KR101167294B1 - 점착부여수지，그 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴계 점착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 점착부여수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 아크릴계 중합체와 상용성이 우수하면서 산소 함량을 높여 극성도를 향상시키면서도 연화점이 높고, 연속공정으로 제조가 가능하며, 초기접착력, 180ㅀ 박리강도와 응집력이 균형을 이루며 특히 표면에너지가 낮은 기재에 대한 접착력 및 내열온도가 향상되어 다양한 분야에 있어서 점착제 또는 접착제로 유용한 장점이 있다.

Description

점착부여수지，그 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴계 점착제 조성물{Tackifier resin, preparation method of the same, and acrylic adhesive composition comprising the same}
본 발명은 점착부여수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것이다.
디사이클로펜타디엔계 석유수지(이하, "DCPD계 석유수지"라 한다)는, 일반적으로 납사크랙킹 과정에서 발생하는 디사이클로펜타디엔(이하, "DCPD"라 한다)을 촉매중합 또는 열중합하여 제조하며, 주로 에틸렌비닐아세테이트(이하 "EVA"라고 한다)를 베이스 폴리머로 하는 핫멜트접착제(HMA), 스티렌 블록공중합체(이하 "SBCs"라고 한다)를 베이스 폴리머로 하는 핫멜트감압접착제(HMPSA), 천연고무를 베이스 폴리머로 하는 테이프(용제형 감압접착제) 등의 다양한 용도에 사용되고 있다.
그러나 이러한 DCPD계 석유수지는 수소와 탄소로만 이루어진 분자구조적 특징으로 인해 아크릴 중합체와 같이 에스터 그룹을 함유하여 극성도가 높은 폴리머와는 상용성이 부족하여 아크릴계 점착제용으로는 적용이 불가능 하였다.
또한 최근 석유계 원료 대신에 Renewable Resources 발굴에 의한 친환경 재료 개발을 통한 Green Technology구축이 산업계에 주요 이슈가 되고 있는 상황이다.
이러한 추세에 DCPD계 석유수지 제조시 천연원료를 일부 적용함으로써 지속 가능한 원료수급과 녹색화학(Green Chemistry)을 구현하는 것이 시급한 실정이고 극성 천연원료를 사용함으로써 아크릴 중합체와 같은 극성 폴리머와의 상용성을 부과함으로써 다양한 점착제에 사용가능한 점착부여수지 개발이 필요한 실정이다.
한편 일반적으로 아크릴계 점착제는 무색 투명하며 우수한 내계절성과 오일 저항성을 가지지만, 180ㅀ 박리강도 등 접착성능 향상 등에 효과적인 상용성이 우수한 점착부여수지의 선택에 어려움이 있으며, 특히 저밀도폴리에틸렌(이하 "LDPE"라 한다) 등과 같이 표면에너지가 낮은 기재에 대한 접착력이 열악하기에 이를 극복하기 위한 방법의 제시가 요구된다.
이러한 아크릴계 점착제의 물성적 한계 극복을 위한 아크릴계 점착제용 점착부여수지에 대한 종래의 기술로는 일본특개평7-41749호 등에서는 로진류와 다가 알코올을 에스테르 반응시켜 얻어지는 로진에스터를, 수소화 반응시켜 탈색하여 얻어지는 수소 첨가된(이하 "수첨"이라 한다) 로진 에스터의 사용을 제시하고 있다.
상기 방법은 로진에스터 첨가에 의한 아크릴계 점착제의 접착 성능 향상의 장점을 가지고 있지만, 천연에서 채취되는 원료인 로진의 제한성과 회분식(Batch) 제조공정에 의한 생산성 한계, 그리고 아크릴계 중합체에 적용시 내열 응집력의 저하가 발생되는 문제점이 있다.
석유계 원료를 이용하여 아크릴계 점ㅇ접착제용 수지를 제조하는 종래기술로는 미국특허 2005/0182184 등에서는 스티렌 모노머 등과 같은 방향족계 모노머와 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 및 아크릴산(Acrylic Acid)을 원료로 하여 퍼옥사이드형 개시제를 이용한 중합방법을 제시하고 있다.
그러나 이러한 방법으로 수지를 제조할 경우 중량 평균 분자량이 10,000 가량으로 고분자화되어 아크릴계 중합체와의 상용성이 약화되어 아크릴계 점착제에 적용시 초기 접착력이나 180ㅀ 박리강도 및 응집력등에서 균형 잡힌 접착성능을 기대하기 어렵다.
한편 아크릴계 점착제용 수지로서 미국특허 4,400,486 등에는 DCPD에 아릴 알코올 등과 같은 관능성 모노머나 비닐아세테이트와 같은 비관능성 모노머를 열중합하여 수지를 제조한 후 수첨 반응을 실시하여 점착부여수지를 제조하는 방법에 관해 기재되어 있다.
이렇게 제조된 수지는 아크릴계 중합체와 우수한 상용성을 보이며 아크릴계 점착제 적용시 일반적인 기재에 대한 180ㅀ 박리강도의 향상이 이루어지지만, 분자량이 너무 작고 과도한 극성기 도입으로 점착제의 내열 응집력 저하가 발생되며, 특히 LDPE 등과 같은 낮은 표면에너지 기재에 대한 응집력 저하 및 미미한 접착력 향상을 보이는 문제가 있다.
본 발명은 아크릴계 중합체와 상용성이 우수하면서 산소 함량을 높여 극성도를 향상시키면서도 연화점이 높고, 연속공정으로 제조가 가능하며, 초기접착력, 180ㅀ 박리강도와 응집력이 균형을 이루며 특히 표면에너지가 낮은 기재에 대한 접착력 및 내열온도가 향상되어 다양한 분야에 있어서 점착제 또는 접착제로 유용한 점착부여수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴계 점착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 반복단위로 사이클로펜타디엔계 모노머, 천연 불포화 지방산을 포함하는 단량체 조성으로부터 얻어진 중합체를 포함하는 점착부여수지이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 중합체는 수소화 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 점착부여수지이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 단량체 조성은 상기 반복단위로 사이클로펜타디엔계 모노머 100중량부에 대하여 상기 천연 불포화 지방산 7 내지 100중량부의 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 점착부여수지이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 천연 불포화 지방산은 컨주게이션(conjugation) 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 점착부여수지이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 컨주게이션 구조를 가지는 천연 불포화 지방산은 소르빈산(Sorbic acid), 알파일레오스테아르산(Alpha Eleostearic Acid), 리놀렌산(Linolenic Acid), 리놀레인산(Linoleic Acid) 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 점착부여수지이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 점착부여수지는 산소 함량이 5원소% 이상이면서, 연화점이 110 내지 150℃ 이상인 것임을 특징으로 하는 점착부여수지이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 기재 수지로 아크릴계 중합체와 점착부여제로 상기 점착부여수지를 포함하는 아크릴계 점착제 조성물이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 점착부여제를 아크릴계 중합체의 고형분 함량 100중량부 기준으로 10 중량부 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 반복단위로 사이클로펜타디엔계 모노머, 천연 불포화 지방산 및 한 개의 이중결합을 갖는 사이클릭올레핀계 모노머 또는 유기용매 중에서 선택되는 어느 하나를 첨가하여 중합체를 제조하는 단계(S1); 및 상기 제조된 중합체를 촉매의 존재 하에 수소화 반응시키는 단계(S2)를 포함하는 점착부여수지의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 S1 단계에서 상기 반복단위로 사이클로펜타디엔계 모노머 100중량부에 대하여, 상기 천연 불포화 지방산 7 내지 100중량부 및 상기 한 개의 이중결합을 갖는 사이클릭올레핀계 모노머 또는 유기용매 중에서 선택되는 어느 하나를 50 내지 200중량부의 함량으로 첨가시키는 것을 특징으로 하는 점착부여수지의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 S1 단계에서 상기 천연 불포화 지방산은 컨주게이션(conjugation) 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 점착부여수지의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 컨주게이션 구조를 가지는 천연 불포화 지방산은 소르빈산(Sorbic acid), 알파일레오스테아르산(Alpha Eleostearic Acid), 리놀렌산(Linolenic Acid), 리놀레인산(Linoleic Acid) 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 점착부여수지의 제조방법이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 유기용매는 톨루엔, 자일렌, 헥산, 벤젠, 및 사이클릭올레핀계 용매 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 점착부여수지의 제조방법이다.
본 발명에 따른 점착부여수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴계 점착제 조성물은 아크릴계 중합체와 상용성이 우수하면서 산소 함량을 높여 극성도를 향상시키면서도 연화점이 높고, 연속공정으로 제조가 가능하며, 초기접착력, 180ㅀ 박리강도와 응집력이 균형을 이루며 특히 표면에너지가 낮은 기재에 대한 접착력 및 내열온도가 향상되어 다양한 분야에 있어서 점착제 또는 접착제로 유용한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 점착부여수지의 반복단위로 사이클로펜타디엔계 모노머와 천연 불포화 지방산의 반응성을 분석한 그래프이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 반복단위로 사이클로펜타디엔계 모노머, 천연 불포화 지방산을 포함하는 단량체 조성으로부터 얻어진 중합체를 포함하는 점착부여수지를 제공하는 것이다.
상기 사이클로펜타디엔계 모노머로는 사이클로펜타디엔 또는 이의 유도체들일 수 있는데, 특히 예를 들어 사이클로펜타디엔, 알킬 치환된 사이클로펜타디엔, 이들의 이량체, 삼량체 또는 공이량체(codimer)일 수 있다. 상기 사이클로펜타디엔은 특히 정상 온도(ordinary temperature)에서는 디사이클로펜타디엔으로 안정적으로 존재하므로 사이클로펜타디엔과 디사이클로펜타디엔은 일반적으로 거의 동일한 것으로 취급되는 것으로 이해될 것이다.
상기 천연 불포화 지방산으로는 컨주게이션(conjugation) 구조를 가지는 것으로서, 구체적인 일례를 들면, 소르빈산(Sorbic acid), 알파일레오스테아르산(Alpha Eleostearic Acid), 리놀렌산(Linolenic Acid), 리놀레인산(Linoleic Acid) 중에서 선택되는 어느 하나 이상이다. 바람직하게는 상기 천연 불포화 지방산은 소르빈산이 디사이클로펜타디엔 모노머와 반응성이 가장 우수한 점에서 좋다.
이를 구체적으로 설명하면, 천연 불포화 지방산은 무한한 천연 원료로써, 이를 점착부여수지에 적용하는 경우, 기존의 유한한 유기원료를 대체하여 점착부여수지 제조의 지속성 및 친환경 점착부여수지를 제조할 수 있는 효과를 얻을 수 있는 것이다.
본 발명에서는 DCPD계 석유수지를 제조시 천연원료인 천연 불포화 지방산을 이용하여 지속 가능한 원료수급과 녹색 화학(green chemistry)를 구현할 수 있는 효과를 가질 수 있다.
상기 중합체는 수소화 반응시켜 얻어지는 것이 DCPD계 석유수지의 아크릴계 중합체에 대한 부족한 상용성을 개선시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 단량체 조성은 상기 반복단위로 사이클로펜타디엔계 모노머 100중량부에 대하여 상기 천연 불포화 지방산 7 내지 100중량부의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 반복단위로 사이클로펜타디엔계 모노머의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 점착부여수지의 연화점을 높일 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
상기 천연 불포화 지방산의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 점착부여수지의 극성도를 높여 아크릴계 중합체와의 상용성을 향상시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
상기 점착부여수지는 산소 함량이 5원소% 이상, 바람직하게는 7 내지 15원소%이면서, 연화점이 110 내지 150℃ 이상인 것이 바람직하다.
상기 점착부여수지의 산소 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 아크릴계중합체와의 상용성이 우수한 효과를 얻을 수 있다.
상기 점착부여수지의 연화점이 상기 범위 내에 있는 경우 아크릴계중합체와의 혼합시 내열응집력을 유지할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 점착부여수지는 천연불포화 지방산을 많이 첨가할수록 연화점 및 산소함량이 증가함으로써, 기존 유기원료를 가능한한 많이 천연불포화 지방산으로 대체할 수 있는 장점이 있으며, 극성도 및 연화점을 동시에 상승시켜 아크릴계 중합체와의 혼합시 상용성 및 내열응집력 유지에 탁월한 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 기재 수지로 아크릴계 중합체와 점착부여제로 상술한 점착부여수지를 포함하는 아크릴계 점착제 조성물을 제공하는 것이다.
상기 아크릴계 중합체는 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속한 분야에서 널리 알려진 사용 가능한 것을 채택할 수 있다.
상기 아크릴계 점착제 조성물에 본 발명에 따른 점착부여수지를 점착부여제로 포함하는 경우 극성도 및 연화점 동반상승으로 응집력 유지 및 180ㅀ 박리강도의 개선효과를 나타낼 수 있다.
상기 아크릴계 점착제 조성물은 점착부여제로서 상기 점착부여수지를 고형분 함량 기준으로 10중량부 이상, 바람직하게는 10 내지 20중량부로 포함할 수 있다.
상기 점착부여수지의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 저온 접착력 및 내열 응집력의 저하를 최소화할 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 반복단위로 사이클로펜타디엔계 모노머, 천연 불포화 지방산 및 한 개의 이중결합을 갖는 사이클릭올레핀계 모노머 또는 유기용매 중에서 선택되는 어느 하나를 첨가하여 중합체를 제조하는 단계(S1); 및 상기 제조된 중합체를 촉매의 존재 하에 수소화 반응시키는 단계(S2)를 포함하는 점착부여수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
먼저, 반복단위로 사이클로펜타디엔계 모노머, 천연 불포화 지방산 및 한 개의 이중결합을 갖는 사이클릭올레핀계 모노머 또는 유기용매 중에서 선택되는 어느 하나를 첨가하여 중합체를 제조한다(S1).
상기 반복단위로 사이클로펜타디엔계 모노머 및 천연 불포화 지방산은 상술한 바와 동일하다.
상기 한 개의 이중결합을 갖는 사이클릭올레핀계 모노머는 공단량체이면서 중합조절제 및/또는 용제로서의 역할을 수행할 수 있는데, 이의 일예로는 사이클로펜텐, 메틸 사이클로펜텐, 디하이드로 디사이클로펜타디엔(dihydro dicyclopentadiene) 또는 디하이드로 디사이클로펜타디엔 유도체 등을 들 수 있다.
상기 유기용매로는 톨루엔, 자일렌, 헥산, 벤젠, 및 사이클릭올레핀계 용매 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 들 수 있다.
본 발명에 따른 점착부여수지는 반복단위로 사이클로펜타디엔계 모노머 및 천연 불포화 지방산과 함께 한 개의 이중결합을 갖는 사이클릭올레핀계 모노머 또는 유기용매를 첨가하여 제조될 수 있다.
상기 한 개의 이중결합을 갖는 사이클릭올레핀계 모노머는 중합반응에 참여하여 상기 중합체를 제조할 수 있는 것으로서, 이를 첨가하여 중합할 경우 100℃ 이상의 연화점을 가지는 극성함유 석유수지가 쉽게 제조된다. 이와 같은 결과는 한 개의 이중결합을 갖는 사이클릭올레핀계 모노머를 용제로 사용할 경우 용제 희석에 의한 중합도 조절 역할과 동시에 열중합시 일정량의 한 개의 이중결합을 갖는 사이클릭올레핀계 모노머가 라디칼(Radical) 또는 다이얼스-엘더(Diels-Alder) 반응을 통해 수지의 분자구조에 도입되어서 수지 내에 환구조 밀도를 높혀 효과적으로 연화점을 상승시키는 것으로 볼 수 있다.
또한, 한 개의 이중결합을 갖는 사이클릭올레핀계 모노머가 아닌 상기 유기용매를 중합과정 중에 포함시키는 경우에도 사이클릭올레핀계 모노머와 천연불포화지방산 특히 소르빈산과의 반응성이 높아 고연화점부터 저연화점까지 다양한 범위의 연화점을 가진 점착부여수지 제조가 가능하다.
상기 반복단위로 사이클로펜타디엔계 모노머를 점착부여수지에 포함하는 경우 점착부여수지의 연화점을 높일수 있는 효과를 얻을 수 있다.
상기 천연 불포화 지방산은 상기 반복단위로 사이클로펜타디엔계 모노머 100중량부에 대하여 7 내지 100중량부의 함량으로 첨가된다. 상기 천연 불포화 지방산의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 점착부여수지의 극성도를 높여 아크릴계 중합체와의 상용성을 향상시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
상기 한 개의 이중결합을 갖는 사이클릭올레핀계 모노머 또는 유기용매 중에서 선택되는 어느 하나는 상기 반복단위로 사이클로펜타디엔계 모노머 100중량부에 대하여 50 내지 200중량부의 함량으로 첨가된다. 상기 한 개의 이중결합을 갖는 사이클릭올레핀계 모노머 또는 유기용매의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 발열온도를 낮추는 효과를 얻을 수 있다.
상기 중합체를 제조하는 단계는 상술한 함량으로 첨가된 반복단위로 사이클로펜타디엔계 모노머, 천연 불포화 지방산 및 한 개의 이중결합을 갖는 사이클릭올레핀계 모노머 또는 유기용매 중에서 선택되는 어느 하나를 배합하여 250 내지 300℃에서 2 내지 6시간 동안 실시하여 중합체를 얻는다.
이어서, 제조된 중합체를 촉매의 존재 하에 수소화 반응시킨다(S2).
상기 촉매로는 Pd계, Pd-Pt계, Ni 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 수소화 반응은 130 내지 250℃의 온도 범위 및 압력 50 내지 80기압 범위 내에서 적의 조절될 수 있을 것이다.
상기 중합체를 상기와 같이 수소화 반응을 시켜 수소화된 중합체를 얻을 수 있다. 상기 중합체가 수소화 반응을 거쳐 수소화되는 경우 점착부여수지 색상이 개선되고 구조 내 이중결합을 최소화하여 내열성 및 내후성이 개선되는 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 기재 수지로 아크릴계 중합체와 점착부여제로 상술한 제조방법에 따라 제조된 점착부여수지를 포함하는 아크릴계 점착제 조성물을 제공하는 것이다.
상기 아크릴계 점착제 조성물은 아크릴계 중합체와 상기 점착부여수지를 이용하여 본 발명이 속한 분야에서 통상적으로 널리 알려진 방법으로 제조 가능한 것으로 구체적인 설명은 생략한다.
상기 아크릴계 점착제 조성물은 상기 점착부여제를 아크릴계 중합체의 고형분 함량 100중량부 기준으로 10중량부 이상, 바람직하게는 10 내지 20중량부 포함하는 것이 저온 접착력 및 내열 응집력의 저하를 최소화할 수 있어서 좋다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 점착부여수지의 제조
실시예 1
하기 표 1에 나타낸 함량으로 반복단위로 사이클로펜타디엔계 모노머, 천연 불포화 지방산 및 유기용매를 가압반응기에 넣고 질소로 치환시킨 뒤 275℃에서 50분간 중합시켰다. 중합이 끝난 중합액은 감압탈기하여 용매 및 미반응유를 제거하고 수첨반응을 위해 나프텐 용매에 1:1로 녹여 준비하였다.
수첨반응은 수첨촉매(Pd)를 파우더(Powder) 형태로 제조하여 가압반응기에서 배치(Batch)로 실시하였다. 수첨온도는 230℃, 수첨압력은 80기압으로 유지하고, 90분간 수첨반응을 실시하였다. 수첨반응이 완료된 반응액을 250℃에서 5Torr의 진공으로 약 10분간 감압탈기하여 최종수지인 점착부여수지를 제조하였다.
실시예 2
하기 표 1에 나타낸 함량으로 반복단위로 사이클로펜타디엔계 모노머, 천연 불포화 지방산 및 유기용매를 가압반응기에 넣고 질소로 치환시킨 뒤 275℃에서 30분간 중합시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
하기 표 1에 나타낸 함량으로 반복단위로 사이클로펜타디엔계 모노머, 천연 불포화 지방산 및 유기용매를 가압반응기에 넣고 질소로 치환시킨 뒤 280℃에서 120분간 중합시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
하기 표 1에 나타낸 함량으로 반복단위로 사이클로펜타디엔계 모노머, 천연 불포화 지방산 및 유기용매를 가압반응기에 넣고 질소로 치환시킨 뒤 280℃에서 90분간 중합시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
하기 표 1에 나타낸 함량으로 반복단위로 사이클로펜타디엔계 모노머, 천연 불포화 지방산 및 유기용매를 실시하고, 가압반응기에 넣고 질소로 치환시킨 뒤 280℃에서 90분간 중합시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
하기 표 1에 나타낸 함량으로 반복단위로 사이클로펜타디엔계 모노머, 천연 불포화 지방산 및 유기용매를 실시하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
하기 표 1에 나타낸 함량으로 반복단위로 사이클로펜타디엔계 모노머, 에스터기 함유 아크릴계 모노머 및 한 개의 이중결합을 갖는 사이클릭올레핀계 모노머를 실시하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
하기 표 1에 나타낸 함량으로 반복단위로 사이클로펜타디엔계 모노머, 에스터기 함유 아크릴계 모노머 및 한 개의 이중결합을 갖는 사이클릭올레핀계 모노머를 실시하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
함량
(중량부)		 사이클로펜타디엔계 모노머 :
디사이클로펜타디엔		 천연 불포화 지방산 :
소르빈산		 유기용매
자일렌		 메틸아크릴레이트 한 개의 이중결합을 갖는 사이클릭올레핀계 모노머 :
디하이드로 디사이클로펜타디엔
실시예 1 100 9 113 0 0
실시예 2 100 34 151 0 0
실시예 3 100 9 113 0 0
실시예 4 100 34 151 0 0
실시예 5 100 20 80 0 0
실시예 6 100 40 60 0 0
비교예 1 100 0 0 20 80
비교예 2 100 0 0 40 60
주) 상기 표 1에서의 함량 단위는 사이클로펜타디엔계모노머 100중량부에 대한 중량부
2. 점착부여수지의 특성분석
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 점착부여수지를 아래와 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 반응성: 겔투과크로마토그라피(휴렛펙커드사 제품, 모델명 HP-110시리즈)를 사용하여 측정하였다. 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 점착부여수지에서는 반복단위로 사이클로펜타디엔계 모노머와 천연 불포화 지방산과의 반응성을 의미하고, 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 점착부여수지에서는 반복단위로 사이클로펜타디엔계 모노머와 메틸아크릴레이트와의 반응성을 의미한다.
2) 연화점(℃): 자동연화점 측정기(Meitech사 제품, 모델명 ASPT-S2)을 이용하여 측정하였다.
3) 중량평균분자량(Mw): 겔투과크로마토그라피(휴렛펙커드사 제품, 모델명 HP-110시리즈)를 사용하여 측정하였다.
4) 색상: 가드너 표준 색상계로 측정하였다. 점착부여수지를 톨루엔에 50중량%로 녹여 가드너 표준 색상계로 자동측정한다 (가드너 넘버(Ga.#)는 숫자가 작을수록 색상이 White한 쪽임)
5) 산소함량(원소%): 원소분석기(Thermofinnigan사 제품, 모델명 Flash 1112)를 사용하여 측정하였다.
구분 반응성 연화점(℃) 중량평균분자량(Mw) 색상(Ga.#, 50% Solution) 산소 함량(원소%)
실시예 1 있음 115 410 1.9 2.8
실시예 2 있음 113 430 2.2 8.5
실시예 3 있음 141 1011 2.1 3.0
실시예 4 있음 139 936 2.3 8.7
실시예 5 있음 131 1050 2.2 3.9
실시예 6 있음 145 1420 2.5 9.0
비교예 1 있음 104 800 1.9 4.8
비교예 2 있음 85 660 1.2 9.2
상기 표 2에서 보는 바와 같이 실시예 1 내지 4의 경우 동일한 연화점을 만들기 위해서는 소르빈산의 함량이 증가할수록 연화점이 상승하므로 중합조건을 조절해야 함을 알 수 있다. 이를 구체적으로 설명하면, 연화점을 올리기 위해서는 중합시간 등의 중합조건을 조절해야 하는데, 실시예 2는 중합시간을 낮춰도 실시예 1만큼의 연화점이 나오는 반면, 비교예 2에서 보듯이 중합조건은 실시예 1과 동일하나, 연화점은 85℃로 낮아지는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 3 및 4는 연화점을 약 140℃ 수준으로 맞추기 위해 중합조건을 조절할 수 밖에 없음을 알 수 있었다. 연화점을 약 140℃ 수준으로 향상시키는 이유는 아크릴 중합체와 혼합하여 물성을 측정할 때의 결과를 보면 응집력과 접착력이 가장 좋기 때문이다.
이로부터 본 발명은 천연원료인 소르빈산을 사용하여 연화점을 향상시키는데 용이하고, 소르빈산을 적용한 고연화점이 아크릴 중합체와의 혼합시 응집력과 접착력을 현저히 향상시킬 수 있는 효과를 가짐을 알 수 있다. 실시예 5 내지 6의 경우 소르빈산의 함량이 늘어날수록 연화점, 분자량 및 산소함량이 증가하는 반면 비교예 1 내지 2의 경우 메틸아크릴레이트의 함량이 증가할수록 연화점 및 분자량이 저하되는 특성이 있다. 즉 소르빈산의 경우 극성도 및 연화점을 동시에 상승시킬 수 있는 장점이 있음을 알 수 있다.
또한, 도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 점착부여수지의 반복단위로 사이클로펜타디엔계 모노머와 천연 불포화 지방산의 반응성을 분석한 그래프이다. 도 1에서 보는 바와 같이 본 발명의 일 구현예로서 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 점착부여수지에서는 반복단위로 사이클로펜타디엔계 모노머와 천연 불포화 지방산과의 반응성의 반응성이 있는 경우 반복단위로 사이클로펜타디엔계 모노머의 피크(Peak)와 천연 불포화 지방산(소르빈산)의 피크가 따로 존재하지 않고 뭉쳐서 나오는 것을 알 수 있다.
즉, 실시예 1 내지 6은 비교예 1 내지 2에서의 반복단위로 사이클로펜타디엔계 모노머와 메틸아크릴레이트의 반응성보다 동등수준 이상으로 반복단위로 사이클로펜타디엔계 모노머와 천연 불포화 지방산의 반응성을 가짐에 따라 고연화점을 쉽게 제조할 수 있는 효과를 가짐을 알 수 있다.
3. 아크릴계 점착제 조성물의 제조
실시예 7 내지 10
실시예 1 내지 4에 따라 제조된 점착부여수지 40중량%를 톨루엔 18중량%, 에틸아세테이트 42중량%에 충분히 용해시켜 점착부여수지 용액을 제조한 후, 아크릴계 중합체(BA1250W, 부림화학사 제품)의 고형분 함량 100중량부를 기준으로 10중량부로 각각 첨가하고, 아크릴경화제(45S, 부림화학사 제품)를 1중량부로 첨가하여 아크릴계 점착제 조성물을 제조하였다.
상기 아크릴계 점착제 조성물을 필를(PET)에 40㎛ 두께로 도포한 후 120℃오븐에서 2분간 건조, 점착제 내용제를 제거하여 테이프 시편을 제조하였다.
비교예 3
비교예 2에 따라 제조된 점착부여수지를 하기 표 3에 나타난 함량으로 실시하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
점착부여수지로서 시판되고 있는 극성함유 디사이클로펜타디엔계 수소첨가 석유수지 점착부여제(코오롱인더스트리㈜ SU-130, SP : 130℃)를 하기 표 3에 나타난 함량으로 실시하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
점착부여수지로서 시판되고 있는 극성함유 디사이클로펜타디엔계 수소첨가 석유수지 점착부여제(코오롱인더스트리㈜ SU-420, SP : 120℃)를 하기 표 3에 나타난 함량으로 실시하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 6
점착부여수지를 사용하지 않고 아크릴계 중합체 및 아크릴경화제만을 하기 표 3에 나타난 함량으로 실시하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 실시하였다.
구분 아크릴계 중합체 점착부여수지 아크릴경화제
실시예 7 100 10 실시예 1 1
실시예 8 100 10 실시예 2 1
실시예 9 100 10 실시예 3 1
실시예 10 100 10 실시예 4 1
비교예 3 100 10 비교예 2 1
비교예 4 100 10 1
비교예 5 100 10 1
비교예 6 100 0 1
주) 상기 표 3에 기재된 함량은 고형분 함량을 기준으로 한 중량부
4. 아크릴계 점착제 조성물의 특성분석
실시예 7 내지 10 및 비교예 3 내지 6에 따라 제조된 시편을 아래와 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
1) Ball Tack(cm): Ball Tack Tester(Cheminstruments사 제품)을 이용하여PSTC-6(PSTC는 미국 Pressure Sensitive Tape Council에서 제정한 점착제의 측정방법임)규정에 준하여 측정하였다.
2) 180ㅀ 박리강도(㎏/25㎜): 만능시험기(Instron사 제품)을 이용하여PSTC-1 규정에 준하여 측정하였다.
3) 응집력(80℃): Shear Tester(Cheminstruments사 제품)를 이용하여PSTC-7 규정에 준하여 80℃에서 응집파괴를 기록하였다.
4) 응집파괴온도(℃): Shear Tester(Cheminstruments사 제품)를 이용하여1kg의 추를 메달아 5분당 2℃의 속도로 승온시키며 응집파괴가 일어나는 최고온도를 측정하였다.
Figure 112011037111515-pat00001
상기 표 4에서 보는 바와 같이 실시예 7의 경우 산소함량이 2.8원소%로 낮은 점착부여수지를 아크릴중합체와 혼합한 결과로 비교예 3의 산소함량이 9.2원소%로 높고 연화점이 85℃인 점착부여수지를 아크릴중합체와 혼합한 결과에 비교해 접착력은 비슷하였지만 Ball Tack은 다소 상승하였고, 연화점이 115℃로 높아 응집력 및 응집파괴온도는 급격히 상승하였다. 실시예 8의 경우 산소함량이 8.5원소%로 높고 연화점도 113℃로 높아 비교예 3 대비 Ball Tack은 유사하고, 접착력은 다소 상승하였고 응집력 및 응집파괴온도는 급격히 상승하였다. 실시예 9의 경우 산소함량이 3원소%로 낮고 연화점도 141℃로 높아 아크릴계 중합체와의 상용성 저하로 접착력이 및 Ball Tack이 현저히 떨어지는 결과를 보였다. 실시예 10의 경우 산소함량이 8.7원소%이고 연화점도 130℃로 높아 비교예 3 대비 접착력 및 응집력, 응집파괴온도가 급격히 상승하였으나 Ball Tack은 저하되었다. 비교예 4와 5는 산소함량이 전혀없는 디사이클로펜타디엔계 모노머를 중합하여 제조한 점착부여수지를 아크릴계 중합체에 적용한 결과로 산소함량이 전혀없어 아크릴계 중합체와의 상용성이 떨어져 접착력, 응집력, 응집파괴온도가 현저히 떨어지는 결과를 보였다. 비교예 6과 같이 점착부여수지가 전혀 포함되지 않는 아크릴 중합체의 경우 접착력이 실시예 7,8,10에 비해 현저히 떨어지는 결과를 보였다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. 반복단위로 사이클로펜타디엔계 모노머, 컨주게이션(conjugation) 구조를 가지는 천연 불포화 지방산으로서 소르빈산을 포함하는 단량체 조성으로부터 얻어진 중합체를 포함하고,
    상기 단량체 조성은 상기 반복단위로 사이클로펜타디엔계 모노머 100중량부에 대하여 상기 천연 불포화 지방산 7 내지 100중량부의 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 점착부여수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 수소화 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 점착부여수지.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 점착부여수지는 산소 함량이 5원소% 이상이면서, 연화점이 110 내지 150℃ 이상인 것임을 특징으로 하는 점착부여수지.
  7. 기재 수지로 아크릴계 중합체와 점착부여제로 제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 점착부여수지를 포함하는 아크릴계 점착제 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 점착부여제를 상기 아크릴계 중합체의 고형분 함량 100중량부 기준으로 10 중량부 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
  9. 반복단위로 사이클로펜타디엔계 모노머, 컨주게이션(conjugation) 구조를 가지는 천연 불포화 지방산으로서 소르빈산 및 한 개의 이중결합을 갖는 사이클릭올레핀계 모노머 또는 유기용매 중에서 선택되는 어느 하나를 첨가하여 중합체를 제조하는 단계(S1); 및
    상기 제조된 중합체를 촉매의 존재 하에 수소화 반응시키는 단계(S2)를 포함하고,
    상기 S1 단계에서 상기 반복단위로 사이클로펜타디엔계 모노머 100중량부에 대하여 상기 천연 불포화 지방산 7 내지 100중량부 및 상기 한 개의 이중결합을 갖는 사이클릭올레핀계 모노머 또는 유기용매 중에서 선택되는 어느 하나를 50 내지 200중량부의 함량으로 첨가시키는 것을 특징으로 하는 점착부여수지의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제9항에 있어서, 상기 유기용매는 톨루엔, 자일렌, 헥산, 벤젠, 및 사이클릭올레핀계 용매 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 점착부여수지의 제조방법.
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