KR20140033450A - 오늄-에폭시 가교결합 계를 갖는 감압 접착제 - Google Patents

오늄-에폭시 가교결합 계를 갖는 감압 접착제 Download PDF

Info

Publication number
KR20140033450A
KR20140033450A KR1020137033997A KR20137033997A KR20140033450A KR 20140033450 A KR20140033450 A KR 20140033450A KR 1020137033997 A KR1020137033997 A KR 1020137033997A KR 20137033997 A KR20137033997 A KR 20137033997A KR 20140033450 A KR20140033450 A KR 20140033450A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
monomer
functional
weight
parts
Prior art date
Application number
KR1020137033997A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101913680B1 (ko
Inventor
알린 엘. 웨이켈
래리 알. 크렙스키
제이슨 디. 클래퍼
웨인 에스. 마호니
바부 엔. 가담
Original Assignee
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 filed Critical 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Publication of KR20140033450A publication Critical patent/KR20140033450A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101913680B1 publication Critical patent/KR101913680B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F224/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a heterocyclic ring containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/062—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2809—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer including irradiated or wave energy treated component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2852—Adhesive compositions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2852—Adhesive compositions
    • Y10T428/287—Adhesive compositions including epoxy group or epoxy polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2852—Adhesive compositions
    • Y10T428/2878—Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer
    • Y10T428/2891—Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer including addition polymer from alpha-beta unsaturated carboxylic acid [e.g., acrylic acid, methacrylic acid, etc.] Or derivative thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

사전-접착제 조성물은 이온성 광산 발생제(PGA)를 사용하여 가교결합 시에 원하는 특성을 갖는 감압 접착제 및 감압 접착제 용품을 제공하는 산- 및 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 공중합체를 포함하는 것으로 기재된다.

Description

오늄-에폭시 가교결합 계를 갖는 감압 접착제{PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVES WITH ONIUM-EPOXY CROSSLINKING SYSTEM}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2011년 6월 8일자로 출원된 미국 출원 제13/155935호 및 2011년 5월 25일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/489745호의 이익을 청구하고, 이들의 개시는 그 전체가 본 명세서에 참고로 포함된다.
감압 테이프는 가정 및 작업장에서 사실상 도처에 존재한다. 그의 가장 단순한 형태들 중 한 형태에서, 감압 테이프는 접착제 및 배킹을 포함하며, 전체 구조물은 사용 온도에서 점착성이며 단지 중간정도의 압력의 사용으로 다양한 기재에 접착하여 접합을 형성한다. 이러한 방식으로, 감압 테이프는 완전한 자급식(self-contained) 접합 시스템을 구성한다.
감압 테이프 협회(Pressure-Sensitive Tape Council)에 따르면, 감압 접착제(PSA)는 다음을 포함하는 특성을 갖는 것으로 알려졌다: (1) 강력하고 영구적인 점착성, (2) 손가락 압력 이하의 압력을 이용한 접착력, (3) 피착물 상에 유지하기에 충분한 능력, 및 (4) 피착물로부터 깨끗하게 제거되기에 충분한 응집 강도. PSA로서 우수하게 기능하는 것으로 밝혀진 물질은 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 고안되고 조제되는 중합체를 포함하여 점착성, 박리 점착력 및 전단 유지력의 원하는 균형으로 이어진다. PSA는 실온 (예를 들어, 20℃)에서 통상 점착성을 나타냄을 특징으로 한다. PSA는 조성물이 단순히 표면에 접착되거나 부착되기만 한다고 해서 그를 포함하지는 않는다.
이러한 요건은, 문헌 [A.V. Pocius in Adhesion and Adhesives Technology: An Introduction, 2nd Ed., Hanser Gardner Publication, Cincinnati, OH, 2002]에서 언급된 바와 같이, 점착성, 접착성(박리 강도), 및 응집성(전단 유지력)을 개별적으로 측정하도록 설계된 시험에 의해 일반적으로 평가된다. 이들 측정이 종합되어, PSA를 특성화하기 위해 흔히 사용되는 특성의 균형을 구성한다.
수년에 걸친 감압 테이프의 광범위한 사용으로 인해, 성능 요건에 대한 요구가 더욱 많아졌다. 예를 들어, 원래는 실온에서 적당한 하중을 지지하는 용도를 위해 의도된 전단 유지력은 현재, 작업 온도 및 하중의 관점에서 다수의 용도를 위해 사실상 증가되었다. 소위 고성능 감압 테이프는 승온(예를 들어, 70℃)에서 10,000분 동안 하중을 지지할 수 있는 것들이다. 증가된 전단 유지력은 일반적으로 PSA를 가교결합하여 달성되었지만, 상술한 특성들의 균형을 유지하기 위해서는 높은 수준의 점착성 및 접착성을 유지하도록 상당한 주의를 기울여야 한다.
아크릴 접착제에 대해서는 두 가지 주된 가교결합 메커니즘이 있다: 다작용성 에틸렌계 불포화기와 다른 단량체의 자유 라디칼 공중합, 및 아크릴산과 같은 작용성 단량체를 통한 공유 또는 이온 가교결합. 다른 방법은 UV 가교결합제, 예컨대 공중합성 벤조페논, 또는 후첨가되는 광가교결합제, 예컨대 다작용성 벤조페논 및 트라이아진을 사용하는 것이다. 지금까지, 다양한 상이한 재료들, 예를 들어 다작용성 아크릴레이트, 아세토페논, 벤조페논, 및 트라이아진이 가교결합제로서 사용되어 왔다. 그러나, 상술한 가교결합제는 다음 중 하나 이상을 포함하는 특정한 결함을 갖는다: 고도의 휘발성; 특정한 중합계와의 비상용성; 부식성 또는 독성 부산물의 발생; 바람직하지 못한 색의 발생; 가교결합 반응을 개시하기 위한 개별 광활성 화합물의 필요성; 및 고도의 산소 민감성. PSA가 금속 표면과 접촉하는 전자 산업 및 다른 응용에 대한 특정 문제점은 부식성 또는 독성 부산물의 발생 및 바람직하지 못한 색상의 발생에 있다.
요약하면, 본 개시는 이온성 광산 발생제(PGA)를 사용하여 가교결합 시에 감압 접착제 조성물에 더 적은 전술된 단점을 제공하는 에폭시-작용성 공중합체를 포함하는 가교결합성(즉, 사전-접착제) 조성물을 제공한다. 본 개시의 조성물은 PSA가 금속 표면과 접촉하는 전자 산업 및 다른 응용에서 사용하기에 보다 더 만족스러울 수 있으며 이는 더 적은 양의 광산 발생제가 요구되어 더 적은 양의 생성된 산을 발생시키기 때문이며 이에 따라 PSA는 민감성 기재의 변색 및/또는 부식에 대한 가능성을 감소시키는 것이 특히 주목된다.
일 실시 형태에서, 본 개시는 가교결합성 조성물을 제공하고, 상기 가교결합성 조성물은: 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체; 선택적 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체; 및 선택적 다작용성 (메트)아크릴레이트 가교결합제를 포함하는 공중합된 단량체의 에폭시-작용성 (메트)아크릴 공중합체; 및 이온성 광산 발생제(PAG)를 포함하며; 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체는 총 단량체 100 중량부에 대해 20 중량부 이하의 양으로 사용되고, 이온성 광산 발생제(PAG)는 0.5 중량부 이하의 양으로 사용된다.
또 다른 실시 형태에서, 가교결합성 조성물이 제공되며, 상기 조성물은 비-3차 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르; 선택적 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체; 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체; 선택적 비-산-작용성 극성 단량체; 선택적 비닐 단량체; 및 선택적 다작용성 (메트)아크릴레이트 가교결합제를 포함하는 공중합된 단량체의 에폭시-작용성 (메트)아크릴 공중합체; 및 이온성 광산 발생제(PAG)를 포함하고; 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체는 총 단량체 함량 100 중량부에 대해 1 중량부 내지 20 중량부의 양으로 사용되고, 이온성 광산 발생제 (PAG)는 0.01 중량부 내지 1 중량부의 양으로 사용된다.
또 다른 실시 형태에서, 가교결합성 시럽 조성물이 제공되며, 상기 조성물은 펜던트 에폭시 단위를 갖는 복수의 공중합된 단량체를 포함하는 용질 중합체; 하나 이상의 자유-라디칼 중합성 용매 단량체를 포함하는 성분; 및 이온성 광산 발생제(PAG)를 포함하고; 에폭시-작용성 단량체(즉, 펜던트 에폭시 단위를 갖는 단량체)는 비개질된 산-작용성 (메트)아크릴 공중합체를 형성할 수 있는 총 단량체 함량 100 중량부에 대해 20 중량부 이하의 양으로 사용되고 이온성 광산 발생제(PAG)는 1 중량부 이하의 양으로 사용된다.
소정의 실시 형태에서, 에폭시-작용성 (메트)아크릴 공중합체는 (에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체에 추가로) 공중합된 단량체를 포함하고, 상기 공중합된 단량체는 중합체 중의 총 단량체 100 중량부를 기준으로 비-3차 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르 85 중량부 내지 99 중량부; 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체 1 중량부 내지 20 중량부; 선택적으로 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체 1 중량부 내지 15 중량부; 비-산-작용성 극성 단량체 0 내지 10 중량부; 비닐 단량체 0 내지 5 중량부를 포함한다. 비-3차 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르, 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체, 비-산-작용성 극성 단량체, 및 특정 비닐 단량체는 공중합체를 형성하기 위해 사용될 수 있는 단량체의 예시이다.
본 개시는 또한 본 명세서에서 기재된 가교결합성 조성물(예를 들어, 시럽 조성물)로부터 제조된 감압 접착제뿐만 아니라 예를 들어, 이러한 접착제의 코팅을 포함하는 감압 접착제 용품을 제공한다. 이 개시의 감압 접착제, 가교결합된 조성물은 점착성, 박리 접착력, 및 전단 유지력의 바람직한 균형을 제공하고, 추가로 달퀴스트 기준(Dahlquist criteria)을 따르는데; 즉, 적용 온도, 전형적으로 실온에서의 접착 계수는 1 Hz의 주파수에서 3 x 106 다인/cm 미만이다.
본 출원에서, "사전-접착제"는 가교결합되어 감압 접착제를 형성할 수 있는 에폭시-작용성 공중합체, 및 가교결합제를 포함하는 혼합물을 지칭한다.
"시럽 조성물"은 하나 이상의 용매 단량체 내의 용질 중합체의 용액을 지칭하고, 이 조성물 22℃에서 500 cPs 내지 10,000 cPs의 점도를 갖는다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴로일"은 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드를 포함한다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴"은 메타크릴 및 아크릴을 포함한다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 둘 모두를 포함한다.
용어 "하이드로카빌"은 포화된 또는 불포화된 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 탄화수소 기를 의미한다. 달리 지시되지 않는 한, 하이드로카빌 기는 전형적으로 최대 30개의 탄소 원자, 대개 최대 20개의 탄소 원자, 보다 더욱 대개 최대 10개의 탄소 원자를 함유한다. 이 용어는 알킬 기, 알켄일 기, 알카인일 기뿐만 아니라 예를 들어, 지환 및 방향족과 같은 환형 기를 포함하도록 사용된다.
용어 "헤테로하이드로카빌"은 예컨대, 아미드, 에스테르, 우레아, 우레탄 또는 에테르 작용 기와 같은 작용기를 함유하거나, 또는 예컨대 O, S, 또는 N과 같은 카테나형(catenary) 헤테로원자로 치환된 하나 이상의 카테나형 탄소 원자를 갖는 포화된 또는 불포화된 선형, 분지형, 환형 또는 다환형 탄화수소 기(달리 지시되지 않는 한, 전형적으로 최대 30개의 탄소 원자를 함유함)를 의미한다.
용어 "(헤테로)하이드로카빌"은 하이드로카빌 및 헤테로하이드로카빌 둘 모두를 포함한다.
"지환족기"라는 용어는 지방족기의 성질을 닮은 성질을 갖는 환형 탄화수소기를 의미한다. "방향족기" 또는 "아릴기"라는 용어는 단핵성 또는 다핵성 방향족 탄화수소기를 의미한다.
본 명세서에서, "알킬"은 직쇄, 분지형, 및 환형 알킬 기를 포함하며 비치환된 알킬 기 및 치환된 알킬 기 둘 모두를 포함한다. 달리 지시되지 않는다면, 알킬 기는 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 "알킬"의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 아이소부틸, t-부틸, 아이소프로필, n-옥틸, 2-옥틸, n-헵틸, 에틸헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 아다만틸, 및 노르보르닐 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 달리 지시되지 않는 한, 알킬 기는 1가 또는 다가일 수 있다.
본 명세서에서, "알콕시"는 -O-알킬 기를 지칭한다.
본 명세서에 기재된 식 중에 기가 하나를 초과하여 존재하는 경우, 각 기는, 특별히 언급되거나 또는 언급되지 않거나, "독립적으로" 선택된다. 예로서, R기가 식 중에 하나 초과로 존재하는 경우, 각 R기는 독립적으로 선택된다.
용어 "포함하는" 및 그 변이형은 이들 용어가 발명의 상세한 설명 및 특허청구범위에서 나타날 경우 제한적 의미를 갖지 않는다.
"바람직한" 및 "바람직하게는"이라는 용어는 특정 상황 하에서 소정의 장점들을 제공할 수 있는 본 개시 내용의 실시양태를 지칭한다. 그러나, 동일한 또는 다른 상황 하에서 다른 실시양태가 또한 바람직할 수 있다. 나아가, 하나 이상의 바람직한 실시양태들의 상세한 설명이 다른 실시양태가 유용하지 않다는 것을 의미하는 것은 아니며, 다른 실시양태를 본 개시 내용의 범주로부터 제외시키고자 하는 것은 아니다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단수형 용어("a," "an," "the"), "적어도 하나" 및 "하나 이상"은 서로 바꾸어서 사용될 수 있다.
모든 숫자는 본 명세서에서 용어 "대략" 및 바람직하게는 용어 "정확히"에 따라 변형되는 것으로 가정된다. 측정된 양에 관해 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "약"은 사용된 측정 설비의 정확도 및 측정의 대상물과 동등한 주의 수준으로 수행하고 측정을 하는 당업자에 의해 예상될 수 있는 바와 같이 측정된 양의 변화를 지칭한다. 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함함). 하기 실시예 부분에서의 것들을 포함하는, 본 명세서에서 나열된 모든 부분은 달리 지시되지 않는 한 중량에 의한다.
본 발명의 상기의 개요는 본 발명의 각각의 개시되는 실시 형태 또는 모든 구현 형태를 설명하고자 하는 것이 아니다. 이하의 기재는 더 구체적으로 예시적인 실시양태를 예증한다. 본 출원 전체에 걸쳐 여러 곳에서, 예들의 목록을 통하여 지침이 제공되며, 상기 예들은 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각각의 경우에, 열거된 목록은 단지 대표적인 군으로서의 역할을 하며, 배타적인 목록으로 해석되어서는 안된다.
[발명의 상세한 설명]
본 개시는 이온성 광산 발생제(PGA)를 사용하여 가교결합 시에 원하는 특성을 갖는 감압 접착제 및 감압 접착제 용품을 제공하는 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 공중합체를 포함하는 사전-접착제 조성물을 제공한다. 바람직하게는, 공중합체는 산 및 에폭시-작용성 모두이다.
염소화된 트라이아진 가교결합제는 상당히 효과적이고 신뢰성 있는 UV 가교결합제이며, 대개 고성능 PSA를 제조하는데 사용된다. 이 가교결합제는 내산소성이며, 소기 기능(scavenging ability)을 가지며, 저강도 광 방사선 하에서 (메트)아크릴 조성물을 경화시킬 수 있다. 그러나, 염소화 반응물의 존재는 전자 산업뿐만 아니라 의료용 테이프와 같은 다른 응용에서 바람직하지 못할 수 있다. 따라서, 특정 환경에서 염소화 트라이아진 가교결합제를 제거하는 것이 선호될 수 있다.
본 개시는 산- 및 에폭시-작용성 공중합체(예를 들어, 아이소옥틸 아크릴레이트/아크릴산/글리시딜 메타크릴레이트 (IOA/AA/GMA) 공중합체)를 갖는 매우 낮은 수준의 PGA를 사용하여 고성능 PSA를 수득하기 위한 신규한 방법을 기재한다. 이론에 구애받지 않고, PGA의 초기 산은 제자리의 하나의 중합체 쇄에서 에폭시 기에 대해 및/또는 다른 중합체 쇄에서 산 기에 대해 에폭시 링을 활성화시켜 가교결합된 중합체를 생성하는 것으로 여겨진다.
광 에너지로 조사시, 이온성 광산 발생제는 단편화(fragmentation) 반응을 하여, 펜던트 에폭시 기의 첨가 및 링 개방을 촉진시키는 루이스(Lewis) 또는 브뢴스테드 산(Brnsted acid)의 하나 이상의 분자를 방출하여 가교결합을 형성한다. 유용한 광산 발생제는 열안정하여, 공중합체와 열적으로 유도된 반응을 하지 않으며, 가교결합성 조성물 내에서 용이하게 용해 또는 분산된다. 바람직한 광산 발생제는 초기 산이 0 이하의 pKa 값을 갖는 것들이다. 광산 발생제는 공지되어 있으며, 문헌[K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, vol. III, SITA Technology Ltd., London, 1991]을 참고할 수 있다. 추가로 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4.sup.th Edition, Supplement Volume, John Wiley and Sons, New York, year, pp 253-255]을 참고할 수 있다.
본 발명의 이온성 광개시제의 양이온성 부분으로서 유용한 양이온은 지방족 또는 방향족 IVA VIIA 족(CAS 버전) 중심 오늄 염, 바람직하게는 I-, S-, P-, Se- N- 및 C-중심 오늄 염(예컨대, 설폭소늄, 요오드늄, 설포늄, 셀레노늄, 피리디늄, 카르보늄 및 포스포늄으로부터 선택된 것들), 및 가장 바람직하게는 I- 및 S-중심 오늄 염(예컨대, 설폭소늄, 다이아릴요오드늄, 트라이아릴설포늄, 다이아릴알킬설포늄, 다이알킬아릴설포늄, 및 트라이알킬설포늄으로부터 선택된 것들)을 포함하는, 유기 오늄 양이온, 예를 들어, 미국 특허 제4,250,311호, 제3,708,296호, 제4,069,055호, 제4,216,288호 제5,084,586호,제 5,124,417호, 5,554,664호 및 본 명세서에서 참조로 인용된 이러한 기술 내용에 기재된 것들을 포함하고, 여기서 "아릴" 및 "알킬"은 최대 4개의 독립적으로 선택된 치환체를 각각 갖는 비치환된 또는 치환된 방향족 또는 지방족 부분을 의미한다.아릴 또는 알킬 부분 상의 치환체는 바람직하게는 30개 미만의 탄소 원자, 그리고 N, S, 비-퍼옥사이드성 O, P, As, Si, Sn, B, Ge, Te, Se로부터 선택된 최대 10개의 헤테로원자를 가질 것이다. 예에는 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 도데실, 테트라코사닐, 벤질, 알릴, 벤지리덴, 에테닐 및 에티닐과 같은 하이드로카빌 기; 예컨대 메톡시, 부톡시 및 페녹시와 같은 하이드로카빌옥시 기; 예컨대 메틸메르캅토 및 페닐메르캅토와 같은 하이드로카빌메르캅토 기; 예컨대 메톡시카르보닐 및 페녹시카르보닐과 같은 하이드로카빌옥시카르보닐 기; 예컨대 포르밀, 아세틸 및 벤조일과 같은 하이드로카빌카르보닐 기, 예컨대 아세톡시 및 사이클로헥산카르보닐옥시와 같은 하이드로카빌카르보닐옥시 기; 예컨대 아세트아미도 및 벤즈아미도와 같은 하이드로카빌카본아미도 기; 아조; 보릴; 예컨대 클로로, 보로모, 요오드 및 플루오로와 같은 할로 기; 하이드록시; 옥소; 다이페닐라르시노; 다이페닐스틸비노; 트라이메틸게르마노; 트라이메틸실옥시; 및 예컨대 사이클로펜타다이에닐, 페닐, 톨릴, 나프틸, 및 인데닐과 같은 방향족 기가 포함된다. 설포늄 염으로, 치환체가 다이알킬- 또는 다이아릴설포늄 양이온으로 추가로 치환될 수 있으며, 이의 예는 1,4-페닐렌 비스(다이페닐설포늄)일 수 있다.
이온성 PAG 중의 반대 음이온의 특성은 에폭시 기의 양이온 부가 중합의 속도 및 정도에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 문헌 [J.V. Crivello, and R. Narayan, Chem . Mater ., 4, 692, (1992)]에는 통용되는 비-친핵성 음이온의 반응성 순서가 SbF6 _ ＞ AsF6 _ ＞ PF6 _ ＞ BF4 _ 인 것으로 보고되어 있다. 반응성에 대한 음이온의 영향은 3가지 주요 요인: (1) 생성된 양성자 또는 루이스산의 산도, (2) 전파 양이온쇄에서의 이온쌍 분리도 및 (3) 플루오르화물 추출 및 결과적인 쇄 종결에 대한 음이온의 감응성에 기인하였다.
유용한 오늄 염에는 예컨대 아릴 다이아조늄 염과 같은 다이아조늄 염; 예컨대 다이아릴요오드늄 염과 같인 할로늄 염; 예컨대 트라이아릴설포늄 염과 같은 설포늄 염; 예컨대 트라이아릴 셀레노늄 염과 같은 셀레노늄 염; 예컨대 트라이아릴설폭소늄 염과 같은 설폭소늄 염; 및 예컨대 트라이아릴 포스포늄 및 아르소늄 염, 및 피릴륨 및 티오피릴륨 염과 같은 오늄 염의 다른 다양한 부류가 포함된다.
유용한 이온성 광산 발생제는 비스(4-t-부틸페닐) 요오드늄 헥사플루오로안티오네이트(미국 코네티컷 스트랫포드 소재의 햄포드 리서치 인코포레이티드(Hampford Research Inc)로부터의 FP5034™), 트라이아릴설포늄 염(다이페닐(4-페닐티오) 페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트의 혼합물, 미국 뉴저지 메투첸 소재의 시나시아(Synasia)로부터 UVI-6976™으로서 입수가능한 비스(4-(다이페닐설포니오)페닐)설파이드 헥사플루오로안티모네이트), (4-메톡시페닐)페닐 요오드늄 트라이플레이트, 비스(4-터트-부틸페닐) 요오드늄 캄포설포네이트, 비스(4-터트-부틸페닐) 요오드늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-터트-부틸페닐) 요오드늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-터트-부틸페닐) 요오드늄 테트라페닐보레이트, 비스(4-터트-부틸페닐) 요오드늄 토실레이트, 비스(4-터트-부틸페닐) 요오드늄 트라이플레이트, ([4-(옥실옥시)페닐]페닐요오드늄 헥사플루오로포스페이트), ([4-(옥틸옥시)페닐]페닐요오드늄 헥사플루오로안티모네이트), (4-아이소프로필페닐)(4-메틸페닐)요오드늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(미국 뉴저지 이스트 번스윅 소재의 블루스타 실리콘스(Bluestar Silicones)로부터 로도실(Rhodorsil) 2074™로 입수가능함), 비스(4-메틸페닐) 요오드늄 헥사플루오로포스페이트(미국 일리노이 바트릿 소재의 IGM 레진스(Resins)로부터 옴니캣(Omnicat) 440™으로 입수가능함), 4-(2-하이드록시-1-테트라데실옥시)페닐]페닐 요오드늄 헥사플루오로안티모네이트, 트라이페닐 설포늄 헥사플루오로안티모네이트(대만 타이베이 소재의 치텍 테크놀로지 코포레이션(Chitec Technology Corp)으로부터 CT-548™로서 입수가능함), 다이페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-(다이페닐설포니오)페닐)설파이드 비스(헥사플루오로포스페이트), 다이페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-(다이페닐설포니오)페닐)설파이드 헥사플루오로안티모네이트, 및 각각 PF6및 SbF6 염의 경우 상표명 UVI-6992™ 및 UVI-6976™으로 미국 뉴저지 메투첸 소재의 시나시아로부터 입수가능한 이들 트라이아릴설포늄 염들의 블렌드를 포함한다.
광산 발생제는 공중합체의 원하는 정도의 가교결합에 영향을 미치기에 충분한 양으로 사용된다. 원하는 정도의 가교결합은 원하는 접착제 특성과 필름 두께에 따라 변화할 수 있다. 원하는 정도의 가교결합에 영향을 미치기 위하여 필요한 광산 발생제의 양은 광산 발생제의 양자 수율(흡수된 광자 당 분자 산 이형제의 개수), 산의 pKa, 중합체 매트릭스의 투과율, 방사선의 파장 및 지속 시간 및 온도에 의존될 것이다. 일반적으로, 광산 발생제는 0.01 중량부 내지 1 중량부, 바람직하게는 총 단량체/공중합체 100 중량부에 대해 0.1 중량부 내지 0.5 중량부의 양으로 사용된다.
선택적으로, 광산 발생제를 갖는 감광제 또는 광가속제를 포함하는 것이 본 발명의 범위 내에 있다. 감광제 또는 광가속제의 사용은 본 발명의 잠재성 촉매 및 광산 발생제를 이용하는 방사선-민감성 조성물의 파장 민감도를 변화시킨다. 이는 광산 발생제가 입사 방사선을 확실하게 흡수하지 않을 때에 특히 선호된다. 감광제 또는 광가속제의 사용은 덜 강력한 방사선원의 사용 및/또는 더 짧은 노출 시간을 허용하는 방사선 민감도를 증가시킨다. 임의의 감광제 또는 광가속제는 이의 트리플렛 에너지(triplet energy)가 적어도 30 킬로칼로리/몰인 경우에 유용할 수 있다. 이러한 감광제의 예는 문헌 [Steven L. Murov, Handbook of Photochemistry, Marcel Dekker Inc., N.Y., 27-35 (1973)]의 표 2-1에서 제시되며, 미국 특허 제4,985,340호에 기재된 것들을 포함하고, 이러한 기재 내용은 본 명세서에 참조로 인용된다. 존재 시에, 본 발명의 실시에 사용되는 감광제 또는 광가속제의 양은 일반적으로 광산 발생제의 중량을 기준으로 감광제 또는 광가속제의 10 중량% 미만, 바람직하게는 1.0 중량% 미만이다.
(메트)아크릴로일 공중합체는 에폭시-작용성 단량체를 포함한다. 예시적인 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 공중합체는 하기 화학식을 가지며:
Figure pct00001
- 여기서,
R7은 -H 또는 C1-C4 알킬이며;
X1은 -NR9- 또는 -O-이고;
R8 은 에폭시-치환된 (헤테로)하이드로카빌 기이고;
R9는 -H 또는 C1-C4 알킬이다.
바람직하게는, R8 기는 옥시란(에폭시) 기가 포함되어 있는 2 내지 30개의 탄소의 직쇄형, 분지형, 환형 또는 다환형 탄화수소에 기반하고 있다. 더욱 바람직하게는, R8 기는 예컨대, 글리디실 메타크릴레이트(GMA)와 같은 3개 내지 10개의 탄소를 함유한다. 일부 실시 형태는 에폭시사이클로헥실 기, 예컨대 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트 및 3-(2,3-에폭시프로폭시)페닐 아크릴레이트, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-(4-아크릴로일옥시-페닐)프로판, 4-(2,3-에폭시프로폭시)사이클로헥실 아크릴레이트, 2,3-에폭시사이클로헥실 아크릴레이트, 및 폴리(비스페놀-A 다이글리시딜 에테르)의 아크릴산 모노에스테르 - 미국 뉴저지 페어필드 소재의 라드-큐어 코포레이션(Rad-Cure Corp)으로부터 에베크릴(EBECRYL) 3605로서 구매가능함 - , 및 하기의 화학식에 따른 R8를 갖는 화학종을 포함하고:
-[(CH2)5C(O)O]n-CH2-에폭시사이클로헥실, 여기서 n은 0 내지 10이고, 바람직하게는 1 내지 4이다. 본 개시에 유용한 에폭시-작용성 (메트)아크릴레이트 단량체는 미국 뉴저지 페어필드 소재의 라드-큐어 코포레이션으로부터 에베크릴 3605로서 구매가능한 폴리(비스페놀-A 다이글리시딜 에테르)의 아크릴산 모노에스테르, 및 (메트)아크릴산, 카프로락톤 또는 발레로락톤 또는 사이클로옥타논 락톤, 및 에폭시화된 사이클로헥산 유도체 - 3,4-에폭시사이클로헥실메탄올, 3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실산, 및 4,5-에폭시사이클로헥산-1,2-다이카르복실산 - 을 포함하는 폴리에스테르를 포함한다.
일 유용한 실시 형태에서, 에폭시 작용성 단량체는 화학식 1에 도시된 바와 같이 하이드록시알킬 에폭시 화합물과 비닐다이메틸 아즈락톤의 반응으로부터 유도된다:
Figure pct00002
여기서 R4는 C1-C6 알킬렌이다.
일부 바람직한 에폭시 단량체는 하기의 화학식을 가지며:
Figure pct00003
- 여기서,
R10는 (헤테로)하이드로카빌 기, 바람직하게는 하이드로카빌 기이고;
R11은 -H 또는 C1-C4 알킬이며;
X2는 -NR12 - 또는 -O-이고,
R12는 -H 또는 C1-C4 알킬이다.
에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체는 비개질된 산-작용성 (메트)아크릴 공중합체의 총 단량체 함량 100 중량부에 대해 20 중량부 이하의 양으로 사용된다. 소정의 실시 형태에서, 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체는 비개질된 산-작용성 (메트)아크릴 공중합체를 형성할 수 있는 총 단량체 함량 100 중량부에 대해 적어도 1 중량부의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 에폭시-작용성 단량체는 총 단량체 100 중량부에 대해 1 중량부 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.
에폭시-작용성 단량체에 추가로, 공중합체는 예를 들어, 비-3차 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르(즉, (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체)), 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체, 제2 비-산-작용성 극성 단량체, 및 비닐 단량체를 포함하는 다른 단량체를 포함한다. 게다가, 다작용성 (메트)아크릴레이트는 추가 가교결합 및 접착제 특성 향상을 돕기 위해 (메트)아크릴 공중합체 중에 사용될 수 있다.
에폭시-작용성 (메트)아크릴 공중합체를 제조하는데 유용한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 1개 내지 14개의 탄소 원자, 바람직하게는 평균 4개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 비-3차 알코올의 단량체성 (메트)아크릴산 에스테르이다.
(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체로서 사용하기에 적합한 단량체의 예는, 아크릴산 또는 메타크릴산 중 어느 하나와 비-3차 알코올, 예컨대 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3,5,5-트라이메틸-1-헥산올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 아이소옥틸알코올, 2-에틸-1-헥산올, 1-데칸올, 2-프로필헵탄올, 1-도데칸올, 1-트라이데칸올, 1-테트라데칸올, 시트로넬롤, 다이하이드로시트로넬롤 등의 에스테르를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 바람직한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 (메트)아크릴산과 부틸 알코올 또는 아이소옥틸 알코올의 에스테르, 또는 이들의 조합이지만, 둘 이상의 상이한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 조합이 적합하다. 일부 실시 형태에서, 바람직한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 (메트)아크릴산과, 재생가능한 자원으로부터 유도된 알코올, 예컨대 2-옥탄올, 시트로넬롤 또는 다이하이드로시트로넬롤의 에스테르이다.
일부 실시 형태에서, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 성분은 적어도 25℃, 및 바람직하게는 적어도 50℃의 Tg를 갖는 높은 Tg의 단량체를 포함하는 것이 선호된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 단량체의 "Tg"는 그 단량체로부터 제조된 동종중합체의 유리 전이 온도를 지칭한다. 적합한 높은 Tg 단량체는 t-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 아이소부틸 메타크릴레이트, s-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 아이소보르닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 3,3,5 트라이메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, N-옥틸 아크릴아미드, 및 프로필 메타크릴레이트 또는 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 전형적으로 총 단량체 100 중량부를 기준으로 85 내지 99 중량부의 양으로 사용된다. 바람직하게는, (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 90 중량부 내지 95 중량부의 양으로 사용된다. 높은 Tg의 단량체가 포함될 때, 중합체는 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 성분의 85 중량부 내지 99 중량부에 대해 최대 30 중량부, 바람직하게는 최대 20 중량부를 포함할 수 있다.
(메트)아크릴 공중합체는 선택적으로, 및 바람직하게는 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체를 추가로 포함하며, 여기서, 산-작용성 기는 산 그 자체, 예컨대, 카르복실산일 수 있거나, 또는 일부가 그의 염, 예컨대, 알칼리 금속 카르복실레이트일 수 있다. 유용한 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체는 이에 제한되지는 않지만, 에틸렌성 불포화 카르복실산, 에틸렌성 불포화 설폰산, 에틸렌성 불포화 포스폰산, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것들을 포함한다. 이러한 화합물의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, β-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐포스폰산, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것들을 포함한다.
산- 및 에폭시-작용성 (메트)아크릴 공중합체의 산작용성 에틸렌계 불포화 단량체는, 이들의 입수가능성 때문에, 일반적으로 에틸렌계 불포화 카르복실산, 즉, (메트)아크릴산으로부터 선택된다. 더욱 더 강한 산이 요구될 때는, 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체는 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 포스폰산, 또는 그의 혼합물을 포함한다.
존재 시에, 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체는 일반적으로 비개질된 산-작용성 (메트)아크릴 공중합체를 형성할 수 있는 총 단량체 함량 100 중량부를 기준으로 적어도 1 중량부의 양으로 사용된다. 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체는 일반적으로 총 단량체 함량 100 중량부에 대해 15 중량부 이하, 및 대개 10 중량부 이하의 양으로 사용된다. 소정의 실시 형태에서, 비개질된 산-작용성 (메트)아크릴 공중합체를 형성할 수 있는 총 단량체 함량 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 15 중량부의 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체가 사용된다.
소정의 실시 형태에서, 비-산-작용성 극성 단량체가 에폭시-작용성 (메트)아크릴 공중합체를 제조하는데 사용된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "극성 단량체"는 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체는 제외하며, "비-산-작용성 극성 단량체"로서 지칭된다.
적합한 비-산-작용성 극성 단량체의 대표적인 예에는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; N-비닐피롤리돈; N-비닐카프로락탐; 아크릴아미드; 모노- 또는 다이-N-알킬 치환된 아크릴아미드; t-부틸 아크릴아미드; 다이메틸아미노에틸 아크릴아미드; N-옥틸 아크릴아미드; 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트를 포함하는 폴리(알콕시알킬) (메트)아크릴레이트 및 그의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바람직한 극성 단량체는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 N-비닐피롤리디논으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것을 포함한다.
비-산-작용성 극성 단량체는 총 단량체 함량 100 중량부를 기준으로 0 내지 10 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 소정의 실시 형태에서, 이러한 단량체는 총 단량체 함량 100 중량부에 대해 적어도 0.5 중량부의 양으로 사용된다. 소정의 실시 형태에서, 이러한 단량체는 총 단량체 함량 100 중량부에 대해 5 중량부 이하의 양으로 사용된다.
사용된 때에, (메트)아크릴 공중합체에 유용한 비닐 단량체는 스티렌, 치환된 스티렌(예를 들어, α-메틸 스티렌), 비닐 할라이드, 및 그의 혼합물을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "비닐 단량체"는 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체, 아크릴레이트 에스테르 단량체 및 극성 단량체를 제외한다.
비닐 단량체는 비개질된 산-작용성 (메트)아크릴 공중합체를 형성할 수 있는 총 단량체 함량 100 중량부를 기준으로 0 내지 5 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 소정의 실시 형태에서, 이러한 단량체는 총 단량체 함량 100 중량부에 대해 적어도 1 중량부의 양으로 사용된다.
바람직하게는, 공중합체는 알릴 에테르, 비닐 에테르 또는 비닐 에스테르 단량체 단위를 함유하지 않는다.
코팅된 접착제 조성물의 응집 강도를 증가시키기 위해, 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체가 중합성 단량체의 블렌드 내로 혼입되어 가교결합을 도울 수 있다. 이러한 화합물은 대개 화학적 가교결합제로 지칭된다. 다작용성 (메트)아크릴레이트는 유화 또는 시럽 중합에 특히 유용하다. 유용한 다작용성 (메트)아크릴레이트의 예에는 다이(메트)아크릴레이트, 트라이(메트)아크릴레이트, 및 테트라(메트)아크릴레이트, 예컨대 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 다이(메트)아크릴레이트, 폴리부탄다이엔 다이(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 다이(메트)아크릴레이트, 및 프로폭실화 글리세린 트라이(메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 다작용성 (메트)아크릴레이트의 양 및 아이덴티티(identity)는 접착제 조성물의 용도에 따라 조정된다.
사용된 경우에, 전형적으로 다작용성 (메트)아크릴레이트는 에폭시-작용성 (메트)아크릴 공중합체를 형성할 수 있는 총 단량체 함량 100 중량부에 대해 5 중량부 미만의 양으로 사용된다. 소정의 실시 형태에서, 다작용성 (메트)아크릴레이트 가교결합제는 1 중량부 미만의 양으로 존재할 수 있다. 소정의 실시 형태에서, 이러한 화학적 가교결합제는 적어도 0.01 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 소정의 실시 형태에서, 이러한 화학적 가교결합제는 적어도 0.05 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 가교결합 조성물은 다작용성 (메트)아크릴레이트를 함유하지 않는다.
에폭시-작용성 (메트)아크릴 공중합체는 용해, 방사선, 벌크(bulk), 분산, 에멀젼, 및 현탁 공정을 포함하는 통상적인 자유 라디칼 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 이는 미국 특허 제3,691,140호(실버(Silver)); 제4,166,152호(베이커(Baker) 등), 제4,636,432호(시바노(Shibano) 등); 제4,656,218호(키노시타(Kinoshita)); 및 제5,045,569호(델가도(Delgado))에 개시된 바와 같이 현탁 중합을 통해 제조될 수 있다. 각각은 접착제 조성물, 및 중합 공정에 대한 설명을 기재한다.
에폭시-작용성 (메트)아크릴 공중합체를 제조하는 일 방법은 용질 에폭시-작용성 (메트)아크릴 공중합체 및 비중합된 용매 단량체를 포함하는 시럽 조성물을 제조하기 위해 단량체를 부분적으로 중합하는 단계를 포함한다. 시럽 조성물은 유용한 코팅 점도까지 중합되고, 기재(예컨대, 테이프 백킹) 상에 코팅되어, 추가로 중합될 수 있다. 부분 중합은 하나 이상의 자유-라디칼 중합성 용매 단량체 중의 에폭시-작용성 (메트)아크릴 용질 중합체의 코팅가능한 용액을 제공한다. 일반적으로, PAG가 부분적으로 중합된 조성물에 첨가되고, 그 뒤에 적합한 기재 상에 코팅되며 추가로 중합된다.
따라서, 본 명세서에서 가교결합성 조성물은 에폭시-작용성 (메트)아크릴 공중합체, 선택적으로 비반응 단량체, 및 PAG를 포함하는 것으로 기재될 수 있다. 대안으로, 가교결합성 조성물은 펜던트 에폭시(또는 옥시란) 단위를 포함하는 복수의 중합된 단량체 단위, 적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 용매 단량체(즉, 비반응 단량체)를 포함하는 성분, PAG, 및 선택적으로 다작용성 (메트)아크릴레이트 화학적 가교결합제를 포함한 용질 중합체를 포함하는 가교결합성 시럽 조성물로서 기재될 수 있다.
중합은 시럽 조성물의 성분들의 작용기와 반응하지 않는, 에틸 아세테이트, 톨루엔 및 테트라하이드로푸란과 같은 적합한 용매의 존재 하에, 또는 바람직하게는 부재 하에, 행하여 질 수 있다.
중합은 시럽 조성물을 광개시제의 존재 하에 에너지에 노출시켜 달성될 수 있다. 예를 들어, 중합을 개시하는데 이온화 방사선이 사용되는 경우에는, 에너지 활성화 개시제가 필요하지 않을 수 있다. 전형적으로, 광개시제는, 비개질된 에폭시-작용성 (메트)아크릴 공중합체의 용매 단량체(들) 100 중량부에 대해, 적어도 0.0001 중량부, 바람직하게는 적어도 0.001 중량부, 및 더욱 바람직하게는 적어도 0.005 중량부의 농도로 이용될 수 있다. 전형적으로, 광개시제는 총 단량체 함량 100 중량부에 대해 3.0 중량부 이하, 바람직하게는 1.0 중량부 이하, 및 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 이하의 농도로 이용될 수 있다.
시럽 조성물을 제조하는 바람직한 방법은 광개시 자유 라디칼 중합이다. 광중합 방법의 이점은 1) 단량체 용액을 가열할 필요가 없다는 것과, 2) 활성화 광원을 끄면 광개시가 완전히 중지된다는 것이다. 코팅가능한 점도를 달성하기 위한 중합은 단량체의 중합체로의 변환율이 최대 약 30%가 되도록 행해질 수 있다. 중합은 원하는 변환율 및 점도가 달성되었을 때 광원을 제거하고 공기 (산소)를 용액 내로 버블링하여 자유 라디칼의 전파를 억제함으로써 종결시킬 수 있다. 용질 중합체(들)는 통상 비단량체 용매 중에서 제조되고 높은 변환율 (중합도)로 진행될 수 있다. 용매 (단량체 또는 비-단량체)가 사용되는 경우, 용매는 시럽 조성물의 형성 전 또는 형성 후에 제거될 수 있다 (예를 들어, 진공 증류에 의해). 허용가능한 방법이지만, 고도로 변환된 작용성 중합체를 수반하는 이러한 절차는 추가적인 용매 제거 단계를 필요로 하며, 다른 재료 (비단량체 용매)가 필요할 수 있고, 고분자량의 고도로 변환된 용질 중합체를 단량체 혼합물 중에 용해하는데 상당한 시간이 필요할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
유용한 광개시제는 벤조인 에테르, 예컨대 벤조인 메틸 에테르 및 벤조인 아이소프로필 에테르; 치환된 아세토페논, 예컨대 2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 광개시제(상표명 이르가큐어(IRGACURE) 651 광개시제로 입수가능함)(미국 뉴저지 폴럼 파크 소재의 바스프 코포레이션(BASF Corporation)), 2,2 다이메톡시-2-페닐-l-페닐에탄온(상표명 에사큐어(ESACURE) KB-1 광개시제(미국 펜실베니아 웨스트 체스터 소재의 사토머 컴퍼니(Sartomer Co))으로서 입수가능함, 및 다이메틸하이드록시아세토페논; 치환된 α-케톨, 예컨대 2-메틸-2-하이드록시 프로피오페논; 방향족 설포닐 클로라이드, 예컨대 2-나프탈렌-설포닐 클로라이드; 및 광활성 옥심, 예컨대 1-페닐-1,2-프로판다이온-2-(O-에톡시-카르보닐)옥심을 포함한다. 이들 중 치환된 아세토페논이 특히 바람직하다.
바람직한 광개시제는 노리쉬 I 절단 (Norrish I cleavage)을 행하여, 아크릴 이중 결합에 대한 첨가반응에 의해 개시가 가능한 자유 라디칼을 발생시키는 광활성 화합물이다. 광개시제는 공중합체가 형성된 후에 코팅될 혼합물에 첨가될 수 있으며, 즉, 광개시제는 시럽 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 중합성 광개시제는 예를 들어, 미국 특허 제5,902,836호 및 제5,506,279호(비.엔. 가담(B.N. Gaddam) 등)에 기재된다.
시럽 조성물 및 광개시제는 활성화 UV 방사선으로 조사되어 단량체 성분(들)을 중합시킬 수 있다. UV 광원은 두 가지 유형의 것일 수 있다: 1) 280 내지 400 나노미터의 파장 범위에 걸쳐 일반적으로 10 mW/cm2 이하(미국 국립표준기술연구소(the United States National Institute of Standards and Technology)에 의해 승인된 절차에 따라, 예를 들어, 미국 버지니아 스털링 소재의 일렉트로닉 인스트루멘테이션 앤드 테크놀로지, 인코포레이티드(Electronic Instrumentation & Technology, Inc.)에 의해 제조된 유비맵(UVIMAP) UM 365 L-S 복사계를 사용하여 측정됨)를 제공하는 블랙라이트(blacklight)와 같은 비교적 낮은 광 강도의 공급원; 및 2) 일반적으로 10 mW/cm2 초과, 바람직하게는 15 내지 450 mW/cm2의 강도를 제공하는 중압 수은 램프(medium pressure mercury lamp)와 같은 비교적 높은 광 강도의 공급원. 화학선 방사를 사용하여 시럽 조성물을 완전히 또는 부분적으로 중합시키는 경우, 높은 세기 및 짧은 노출 시간이 바람직하다. 예를 들어, 600 mW/cm2의 세기 및 약 1 초간의 노출 시간이 성공적으로 사용될 수 있다. 세기는 0.1 내지 150 mW/cm2, 바람직하게는 0.5 내지 100 mW/cm2, 및 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50 mW/cm2의 범위에 있을 수 있다. 이러한 광개시제는 바람직하게는 비개질된 산-작용성 (메트)아크릴 공중합체를 형성할 수 있는 총 단량체 함량 100 중량부에 대해 0.1 중량부 내지 1.0 중량부의 양으로 존재한다.
따라서, 광개시제의 소광 계수(extinction coefficient)가 낮은 경우 비교적 두꺼운 코팅(예를 들어, 적어도 약 25.4 마이크로미터 또는 1 mil)이 달성될 수 있다.
조사 시의 변환도는 앞서 기재된 바와 같이 중합 매질의 굴절률을 측정함으로써 모니터링될 수 있다. 유용한 코팅 점도는 최대 30%, 바람직하게는 2% 내지 20%, 더욱 바람직하게는 5% 내지 15%, 그리고 가장 바람직하게는 7% 내지 12% 범위의 변환율(즉, 중합된 이용가능한 단량체의 백분율)로 달성된다. 용질 중합체(들)의 분자량(중량 평균)은 100,000 이상, 바람직하게는 500,000 이상이다.
본 명세서에 기재된 에폭시-작용성 (메트)아크릴 공중합체를 제조할 때, 70 ℃ 미만의 온도에서(바람직하게는 50 ℃ 이하에서) 24 시간 미만, 바람직하게는 12 시간 미만, 그리고 더욱 바람직하게는 6 시간 미만의 반응 시간으로 광개시 중합 반응이 거의 완료될 때까지(즉, 단량체 성분이 고갈될 때까지) 계속되는 것이 적절하다. 이러한 온도 범위 및 반응 속도에서는 원하지 않는 조기 중합 및 겔화에 대한 안정화를 위해 아크릴계에 종종 첨가되는 자유 라디칼 중합 억제제가 필요하지 않다. 게다가, 억제제의 첨가는 계에 남아 있게 될 이물질을 추가하며 시럽 조성물의 원하는 중합 및 가교결합된 감압 접착제의 형성을 억제한다. 자유 라디칼 중합 억제제는 대개 70℃ 이상의 처리 온도에서 약 6 시간 내지 10시간을 초과하는 반응 기간인 경우에 필요하다.
일부 실시 형태에서, 에폭시-작용성 (메트)아크릴 공중합체가 용액 방법에 의해 제조될 수 있다. 전형적인 용액 중합법은 단량체, 적합한 용매, 및 임의의 사슬 전달제를 반응 용기에 첨가하고, 자유 라디칼 개시제를 첨가하며, 질소로 퍼징하고, 배치 크기 및 온도에 따라, 전형적으로 1 시간 내지 20 시간 내에 반응이 완료될 때까지 반응 용기를 승온, 전형적으로 40 ℃ 내지 100 ℃의 범위로 유지함으로써 행해진다. 용매의 예로는 메탄올, 테트라하이드로푸란, 에탄올, 아이소프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 자일렌 및 에틸렌 글리콜 알킬 에테르가 있다. 상기 용매는 단독으로 또는 그 혼합물로 사용될 수 있다.
대안의 실시 형태에서, 또한 예컨대 미국 특허 제4,619,979호 및 제4,843,134호(코트노(Kotnour) 등)에 기재된 연속 자유 라디칼 중합 방법과 같은 무용매 중합 방법; 미국 특허 제5,637,646호(엘리스(Ellis))에 기재된 배치 반응기를 사용하는 본질적 단열 중합 방법; 및 미국 특허 제5,804,610호(해머(Hamer) 등)에 기재된 패키징된 사전-접착제 조성물을 중합하기 위해 기재된 방법이 중합체를 제조하기 위하여 이용될 수 있다. 이러한 공정에 의해 제조된 공중합체는 PGA뿐만 아니라 예컨대 점착제 및 가소제 수지 또는 화합물과 같은 선택적 첨가제와 배합될 수 있다. 코팅된 접착제의 추가 점착 강도가 가교결합 반응을 개시하기 위하여 UV 방사선에 대한 노출에 의해 추가로 증대될 수 있다.
공중합체의 UV 개시 가교결합이 하기 화학식 2에서 도시될 수 있다. 에스테르, 에폭시 및 선택적 산 단량체 단위가 도시되며, 여기서 첨자 x, y 및 z는 각각의 단량체 단위의 중량부에 해당한다.
Figure pct00004
화학식 2에서, (메트)아크릴레이트 단량체 단위, 선택적 산-작용성 단량체 단위 및 에폭시-작용성 단량체 단위를 갖는 2개의 산- 및 에폭시 작용성 공중합체(1a, 1b)가 도시된다. 공중합체(1a, 1b)는 전술된 바와 같이 각각의 단량체 단위의 중량부에 해당하는 중합된 단량체 단위의 숫자(x, y, z)를 갖는다. 비-산 작용성 극성 단량체 단위, 비닐 단량체 단위, 또는 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 단위는 도시되지 않는다. 광 에너지로 조사시, 이온성 광산 발생제는 단편화 반응을 하여, 펜던트 에폭시 기의 첨가 및 고리 개방을 촉진시키는 루이스 또는 브뢴스테드 산의 하나 이상의 분자를 방출하여 옥소늄 작용성 중합체(2)를 형성한다. 이 활성화된 에폭시(2)는 공중합체(1b)의 펜던트 산 기에 의해 고리-개방되어 중간체(3)를 형성할 수 있거나, 또는 공중합체(1b)의 에폭시 기에 의해 고리-개방되어 중간체(4)를 형성할 수 있다. 중간체(4)는 에폭시 기에 근접하여 지속적으로 양이온 중합될 수 있다. 중간체(3)의 하이드록실 기는 문헌 [J.V Crivello, D.A. Conlon, D.R. Olson "The Effects of Polyols as Chain Transfer Agents and Flexibilizers in Photoinitiated Cationic Photopolymerization", Journal of Radiation Curing, October 1986, 3-9]에 기재된 바와 같이 에폭시 기의 양이온 중합 시에 사슬 전달제로서 추가로 작용할 수 있다.
제조 직후 접착제 조성물을 코팅하는 것이 바람직하다. 접착 중합체 조성물(공중합체, 단량체 및 가교결합제를 포함함)이 종래의 코팅 기법에 의해 시럽 또는 용액으로서 적당한 기재(연성 배킹 물질 등) 상에 쉽게 코팅되고, 이어서 추가로 중합되며, 경화되어, 접착제 코팅된 시트 물질을 생성한다. 가요성 배킹 재료는 테이프 배킹, 광학 필름으로 통상적으로 이용되는 임의의 재료 또는 임의의 다른 가요성 재료일 수 있다.
감압 접착제 조성물이 또한 하나 이상의 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다. 바람직한 첨가제는 점착제, 가소제, 염료, 산화방지제, 및 UV 안정제를 포함한다. 이러한 첨가제는 감압 접착제의 탁월한 특성에 영향을 미치지 않을 경우 이용될 수 있다.
점착제가 사용되는 경우, 총 접착제 중합체의 건조 중량을 기준으로, 최대 50 중량%, 바람직하게는 30 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만이 적합할 것이다. 일부 실시 형태들에서, 점착제가 사용되지 않는다. (메트)아크릴레이트 중합체 분산액과 함께 사용하기에 적합한 점착제는 로진 산, 로진 에스테르, 테르펜 페놀 수지, 탄화수소 수지, 및 쿠마론 인덴 수지를 포함한다. 점착제의 종류 및 양은 접촉가능성, 접합 범위, 접합 강도, 내열성 및 특이적 접착과 같은 특성에 영향을 줄 수 있다.
연성 배킹과 같은 적당한 지지체의 접착제 또는 사전-접착제 조성물을 코팅하는 것에 의해 접착제 용품이 제조될 수 있다. 가요성 배킹에 포함될 수 있는 재료의 예는 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(아이소탁틱(isotactic) 폴리프로필렌 포함), 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리비닐 알코올, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(카프로락탐), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리락타이드, 셀룰로오스 아세테이트, 및 에틸 셀룰로오스 등을 포함한다. 본 개시에 유용한 판매용 백킹 재료는 호스타판(HOSTAPHAN) 3SAB, 프라이밍된 폴리에스테르 필름(미국 사우스캐롤라이나 그리어 소재의 미쯔비시 폴리에스테르 필름 인코포레이티드(Mitsubishi Polyester Film Inc)로부터 입수가능함), 크라프트지(모나드녹 페이퍼 인코포레이티드(Monadnock Paper, Inc)로부터 입수가능); 셀로판(플렉셀 코퍼레이션(Flexel Corp)으로부터 입수가능); 스펀-본드 폴리(에틸렌) 및 폴리(프로필렌), 예컨대 타이벡(TYVEK) 및 타이파르(TYPAR)(듀퐁, 인코포레이티드(DuPont, Inc)로부터 입수가능); 및 폴리(에틸렌) 및 폴리(프로필렌)으로부터 얻어진 다공성 필름, 예컨대 테스린(TESLIN)(피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드(PPG Industries, Inc)로부터 입수가능), 및 셀가드(CELLGUARD)(훽스트-셀라니즈(Hoechst-Celanese)로부터 입수가능)를 포함한다.
배킹은 면, 나일론, 레이온, 유리, 세라믹 재료 등과 같은 합성 또는 천연 재료의 실로 만들어진 직포, 또는 천연 또는 합성 섬유 또는 이들의 블렌드의 에어 레이드(air laid) 웨브와 같은 부직포와 같은 직물로 제조될 수도 있다. 배킹이 또한 금속, 금속을 입힌 중합체 필름으로 형성될 수 있거나, 세라믹 시트 재료는 감압 접착제 조성물에 이용되는 것으로 종래에 알려져 있는 임의의 용품, 예컨대 라벨, 테이프, 간판, 커버, 표시인(marking indicia), 등의 형태를 취할 수 있다.
상기에 기재된 조성물은 특정 기재에 적절하도록 변경된 종래의 코팅 기술을 이용하여 기재 상에 코팅될 수 있다. 예를 들어, 이들 조성물은 롤러 코팅, 유동 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 나이프 코팅, 및 다이 코팅과 같은 방법에 의해 다양한 고형물 기재에 적용될 수 있다. 이러한 다양한 코팅 방법에 의해, 조성물이 가변 두께로 기재 상에 적용되므로, 조성물을 보다 광범위하게 사용할 수 있다. 코팅 두께는 전술된 바와 같이 변화할 수 있다. 용액은 후속 코팅을 위한 임의의 바람직한 농도 및 변환율을 가질 수 있으나, 용매 중에 전형적으로 20 중량% 내지 70 중량%(wt-%)의 중합체 고형물, 및 보다 전형적으로 30 중량% 내지 50 중량%의 고형물이다. 에멀젼은 또한 후속 코팅을 위한 임의의 바람직한 농도을 가질 수 있으나, 전형적으로 30 중량% 내지 70 중량%의 중합체 고형물이고, 일반적으로 2% 미만의 반응하지 않은 단량체를 포함한다. 시럽 조성물은 후속 코팅을 위한 임의의 바람직한 농도를 가질 수 있으나, 단량체 중에 전형적으로 5 중량% 내지 20 중량%의 중합체 고형물이다. 원하는 농도는 코팅 조성물의 추가 희석에 의해, 또는 부분 건조에 의해 달성될 수 있다.
가요성 지지체는 또한 이형-코팅된 기재를 포함할 수 있다. 이러한 기재는 전형적으로 접착제 전사 테이프가 제공되는 경우에 사용된다. 이형-코팅된 기재의 예는 당업계에 잘 알려져 있으며, 예로서, 실리콘 코팅된 크라프트지 등을 포함한다. 본 개시의 테이프는 또한 당업계에 알려진 저 접착력 배킹(low adhesion backing, LAB)을 포함할 수 있다.
실시예
본 발명의 목적 및 이점은 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 인용된 특정 물질 및 그 양뿐만 아니라 기타 조건이나 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "pph"는 비개질된 산-작용성 (메트)아크릴 공중합체, 예를 들어, IOA 및 AA 전체의 100 부 내에 있을 수 있는 단량체 100 부당 부를 지칭한다.
시험 방법
박리 접착력 시험 [ASTM D 3330/D 3330M-04]
시험은 180°의 각도로 유리로부터 테이프를 박리하기 위해 필요한 힘을 측정한다. 참조된 ASTM 시험 방법에서 기재된 절차를 사용하여 실시예에서 제조된 컨디셔닝된 테이프 상에서 시험을 수행하였다. 미쯔비시 호스타판™ 프라이밍된 폴리에스테르 필름 상에 시험될 접착제 제제를 코팅하였다. 12.7-밀리미터(12.7-mm) 폭의 테이프를 유리(실시예 1 내지 93의 경우), 스테인리스 스틸 플레이트 또는 고밀도 폴리에틸렌 쿠폰(실시예 94 내지 99의 경우)에 부착시키고, 테이프를 2-킬로그램(2-kg)의 롤러에 두 번 감음으로써 시험 샘플을 제조하였다. 박리 및 전단 시험 이전에, 제어된 환경의 룸 내에서(23℃/50%의 상대 습도) 24시간 동안 테이프를 컨디셔닝하였다. 305 밀리미터/분(mm/분)(12 인치/분) 및 일부 샘플의 경우 또한 2286 mm/분(90 인치/분)의 플래튼 속도에서 인장력 시험기 상에서 테이프를 시험하였다. 3개의 샘플을 각각의 실시예 및 플래튼 속도에 대해 시험허였다. 평균된 값을 데시미터 당 뉴턴으로 나타내었다(N/dm).
전단 강도 시험[ASTM D-3654/D 3654M 06]
시험은, 추가 테이프의 자유 단부에 부착되고 수직하게 매달린 스테인리스 스틸 플레이트에 테이프의 일 단부가 부착될 때, 승온(70℃) 및 실온(RT)에서 분으로 접착제 테이프의 정적 전단 강도를 측정한다.
70℃ 전단: 실시예에서 제조된 컨디셔닝된 테이프로부터 시험 샘플을 제조하였다. 12.7-mm의 폭 x 25.4-mm의 길이의 테이프를 스테인리스 스틸 플레이트의 하나의 에지에 부착하여 이 테이프가 12.7 mm만큼 패널을 덮었고, 2-kg의 롤러를 패널에 부착된 테이프의 일부에 걸쳐 두 번 감았다. 0.5-kg의 추를 테이프의 자유 단부에 부착하였고, 패널을 70℃로 설정된 오븐 내에서 수직으로 매달았다. 테이프가 패널로부터 떨어지는 시간(분)을 측정하였고, 파괴 시간과 파괴 모드를 기록하였다. 파괴 모드(failure mode)는 (a) 접착제가 패널 또는 테이프 배킹으로부터 깨끗히 분리되는 접착성 또는 (c) 접착제가 갈라지고 접착제의 일부가 테이프 상에 남겨지며 일부가 테이프 배킹 상에 남겨지는 점착성일 수 있다. 파괴가 10,000분 내에 발생되지 않는 경우 시험을 종료하였고, 결과를 기록하였다. 기록된 데이터는 세 가지의 측정치의 산술 평균이었다.
실온 전단: 1-kg의 추가 테이프에 부착되었고 시험 패널이 제어된 환경의 룸 내에서(23℃/50%의 상대 습도) 매달리는 것을 제외하고 시험 샘플을 70℃ 전단의 경우와 동일한 방식으로 제조 및 시험하였다.
Figure pct00005
Figure pct00006
옥시란 -2- 일메틸 N- 아크릴로일-2- 메틸알라니네이트 ( EVDM )의 제조
Figure pct00007
4 온스의 유리 병에서, 비닐다이메틸 아즈락톤(17.1 g, 0.12 몰, 3M으로부터 입수가능함), 새로 증류된 글리시돌(9.1 g, 0.12 몰, 아크로스(acros)로부터 입수가능함), 및 2 방울의 1,8-다이아자비사이클로[5.4.0]운덱-7-엔(DBU, 알드리치로부터 입수가능함)을 첨가하였다. 수분 동안 얼음 조 내에서 반응 용기를 냉각시킴으로써 온화한 발열 반응이 완화되었고, 그 뒤에 반응 혼합물을 하룻밤 동안 실온에 두었다. 고상 백색 반응 생성물을 다이에틸 에테르 및 사이클로헥산의 혼합물로부터 재결정화하였다. 생성된 결정을 여과하고, 사이클로헥산 50 mL로 세척하였고, 건조시켜 원하는 생성물(20.4 g)을 제공하였다. NMR 및 IR 스펙트럼 분석으로 생성물의 구조를 확인하였다.
에폭시 아크릴레이트 공단량체를 함유하는 실시예의 경우 시럽 공중합체의 제조
70g의 아이소옥틸 아크릴레이트(IOA, 70부), 10g의 아크릴산(AA, 10부), 20g의 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 글리시딜에테르(4-HBAGE, 20부), 및 0.04g의 이르가큐어(Irgacure)™ 651(Igr651)(0.04 phr)을 1 쿼트 병(quart jar)에 충전하였다. 단량체 혼합물을 5분 동안 질소로 퍼징하고, 그 뒤에 코팅가능한 시럽 공중합체가 제조될 때까지 저강도 자외선 방사선에 노출시켰다.
사전-접착체 중합체 시럽을 추가 0.16g의 이르가큐어™ 651(0.16 phr)과 0.4g의 UVI 6976(프로필렌 카보네이트 중 50중량%)(0.2 phr)과 블렌딩하였다. 이는 하기 표 2에서 실시예 1이다. 그 뒤 제제를 시럽 사전-접착제 제제의 경우 미쯔비시 호스타판™ 프라이밍된 폴리에스테르 필름 상에 ~50 마이크로미터(2 밀)의 두께로 코팅하였고, UVA 광(550 mJ/cm2 ) 또는 UVA 광(550 mJ/cm2)과 UVC(200mJ/cm2)의 조합에 의해 경화시켰다.
상이한 에폭시 아크릴레이트 단량체를 사용하고, 단량체 농도를 변화시키며, 표 2 내지 표 6에 도시된 바와 같이 경화제로서 상이한 농도의 요오드늄 및 설포늄 염을 사용함으로써 매우 유사한 방식으로 모두 다른 샘플을 제조하였다.
IOA/AA 대조군 샘플에 대한 시럽의 제조
450g의 아이소옥틸 아크릴레이트(IOA, 90부), 50g의 아크릴산(AA, 10부), 및 0.20 g의 이르가큐어™ 651(0.04 phr)을 1 쿼트 병에 충전하였다. 단량체 혼합물을 5분 동안 질소로 퍼징하고, 그 뒤에 코팅가능한 시럽 공중합체가 제조될 때까지 저강도 자외선 방사선에 노출시켰으며, 그 후에 표 2 내지 표 6에 도시된 바와 같이(대조군이 라벨링된 샘플 참조) 추가 0.8g의 이르가큐어™ 651(0.16 phr)과 0.4g의 HDDA(0.08 phr)를 첨가하였다. 그 뒤 제제를 시럽 사전-접착제 제제의 경우 미쯔비시 호스타판™ 프라이밍된 폴리에스테르 필름 상에 ~50 마이크로미터(2 밀)의 두께로 코팅하였고, UVA 광(550 mJ/cm2 )의해 경화시켰다.
에폭시 아크릴레이트 공단량체 대조군 샘플에 대한 시럽의 제조
450g의 아이소옥틸 아크릴레이트(IOA, 90부), 47.5g의 아크릴산(AA, 9.5부), 2.5g의 에폭시 아크릴레이트 공단량체(0.5부), 및 0.20 g의 이르가큐어FONT "Symbol">™ 651(0.04 phr)를 1 쿼트 병에 충전하였다. 단량체 혼합물을 5분 동안 질소로 퍼징하고, 그 뒤에 코팅가능한 시럽 공중합체가 제조될 때까지 저강도 자외선 방사선에 노출시켰으며, 그 후에 추가 0.8g의 이르가큐어™ 651(0.16 phr)을 첨가하였다. 일부 샘플이 또한 표 8에 도시된 바와 같이 0.4g의 HDDA(0.08 phr)의 첨가를 포함하였다. 그 뒤 제제를 시럽 사전-접착제 제제의 경우 미쯔비시 호스타판™ 프라이밍된 폴리에스테르 필름 상에 ~50 마이크로미터(2 밀)의 두께로 코팅하였고, UVA 광(550 mJ/cm2 )의해 경화시켰다.
오늄 염 대조군 샘플에 대한 시럽의 제조
450g의 아이소옥틸 아크릴레이트(IOA, 90부), 50g의 아크릴산(AA, 10부), 및 0.20 g의 이르가큐어 651(0.04 phr)을 1 쿼트 병에 충전하였다.
단량체 혼합물을 5분 동안 질소로 퍼징하고, 그 뒤에 코팅가능한 시럽 공중합체가 제조될 때까지 저강도 자외선 방사선에 노출시켰으며, 그 후에 표 9에 도시된 바와 같이 추가 0.8g의 이르가큐어™ 651(0.16 phr) 및 2.0g의 오늄 염(0.2 phr)을 첨가하였다. 그 뒤 제제를 시럽 사전-접착제 제제의 경우 미쯔비시 호스타판™ 프라이밍된 폴리에스테르 필름 상에 ~50 마이크로미터(2 밀)의 두께로 코팅하였고, UVA 광(550 mJ/cm2 )의해 경화시켰다.
에폭시 아크릴레이트 공단량체를 함유하는 표 10에서의 샘플의 경우 염기성 시럽 공중합체의 제조
89g의 아이소옥틸 아크릴레이트(IOA, 89부), 10g의 아크릴산(AA, 10부), 1g의 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 글리시딜에테르(4-HBAGE, 1부), 및 0.04g의 이르가큐어™ 651(Igr651)(0.04 phr)을 1 쿼트 병에 충전하였다. 단량체 혼합물을 5분 동안 질소로 퍼징하고, 그 뒤에 코팅가능한 시럽 공중합체가 제조될 때까지 저강도 자외선 방사선에 노출시켰다.
사전-접착체 중합체 시럽을 표 10에 도시된 바와 같이 추가 0.16g의 이르가큐어™ 651(0.16 phr)과 0.2g의 비스(4-t-부틸페닐) 요오드늄 헥사플루오로안티모네이트(햄포드(Hampford))(0.2 phr)와 블렌딩하였다.
접착제 제제의 배합:
25 그램의 바이알을 0.2g의 4-HBAGE(1 phr), 1.0g의 포랄 85LB(10 phr) 및 표 10의 제제 A로부터의 20g의 염기성 시럽(100 phr)으로 충전하여 표 11의 실시예 1을 제조하였다. 표 10 내지 표 14에 도시된 경화제로서 상이한 농도의 요오드늄 염을 사용하고 다양한 점착제 로딩을 사용하며, 단량체 농도를 변화시키고, 상이한 에폭시 아크릴레이트 단량체를 사용함으로써 유사한 방식으로 모두 다른 샘플을 제조하였다. 제제를 그 뒤에 시럽 사전-접착제 제제의 경우 미쯔비시 호스타판™ 프라이밍된 폴리에스테르 필름 상으로 ~50 마이크로미터(2밀) 두께로 코팅하고, 그 뒤에 UVA 광(550 mJ/cm2 )에 의해 또는 우선 UVA (550 mJ/cm2)로의 조사 및 그 뒤에 후속 단계에서 UVC (200 mJ/cm2)로의 조사에 의해 경화하였다.
점착제를 함유하는 표 14에서 IOA/AA 대조군 샘플의 경우 시럽의 제조
450g의 아이소옥틸 아크릴레이트(IOA, 90부), 50g의 아크릴산(AA, 10부), 및 0.20g의 이르가큐어™ 651(0.04 phr)을 1 쿼트 병에 충전하였다. 단량체 혼합물을 5분 동안 질소로 퍼징하고, 그 뒤에 코팅가능한 시럽 공중합체가 제조될 때까지 저강도 자외선 방사선에 노출시켰고, 그 후에 추가 0.8 g의 이가르큐어™ 651, 0.4g의 HDDA(0.08 phr) 및 선택적으로 포랄 85LB 점착제를 표 14에 도시된 바와 같이 첨가하였다. 그 뒤 제제를 시럽 사전-접착제 제제의 경우 미쯔비시 호스타판™ 프라이밍된 폴리에스테르 필름 상에 ~50 마이크로미터(2 밀)의 두께로 코팅하였고, UVA 광(550 mJ/cm2 )에 의해 경화시켰다.
상기 시험 방법에 기재된 바와 같이, 이들 접착제로 제조된 테이프에 대해 박리 접착력 및 전단 강도를 측정하였다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
예비 실시예 94 내지 99
에폭시 펜던트 기를 갖는 접착제 공중합체를 미국 특허 제5,804,610호(해머(Hamer) 등)의 일반적 절차를 사용하여 아이소옥틸 아크릴레이트(IOA), 부틸 아크릴레이트(BA), 아이소보닐 아크릴레이트(IBOA), 및 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)로부터 제조하였다. 2-다이메톡시-2-페닐아테노페논 광개시제(시바 스페셜티 케미컬즈)(미국 뉴욕 태리타운)로부터 상표명 이가르큐어 651로 구매가능함)를 첨가하여 엘라스토머 제제의 중합을 개시하였다. 공중합체 제제를 앰버 병 내에서 표 15에 열거된 바와 같이 혼합하였다. 각각의 제제의 일부(28 그램)를 예컨대 임의의 공기 기포를 제거하기 위하여 투명 폴리에틸렌 비닐 아세테이트(pEVA) 파우치 내로 붓고 열-밀봉하였다. 파우치는 0.065 mm 두께의 EVA 필름(미국 캔사스 위치토 소재의 플린트 힐스 리소시스(Flint Hills Resources)로부터의 VA-24)을 열 밀봉함으로써 제조하였다. 파우치당 근사값 중량은 1.4g이었다. 단량체로 각각 밀봉된 파우치를 17℃의 항온 수조 내에 침지시키고, 8분 동안 각 측면에 자외선 광(365nm, 4 mW/cm2)을 조사하여 단량체 조성물을 중합시켰다. 제품은 PVA 파우치 내에서 중합된 엘라스토머성 재료이었다.
Figure pct00021
실시예 및 비교예의 제조
공중합체의 파우치를 설포늄 염 광산 발생제(UVI-6976, 시나시아 컴퍼니)뿐만 아니라 표 16에 도시된 바와 같이 다양한 점착성 수지와 블렌딩하였다. 공중합체의 파우치를 C.W. 브라벤더(Brabender)(미국 뉴저지 하켄색 소재)로부터 상표명 브라벤더(하프 사이즈 믹서)로 판매되는 고온 배합기를 사용하여 145℃에서 분당 100 회전(rpm)으로 5 분 동안 혼합하였다. 설포늄 염 및 선택적 점착성 수지를 함유하는 UVI 6976을 고온 배합기 내에서 엘라스토머성 용융물에 첨가하였고, 추가 10분 동안 혼합될 수 있도록 하였다. 그 후, 혼합 챔버를 100℃로 냉각시켰고, 혼합 패들의 회전을 거꾸로 해서 생성된 접착제 재료를 방출 및 수집하였다.
냉각하고, 대략 1 그램의 컴파운딩된 재료를 프라이밍된 PET 라이너((미쯔비시)(미국 사우스 캐롤라이나 그리어 소재)로부터 입수된 3SAB)와 실리콘 처리된 이형 라이너((실리콘네이쳐(Siliconature) SPA(이탈리아 고디가 디, 세인트'우바노 소재)로부터의 실판(Silphan) S36) 사이에 넣었다. 이 구조물을 80℃로 설정된 플레이트 온도로 카버, 인코포레이티드(Carver, Inc)(미국 인디아나 와바쉬 소재)로부터의 가열된 프레스의 플레이트들 사이에 배치하였다. 그 뒤에, 컴파운딩된 재료의 두께가 대략 0.2 밀리미터(mm)가 될 때까지, 이 구조물을 압축하였다. 그 뒤에, 샘플을 600 mJ/cm2의 총 방사선 에너지를 방출하는 석영 UV H 전구를 사용하여 퓨전 UV 램프(미국 메릴랜드 게이더스버그 소재의 퓨전 UV 시스템즈 인코포레이티드(Fusion UV Systems INC)) 아래에서 압축하고, 그 뒤에 1주일 동안 70℃에서 컨디셔닝하였다. 시효 이후, 이어서, 각각의 구조물로부터 시험 샘플을 절단하고, 전단 및 박리 접착력 시험 직전에 실리콘 이형 층을 박리하였다.
핫-멜트 처리된 실시예
Figure pct00022

Claims (27)

  1. 가교결합성 조성물로서,
    a) 공중합된 단량체를 포함하는 에폭시-작용성 (메트)아크릴 공중합체; 및
    b) 이온성 광산 발생제를 포함하며,
    상기 공중합된 단량체는
    i) 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체;
    ii) 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체;
    iii) 선택적 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체;
    iv) 선택적 비-산 작용성 극성 단량체;
    v) 선택적 비닐 단량체, 및
    vi) 선택적 다작용성 (메트)아크릴레이트 가교결합제를 포함하는, 가교결합성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 총 단량체 100 중량부에 대해, 상기 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체는 20 중량부 이하의 양으로 사용되고, 상기 이온성 광산 발생제는 1 중량부 이하의 양으로 사용되는, 가교결합성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이온성 광산 발생제는 0.01 중량부 내지 1 중량부의 양으로 사용되는, 가교결합성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체는 1 중량부 내지 20 중량부의 양으로 사용되는, 가교결합성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체는 총 단량체 100 중량부에 대해 1 중량부 내지 15 중량부의 양으로 사용되는, 가교결합성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 에폭시-작용성 (메트)아크릴 공중합체는 공중합된 단량체를 포함하고, 상기 공중합된 단량체는 총 단량체 함량 100 부를 기준으로
    i) 비-3차 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르 85 중량부 내지 99 중량부;
    ii) 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체 1 중량부 내지 20 중량부; 및
    iii) 선택적으로 산 작용성 에틸렌계 불포화 단량체 1 중량부 내지 15 중량부
    를 포함하는, 가교결합성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체는 총 단량체 100 부를 기준으로 1 중량부 내지 10 중량부의 양으로 사용되는, 가교결합성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (메트)아크릴 공중합체는 비-산-작용성 극성 단량체 및 비닐 단량체를 포함하는 공중합된 단량체를 추가로 포함하는, 가교결합성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체를 추가로 포함하는, 가교결합성 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 이온성 광산 발생제는 요오드늄 염, 설포늄 염, 설폭소늄 염, 셀레노늄 염, 설폭소늄 염, 포스포늄 염, 및 아르소늄 염으로부터 선택되는, 가교결합성 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 염은 SbF6 _, AsF6 _, PF6 _, 및 BF4 _ 염으로부터 선택되는 가교결합성 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체는 다음의 화학식을 가지며:
    Figure pct00023

    - 여기서,
    R7은 -H 또는 C1-C4 알킬이며;
    X1은 -O- 또는 -NR9-이고;
    R8 은 에폭시-치환된 하이드로카빌 기이며;
    R9는 -H 또는 C1-C4 알킬인, 가교결합성 조성물.
  13. 제12항에 있어서, R8은
    Figure pct00024
    이고,
    여기서 R4는 C1 -C6 알킬렌인, 가교결합성 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체는 다음의 화학식을 가지며:
    Figure pct00025

    - 여기서,
    R10은 (헤테로)하이드로카빌 기이고;
    R11은 -H 또는 -H 또는 C1-C4 알킬이며;
    X2는 -NR12- 또는 -O-이고;
    R12는 -H 또는 C1-C4 알킬인 가교결합성 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    a) 공중합된 단량체를 포함하는 에폭시-작용성 (메트)아크릴 공중합체 - 상기 공중합된 단량체는
    i) (메트)아크릴산 에스테르 단량체 85 중량부 내지 99 중량부;
    ii) 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체 1 중량부 내지 20 중량부;
    iii) 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 15 중량부;
    iv) 비-산-작용성 극성 단량체 0 내지 10 중량부;
    v) 비닐 단량체 0 내지 5 중량부;
    vi) 다작용성 (메트)아크릴레이트 가교결합제 0 내지 5 부를 포함함 - ; 및
    b) 총 단량체 i) 내지 vi) 100 중량부를 기준으로 이온성 광산 발생제 0.01 중량부 내지 1 중량부를 포함하는, 가교결합성 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 점착제를 추가로 포함하는, 가교결합성 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체는 다음의 화학식을 가지며:
    Figure pct00026

    여기서, R4는 C1-C4 알킬렌인, 가교결합성 조성물.
  18. 펜던트 에폭시 단위를 포함하는 복수의 공중합된 단량체를 포함하는 용질 (메트)아크릴로일 공중합체;
    하나 이상의 자유-라디칼 중합성 용매 단량체를 포함하는 성분; 및
    이온성 광산 발생제를 포함하는, 가교결합성 시럽 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 용질 (메트)아크릴로일 공중합체는 총 단량체 100 중량부를 기준으로
    i) (메트)아크릴산 에스테르 단량체 85 중량부 내지 99 중량부;
    ii) 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체 1 중량부 내지 20 중량부;
    iii) 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 15 중량부;
    iv) 비-산-작용성 극성 단량체 0 내지 10 중량부;
    v) 비닐 단량체 0 내지 5 중량부
    를 포함하는, 가교결합성 시럽 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 상기 용매 단량체는
    (메트)아크릴산 에스테르 단량체;
    에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체;
    선택적 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체;
    선택적 비-산-작용성 극성 단량체;
    선택적 비닐 단량체;
    선택적 다작용성 (메트)아크릴레이트 가교결합제를 포함하는, 가교결합성 시럽 조성물.
  21. 제18항에 있어서, 상기 공중합된 단량체는 다음의 화학식을 갖는 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체를 포함하고:
    Figure pct00027

    - 여기서,
    R7은 -H 또는 C1-C4 알킬이며;
    X1은 -O- 또는 -NR9-이며;
    R8 은 에폭시-치환된 하이드로카빌 기이고;
    R9는 -H 또는 C1-C4 알킬인, 가교결합성 시럽 조성물.
  22. 제18항에 있어서, 상기 공중합된 단량체는 다음의 화학식을 갖는 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체를 포함하고:
    Figure pct00028

    - 여기서,
    R10은 (헤테로)하이드로카빌 기(바람직하게는 하이드로카빌)이고;
    R11은 -H 또는 C1-C4 알킬이며;
    X2는 -NR12- 또는 -O-이고;
    R12는 -H 또는 C1-C4 알킬인, 가교결합성 시럽 조성물.
  23. 제18항에 있어서, 상기 이온성 광산 발생제는 요오드늄 염, 설포늄 염, 셀레노늄 염, 설폭소늄 염, 포스포늄 염 및 아르소늄 염으로부터 선택되는, 가교결합성 시럽 조성물.
  24. 제18항에 있어서, 상기 이온성 광산 발생제는 상기 용질 공중합체 및 상기 용매 단량체(들) 100 중량부에 대해 0.01 중량부 내지 1 중량부의 양으로 사용되는, 가교결합성 시럽 조성물.
  25. 제18항의 가교결합성 시럽 조성물의 가교결합성 조성물로부터 제조된 감압 접착제 조성물.
  26. 배킹(backing) 상에 제25항의 접착제의 코팅을 포함하는 감압 접착제 용품.
  27. a) 다음의 공중합된 단량체 단위의 용질 공중합체 및 용매 단량체(들)를 포함하는 시럽 공중합체 조성물을 제공하는 단계 -
    i) 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체;
    ii) 에폭시-작용성 (메트)아크릴로일 단량체;
    iii) 선택적 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체;
    iv) 선택적 비-산 작용성 극성 단량체;
    v) 선택적 비닐 단량체 - ; 및
    b) 이온성 광산 발생제, 선택적 다작용성 (메트)아크릴레이트 및 선택적 광개시제와 시럽 공중합체 조성물을 배합하는 단계, 및
    c) UV 방사선을 조사하는 단계를 포함하는, 감압 접착제의 제조 방법.
KR1020137033997A 2011-05-25 2012-05-14 오늄-에폭시 가교결합 계를 갖는 감압 접착제 KR101913680B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161489745P 2011-05-25 2011-05-25
US61/489,745 2011-05-25
US13/155,935 2011-06-08
US13/155,935 US8785517B2 (en) 2011-05-25 2011-06-08 Pressure-sensitive adhesives with onium-epdxy crosslinking system
PCT/US2012/037729 WO2012161997A1 (en) 2011-05-25 2012-05-14 Pressure-sensitive adhesives with onium-epoxy crosslinking system

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140033450A true KR20140033450A (ko) 2014-03-18
KR101913680B1 KR101913680B1 (ko) 2018-10-31

Family

ID=46147762

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137033997A KR101913680B1 (ko) 2011-05-25 2012-05-14 오늄-에폭시 가교결합 계를 갖는 감압 접착제

Country Status (6)

Country Link
US (2) US8785517B2 (ko)
EP (1) EP2723787B1 (ko)
JP (1) JP2014518929A (ko)
KR (1) KR101913680B1 (ko)
CN (1) CN103596992B (ko)
WO (1) WO2012161997A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8785517B2 (en) * 2011-05-25 2014-07-22 3M Innovative Properties Company Pressure-sensitive adhesives with onium-epdxy crosslinking system
CN103649212B (zh) 2011-06-23 2016-06-08 3M创新有限公司 包含鎓-环氧树脂交联体系的压敏粘合剂
US9434866B2 (en) 2013-03-13 2016-09-06 3M Innovative Properties Company Adhesives comprising epoxy-acid crosslinked groups and methods
JP2016521306A (ja) 2013-04-15 2016-07-21 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー （メタ）アクリレート基及びオレフィン基を有する架橋剤を含む接着剤並びに方法
KR101716543B1 (ko) * 2014-04-30 2017-03-15 제일모직주식회사 점착필름 및 이를 포함하는 광학표시장치
WO2016186877A1 (en) 2015-05-18 2016-11-24 3M Innovative Properties Company Pressure sensitive adhesive comprising (meth)acrylic polymer comprising epoxy-functional groups and triazine crosslinker
EP3320053B1 (en) 2015-06-04 2020-06-17 3M Innovative Properties Company Uv curable epoxy/acrylate adhesive composition
WO2017048710A1 (en) * 2015-09-14 2017-03-23 Carbon, Inc. Light-curable article of manufacture with portions of differing solubility
US10647873B2 (en) 2015-10-30 2020-05-12 Carbon, Inc. Dual cure article of manufacture with portions of differing solubility
CN105219317B (zh) * 2015-11-12 2017-06-06 成都厚生药物研究开发有限公司 一种环保的医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂
EP3252088B1 (en) * 2016-05-31 2018-07-04 Henkel AG & Co. KGaA Cationic pressure sensitive adhesive uv cured by medium mercury bulbs
CN115537124B (zh) * 2022-09-28 2024-04-05 新纶电子材料(常州)有限公司 可后固化的光学粘合剂、oca光学胶及其制备方法

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3018262A (en) 1957-05-01 1962-01-23 Shell Oil Co Curing polyepoxides with certain metal salts of inorganic acids
NL128404C (ko) 1959-12-24
US3284423A (en) * 1963-12-20 1966-11-08 Monsanto Co Pressure-sensitive creep-resistant resin composition
US3708296A (en) 1968-08-20 1973-01-02 American Can Co Photopolymerization of epoxy monomers
US3691140A (en) 1970-03-09 1972-09-12 Spencer Ferguson Silver Acrylate copolymer microspheres
GB1512981A (en) 1974-05-02 1978-06-01 Gen Electric Curable epoxide compositions
US4250311A (en) 1974-05-02 1981-02-10 General Electric Company P, As, and Sb hexafluoride onium salts as photoinitiators
US4166152B1 (en) 1977-08-17 1999-05-18 Minnesota Mining & Mfg Tacky polymeric microspheres
US4216288A (en) 1978-09-08 1980-08-05 General Electric Company Heat curable cationically polymerizable compositions and method of curing same with onium salts and reducing agents
US4286047A (en) 1979-07-25 1981-08-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Pressure-sensitive adhesive susceptible to ultraviolet light-induced detackification
US4279717A (en) 1979-08-03 1981-07-21 General Electric Company Ultraviolet curable epoxy silicone coating compositions
US4619979A (en) 1984-03-28 1986-10-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Continuous free radial polymerization in a wiped-surface reactor
US4843134A (en) 1984-03-28 1989-06-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylate pressure-sensitive adhesives containing insolubles
GB2170427B (en) 1985-02-01 1989-06-07 Sanyo Kokusaku Pulp Co Pressure-sensitive adhesive tapes or sheets
US4656218A (en) 1985-02-08 1987-04-07 Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd. Adhesive copolymer microspheres-containing aqueous suspension and method for producing the same
US4751138A (en) 1986-08-11 1988-06-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coated abrasive having radiation curable binder
US4985340A (en) 1988-06-01 1991-01-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy curable compositions: two component curing agents
US5045569A (en) 1988-11-30 1991-09-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Hollow acrylate polymer microspheres
US5086088A (en) 1989-03-09 1992-02-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Epoxy-acrylate blend pressure-sensitive thermosetting adhesives
CA2042065C (en) * 1989-09-14 2002-12-17 Sebastian S. Plamthottam Tackified dual cure pressure-sensitive adhesive
US5124417A (en) 1990-02-12 1992-06-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Initiators for cationic polymerization
US5084586A (en) 1990-02-12 1992-01-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Novel initiators for cationic polymerization
US5399604A (en) * 1992-07-24 1995-03-21 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Epoxy group-containing resin compositions
TW268969B (ko) 1992-10-02 1996-01-21 Minnesota Mining & Mfg
DE69433206T2 (de) 1993-06-16 2004-06-24 Minnesota Mining And Mfg. Co., St. Paul Schwingungsdäampfende konstruktionen, die thermisch polymerisierte epoxide verwenden
US5506279A (en) 1993-10-13 1996-04-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylamido functional disubstituted acetyl aryl ketone photoinitiators
EP0772655B1 (en) 1994-07-29 2000-03-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylic syrup curable to a crosslinked viscoelastomeric material
US5804610A (en) 1994-09-09 1998-09-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Methods of making packaged viscoelastic compositions
US5554664A (en) 1995-03-06 1996-09-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy-activatable salts with fluorocarbon anions
US5637646A (en) 1995-12-14 1997-06-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Bulk radical polymerization using a batch reactor
JP4636513B2 (ja) 1996-05-30 2011-02-23 日東電工株式会社 熱硬化型感圧性接着剤とその接着シ―ト類
DE69727714T2 (de) * 1996-07-15 2004-11-25 Sekisui Kagaku Kogyo K.K. Verfahren zum Verbinden von Teilen
US6066394A (en) * 1997-04-09 2000-05-23 Solutia Inc. Plasticizer resistant emulsion acrylic pressure sensitive adhesive
EP0887706A1 (en) 1997-06-25 1998-12-30 Wako Pure Chemical Industries Ltd Resist composition containing specific cross-linking agent
JP4213792B2 (ja) 1998-09-24 2009-01-21 日東電工株式会社 熱硬化型感圧性接着剤とその接着シ―ト類
DE10044374A1 (de) * 2000-09-08 2002-08-08 Tesa Ag Verfahren zur Vernetzung von Polyacrylaten
US6949297B2 (en) 2001-11-02 2005-09-27 3M Innovative Properties Company Hybrid adhesives, articles, and methods
JP4610168B2 (ja) * 2003-08-06 2011-01-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 耐熱マスキングテープ
WO2006047319A1 (en) 2004-10-25 2006-05-04 Dow Corning Corporation Coating compositions containing a carbinol functional silicone resin or an anhydride functional silicone resin
TWI432904B (zh) 2006-01-25 2014-04-01 Dow Corning 用於微影技術之環氧樹脂調配物
BRPI0714584A2 (pt) 2006-07-28 2013-04-30 Lord Corp formulaÇÕes adesivas de dupla cura
US8148471B2 (en) 2009-11-23 2012-04-03 3M Innovative Properties Company Acrylic pressure-sensitive adhesives with aziridinyl-epoxy crosslinking system
CN104893626B (zh) 2010-03-09 2017-08-08 汉高知识产权控股有限责任公司 用于压敏粘合剂的阳离子的可uv交联的丙烯酸聚合物
JP5897037B2 (ja) 2010-12-29 2016-03-30 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー トリアジン−エポキシ架橋系を有する感圧性接着剤
US8785517B2 (en) * 2011-05-25 2014-07-22 3M Innovative Properties Company Pressure-sensitive adhesives with onium-epdxy crosslinking system
CN103649212B (zh) 2011-06-23 2016-06-08 3M创新有限公司 包含鎓-环氧树脂交联体系的压敏粘合剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN103596992B (zh) 2016-08-17
KR101913680B1 (ko) 2018-10-31
EP2723787A1 (en) 2014-04-30
WO2012161997A1 (en) 2012-11-29
JP2014518929A (ja) 2014-08-07
US8785517B2 (en) 2014-07-22
CN103596992A (zh) 2014-02-19
EP2723787B1 (en) 2017-03-22
US20120301715A1 (en) 2012-11-29
US20130196153A1 (en) 2013-08-01
US9683145B2 (en) 2017-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8785517B2 (en) Pressure-sensitive adhesives with onium-epdxy crosslinking system
US9217099B2 (en) Pressure-sensitive adhesives with acid-epoxy crosslinking systems
JP5889209B2 (ja) 架橋性アクリレート接着性ポリマー組成物
EP2504369B1 (en) Acrylic pressure-sensitive adhesives with aziridinyl-epoxy crosslinking system
CN106459300B (zh) 包含可裂解交联剂的组合物及其制备方法
JP5897037B2 (ja) トリアジン−エポキシ架橋系を有する感圧性接着剤
US9434866B2 (en) Adhesives comprising epoxy-acid crosslinked groups and methods
JP5963742B2 (ja) アミノアルキル（メタ）アクリロイル溶媒モノマーを有する架橋性シロップコポリマー
KR20190015184A (ko) 중압 수은등에 의해 uv 경화된 양이온성 감압성 접착제
US20180327640A1 (en) Pressure sensitive adhesive comprising (meth)acrylic polymer comprising epoxy-functional groups and triazine crosslinker

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant