 20 내지 23℃), 및 60℃에서 수행된다.
표 7을 참조하면, 작업 실시예 5에서 AFFINITYTM GA 1900/VERSIFYTM 4200 블렌드에 대한 5% CBC의 부가는 비교 실시예 G 내지 H와 비교하여 접착 성능, 즉, 인장, 연신율, SAFT, PAFT, 및/또는 섬유 인열을 개선한다. 또한, 작업 실시예 5는 넓은 온도 범위에 걸쳐, 심지어 60℃의 고온 및 -17℃의 저온에서도 섬유 인열과 관련하여 양호한 성능을 나타낸다. 따라서, CBC는 핫멜트 접착제 조성물에서 에틸렌계 폴리머 예컨대 AFFINITYTM GA 1900과 프로필렌계 폴리머 예컨대 VERSIFYTM 4200 사이의 상용성을 개선시킨다.

Claims (15)

  1. 핫 멜트 접착제 조성물로서,
    (A) 에틸렌계 폴리머 및 프로필렌계 폴리머를 포함하는 20 내지 95 wt%의 폴리머 성분으로서, 상기 에틸렌계 폴리머는 상기 폴리머 성분의 총 중량을 기준으로 30 wt% 초과의 양으로 존재하는 폴리머 성분;
    (B) 하기를 포함하는 1 내지 60 wt%의 결정성 블록 복합체:
    (1) 결정성 에틸렌계 폴리머;
    (2) C3-10 α-올레핀 중 적어도 1종으로부터 유도된 결정성 알파-올레핀계 폴리머; 및
    (3) 코모노머 함량이 10 mol% 이하인 중합된 에틸렌 단위를 포함하는 결정성 에틸렌 블록을 10 내지 90 wt% 포함하고 그리고 C3-10 α-올레핀 중 적어도 1종으로부터 유도된 단위를 90 mol% 초과로 포함하는 결정성 알파-올레핀 블록을 10 내지 90 wt% 포함하는 블록 코폴리머;
    (C) 임의로, 0 초과 내지 70 wt%의 점착부여제; 및
    (D) 임의로, 0 초과 내지 40 wt%의, 왁스 및 오일의 군으로부터 선택된 적어도 1종
    을 포함하고,
    상기 에틸렌계 폴리머는 0.850 g/cc 내지 0.900 g/cc의 밀도 및 200 g/10 min 내지 3,000 g/10 min의 용융 지수를 갖는, 핫 멜트 접착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 결정성 알파-올레핀계 폴리머 및 상기 결정성 알파-올레핀 블록은 프로필렌으로부터 유도되는, 핫 멜트 접착제 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 결정성 블록 복합체의 결정성 블록 복합체 지수는 0.2 초과 1.0 미만인, 핫 멜트 접착제 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 결정성 블록 복합체는 폴리에틸렌-아이소택틱 폴리프로필렌(PE-iPP) 디블록 폴리머인, 핫 멜트 접착제 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 프로필렌계 폴리머는 0.870 g/cc 내지 0.910 g/cc의 밀도 및 1 g/10 min 내지 200 g/10 min의 용융 흐름 지수를 가지며, 상기 프로필렌계 폴리머의 상기 밀도는 상기 에틸렌계 폴리머의 상기 밀도보다 더 높은, 핫 멜트 접착제 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 에틸렌계 폴리머의 양은 상기 폴리머 성분의 총 중량을 기준으로 40 wt% 내지 60 wt%인, 핫 멜트 접착제 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리머 성분 및 상기 결정성 블록 복합체의 조합 중량은 상기 핫 멜트 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 30 wt% 내지 60 wt%이고;
    상기 점착부여제는 상기 핫 멜트 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 20 wt% 내지 40 wt%의 양으로 존재하고;
    왁스가 상기 핫 멜트 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 15 wt% 내지 30 wt%의 양으로 존재하는, 핫 멜트 접착제 조성물.
  8. 청구항 1에서 청구된 핫 멜트 접착제 조성물을 포함하는 포장 접착제.
  9. 청구항 1에서 청구된 핫 멜트 접착제 조성물을 포함하는 제본 접착제.
  10. 제1 기재, 제2 기재, 및 상기 제1 기재와 상기 제2 기재 사이에서 그리고 그것들과 접촉하고 있는 접착제 층을 포함하는 물품으로서, 상기 제1 기재는 경질 재료를 포함하고, 상기 제2 기재는 상기 경질 재료보다 내변형성이 더 적은 가요성 재료를 포함하고, 그리고 상기 접착제 층은 청구항 1에서 청구된 핫 멜트 접착제 조성물을 포함하는, 물품.
  11. 제1 기재, 제2 기재, 및 상기 제1 기재와 상기 제2 기재 사이에서 그리고 그것들과 접촉하고 있는 접착제 층을 포함하는 물품으로서, 상기 제1 기재는 경질 재료를 포함하고, 상기 제2 기재는 경질 재료를 포함하고, 그리고 상기 접착제 층은 청구항 1에서 청구된 핫 멜트 접착제 조성물을 포함하는, 물품.
  12. 제1 기재, 제2 기재, 및 상기 제1 기재와 상기 제2 기재 사이에서 그리고 그것들과 접촉하고 있는 접착제 층을 포함하는 물품으로서, 상기 제1 기재는 가요성 재료를 포함하고, 상기 제2 기재는 가요성 재료를 포함하고, 그리고 상기 접착제 층은 청구항 1에서 청구된 핫 멜트 접착제 조성물을 포함하는, 물품.
  13. 제1 기재, 제2 기재, 및 상기 제1 기재와 상기 제2 기재 사이에서 그리고 그것들과 접촉하고 있는 접착제 층을 포함하는 물품으로서, 상기 제1 기재는 목재이고, 상기 제2 기재는 목재이고, 그리고 상기 접착제 층은 청구항 1에서 청구된 핫 멜트 접착제 조성물을 포함하는, 물품.
  14. 제1 기재, 제2 기재, 및 상기 제1 기재와 상기 제2 기재 사이에서 그리고 그것들과 접촉하고 있는 접착제 층을 포함하는 물품으로서, 상기 제1 기재는 부직포이고, 그리고 상기 접착제 층은 청구항 1에서 청구된 핫 멜트 접착제 조성물을 포함하는, 물품.
  15. 삭제
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