CN103596992A - 具有*-环氧树脂交联系统的压敏粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种预粘合剂组合物，其包含酸官能化和环氧官能化(甲基)丙烯酰共聚物，其在利用离子光酸产生剂(PAG)交联时提供了压敏粘合剂和具有所需特性的压敏粘合剂制品。

Description

具有*-环氧树脂交联系统的压敏粘合剂
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求提交于2011年5月25日的美国临时专利申请No.61／489745以及提交于2011年6月8日的美国专利申请No.13／155935的权益，这两篇专利的全部公开内容以引用方式并入本文。
背景技术
压敏胶带在家庭和工作场所中事实上随处可见。在其最简单的模式中的一种中，压敏胶带包括粘合剂和背衬，并且整体构造在使用温度为粘性的，并且仅使用适度压力便粘附至多种基材以形成粘结。以此方式，压敏胶带构成了完整自持的粘合系统。
根据压敏胶带协会，已知压敏粘合剂(PSA)具有包括以下的性质：(1)有力而持久的粘着力；(2)用不超过指压的压力即可粘附；(3)具有足够固定在粘附体上的能力；以及(4)足够的内聚强度以便使其从粘附体干净地移除。已发现作为PSA充分发挥作用的材料包括经设计和配制以表现出所需粘弹特性的聚合物，所述粘弹特性实现所需的粘着力、剥离粘附力与剪切保持力的平衡。PSA的特征在于通常在室温(例如20℃)是发粘的。PSA不包括仅具有粘性或仅能够黏附于某表面的组合物。
通常使用经设计旨在单独测量粘着力、粘附力(剥离强度)和内聚力(剪切保持力)的测试方法来评估这些要求，如A.V.Pocius在由俄亥俄州辛辛那提汉瑟加德纳出版社(Hanser Gardner Publication，Cincinnati，OH)于2002年出版的Adhesion and Adhesives Technology：AnIntroduction(粘附和粘合剂技术：概论)(第2版)中所指明的那样。这些量度合在一起构成了经常用来表征PSA的诸性质的平衡。
随着多年来压敏胶带使用的扩展，性能要求已变得更加苛刻。例如，原来预期用于在室温支承适度负载的剪切保持能力，现已在操作温度和负载方面对于许多应用而言大幅度提高。所谓的高性能压敏胶带是能够在高温(例如70℃)支撑负载达10,000分钟的那些。一般通过交联PSA来实现增加的剪切保持能力，但必须相当注意，要保持高水平的粘着力和粘附力以保持前述性质的平衡。
对于丙烯酸类粘合剂来说，存在两种主要的交联机制：多官能烯键式不饱和基团与其它单体的自由基共聚，和通过官能单体(如丙烯酸)进行的共价或离子交联。另一种方法是使用UV交联剂(诸如可共聚的二苯甲酮)或后加入的光交联剂(诸如多官能二苯甲酮和三嗪)。过去，使用多种不同的材料作为交联剂，例如多官能丙烯酸酯、苯乙酮、二苯甲酮和三嗪。然而前述的交联剂具有包括以下一种或多种的某些弊端：挥发性高；与某些聚合物系统不相容；产生腐蚀性或有毒的副产物；产生不良的颜色；需要单独的光敏化合物来引发交联反应；以及对氧高度敏感。电子工业和其中PSA接触金属表面的其他应用的特定问题是腐蚀性或毒性副产物的产生以及不期望的颜色的产生。
发明内容
简而言之，本发明提供一种包括环氧官能化共聚物的可交联(即预粘合剂)组合物，其在与离子光酸产生剂交联(PAG)时提供具有较少上述缺点的压敏粘合剂组合物。特别需要指出的是，根据本发明的组合物更适于在电子行业中以及其中PSA与金属表面接触的其他应用中来使用，这是因为需要较少量的光酸产生剂，而这又导致生成较少量的酸，从而降低了PSA褪色和／或敏感基板被腐蚀的可能性。
在一个实施例中，本公开提供了一种可交联组合物，其包含：均共聚单体的环氧官能化(甲基)丙烯酸共聚物，所述均共聚单体包括：环氧官能化(甲基)丙烯酰基单体；可选的酸官能化烯键式不饱和单体；和可选的多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂；和离子光酸产生剂(PAG)；其中环氧官能化(甲基)丙烯酰基单体以不大于20重量份的量被使用，而离子光酸产生剂(PAG)以不大于0.5重量份的量被使用，均按的总单体为100重量份计。
在另一个实施例中，提供了一种可交联组合物，其包含：均共聚单体的环氧官能化(甲基)丙烯酸共聚物，所述均共聚单体包括：非叔醇的(甲基)丙烯酸酯；可选的酸官能化烯键式不饱和单体；环氧官能化(甲基)丙烯酰基单体；可选的非酸官能化极性单体；可选的乙烯基单体；和可选的多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂；以及离子光酸产生剂(PAG)；其中环氧官能化(甲基)丙烯酰基单体以1至20重量份的量被使用，而离子光酸产生剂(PAG)以0.01至1重量份的量被使用，均按的总单体含量为100重量份计。
在又一实施例中，提供了一种可交联浆料组合物，其包含：包含多个具有侧环氧单元的均共聚单体的溶质聚合物；包含至少一种可自由基聚合的溶剂单体的组分；和离子光酸产生剂(PAG)；其中环氧官能化单体(即具有侧环氧单元的单体)以不超过20重量份的量被使用，而离子光酸产生剂(PAG)以不超过1重量份的量被使用，均按将形成未改性的酸官能化(甲基)丙烯酸共聚物的总单体含量为100重量份计。
在某些实施例中，环氧官能化(甲基)丙烯酸共聚物包含(除了环氧官能化(甲基)丙烯酰基单体之外)均共聚单体，所述均共聚单体包含：85至99重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯；1至20重量份的环氧官能化(甲基)丙烯酰基单体；可选的1至15重量份的非酸官能化烯键式不饱和单体；0至10重量份的非酸官能化极性单体；0至5重量份的乙烯基单体；以上均按聚合物中的总单体为100重量份计。非叔醇的(甲基)丙烯酸酯、酸官能化烯键式不饱和单体、非酸官能化极性单体、和某种乙烯基单体是可以用于形成共聚物的单体的例子。
本公开也提供从本文所述的可交联组合物(例如浆料组合物)制得的压敏粘合剂，以及包括例如这种粘合剂的涂层的压敏粘合剂制品。本公开的压敏粘合剂(交联的组合物)提供了粘着性、剥离粘附力和剪切保持力的所需平衡，并且还符合Dahlquist标准，即在应用温度(通常为室温)下在1Hz频率下粘合剂的模量低于3×106达因／cm。
在本专利申请中，“预粘合剂”是指包含可以交联形成压敏粘合剂的环氧官能化共聚物和交联剂的混合物。
“浆料组合物”指溶质聚合物在一种或多种溶剂单体中的溶液，所述组合物在22℃具有500至10，000cP的粘度。
在本文中，“(甲基)丙烯酰基”包括(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺。
在本文中，“(甲基)丙烯酸类”包括甲基丙烯酸类和丙烯酸类。
在本文中，“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
术语“烃基”意指饱和或不饱和的直链、支链、环状或多环烃基。除非另外指出，烃基通常含有至多30个碳原子，常常至多20个碳原子，甚至更常常至多10个碳原子。该术语用于涵盖烷基、烯基、炔基，以及环状基团(例如脂环族和芳族基团)。
术语“杂烃基”意指饱和或不饱和的直链、支链、环状或多环烃基(除非另外指出，通常含有至多30个碳原子)，其具有由悬链杂原子如O、S、或N取代的至少一个链状碳原子或者包含官能团如酰胺、酯、脲、氨基甲酸酯、或醚官能团。
术语“(杂)烃基”包括烃基和杂烃基。
术语“脂环烃基”是指具有与脂族基团的性质类似的性质的环状烃基。术语“芳族基团”或“芳基”是指单环或多环芳香烃基。
在本文中，“烷基”包括直链、支链和环状烷基，并切包括未取代的和取代的烷基。除非另外指明，否则所述烷基基团通常包含1至20个碳原子。如本文所用的“烷基”的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、2-辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基等。除非另外指明，否则烷基基团可以为一价或多价的。
在本文中，“烷氧基”指-O-烷基基团。
当一个基团在本文中所述的化学式中存在超过一次时，无论是否明确指出，均独立地选择每个基团。例如，当式中存在超过一个R基团时，独立地选择每个R基团。
当术语“包括”及其变型在说明书和权利要求中出现时，这些术语不具有限制的意思。
词语“优选的”和“优选地”指在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施例。然而，在相同的情况或其他情况下，其他实施例也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施例的叙述并不暗示其他实施例是不可用的，且并非意图将其他实施例排除在本发明的范围之外。
本文所用的“一种(个)”、“所述(该)”、“至少一种(个)”以及“一种或多种(一个或多个)”可互换使用。
所有数字在本文中假设由术语“约”修饰，并优选由术语“精确地”修饰。如本文中与测得的量相关使用，术语“约”指进行测量并运用与测量目的和所用的测量设备的精确度相当的注意水平的本领域技术人员可预期的测得的量的变化。通过端点描述的数值范围包括在该范围内包括的所有数(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。本文所述的所有份数(包括在以下实例部分中那些)均以重量计，除非另外指明。
本发明的上述发明内容并非旨在描述本发明所公开的每个实施例或每种实施方式。以下描述更具体地例示了示例性实施例。在本申请全文的若干地方，通过实例列表提供了指导，其实例可用于多种组合中。在每一种情形下，所列举的列表仅仅作为代表性群组，而不应被理解为排他性列表。
具体实施方式
本发明提供了一种包含环氧官能化(甲基)丙烯酰基共聚物的预粘合剂组合物，其在利用离子光酸产生剂(PAG)交联时提供具有所需特性的压敏粘合剂和压敏粘合剂制品。优选地，所述共聚物既是酸官能化的又是环氧官能化的。
氯化三嗪交联剂为高度有效且可靠的UV交联剂，并常常用于制备高性能PSA。它们耐氧，具有清除能力，并能够在低强度光照射下固化(甲基)丙烯酸类组合物。然而，氯化试剂的存在在电子工业以及其他应用(如医用胶带)中为不期望的。因此，在某些情形下期望消除氯化三嗪交联剂。
本公开描述了一种新的方式来利用非常低水平的具有酸官能化和环氧官能化共聚物(例如丙烯酸异辛基酯／丙烯酸／甲基丙烯酸缩水甘油酯(IOA／AA／GMA)共聚物)的PAG获得高性能PSA。不受理论的约束，据信PAG的初始酸将一个聚合物链中的环氧环原位朝着另一聚合物链中的环氧基团和／或酸基激活，以生成交联聚合物。
在被光能照射时，离子光酸产生剂发生碎裂反应并且释放一个或多个路易斯或布朗斯特酸分子，这些分子促进侧环氧基团的开环和加成，以形成交联。可用的光酸产生剂是热稳定的，并且不与共聚物发生热诱导反应，并且易于溶解或分散在可交联组合物中。优选的光酸产生剂是其中初始酸具有的pKa值为≤0的那些光酸产生剂。光酸产生剂是已知的，并且参见K.Dietliker所著的Chemistry and Technology ofUV and EB Formulation for Coatings，Inks and Paints，vol.III(用于涂料、油墨和油漆的UV和EB制剂的化工技术，第III卷)，SITATechnology Ltd.，London，1991。还可以参见Kirk-Othmer Encyclopediaof Chemical Technology，4.sup.th Edition，Supplement Volume(Kirk-Othme化工技术百科全书，第4增订版，增补卷)，John Wiley andSons，New York，year，第253-255页。
可用作本发明的离子光敏引发剂的阳离子部分的阳离子包括有机
Figure BPA0000181605210000061
阳离子，例如在美国专利No.4,250,311、No.3,708,296、No.4,069,055、No.4,216,288、No.5,084,586、No.5,124,417、No.5,554,664中所介绍的那些，并且这些描述以引用方式并入本文，包括脂族或芳族基团IVA VIIA(CAS版本)为中心的
Figure BPA0000181605210000067
盐，优选地为以I-、S-、P-、Se-N-和C-为中心的
Figure BPA0000181605210000068
盐，诸如选自氧化硫、碘
Figure BPA0000181605210000069
、锍、硒
Figure BPA0000181605210000063
、吡啶
Figure BPA0000181605210000062
、碳
Figure BPA0000181605210000064
和
Figure BPA0000181605210000065
的那些
Figure BPA0000181605210000066
盐，并且特别优选地为以I-、和S-为中心的
Figure BPA0000181605210000071
盐，诸如选自氧化硫、二芳基碘
Figure BPA0000181605210000076
、三芳基锍、二芳基烷基硫、二烷基芳基硫、和三烷基硫的那些
Figure BPA0000181605210000077
盐，其中“芳基”和“烷基”分别意指未取代或取代的芳族或脂族部分，具有最多四个独立选择的取代基。芳基和烷基部分上的取代基优选地将会具有少于30个碳原子以及最多10个选自N、S、非过氧化的O、P、As、Si、Sn、B、Ge、Te、Se的杂原子。例子包括烃基基团，诸如甲基、乙基、丁基、十二烷基、二十四烷基、苄基、烯丙基、亚苄基、乙烯基和乙炔基；烷氧基基团，诸如甲氧基、丁氧基和苯氧基；烷基巯基基团，诸如甲基巯基和苯基巯基；烃基氧羰基基团，诸如甲氧基羰基和苯氧基羰基；烃基羰基基团，诸如甲酰基、乙酰基和苯甲酰；烃基羰基氧基团，诸如乙酰氧基和环己基碳酰氧基；烃基酰胺基基团，诸如乙酰胺基和苯甲酰胺基；偶氮；硼烷基；卤素基团，诸如氯、溴、碘和氟；羟基；氧基；二苯基胂基；二苯基锑基；三甲基锗基；三甲基硅氧基；和芳族基团，诸如环戊二烯基、苯基、甲苯基、萘基和茚基。对于锍盐，取代基可以被二烷基或二芳基锍阳离子进一步取代；其一例为1，4-亚苯基二(二苯基锍)。
离子PAG中抗衡阴离子的实质可影响环氧基团的阳离子加成聚合的速率和程度。例如，J.V.Crivello和R.Narayan在Chem.Mater.(材料化学)，4，692，(1992)中报道常用非亲核阴离子的反应活性次序为SbF6 ->AsF6 ->PF6 ->BF4 -。阴离子对反应活性的影响被归因于三个主要因素：(1)产生的质子或路易斯酸的酸性，(2)阳离子增长链中离子对的分离程度，和(3)阴离子对氟离子夺取反应和随后的链终止反应的易感性。
可用的
Figure BPA00001816052100000711
盐包括重氮盐，诸如芳基重氮盐；卤
Figure BPA0000181605210000078
盐，诸如二芳基碘
Figure BPA0000181605210000072
盐；锍盐，诸如三芳基锍盐；硒
Figure BPA0000181605210000073
盐，诸如三芳基硒
Figure BPA0000181605210000079
盐；氧化锍盐，诸如三芳基氧化锍盐；和其他杂类的
Figure BPA00001816052100000710
盐，诸如三芳基和鉮盐，以及吡喃
Figure BPA0000181605210000074
和硫代吡喃盐。
可用的离子光酸产生剂包括双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BPA0000181605210000075
六氟锑酸盐(得自Hampford Research公司，Stratford，CT的FP5034TM)、作为UVI-6976TM得自Synasia Metuchen，NJ的三芳基锍盐(二苯基(4-苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐，二(4-二苯基硫
Figure BPA0000181605210000081
苯基)硫醚六氟锑酸盐)的混合物、(4-甲氧基苯基)苯基碘
Figure BPA0000181605210000082
三氟甲磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)樟脑磺酸碘
Figure BPA0000181605210000087
盐、双(4-叔-丁基苯基)碘
Figure BPA00001816052100000815
六氟锑酸盐，、双(-叔-丁基苯基)碘六氟磷酸盐、双(4-叔-丁基苯基)碘四苯基硼酸盐、双(4-叔-丁基苯基)碘
Figure BPA0000181605210000083
甲苯磺酸盐、双(4-叔-丁基苯基)碘三氟甲磺酸盐、(4-辛氧基苯基)苯碘
Figure BPA00001816052100000810
六氟磷酸盐、(4-辛氧基苯基)苯碘
Figure BPA00001816052100000811
六氟锑酸盐、(4-异丙基苯基)(4-甲基苯基)碘四(五氟苯基)硼酸盐(可作为Rhodorsil 2074TM得自Bluestar Silicones，East Brunswick，NJ)、双(4-甲基苯基)碘
Figure BPA00001816052100000813
六氟磷酸盐(可作为Omnicat440TM得自IGM Resins Bartlett，IL)、4-(2-羟基-1-十四烷氧基)苯基碘
Figure BPA00001816052100000814
六氟锑酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐(可作为CT-548TM得自Chitec TechnologyCorp.Taipei，Taiwan)、二苯基(4-苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐、二(4-二苯基硫
Figure BPA0000181605210000085
苯基)硫醚双六氟磷酸盐、二苯基(4-苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐、二(4-二苯基硫
Figure BPA0000181605210000086
苯基)硫醚六氟锑酸盐、以及以商品名UVI-6992TM和UVI-6976TM(分别对应于PF6和SbF6盐)得自Synasia，Metuchen，NJ的这些三芳基锍盐的共混物。
光酸产生剂的使用量足以实现共聚物的所需的交联程度。所需的交联程度可能随着所需的粘合剂特性和膜厚度变化。实现所需的交联程度所必需的光酸产生剂的量将取决于光酸产生剂的量子产率(酸对于每个吸收的光子释放的分子量)、酸的pKa、聚合物基质的渗透性、照射的波长和持续时间以及温度。通常，光酸产生剂以0.01到1重量份的量被使用，优选地以0.1到0.5重量份的量被使用，按总的单体／共聚物为100重量份计。
可可选的是，具有光酸产生剂的光敏剂或光加速剂包括在本发明的范围之内。光敏剂或光加速剂的使用改变了使用本发明的潜伏催化剂和光酸产生剂的辐射敏感组合物的波长敏感性。当光酸产生剂不强烈吸收入射辐射时，光敏剂或光加速剂的使用是尤其有利的。光敏剂或光加速剂的使用增加了辐射敏感性，从而允许更短的曝露时间和／或使用功率更低的辐射源。任何光敏剂或光加速剂均是可用的，只要光敏剂或光加速剂的三重态能量为至少为每摩尔30千卡。这样的光敏剂的例子在参考文献Steven L.Murov所著的Handbook of Photochemistry(光化学手册)，Marcel Dekker Inc.，N.Y.，27-35(1973)中的表格2-1中给出，并且包括在美国专利No.4,985,340中所描述的那些，并且这些描述以引用方式并入本文中。当存在时，在实践本发明时所使用的光敏剂或光加速剂的量通常少于10、并且优选地少于1.0重量％的光敏剂或光加速剂，按光酸产生剂的重量计。
(甲基)丙烯酰共聚物包括环氧官能化单体。示例性的环氧官能化(甲基)丙烯酰基单体具有下式：
其中：
R7是-H或C1-C4烷基；
X1为-NR9-或-O-；
R8为环氧基取代的(杂)烃基基团；和
R9为-H或C1-C4烷基。
优选地，R8基团基于2至30个碳的包含环氧乙烷(环氧)基团的直链、支链、环状或多环烃类。更优选地，R8基团含有3至10个碳，如甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。一些实施例含有环氧环己基，如(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯和丙烯酸3-(2，3-环氧丙氧基)苯基酯、2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-(4-丙烯酰氧基-苯基)丙烷、丙烯酸4-(2，3-环氧丙氧基)环己基酯、丙烯酸2,3-环氧环己基酯，以及可作为EBECRYL3605购自新泽西州费尔菲尔德的辐射-固化公司(Rad-CureCorp.，Fairfield，NJ)的聚(双酚-A二缩水甘油醚)的丙烯酸单酯，以及具有根据下式的R8的物质：
-[(CH2)5C(O)O]n-CH2-环氧环己基，其中n为0至10并且优选1-4。可用于本公开的环氧官能化(甲基)丙烯酸酯单体包括作为EBECRYL3605购自新泽西州费尔菲尔德的辐射-固化公司(Rad-Cure Corp.，Fairfield，NJ)的聚(双酚-A二缩水甘油醚)的丙烯酸单酯，以及包含(甲基)丙烯酸、己内酯或戊内酯或环辛酮内酯，和环氧化环己烷衍生物(如3，4-环氧环己基甲醇、3，4-环氧环己烷羧酸、和4，5-环氧环己烷-1，2-二羧酸)的聚酯。
在一个可用实施例中，环氧官能化单体源自乙烯基二甲基吖内酯与羟烷基环氧化合物的反应，如方案1中所示：
Figure BPA0000181605210000101
其中R4为C1-C6亚烷基。
一些优选的环氧单体具有下式：
Figure BPA0000181605210000102
其中：
R10为(杂)烃基，优选烃基；
R11为-H或C1-C4烷基；
X2为-NR12-或-O-，并且
R12为-H或C1-C4烷基。
相对于100重量份的未改性的酸官能化(甲基)丙烯酸共聚物的总单体含量，环氧官能化(甲基)丙烯酰基单体以不大于20重量份的量使用。在某些实施例中，相对于100重量份的要形成未改性酸官能化(甲基)丙烯酸共聚物的总单体含量，环氧官能化(甲基)丙烯酰基单体以至少1重量份的量使用。优选地，相对于100重量份的总单体，环氧官能化单体以1到10份的量使用。
除了环氧官能化单体之外，共聚物还包含其它单体，包括例如非叔醇的(甲基)丙烯酸酯(即(甲基)丙烯酸酯单体)、酸官能化烯键式不饱和单体、第二非酸官能化极性单体、以及乙烯基单体。此外，多官能(甲基)丙烯酸酯可以在(甲基)丙烯酸共聚物中使用，以有助于额外的交联和粘合性质增强。
在制备环氧官能化(甲基)丙烯酸共聚物中可用的(甲基)丙烯酸酯单体是非叔醇的(甲基)丙烯酸酯，该醇包含1到14个碳原子，并且优选地平均包含4到12个碳原子。
适合用作(甲基)丙烯酸酯单体的单体的例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔醇的酯，所述非叔醇为例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、香茅醇、二氢香茅醇等。在一些实施例中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸与丁醇或异辛醇或其组合的酯，但是两种或更多种不同的(甲基)丙烯酸酯单体的组合也是合适的。在一些实施例中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸与衍生自可再生来源的醇(如2-辛醇、香茅醇或二氢香茅醇)的酯。
在一些实施例中，期望的是(甲基)丙烯酸酯单体组分包括高Tg单体，具有至少25℃，优选地至少50℃的Tg。如本文所用，术语单体的“Tg”指从这种单体制得的均聚物的玻璃化转变温度。合适的高Tg单体的例子包括(但不限于)丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸3，3，5三甲基环己酯、丙烯酸环己酯、N-辛基丙烯酰胺和甲基丙烯酸丙酯或其组合。
(甲基)丙烯酸酯单体通常以85到99重量份的量使用，按总单体为100重量份计。优选地，(甲基)丙烯酸酯单体以100重量份的总单体的90到95重量份的量使用。在包含高Tg单体时，共聚物可以包含85至99重量份(甲基)丙烯酸酯单体组分的最多30重量份、优选地最多20重量份的该种单体。
(甲基)丙烯酸共聚物任选地并且优选地还包含酸官能化烯键式不饱和单体，其中酸官能化基团可以使酸本身，诸如羧酸，或者一部分可以是其盐，诸如羧酸碱金属盐。可用的酸官能化烯键式不饱和单体包括但不限于选自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸以及它们的混合物的那些单体。这类化合物的例子包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸以及它们的混合物的那些。
由于可得性，酸官能化和环氧官能化(甲基)丙烯酸共聚物的酸官能化烯键式不饱和单体通常选自烯键式不饱和羧酸，即(甲基)丙烯酸。当需要甚至更强的酸时，酸官能化烯键式不饱和单体包括烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸或其混合物。
当存在时，酸官能化烯键式不饱和单体一般以至少1重量份的量使用，按会形成未改性酸官能化(甲基)丙烯酸共聚物的总单体含量为100重量份计。酸官能化烯键式不饱和单体一般以不大于100重量份的总单体含量的15重量份、并且经常不大于10重量份的量使用。在某些实施例中，基于100重量份的会形成未改性酸官能化(甲基)丙烯酸共聚物的总单体含量，使用1到15重量份的酸官能化烯键式不饱和单体。
在某些实施例中，在制备环氧官能化(甲基)丙烯酸共聚物时使用非酸官能化极性单体。如本文所用，术语“极性单体”不包括酸官能化烯键式不饱和单体，并称为“非酸官能化极性单体”。
合适的非酸官能化极性单体的代表性的例子包括但不限于(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基己内酰胺；丙烯酰胺；单-或二-N-烷基取代的丙烯酰胺；叔丁基丙烯酰胺；二甲氨基乙基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；聚(烷氧基烷基)(甲基)丙烯酸酯，包括2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯及其混合物。优选的极性单体包括选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮的那些。
基于100重量份的总单体含量，非酸官能化极性单体可以以0到10重量份的量使用。在某些实施例中，这样的单体以100重量份的总单体含量的至少0.5重量份的量使用。在某些实施例中，这样的单体以100重量份的总单体含量的不超过5重量份的量使用。
在使用时，在(甲基)丙烯酸共聚物中可用的乙烯基单体包括苯乙烯、取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯)、卤乙烯、及其混合物。如本文所用，术语“乙烯基单体”不包括酸官能化烯键式不饱和单体、丙烯酸酯单体和极性单体。
基于100重量份的会形成未改性酸官能化(甲基)丙烯酸共聚物的总单体含量，乙烯基单体可以以0到5重量份的量使用。在某些实施例中，这样的单体以100重量份的总单体含量的至少1重量份的量使用。
优选地，共聚物不含有烯丙基醚、乙烯基醚或乙烯基酯单体单元。
为了增加经涂布的粘合剂组合物的内聚强度，可以将多官能(甲基)丙烯酸酯单体掺入可聚合单体的共混物中以有助于交联。此类化合物常常称为化学交联剂。多官能(甲基)丙烯酸酯特别可用于乳液或浆料聚合。可用的多官能(甲基)丙烯酸酯的例子包括(但不限于)二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯，如1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯和丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯以及它们的混合物。多官能(甲基)丙烯酸酯的量和种类取决于粘合剂组合物的应用来定制。
如果使用的话，多官能(甲基)丙烯酸酯通常以少于5重量份的量使用，按会形成环氧官能化(甲基)丙烯酸共聚物的总单体含量为100重量份计。在某些实施例中，多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂可以以少于1重量份的量存在。在某些实施例中，这种化学交联剂以至少0.01重量份的量使用。在某些实施例中，这种化学交联剂以至少0.05重量份的量使用。在一些实施例中，交联组合物不含多官能(甲基)丙烯酸酯。
环氧官能化(甲基)丙烯酸共聚物可以通过传统的自由基聚合法来制备，包括溶液、辐射、本体、分散、乳液和悬浮液工艺。例如，它可经如美国专利No.3,691,140(Silver)；No.4,166,152(Baker等人)；No.4,636,432(Shibano等人)；No.4,656,218(Kinoshita)；和No.5,045,569(Delgado)中公开的悬浮聚合法制得。上述每个专利描述了粘合剂组合物以及聚合方法的说明。
一种制备环氧官能化(甲基)丙烯酸共聚物的方法包括部分地聚合单体以生成包含溶质环氧官能化(甲基)丙烯酸共聚物和未聚合溶剂单体的浆料组合物。将浆料组合物聚合至可用的涂布粘度，使之可被涂布至基材(如胶带背衬)上并进一步聚合。部分聚合提供了环氧官能化(甲基)丙烯酸溶质聚合物溶于一个或多个可自由基聚合的溶剂单体中的可涂覆型溶液。一般来讲，PGA被添加到部分聚合的组合物中，然后涂覆在适当的基材上并且进一步聚合。
因此，本文中可交联组合物可以被描述为包含环氧官能化(甲基)丙烯酸共聚物(任选地具有未反应的单体)和PAG。或者，可交联组合物可以被描述为包含溶质聚合物、含有至少一个可自由基聚合的溶剂单体(即未反应的单体)、PAG、以及(可选地)多官能(甲基)丙烯酸酯化学交联剂的可交联浆料组合物，溶质聚合物包含多个聚合的单体单元，而聚合的单体单元包含侧环氧(或环氧乙烷)单元。
聚合可以在合适溶剂的存在下进行，或者优选地在不存在合适溶剂下进行，所述合适溶剂与浆料组合物的组分的官能团不反应，如乙酸乙酯、甲苯和四氢呋喃。
可以通过在光引发剂的存在下使浆料组合物暴露于能量来实现聚合。在例如使用电离辐射来引发聚合的情况下，也可能不需要激活引发剂的能量。通常，可以相对于100重量份的未改性环氧官能化(甲基)丙烯酸共聚物的溶剂单体，以至少0.0001重量份、优选地至少0.001中重量份、并且更优选地为至少0.005重量份的浓度使用光引发剂。通常，可以相对于100重量份的总单体含量，以不超过3.0重量份、优选地不超过1.0重量份、更优选地不超过0.5重量份的浓度使用广引发剂。
制备浆料组合物的一个优选方法是光引发的自由基聚合。光聚合方法的优点在于1)不需要加热单体溶液，和2)当关掉激发光源时，光引发便完全停止。可进行达到可涂布的粘度的聚合，使得单体向聚合物的转化率高达约30％。当达到所需的转化率和粘度时，通过移除光源以及通过向溶液中鼓泡通入空气(氧气)以猝灭自由基的传播，从而终止聚合。可以按常规方式在非单体溶剂中制备溶质聚合物并进行到高的转化率(聚合度)。当使用溶剂(单体性或非单体性的)时，可以在形成浆料组合物之前或之后除去溶剂(例如通过真空蒸馏)。尽管该工序为可接受的方法，涉及高度转化的官能聚合物的该工序并不优选，因为需要额外的溶剂去除步骤，可能需要另一材料(非单体性溶剂)，并且高分子量且高度转化的溶质聚合物在单体混合物中的溶解可能需要相当长的时间。
可用的光引发剂包括：苯偶姻醚，例如苯偶姻甲醚和苯偶姻异丙醚；取代的苯乙酮，诸如2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光引发剂，可以商品名IRGACURE651光引发剂(BASF Corporation；Florham Park，NJ)得到，2,2-二甲氧基苯乙酮、可以商品名ESACURE KB-1光引发剂(宾夕法尼亚州西赤斯特的沙多玛公司(Sartomer Co.，West Chester，PA))得到的2,2二甲氧基-2-苯基-1-苯乙酮，和二甲基羟基苯乙酮；取代的α-酮醇，如2-甲基-2-羟基苯丙酮；芳族磺酰氯，如2-萘磺酰氯；和光敏肟，如1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧基-羰基)肟。这些当中特别优选的是取代的苯乙酮。
优选的光引发剂是能进行Norrish I裂解以产生自由基的光敏化合物，所述自由基可以通过对丙烯酸系双键的加成来引发。可以在共聚物已形成后将光引发剂添加至待涂布的混合物，即可以将光引发剂添加至浆料组合物。这种可聚合光引发剂例如在美国专利No.5,902,836和No.5,506,279(B.N.Gaddam等人)中描述。
可以用活化性UV辐射来照射浆料组合物和光引发剂以聚合单体组分。UV光源可以有两种类型：1)光强度相对低的光源，如黑光源(Blacklight)，其在280至400纳米的波长范围内通常提供10mW／cm2或更小的强度(如根据美国国家标准与技术研究院(United StatesNational Institute of Standards and Technology)认可的程序，例如用弗吉尼亚州斯特林的电子仪表技术公司(Electronic Instrumentation &Technology，Inc.，in Sterling，VA))制造的UVIMAPTMUM365L-S辐射计)；和2)光强度相对高的光源，如中压汞灯，其提供通常大于10mW／cm2，优选15至450mW／cm2的强度。在利用光化辐射完全或部分聚合浆料组合物时，高强度和短暴露时间是优选的。例如，可以成功地采用600mW／cm2的强度和约1秒的暴露时间。强度可以为0.1至150mW／cm2，优选0.5至100mW／cm2，更优选0.5至50mW／cm2。相对于100重量份的将形成未改性的酸官能化(甲基)丙烯酸共聚物的总单体含量，这种光引发剂优选地以0.1至1.0重量份的量存在。
因此，当光引发剂的消光系数低时，可以获得相对厚的涂层(例如，至少约1密耳或25.4微米)。
如前所述，可以通过在照射期间测量聚合介质的折射率来监测转化程度。可用的涂料粘度以在至多30％，优选2％至20％，更优选5％至15％，最优选7％至12％的范围内的转化率(即可得的聚合的单体的百分比)而获得。溶质聚合物的分子量(重均)为至少100,000，优选地至少500,000。
在制备本文所述的环氧官能化(甲基)丙烯酸共聚物时、有利的是光引发聚合反应在温度低于70℃(优选地在50℃或更低)、反应时间少于24小时、优选地少于12小时并且更优选地少于6小时的情况下持续到几乎完成，即单体组分耗尽。这些温度范围和反应速率避免需要自由基聚合抑制剂，其中常常将所述自由基聚合抑制剂加入到丙烯酸系体系中以使丙烯酸系体系稳定而不出现不期望的过早聚合以及胶凝作用。此外，抑制剂的添加增加外来物质，所述外来物质将保持在体系中，并抑制浆料组合物的所需的聚合和交联的压敏粘合剂的形成。在70℃或更高的加工温度持续大于6小时至10小时的反应时间，则常常需要自由基聚合抑制剂。
在一些实施例中，环氧官能化(甲基)丙烯酸共聚物可以通过溶液法来制备。典型的溶液聚合方法通过如下方式进行：将单体、合适的溶剂和可选的链转移剂添加至反应容器，添加自由基引发剂，用氮气吹扫，并将反应容器保持在高温，通常在40℃至100℃的范围内直至反应完全，通常1至20小时(取决于批量尺寸和温度)。溶剂的例子为甲醇、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和乙二醇烷基醚。这些溶剂可以单独使用或作为它们的混合物使用。
在一替代实施例中，也可以使用以下方法来制备聚合物：无溶剂聚合法，诸如在U.S.4,619,979和4,843,134(Kotnour等人)中所描述的连续自由基聚合法；U.S.5,637,646(Ellis)中所描述的利用间歇式反应器的基本绝热的聚合法；以及在U.S.5,804,610(Hamer等人)中描述的用于聚合已封装预粘合剂组合物的方法。通过这样的工艺制备的共聚物可以与PAG以及可选的添加剂(诸如增粘剂和增塑剂树脂或化合物)结合。所涂覆的粘合剂的附加粘合强度可以通过暴露于紫外线辐射以引发交联反应来进一步增强。
共聚物的紫外线引发的交联可以在下面的方案2中示出。示出了酯、环氧和可选的酸单体单元，其中下标x、y和z对应于各个单体单元的重量份数。
Figure BPA0000181605210000181
在方案2中，示出了具有(甲基)丙烯酸酯单体单元、可选的酸官能化单体单元和环氧官能化单体单元的两个酸官能化和环氧官能化共聚物1a和1b。共聚物1a和1b具有多个聚合的单体单元x、y和z，对应于前面所述的各个单体单元的重量份数。没有示出非酸官能化极性单体、乙烯基单体单元或多官能(甲基)丙烯酸酯单体单元。在用光能照射时，离子光酸产生剂发生碎裂反应并且释放一个或多个路易斯或布朗斯特酸分子，这些分子促进侧环氧基团的开环和加成，以形成氧
Figure BPA0000181605210000182
官能化聚合物2。这个活化的环氧2可以被共聚物1b的侧酸基团开环来形成中间体3，或者可以被共聚物1b的环氧基团开环来形成中间体4。中间体4可以继续阳离子聚合相邻的环氧基团。中间体3的羟基基团可以进一步在环氧基团的阳离子聚合中充当链转移剂，如J.VCrivello，D.A.Conlon，D.R.Olson在“The Effects of Polyols as ChainTransfer Agents and Flexibilizers in Photoinitiated CationicPhotopolymerization”，Journal of Radiation Curing，1986年10月，3-9中所述的那样。
优选将粘合剂组合物在制备后不久就进行涂布。作为浆料或溶液的粘合剂聚合物组合物(含有共聚物、单体和交联剂)易于通过常规的涂布技术而涂布到合适的基材(如柔性背衬材料)上，然后进一步聚合并固化，从而制备粘合剂涂布的片材。柔性背衬材料可以为常规用作胶带背衬、光学膜的任何材料或任何其他柔性材料。
压敏粘合剂组合物也可以含有一种或多种常规添加剂。优选的添加剂包括增粘剂、增塑剂、染料、抗氧化剂和UV稳定剂。可以使用这样的添加剂，如果它们不影响压敏粘合剂的优良特性的话。
如果使用增粘剂，则基于全部粘合剂聚合物的干重计，最高至50重量％，优选小于30重量％，更优选小于5重量％将是合适的。在一些实施例中，不使用增粘剂。与(甲基)丙烯酸酯聚合物分散体一起使用的合适的增粘剂包括松香酸、松香酯、萜烯酚醛树脂、烃类树脂和苯并呋喃茚树脂。增粘剂的种类和量可能影响诸如可接触性、粘合范围、粘合强度、抗热性和比粘附力之类的性质。
可以通过在适当的载体(如柔性背衬)上涂布粘合剂或预粘合剂组合物来制备粘合剂制品。可以在柔性背衬中包含的材料的例子包括诸如聚乙烯、聚丙烯(包括等规聚丙烯)之类的聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(己内酰胺)、聚(偏二氟乙烯)、聚交酯、乙酸纤维素和乙基纤维素等。可用于本公开中的市售背衬材料包括HOSTAPHAN3SAB、有底涂层的聚酯膜(可得自南卡罗来纳州格里尔的三菱聚酯膜公司(Mitsubishi Polyester Film Inc.，Greer，SC))、牛皮纸(可得自蒙纳德诺克纸业公司(Monadnock Paper，Inc.))；玻璃纸(得自FlexelCorp.)；纺粘聚乙烯和聚丙烯，如TYVEK和TYPAR(可得自杜邦公司(DuPont，Inc.))；和获自聚乙烯和聚丙烯的多孔薄膜，如TESLIN(可得自PPG工业有限公司(PPG Industries，Inc.))，以及CELLGUARD(可得自赫斯特-塞拉尼斯公司(Hoechst-Celanese))。
背衬也可以用织物(诸如由合成或天然材料的线形成的织造物，例如棉、尼龙、人造丝、玻璃、陶瓷材料等)或非织造织物(例如天然纤维、合成纤维或它们的共混物的气纺纤网)来制备。背衬还可以由金属、金属化聚合物薄膜或陶瓷片材制成，可采取通常已知使用压敏粘合剂组合物的任何制品(如标签、胶带、招牌、覆盖件、标记等)的形状。
可以使用经改进为适于特殊基材的常规涂布技术将上述组合物涂布至基材上。例如，可以通过诸如辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂和模涂之类的方法把这些组合物施加到多种固体基材。这些多种多样的涂布方法可以将这些组合物按照不同厚度涂布在基材上，从而使得这些组合物得到更广泛的应用。涂层厚度可以如之前所述而改变。溶液可以具有用于随后涂布的任何所需的浓度和转化程度，但通常在溶剂中为20至70重量％(wt-％)聚合物固体，更通常30至50wt-％固体。乳液也可以具有用于随后涂布的任何所需的浓度，但通常为30至70wt-％的聚合物固体，并且通常含有小于2％的未反应的单体。浆料组合物可以具有用于随后涂布的任何所需的浓度，但通常在单体中为5至20wt-％的聚合物固体。可以通过进一步稀释涂料组合物或者通过部分干燥来获得所需的浓度。
柔性支承体还可以包括剥离型涂布基材。当提供粘合剂转移胶带时，通常采用此类基材。剥离型涂布基材的例子是本领域公知的，并包括例如有机硅涂布的牛皮纸等。本公开的胶带也可以掺入本领域已知的低粘附力背衬(LAB)。
实例
通过以下实例进一步说明本发明的目的和优点，但在这些实例中列举的具体材料及其量以及其他的条件和细节不应理解为是对本发明的不当限制。
如本文所用，“pph”指每100份在未改性的酸官能化(甲基)丙烯酸共聚物中的单体(例如总共100份IOA和AA)的份数。
测试方法
剥离粘接强度测试[ASTM D3330／D3330M-04]
该测试测量以180度的角度从玻璃剥离胶带所需的力。使用在引用的ASTM测试方法中描述的工序，对实例中制得的调节过的胶带进行测试。待测试的粘合剂制剂被涂覆到Mitsubishi HostaphanTM有底涂层的聚酯膜上。试验样本是通过将12.7毫米(12.7mm)宽的胶带粘附到玻璃(对于示例1到93)、不锈钢板或高密度聚乙烯试样块(对于实例94到99)并用2公斤(2kg)的辊在胶带上碾压两次来制备。在剥离剪切试验之前，在受控环境室(23℃／50％相对湿度)中胶带被调节24小时。胶带在张力测试仪上在台板速度为12英寸／分钟(305毫米／分钟(mm／min))、并且对于某些样本还在台板速度为90英寸／分钟(2286mm／min)的情况下被测试。对于每个实例和台板速度测试三个样本。以牛顿每分米(N／dm)为单位来表述平均值。
剪切强度测试[ASTM D-3654／D3654M06]
该测试在室温(RT)和高温(70℃)下以分钟为单位测量胶带的静态剪切强度，计时从胶带的一端粘附到不锈钢板、垂直悬挂、并且砝码被附接到胶带的自由端开始。
70℃剪切：测试样品从实例中所制得的调节过的胶带制得。将12.7-mm宽×25.4-mm长的胶带附接至不锈钢板的一边，从而它与面板重叠12.7mm，2-kg的辊在附接至面板的胶带的部分上碾压两次。0.5kg的砝码被附接到胶带的自由端，并且面板被垂直悬挂在设置为70℃的烘箱中。测量胶带从面板脱落的时间(以分钟为单位)，并且记录失效时间和失效模式。失效模式可以为其中从面板或胶带背衬干净拉掉粘合剂的粘附力(a)，或者其中粘合剂分裂、部分粘合剂留在胶带上并且部分留在胶带背衬上的内聚力(c)。如果失效在10,000分钟内不发生，则终止测试，并记录结果。报道的数据为三次测量的算术平均值。
室温剪切：以与70℃剪切相同的方式制备并测试测试样品，不同的是将1-kg砝码附接至胶带，并且测试面板悬挂在受控环境室(23℃／50％相对湿度)中。
表1在下表中描述用于这些实例的原材料。
Figure BPA0000181605210000231
环氧乙烷-2-基甲基N-丙烯酰-2-丙氨酸甲酯(EVDM)的制备
Figure BPA0000181605210000241
向4盎司玻璃广口瓶中添加乙烯基二甲基吖内酯(17.1g，0.12摩尔，可得自3M)、刚蒸馏制得的环氧丙醇(9.1g，0.12摩尔，可得自Acros)和2滴1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU，可得自Aldrich)。通过在冰浴中将反应管冷却几分钟来减缓温和放热反应，然后将反应混合物在室温下过夜。由二乙基醚与环己烷的混合物再结晶出白色固体反应产物。所得到的晶体被滤出、用50mL的环己烷洗、并且被干燥，以得到所需产物(20.4g)。通过核磁共振和红外光谱分析证实产品的结构。
用于包含环氧丙烯酸酯共聚单体的实例的浆料共聚物的制备
向1夸特广口瓶加入70g丙烯酸异辛酯(IOA，70份)、10g丙烯酸(AA，10份)、20g的4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚(4-HBAGE，20份)、和0.04g的IrgacureTM651(Irg651)，0.04phr)。单体混合物被氮吹扫5分钟，然后暴露于低强度紫外线辐射直到可涂覆型浆料共聚物被制备。
将预粘合剂聚合物浆料与另外0.16g(0.16phr)的IrgacureTM651、并且与0.4g的UVI6976(50重量％碳酸丙二酯)(0.2phr)共混。这是下面的表2中的实例1。制剂然后以对于浆料预粘合剂制剂的2密耳(～50微米)的厚度涂覆在Mitsubishi HostaphanTM有底涂层的聚酯膜上，并且被UVA光(550mJ／cm2)或被UVA(550mJ／cm2)与UVC(200mJ／cm2)的组合固化。
通过使用不同的环氧丙烯酸酯单体、改变单体浓度、以及使用不同浓度的碘
Figure BPA0000181605210000251
和锍盐作为固化剂(如表2-6中所示)，以非常类似的方式制备其他所有样本。
用于IOA／AA对照样品的浆料的制备
向1夸特广口瓶加入450g的丙烯酸异辛酯(IOA，90份)、50g的丙烯酸(AA，10份)、和0.20g的IrgacureTM651(0.04phr)。单体混合物被氮吹扫5分钟，然后暴露于低强度紫外线辐射直到制备了可涂覆浆料共聚物，然后如表2-6所示添加另外0.8g(0.16phr)的IrgacureTM651和0.4g(0.08phr)的HDDA(参见标记为对照的样品)。制剂然后以对于浆料预粘合剂制剂的2密耳(～50微米)的厚度涂覆到Mitsubishi HostaphanTM有底涂层的聚酯膜上并且通过UVA光(550mJ／cm2)固化。
用于环氧丙烯酸酯共聚单体对照样品的浆料的制备
向1夸特广口瓶中加入450g的丙烯酸异辛酯(IOA，90份)、47.5g的丙烯酸(AA，9.5份)、2.5g的环氧丙烯酸酯共聚单体、和0.20g的IrgacureTM651(0.04phr)。单体混合物被氮吹扫5分钟，然后暴露于低强度紫外线辐射直到制备了可涂覆浆料共聚物，然后添加另外0.8g(0.16phr)的IrgacureTM651。一些样品还包括添加0.4g(0.08phr)的HDDA，如表8中所示。制剂然后以对于浆料预粘合剂制剂的2密耳(～50微米)的厚度涂覆到Mitsubishi HostaphanTM有底涂层的聚酯膜上，并且通过UVA光(550mJ／cm2)固化。
用于
Figure BPA0000181605210000252
盐对照样品的浆料的制备
向1夸特广口瓶中加入450g的丙烯酸异辛酯(IOA，90份)、50g的丙烯酸(AA，10份)、和0.20g的IrgacureTM651(0.04phr)。单体混合物被氮吹扫5分钟，然后暴露于低强度紫外线辐射直到制备了可涂覆浆料共聚物，然后如图9所示添加另外0.8g(0.16phr)的IrgacureTM651和2.0g(0.2phr)的
Figure BPA0000181605210000253
盐。制剂然后以对于浆料预粘合剂制剂的2密耳(～50微米)的厚度涂覆到Mitsubishi HostaphanTM有底涂层的聚酯膜上，并且通过UVA光(550mJ／cm2)固化。
用于包含环氧丙烯酸酯单体的表10中样品的基础浆料的制备
向1夸特广口瓶中加入89g的丙烯酸异辛酯(IOA，89份)、10g的丙烯酸(AA，10份)、1g的4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚(4-HBAGE，1份)、和0.04g的IrgacureTM651(Irg651，0.04phr)。单体混合物被氮吹扫5分钟，然后暴露于低强度紫外线辐射直到制备了可涂覆浆料共聚物。
将预粘合剂聚合物浆料与另外0.16g(0.16phr)的IrgacureTM651并且与0.2g的双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BPA0000181605210000261
六氟锑酸盐(Hampford)(0.2phr)共混，如表10中所示。
粘合剂制剂的组合：
向25打兰瓶中加入20g(100phr)的来自表10的配方A的基础浆料、1.0g(10phr)Foral85LB、和0.2g(1phr)4-HBAGE，以生成表11中的实例1。以类似的方式通过使用不同的环氧丙烯酸酯单体、改变单体浓度、使用不同的增粘剂负载量、以及使用不同浓度的碘
Figure BPA0000181605210000262
盐作为固化剂来制备所有其他样品，如表10-14中所示。制剂然后以对于浆料预粘合剂制剂的2密耳(～50微米)的厚度涂覆到MitsubishiHostaphanTM有底涂层的聚酯膜上，并且通过UVA光(550mJ／cm2)或通过首先用UVA(550mJ／cm2)照射，然后在下一步骤中用UVC(200mJ／cm2)照射来固化。
用于包含增粘剂的表14中IOA／AA对照样品的浆料的制备
向1夸特广口瓶中加入450g的丙烯酸异辛酯(IOA，90份)、50g的丙烯酸(AA，10份)、和0.20g的IrgacureTM651，0.04phr。单体混合物被氮吹扫5分钟，然后暴露于低强度紫外线辐射直到制备了可涂覆浆料共聚物，然后添加另外0.8g(0.16phr)的IrgacureTM651、0.4g(0.08phr)的)HDDA和(可选地)Foral85LB增粘剂，如表14中所示。制剂然后以对于浆料预粘合剂制剂的2密耳(～50微米)的厚度涂覆到Mitsubishi HostaphanTM有底涂层的聚酯膜上，并且通过UVA光(550mJ／cm2)固化。
按以上测试方法中所描述，对由这些粘合剂制备的胶带进行剥离粘附力和剪切强度的测量。
表2用UVI6976锍盐混合物作为固化剂并且经UVA照射的包含 各种含量的4-HBAGE的粘合剂制剂。
Figure BPA0000181605210000271
Figure BPA0000181605210000281
c代表失效的内聚模式。
表3用Hampford碘
Figure BPA0000181605210000284
盐作为固化剂并且经UVA照射的包含各种 含量的4-HBAGE的粘合剂制剂。
Figure BPA0000181605210000282
c代表失效的内聚模式。
表4用UVI6976锍盐混合物作为固化剂并且经UVA照射的包含 各种含量的GMA的粘合剂制剂。
Figure BPA0000181605210000283
Figure BPA0000181605210000291
c代表失效的内聚模式。G表明在处理前被胶化的制剂。
表5用Hampford碘
Figure BPA0000181605210000293
盐作为固化剂并且经UVA照射的包含各种 含量的GMA的粘合剂制剂。
Figure BPA0000181605210000292
Figure BPA0000181605210000301
c代表失效的内聚模式。G意指在处理前被胶化的制剂。
表6包含GMA和用作固化剂的各种含量的UVI6976锍盐混合物 并且经UVA照射或者先用UVA再用UVC照射的粘合剂制剂。
Figure BPA0000181605210000311
c代表失效的内聚模式。G意指在处理前被胶化的制剂。
表7包含GMA和用作固化剂的各种含量的Hampford碘
Figure BPA0000181605210000313
盐并且 经UVA照射或者先用UVA照射再用UVC照射的粘合剂制剂。
Figure BPA0000181605210000312
c代表失效的内聚模式。G意指在处理前被胶化的制剂。
Figure BPA0000181605210000331
表9包含各种
Figure BPA0000181605210000344
盐但没有环氧单体的经UVA照射的对照制剂。
Figure BPA0000181605210000341
表10包含双(4-叔丁基苯基)碘 六氟锑酸盐(Hampford)和4-羟 丁基丙烯酸酯缩水甘油醚(4-HBAGE)的基础浆料的制剂组分
Figure BPA0000181605210000342
表11包含增粘剂Foral85LB和各种含量的4-HBAGE并且经UVA 照射的表10中基础浆料的粘合剂制剂。
Figure BPA0000181605210000343
Figure BPA0000181605210000351
c代表失效的内聚模式。
表12包含各种含量的增粘剂Foral85LB和5phr的4-HBAGE并且 经UVA照射的表10中配方B的基础浆料的粘合剂制剂。
Figure BPA0000181605210000352
表13包含4-HBAGE、Hampford碘
Figure BPA0000181605210000364
盐、和10phr的增粘剂Foral 85LB并且先用UVA再用UVC照射的基础浆料的粘合剂制剂。
Figure BPA0000181605210000361
表14包含HDDA和(可选地)Foral85LB增粘剂、但不含有环氧 单体或 盐的对照制剂。
Figure BPA0000181605210000362
c代表失效的内聚模式。
预备实例94-99
利用U.S.5,804,610(Hamer等人)中的一般工序由丙烯酸异辛酯(IOA)、丁基丙烯酸盐(BA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的共聚来制备具有环氧侧基团的粘合剂共聚物。.添加2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光引发剂(以商品名的651商购于汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals)(Tarrytown，NY))以引发弹性体制剂的聚合反应。如表15中详细给出的那样在琥珀色广口瓶中混合共聚物制剂。每个制剂的一部份(28克)被倾注到透光的聚乙烯醋酸乙烯基酯膜(pEVA)小袋内并且被热密封在其中，从而消除任何气泡。通过热密封0.065mm厚的EVA膜(VA-24，堪萨斯州Wichita的Flint Hills Resources)来制备小袋。每个小袋大约重1.4g。具有单体的每个密封小袋被浸在17℃的恒温水浴中并且用紫外光(365nm，4mW／cm2)在每侧照射8分钟，以聚合单体组成物。产物是PVA小袋内的聚合的弹性体材料。
表15：粘合剂小袋材料的制备
Figure BPA0000181605210000371
实例和比较例的制备
将共聚物的小袋与锍盐光酸产生剂(UVI-6976，Synasia Co.)以及表16中所示的各种增粘树脂共混。利用可以商品名BRABENDER(半尺寸混合器)购自C.W.Brabender(新泽西州的Hackensack)的高温混合机在145℃期间以每分钟100转(rpm)混合共聚物小袋5分钟。包含锍盐和(可选地)增粘树脂的UVI6976被添加到在高温混合机中熔融的弹性体，并且被允许混合额外的10分钟。混合室然后被冷却到100℃，并且混合桨的旋转反向以排出并收集所得到的粘合剂材料。
一旦冷却后，大概1克的搅拌后的材料被放置在有底涂层的PET衬片(3SAB，得自Mitsubishi(Greer，SC))与经有机硅处理的隔离衬片(Silphan S36，得自Siliconature SPA(Godega di Sant'Urbano，意大利))之间。这个构造被放置在板温设置在80℃的得自Carver公司(伊利诺州Wabash)的受热压机的压板之间。该构造然后被压缩，直到搅拌后的材料为大约0.2毫米(mm)的厚度。样品然后在利用石英UVH灯管提供600mJ／cm2的总照射能量的Fusion UV灯(马里兰州Gaithersburg的Fusion UV Systems公司)下通过，并且然后在70℃下老化一周时间。在老化之后，从每个构造切割出测试样品，并且有机硅隔离层在剪切和剥离粘附力测试之前被剥离。
热熔融处理的实例
表16：经热熔融处理的制剂和所得到的粘合剂性能
Figure BPA0000181605210000381

Claims (27)

1.一种可交联组合物，包含：
a)环氧官能化(甲基)丙烯酸共聚物，所述环氧官能化(甲基)丙烯酸共聚物包括均共聚单体，其包括：
i)(甲基)丙烯酸烷基酯单体；
ii)环氧官能化(甲基)丙烯酰单体；
iii)可选的酸官能化烯键式不饱和单体；
iv)可选的非酸官能化极性单体；
v)可选的乙烯基单体，和
vi)可选的多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂；和
b)离子光酸产生剂。
2.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中相对于100重量份的总单体，环氧官能化(甲基)丙烯酰单体以不大于20重量份的量使用，而离子光酸产生剂以不大于1重量份的量使用。
3.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中离子光酸产生剂以0.01到1重量份的量使用。
4.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中环氧官能化(甲基)丙烯酰单体以1到20重量份的量使用。
5.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中酸官能化烯键式不饱和单体以100重量份的总单体的1到15重量份的量使用。
6.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中环氧官能化(甲基)丙烯酸共聚物包括均共聚单体，其包括：
i)85到99重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯；
ii)1到20重量份的环氧官能化(甲基)丙烯酰单体；和
iii)可选地1到15重量份的酸官能化烯键式不饱和单体；
按总单体含量为100重量份计。
7.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中基于100重量份的总单体，环氧官能化(甲基)丙烯酰单体以1到10重量份的量使用。
8.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中(甲基)丙烯酸共聚物还包含包括非酸官能化极性单体和乙烯基单体的均共聚单体。
9.根据权利要求1所述的可交联组合物，还包含多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
10.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中离子光酸产生剂选自碘
Figure FPA0000181605200000024
盐；锍盐、氧化锍盐、硒
Figure FPA0000181605200000023
盐、氧化锍盐、
Figure FPA0000181605200000025
盐、和鉮盐。
11.根据权利要求10所述的可交联组合物，其中所述盐选自SbF6 -、AsF6 -、PF6 -、和BF4 -盐。
12.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中环氧官能化(甲基)丙烯酰单体由以下化学式表示：
Figure FPA0000181605200000021
其中：
R7为-H或C1-C4烷基；
X1为-O-或-NR9-；
R8为环氧取代的烃基；和
R9为-H或C1-C4烷基。
13.根据权利要求12所述的可交联组合物，其中R8为
Figure FPA0000181605200000022
其中R4为C1-C6亚烷基。
14.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中环氧官能化(甲基)丙烯酰单体由以下化学式表示：
Figure FPA0000181605200000031
其中：
R10为(杂)烃基；
R11为-H或-H或C1-C4烷基；
X2为-NR12-或-O-；和
R12为-H或C1-C4烷基。
15.根据权利要求1所述的可交联组合物，包含：
a)包含均共聚单体的环氧官能化(甲基)丙烯酸共聚物，所述均共聚单体包含：
i)85到99重量份的(甲基)丙烯酸酯单体；
ii)1到20重量份的环氧官能化(甲基)丙烯酰单体；
iii)0到15重量份的酸官能化烯键式不饱和单体；
iv)0到10重量份的非酸官能化极性单体；
v)0到5重量份的乙烯基单体；
vi)0到5重量份的多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂；和
b)0.01到1重量份的离子光酸产生剂，按总单体i)到vi)为100重量份计。
16.根据权利要求15所述的可交联组合物，还包含增粘剂。
17.根据权利要求1所述的可交联组合物，其中所述环氧官能化(甲基)丙烯酰基单体具有下式：
Figure FPA0000181605200000032
其中R4为C1-C4亚烷基。
18.一种可交联浆料组合物，包含：
包含多个含有侧环氧单元的均共聚单体的溶质(甲基)丙烯酰共聚物；
包含至少一种可自由基聚合的溶剂单体的组分；和
离子光酸产生剂。
19.根据权利要求18所述的可交联浆料组合物，其中溶质(甲基)丙烯酰共聚物包含：
i)85到99重量份(甲基)丙烯酸酯单体；
ii)1到20重量份的环氧官能化(甲基)丙烯酰单体；
iii)0到15重量份的酸官能化烯键式不饱和单体；
iv)0到10重量份的非酸官能化极性单体；
v)0到5重量份的乙烯基单体；
按总单体为100重量份计。
20.根据权利要求18所述的可交联浆料组合物，其中溶剂单体包含：
(甲基)丙烯酸酯单体；
环氧官能化(甲基)丙烯酰单体；
可选的酸官能化烯键式不饱和单体；
可选的非酸官能化极性单体；
可选的乙烯基单体；
可选的多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂。
21.根据权利要求18所述的可交联浆料组合物，其中所述均共聚单体包含由以下化学式表示的环氧官能化(甲基)丙烯酰单体：
Figure FPA0000181605200000041
其中：
R7为-H或C1-C4烷基；
X1为-O-或-NR9-；
R8为环氧取代的烃基；和
R9为-H或C1-C4烷基。
22.根据权利要求18所述的可交联浆料组合物，其中所述均共聚单体包含由以下化学式表示的环氧官能化(甲基)丙烯酰单体：
Figure FPA0000181605200000051
其中：
R10为(杂)烃基(优选烃基)；
R11为-H或C1-C4烷基；
X2为-NR12-或-O-；和
R12为-H或C1-C4烷基。
23.根据权利要求18所述的可交联浆料组合物，其中离子光酸产生剂选自碘
Figure FPA0000181605200000052
盐；锍盐、硒
Figure FPA0000181605200000054
盐、氧化锍盐、
Figure FPA0000181605200000055
盐、和鉮盐。
24.根据权利要求18所述的可交联浆料组合物，其中相对于100重量份的溶质共聚物和溶剂单体，离子光酸产生剂以0.01到1重量份的量使用。
25.一种压敏粘合剂组合物，其由根据权利要求18所述的可交联浆料组合物的可交联组合物制备。
26.一种压敏粘合剂制品，其包括在背衬上的根据权利要求25所述的粘合剂的涂层。
27.一种制备压敏粘合剂的方法，包括以下步骤：
a)提供包含溶剂单体和以下物质的均共聚单体单元的溶质共聚物的浆料共聚物组合物：
i)(甲基)丙烯酸烷基酯单体；
ii)环氧官能化(甲基)丙烯酰单体；
iii)可选的酸官能化烯键式不饱和单体；
iv)可选的非酸官能化极性单体；
v)可选的乙烯基单体；和
b)将浆料共聚物组合物与离子光酸产生剂、可选的多官能(甲基)丙烯酸酯和可选的光引发剂组合；以及
c)用紫外线辐射来照射。
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