WO2022092636A1 - 점착부여 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함한 조성물 - Google Patents

점착부여 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함한 조성물 Download PDF

Info

Publication number
WO2022092636A1
WO2022092636A1 PCT/KR2021/014259 KR2021014259W WO2022092636A1 WO 2022092636 A1 WO2022092636 A1 WO 2022092636A1 KR 2021014259 W KR2021014259 W KR 2021014259W WO 2022092636 A1 WO2022092636 A1 WO 2022092636A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
repeating unit
oil
tackifying resin
monomer
epoxidized
Prior art date
Application number
PCT/KR2021/014259
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
최정대
이지원
이강재
문희순
공원석
지영렬
김현우
오윤석
Original Assignee
코오롱인더스트리 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코오롱인더스트리 주식회사 filed Critical 코오롱인더스트리 주식회사
Publication of WO2022092636A1 publication Critical patent/WO2022092636A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/302—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being pressure-sensitive, i.e. tacky at temperatures inferior to 30°C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/304—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being heat-activatable, i.e. not tacky at temperatures inferior to 30°C

Definitions

  • the present invention relates to a tackifying resin, a method for preparing the same, and a composition comprising the same.
  • the present inventors have conducted multifaceted research to solve the above problems.
  • biomass is used as a copolymerization monomer in a tackifying resin monomer as a raw material
  • the molecular weight of the finally obtained tackifying resin increases, resulting in adhesion, adhesion and cohesion.
  • tackifying resin capable of increasing adhesive strength, cohesive strength and heat resistance.
  • Another object of the present invention is to provide a method for preparing a tackifying resin in a high yield.
  • a repeating unit (A) derived from a derivative of vegetable oil (vegetable oil) containing a polymerizable group
  • a repeating unit (B) derived from a monomer comprising a polymerizable group and a hydrocarbon group;
  • a repeating unit (C) derived from a monomer containing an acryl group
  • tackifying resin comprising at least one of repeating units (D) derived from a monomer comprising lactic acid.
  • a monomer (A) comprising a derivative of vegetable oil containing a polymerizable group
  • Another aspect of the present invention is to provide a composition comprising the above-described tackifying resin.
  • the present invention can minimize the inclusion of harmful chemicals by manufacturing a tackifying resin using a plant-derived raw material.
  • adhesion to a substrate having a low surface energy is improved, and has a molecular weight greater than that of the conventional hydrogenated petroleum resin, so that cohesion can be improved.
  • the existing petroleum resin had a problem that it was difficult to use as an acrylic adhesive due to its low polarity. can be improved.
  • a high molecular weight tackifying resin is prepared by thermal polymerization without using a catalyst or an initiator, the process can be simplified, and cost and impurities can be reduced.
  • the tackifying resin according to an aspect of the present invention includes a repeating unit (A) derived from a derivative of vegetable oil containing a polymerizable group; and a repeating unit (B) derived from a monomer containing a polymerizable group and a hydrocarbon group, a repeating unit (C) derived from a monomer containing an acryl group, and lactic acid and at least one of repeating units (D) derived from a monomer.
  • the tackifying resin may include the repeating unit (A); and the repeating unit (C), the repeating unit (D), or a combination thereof.
  • the tackifying resin may include the repeating unit (A) and the repeating unit (C), and optionally, may further include a repeating unit (B).
  • the tackifying resin may include the repeating unit (A) and the repeating unit (C), or may include the repeating unit (A), the repeating unit (B) and the repeating unit (C).
  • the tackifying resin may include the repeating unit (A) and the repeating unit (D), and optionally, may further include a repeating unit (B).
  • the tackifying resin may include the repeating unit (A) and the repeating unit (D), or may include the repeating unit (A), the repeating unit (B) and the repeating unit (D).
  • the tackifying resin includes i) the repeating unit (A), the repeating unit (B), and the repeating unit (C), or ii) the repeating unit (A) and the repeating unit (D) or iii) the repeating unit (A), the repeating unit (B), and the repeating unit (D) may be included.
  • Vegetable oil including saturated fatty acids, monounsaturated fatty acids, and polyunsaturated fatty acids, has been spotlighted as a natural biomaterial that can reduce environmental pollution compared to conventional petroleum compounds. there is.
  • monounsaturated fatty acids eg, Oleic acid
  • polyunsaturated fatty acids eg, linoleic acid
  • the present invention solves this problem by using a vegetable oil derivative in which a polymerizable group is introduced into vegetable oil together with a monomer containing a hydrocarbon group, a monomer containing an acryl group, or a monomer containing lactic acid, and A resin was prepared.
  • the "polymerizable group” is not particularly limited as long as it is a structure capable of addition polymerization, but may be, for example, a structure including at least one of a carbon-carbon multiple bond and an epoxy group.
  • the tackifying resin according to the present invention can exhibit compatibility with polymers of existing tackifiers, and can exhibit physicochemical properties of conventional hydrogenated petroleum resins or C5-based petroleum resins.
  • the tackifying resin has an increased polarity, so it is possible to expand its use as an acrylic pressure-sensitive adhesive, which has been difficult to apply to conventional petroleum resins.
  • the tackifying resin may be a copolymer prepared by copolymerization of four types of monomers as shown by any one or more of the following Chemical Formulas 1 to 6:
  • A is a repeating unit (A) derived from a derivative of vegetable oil containing a polymerizable group
  • B is a repeating unit (B) derived from a monomer containing a polymerizable group and a hydrocarbon group,
  • C is a repeating unit (C) derived from a monomer containing an acryl group
  • D is a repeating unit (D) derived from a monomer containing lactic acid
  • n, o and p are each independently an integer of 0 or more, and n+o+p is an integer of 1 or more.
  • the form of the copolymer is expressed as above for convenience, but is not particularly limited in the present invention, and a random copolymer, an alternate copolymer, a block copolymer, a graft copolymer A variety of forms such as copolymer) and starblock copolymer are possible, for example, it may be a random copolymer.
  • the copolymer may further include an additional copolymerization monomer in addition to the repeating units (A) to (C).
  • the first repeating unit constituting the tackifying resin according to an aspect of the present invention is a repeating unit (A) derived from a derivative of vegetable oil containing a polymerizable group.
  • the repeating unit (A) is derived from a derivative of vegetable oil, which is a natural biomaterial, as described above.
  • the vegetable oil derivative refers to a compound having a structure in which a predetermined polymerizable group is introduced into vegetable oil.
  • the vegetable oil is soybean oil (soybean oil), palm oil (palm oil), linseed oil (linseed oil), sunflower oil (sunflower oil), dong oil, peanut oil, walnut oil, avocado oil, corn oil, cottonseed oil , or any combination thereof, but is not limited thereto.
  • the derivative of the vegetable oil is epoxidized soybean oil, epoxidized palm oil, epoxidized linseed oil, epoxidized sunflower oil, epoxidized tung oil, epoxidized peanut oil, epoxidized walnut oil, epoxidized avocado oil, corn oil, cottonseed oil, or any combination thereof.
  • the epoxidized soybean oil may have, for example, the structure:
  • the second repeating unit constituting the tackifying resin according to an aspect of the present invention is a repeating unit (B) derived from a monomer including a polymerizable group and a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group is a functional group consisting of carbon (C) and hydrogen (H), and the number of carbons is not particularly limited, but may be, for example, a C 1 to C 60 hydrocarbon group, and a linear aliphatic group. , may be cyclic aliphatic or aromatic,
  • the monomer including the polymerizable group and the hydrocarbon group may be, for example, a tackifying resin monomer.
  • the monomer including the polymerizable group and the hydrocarbon group may be a practically available C 5 to C 12 fraction, for example, a C 5 fraction, a C 9 fraction, dicyclopentadiene, or any combination thereof. can do.
  • the C 5 to C 12 oil may be in the form of a liquid, a solid, or a semi-solid.
  • the C 5 to C 12 fraction may be hydrogenated.
  • the C 5 fraction includes an unsaturated C 5 and/or C 6 fraction that boils at about 20 to 100° C. under atmospheric pressure.
  • the C 9 fraction comprises an unsaturated aromatic C 8 , C 9 and/or C 10 fraction that boils at about 100 to 300° C. under atmospheric pressure.
  • the C 5 fraction is pentene, 2-methyl-2-butene n-pentane, propadiene, piperylene, isoprene, cyclopentene, aliphatic olefin (aliphatic olefin), diolefin (diolefin), or these including any combination,
  • the C 9 fraction may include styrene, a styrene derivative, vinyltoluene, indene, ⁇ -methylstyrene, benzene/toluene/xylene (BTX), or any combination thereof.
  • the monomer including a polymerizable group and a hydrocarbon group may include a C 9 fraction, dicyclopentadiene, or any combination thereof.
  • the monomer including a polymerizable group and a hydrocarbon group may include a C 9 fraction and dicyclopentadiene.
  • the third repeating unit constituting the tackifying resin according to an aspect of the present invention is a repeating unit (C) derived from a monomer including an acryl group.
  • the monomer including the acrylic group may include acrylic acid, methacrylic acid, or a derivative thereof.
  • the monomer including the acrylic group may include acrylic acid.
  • the fourth repeating unit constituting the tackifying resin according to an aspect of the present invention is a repeating unit (D) derived from a monomer containing lactic acid.
  • the monomer containing the polymerizable group and the hydrocarbon group and the monomer containing the acrylic group or the monomer containing lactic acid are each copolymerized with a derivative of soybean oil containing the above-mentioned polymerizable group. As it breaks, a reaction that forms a bond with a neighboring repeating unit occurs.
  • the present invention by using a vegetable oil derivative having a high molecular weight, it is possible to increase the molecular weight of the tackifying resin produced by copolymerization of a vegetable oil derivative with another copolymerization monomer, and the softening point can be improved and , can exhibit high adhesive and cohesive effects when applied to adhesives or pressure-sensitive adhesives.
  • the tackifying resin may have a volume average (z average) molecular weight (M z ) of 1,000 to 20,000.
  • the tackifying resin may have a volume average (z average) molecular weight (M z ) of 3,000 to 15,000.
  • the volume average molecular weight is related to the field of application of the tackifying resin, for example, is a range that can sufficiently exhibit its function when applied to the field of adhesive. If the volume average molecular weight is less than the above range, a decrease in adhesion may occur, and on the contrary, if it exceeds the above range, compatibility with the base resin may decrease.
  • the tackifying resin may include 10 to 90 wt% of the repeating unit (A) based on 100 wt% of the total repeating unit; 0 to 90% by weight of the repeating unit (B); 0 to 10 wt% of the repeating unit (C); and 0 to 40 wt% of the repeating unit (D).
  • the tackifying resin may be thermoplastic. According to one embodiment, the tackifying resin may be amorphous.
  • the tackifying resin has thermoplastic and amorphous properties, and through this, it can be compatible with fields where conventional petroleum resins are used.
  • a method for producing a tackifying resin according to another aspect of the present invention comprises: a monomer (A) comprising a derivative of vegetable oil containing a polymerizable group; and thermally polymerizing one or more of a monomer (B) containing a polymerizable group and a hydrocarbon group, a monomer (C) containing an acrylic group, and a repeating unit (D) derived from a monomer containing lactic acid (S1) ); and
  • Copolymerization of the monomers (A) to (C) may occur by the thermal polymerization reaction. In this case, the copolymerization proceeds through an addition polymerization reaction between polymerizable groups present in each monomer.
  • the copolymerization of the monomers (A) to (C) is performed through thermal polymerization rather than catalytic polymerization.
  • thermal polymerization is not particularly limited, and bulk polymerization and solution polymerization methods may be used.
  • solution polymerization can be used.
  • a solvent is used for solution polymerization, and when this step is performed by solution polymerization, a solution containing the monomer (A) is prepared by dissolving the monomer (A) in the solvent, and the obtained solution containing the monomer (A) is added to the solution. After the monomer (B) and the monomer (C) are further added, thermal polymerization may be performed.
  • the solvent may be any solvent capable of sufficiently dissolving the above-mentioned monomers (A) to (C), and the present invention is not limited thereto.
  • solvent capable of sufficiently dissolving the above-mentioned monomers (A) to (C)
  • the present invention is not limited thereto.
  • toluene, methylene chloride, hexane, xylene, trichlorobenzene, alkylbenzene, acetonitrile, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, gamma-butyrolactone, furpral one selected from the group consisting of acetone and a mixed solvent thereof is possible.
  • the content of the solvent may be any level capable of sufficiently dissolving the monomers (A) to (C), and for example, it is used in the range of 2 to 10 moles per 1 mole of the monomer (A).
  • Thermal polymerization is performed at a temperature at which the initiation and polymerization reaction of the monomers (A) to (C) can sufficiently occur, and the temperature can be changed depending on the type of the monomers (A) to (C).
  • the thermal polymerization reaction may be performed at a temperature of 100 to 300 °C.
  • the thermal polymerization reaction may be performed for a time of 80 to 160 minutes.
  • the above temperature is directly related to the initiation and polymerization reaction, and initiation does not occur at a temperature below the above range, and on the contrary, at a temperature above the above range, decomposition of the raw material monomers (A) to (C) or the formation of a gel This occurs, and it is not easy to control the polymerization rate.
  • reaction time is related to the yield, and if it is less than the above time, there is a fear that the yield is low, and on the contrary, even if the reaction is performed for a long time, it is uneconomical because there is no significant increase in the yield, so it is appropriately used in the above range.
  • the present invention may solve the problem of difficult supply and demand of raw materials for C 5 oil, which was used as a main raw material in conventional petroleum resins, by thermally polymerizing at least one of the monomer (A) and the monomer (B) to the monomer (D).
  • the catalyst removal process which is an essential process in the cationic catalyst method, which is a conventional petroleum resin production method, may not be required, and in particular, the yield may be improved.
  • the thermal polymerization reaction product is subjected to a hydrogenation reaction in the presence of a catalyst (S2).
  • Examples of the catalyst include, but are not limited to, Pd-based, Pd-Pt-based, Ni, and the like.
  • the hydrogenation reaction may be appropriately controlled within a temperature range of 200 to 280 °C and a pressure range of 50 to 90 atm.
  • a hydrogenated polymer can be obtained by subjecting the polymerization reaction product to a hydrogenation reaction as described above.
  • a process of concentrating the obtained tackifying resin after the above-described thermal polymerization and hydrogenation is performed.
  • the concentration process is a process for separating the tackifying resin, the unreacted product, and the oligomer as a by-product, and is performed at a high temperature and, if necessary, under high pressure.
  • the concentration process is directly related to the yield and average molecular weight of the tackifying resin, and as the degassing temperature increases, the yield decreases and the average molecular weight tends to increase. However, if it is too low, it is difficult to remove unreacted products and by-products, so that the purity of the tackifying resin is greatly reduced. Therefore, the degassing process should be performed under conditions in which the yield and softening point do not decrease.
  • the concentration process may be performed at a temperature of 220 to 260 °C, preferably 230 to 250 °C for 1 minute to 10 minutes. If the concentration process is performed at a temperature lower than the above, the purity of the tackifying resin is lowered as mentioned above, and on the contrary, if it is performed above the above temperature, the yield decreases and the molecular weight increases, so that it is appropriately within the above range. use.
  • the manufacturing method of the tackifying resin according to the present invention can be manufactured through a concentration process under mild conditions rather than the harsh concentration process performed under high temperature and pressure using conventional special equipment, thereby reducing the overall process cost. can be obtained It can be seen that the yield can also be manufactured in a high yield, so that it can be applied as a process suitable for mass production.
  • composition according to another aspect of the present invention includes the above-described tackifying resin.
  • the composition can be used for adhesives, pressure-sensitive adhesives, paints, rubber compound processing aids, paint and ink additives, asphalt additives, etc., for example, hot melt adhesive (HMA), pressure-sensitive adhesive (PSA), ink, paint, for road marking It can impart adhesion or adhesion performance to paint and the like, and can be usefully used as an adhesive or pressure-sensitive adhesive by mixing with various resins such as natural rubber and synthetic rubber.
  • HMA hot melt adhesive
  • PSA pressure-sensitive adhesive
  • ink paint, for road marking It can impart adhesion or adhesion performance to paint and the like, and can be usefully used as an adhesive or pressure-sensitive adhesive by mixing with various resins such as natural rubber and synthetic rubber.
  • the composition may be a hot melt adhesive (HMA), a hot melt pressure sensitive adhesive (HMPSA), or a solvent pressure sensitive adhesive (solvent PSA).
  • HMA hot melt adhesive
  • HMPSA hot melt pressure sensitive adhesive
  • solvent PSA solvent pressure sensitive adhesive
  • the solvent pressure-sensitive adhesive is not particularly limited, but may be an acrylic solvent pressure-sensitive adhesive (PSA).
  • the composition may further include a hydrogenated resin, a C 5 resin, or any combination thereof.
  • the composition may include styrenic block copolymers such as styrene-isoprene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene-butadiene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, one or more polymers selected from ethylene based poly olefin block copolymers such as polyethylene, polypropylene, ethylene vinyl acetate and propylene-ethylene copolymer; And/or it may further contain one or more oils selected from the group consisting of synthetic waxes such as paraffin wax and microstalin wax, animal natural waxes, vegetable natural waxes, aromatic oils, naphthenic oils, and paraffinic oils.
  • synthetic waxes such as paraffin wax and microstalin wax, animal natural waxes, vegetable natural waxes, aromatic oils, naphthenic oils, and paraffinic oils.
  • composition further comprises at least one selected from the group consisting of a silane coupling agent, a filler, a flame retardant, a pigment, an antioxidant, a UV stabilizer, a dispersant, an antifoaming agent, a thickener, a plasticizer, a tackifying resin, a silane coupling agent, and combinations thereof may include
  • the silane coupling agent may be an epoxy-containing silane or a mercapto-containing silane.
  • the epoxy-containing silane coupling agent is 2-(3,4-epoxy cyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxytrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxy Silane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-amitopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 ( Aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilly-N-(1,3-dimethylbutylidene)propyl amine, N-
  • the mercapto-containing silane coupling agent may be 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, or isocyanate-containing 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, and is not necessarily limited thereto. it is not These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • an inorganic or organic filler may be used as needed.
  • metal components such as gold powder, silver powder, copper powder, and nickel may be used, and non-metal components such as alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, oxide Aluminum, aluminum nitride, silica, boron nitride, titanium dioxide, glass, iron oxide, ceramic, etc. may be used, but is not necessarily limited thereto. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • organic filler carbon, rubber-based fillers, polymer-based fillers, etc. may be used, but the present invention is not limited thereto. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the particle size of the filler is from about 10 nm to about 10 ⁇ m, preferably from about 100 nm to about 7 ⁇ m. In the above range, collision with the semiconductor circuit does not occur, and the circuit is not damaged.
  • composition according to the present invention as described above can be used in all fields requiring the use of an adhesive by improving heat resistance, adhesion, and cohesion by having a tackifying resin included in the composition has a high softening point.
  • DCPD epoxidized soybean oil
  • ESO epoxidized soybean oil
  • acrylic acid lactic acid, C 9 fraction
  • organic solvent at the contents shown in Table 1 below
  • a polymerization reaction was carried out.
  • the polymerization solution was degassed under reduced pressure to remove the solvent and unreacted monomers, and the hydrogenation reaction was performed by dissolving 1:1 in a naphthene solvent for the hydrogenation reaction.
  • the hydrogenation reaction was carried out for 90 minutes by preparing a Pd catalyst as a powder and maintaining it at 270° C. and 80 atm in a pressurized reactor.
  • the reaction solution after the hydrogenation reaction was completed was degassed under reduced pressure at 260° C. and 5 torr for 10 minutes to prepare final tackifying resins 1 to 9.
  • the Z average molecular weight (M z ) of the tackifying resins 1 to 9 prepared in Preparation Examples 1 to 9 was measured, and the results are shown in Table 2 below.
  • the Z average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (Hewlett-Packard Co., Ltd., model name: HP-1100).
  • the polymer to be measured was dissolved in tetrahydrofuran to a concentration of 4000 ppm, and 100 ⁇ l was injected into GPC.
  • the mobile phase of GPC was tetrahydrofuran and introduced at a flow rate of 1.0 mL/min, and the analysis was performed at 30°C.
  • As a column three Agilent PIgels (1,000+500+100 ⁇ ) were connected in series.
  • As a detector it was measured at 30° C. using an RI detector (Hewlett-Packard Co., Ltd., HP-1047A) and is described in Table 2.
  • Hydrogenated DCPD-based resin (“hydrogenated resin” in Table 3 below) (KOLON SUKOREZ SU-100S), tackifying resin 1 prepared in Preparation Example 1, styrene-isoprene-styrene (SIS) block copolymer, and paraffin
  • a hot melt pressure-sensitive adhesive was prepared by containing the oil in the ratio (weight ratio) as shown in Table 3 below. The prepared hot-melt pressure-sensitive adhesive was applied to a PET film in a thickness of 20-21 ⁇ m using a hot-melt coater to prepare a tape specimen.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4 profit hydrogenated resin 85.5 59.9 42.8 59.9 42.8 Tackifying Resin 1 - 25.7 42.8 tackifying resin 3 25.7 42.8 SIS block copolymer 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 paraffin oil 27 27 27 27 27 27;
  • a hot melt pressure-sensitive adhesive was prepared.
  • a tape specimen was prepared by applying the prepared hot melt pressure-sensitive adhesive to a PET film in a thickness of 20 to 22 ⁇ m using a hot melt coater.
  • Example 5 Example 6
  • Example 7 Example 8 profit C5 resin 47.4 33.2 23.7 33.2 23.7 Tackifying Resin 2 - 14.2 23.7 tackifying resin 4 14.2 23.7 SIS block copolymer 43.1 43.6 43.6 43.6 paraffin oil 8.6 8.6 8.6 8.6 8.6 8.6 8.6
  • Ball Tack (cm): Using a Ball Tack Tester (made by Cheminstruments), it was measured according to PSTC-6 (PSTC is a measurement method for adhesives established by the American Pressure Sensitive Tape Council).
  • Example 1 7.9 8.4 6.8 6.3 17.9 355.9
  • Example 1 7.9 8.4 6.8 6.3 17.9 355.9
  • Example 1 5.8 7.8 11.7 11.1 49.6 441.6
  • Example 3 6.8 8.0 8.0 7.7 35.1 384.5
  • Example 4 7.9 8.9 9.1 9.1 33.0 430.2 Comparative Example 2 8.5 9.3 12.0 9.2 117.0 108.5
  • Example 5 7.0 7.8 12.8 12.8 254.4 526.2
  • Example 6 5.3 7.7 15.5 10.9 190.2 164.5
  • Example 7 7.4 7.0 10.7 10.4 559.0 802.6
  • Example 8 7.2 7.2 10.7 10.0 1314.3
  • the hot-melt pressure-sensitive adhesives of Examples 1 to 8 according to the present invention significantly improved peel strength and cohesion while retaining the same or higher level of initial adhesive strength compared to the hot-melt pressure-sensitive adhesives of Comparative Examples 1 and 2 it can be seen that
  • An acrylic polymer (APR-100, manufactured by Dongseung Fine Chemicals), an acrylic curing agent (APH-100, manufactured by Dongseung Fine Chemicals), an organic solvent (Ethyl acetate), and the tackifying resins 5 to 9 prepared in Preparation Examples 5 to 9 are described below.
  • a composition was prepared in the same ratio (weight ratio) as in Table 6. After applying the acrylic pressure-sensitive adhesive composition to the PET film, it is dried in an oven at 120° C. for 2 minutes. After drying, the thickness of the tape was set to 16 to 18 ⁇ m to prepare a tape specimen. .
  • Example 10 Example 11
  • Example 12 acrylic polymer 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 acrylic hardener 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 Ethyl acetate 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 Tackifying resin 5 - 2.6 - - - - tackifying resin 6 - - 2.6 - - - adhesive resin 7 - - - - 2.6 - - tackifying resin 8 - - - - 2.6 - tackifying resin 9 - - - - - - 2.6
  • the tape specimens prepared as in Examples 9 to 13 and Comparative Example 3 were measured in the same manner as in the evaluation of the hot melt pressure-sensitive adhesive, and the results are shown in Table 7 below. At this time, the initial is measured immediately after the tape is manufactured, and the weather resistance is measured after maintaining the prepared tape at 60° C. for 72 hours.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 발명은 중합 가능기를 포함하는 식물성 기름의 유도체로부터 유래된 반복단위(A); 및 중합 가능기 및 탄화수소 그룹을 포함하는 단량체로부터 유래된 반복단위(B), 아크릴 그룹을 포함하는 단량체로부터 유래된 반복단위(C), 및 젖산을 포함하는 단량체로부터 유래된 반복단위(D) 중 하나 이상을 포함하는, 점착부여 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함한 조성물에 관한 것이다.

Description

점착부여 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함한 조성물
본 발명은 점착부여 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함한 조성물에 관한 것이다.
최근 가습기 살균제 사건, 여성용 위생제 형광물질 사건 등을 겪으면서 일반 소비자들의 친환경, 유해화학물질, 화학제품에 대한 인식이 변화되고 확장되어짐에 따라 소비자가 제품을 선택함에 있어 친환경 제품 소비, 유해 화학 물질의 포함 여부 등은 제품 선택 등에 심대한 영향을 미치고 있으며 이러한 소비자의 소비 패턴의 변화에 따라 천연물질 기반의 수지 조성물 개발의 필요성이 부각되어지고 있다.
이에 따라, 생물자원(바이오매스) 등을 활용한 수지, 구체적으로 점접착제용 수지의 개발에 대한 필요성이 높은 실정이다.
이에 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 원료로서 점착부여 수지 단량체에 공중합 단량체로 바이오매스를 함께 사용하는 경우 최종 얻어진 점착부여 수지의 분자량이 증가하여 점착력, 접착력 및 응집력이 향상됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이에 본 발명의 목적은 접착력, 응집력 및 내열성을 높일 수 있는 점착부여 수지를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 고수율로 점착부여 수지를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면은, 중합 가능기를 포함하는 식물성 기름(vegetable oil)의 유도체로부터 유래된 반복단위(A); 및
중합 가능기 및 탄화수소(hydrocarbon) 그룹을 포함하는 단량체로부터 유래된 반복단위(B),
아크릴(acryl) 그룹을 포함하는 단량체로부터 유래된 반복단위(C), 및
젖산(lactic acid)을 포함하는 단량체로부터 유래된 반복단위(D) 중 하나 이상을 포함하는, 점착부여 수지(tackifying resin)를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은, 중합 가능기를 포함하는 식물성 기름의 유도체를 포함하는 단량체(A); 및
중합 가능기 및 탄화수소 그룹을 포함하는 단량체(B),아크릴 그룹을 포함하는 단량체(C), 및 젖산(lactic acid)을 포함하는 단량체로부터 유래된 반복단위(D) 중 하나 이상을 열중합 반응하는 단계(S1); 및
열중합 반응된 생성물을 촉매의 존재 하에 수소화 반응시키는 단계(S2)를 포함하는, 점착부여 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은, 상술한 점착부여 수지를 포함하는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 식물에서 유래된 원료를 활용하여 점착부여 수지를 제조함으로써, 유해화학 물질의 포함을 최소화할 수 있다.
또한, 표면에너지가 낮은 기재(substrate)와의 접착력(adhesion)이 개선될 뿐만 아니라, 기존의 수첨 석유수지보다 큰 분자량을 가져, 응집력(cohesion)이 개선될 수 있다.
이에 따라, 종래 접착제에서 발생하는 응집력 저하 문제를 해소하여 응용 분야를 넓힐 뿐만 아니라 기존 용도에 적용할 경우 우수한 품질을 확보할 수 있다.
또한, 기존 석유수지는 극성이 낮아 아크릴계 접착제로 사용이 어려운 문제점이 있었으나, 본 발명의 점착부여 수지는 극성도를 높여, 아크릴 중합체와의 상용성이 우수하여 아크릴계 점착제로 활용 가능하, 점착제 물성이 개선될 수 있다.
또한, 촉매나 개시제를 사용하지 않고, 열중합 반응에 의해 고분자량의 점착부여 수지를 제조하는 바, 공정을 간소화하고, 비용 및 불순물을 감소시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다.　 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 측면에 따른 점착부여 수지는, 중합 가능기를 포함하는 식물성 기름(vegetable oil)의 유도체로부터 유래된 반복단위(A); 및 중합 가능기 및 탄화수소(hydrocarbon) 그룹을 포함하는 단량체로부터 유래된 반복단위(B), 아크릴(acryl) 그룹을 포함하는 단량체로부터 유래된 반복단위(C), 및 젖산(lactic acid)을 포함하는 단량체로부터 유래된 반복단위(D) 중 하나 이상을 포함한다.
예를 들어, 상기 점착부여 수지는 상기 반복단위(A); 및 상기 반복단위(C), 반복단위(D), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 점착부여 수지는 상기 반복단위(A) 및 반복단위(C)를 포함하고, 선택적으로, 반복단위(B)를 더 포함할 수 있다.　 예를 들어, 상기 점착부여 수지는 상기 반복단위(A) 및 반복단위(C)를 포함하거나, 또는 상기 반복단위(A), 반복단위(B) 및 반복단위(C)를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 점착부여 수지는 상기 반복단위(A) 및 반복단위(D)를 포함하고, 선택적으로, 반복단위(B)를 더 포함할 수 있다.　 예를 들어, 상기 점착부여 수지는 상기 반복단위(A) 및 반복단위(D)를 포함하거나, 또는 상기 반복단위(A), 반복단위(B) 및 반복단위(D)를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 점착부여 수지는 i) 상기 반복단위(A), 반복단위(B), 및 반복단위(C)를 포함하거나, ii) 상기 반복단위(A) 및 반복단위(D)를 포함하거나, 또는 iii) 상기 반복단위(A), 반복단위(B), 및 반복단위(D)를 포함할 수 있다.
식물성 기름은 포화 지방산(saturated fatty acid), 단일 불포화 지방산(monounsaturated fatty acid), 고도 불포화 지방산(polyunsaturated fatty acid)을 포함하여, 기존의 석유 화합물에 비해 환경 오염을 줄일 수 있는 천연 바이오 소재로 각광받고 있다.
그러나, 상기 식물성 기름 중 단일 불포화 지방산(예를 들어, Oleic acid)과 고도 불포화 지방산(예를 들어, Linoleic acid)가 주로 18개의 탄소로 구성되어 있어, 사슬 길에 의한 구조적 영향과 친핵성 성질로 인해 불포화 이중 결합이 활성화되지 않아, 중합 반응에 적합하지 않은 문제점이 있었다.
이에 따라, 단순히 식물성 기름 만을 사용해서는, 기존의 DCPD계 수첨 석유수지 제조에 사용되는 열중합 또는 촉매중합 반응에 의한 점착부여 수지 제조가 어려웠다.
이에 본 발명은, 식물성 기름에 중합 가능기를 도입한 식물성 기름의 유도체를 탄화수소 그룹을 포함하는 단량체, 아크릴 그룹을 포함하는 단량체 또는 젖산을 포함하는 단량체와 함께 사용하여, 이러한 문제점을 해결하고, 점착부여 수지를 제조하였다.
본 명세서에서, "중합 가능기"는 첨가 중합이 가능한 구조라면 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 탄소-탄소 다중 결합 및 에폭시 그룹 중 하나 이상을 포함하는 구조일 수 있다.
본 발명에 따른 점착부여 수지는, 기존의 점접착 부여제가 갖는 폴리머에 대한 상용성(compatibility)을 발휘할 수 있고, 기존의 수첨 석유수지 또는 C5계 석유수지가 갖는 물리 화학적인 특성을 발휘할 수 있다.　 또한, 상기 점착부여 수지는 증가된 극성도를 가져, 기존 석유수지를 적용하기 어려웠던 아크릴계 점착제로의 용도 확장이 가능한 효과가 있다.
예를 들어, 상기 점착부여 수지는 하기 화학식 1 내지 화학식 6 중 어느 하나 이상으로 나타낸 바와 같이 4종류의 단량체가 공중합에 의해 제조된 공중합체일 수 있다:
<화학식 1>
Figure PCTKR2021014259-appb-I000001
<화학식 2>
Figure PCTKR2021014259-appb-I000002
<화학식 3>
Figure PCTKR2021014259-appb-I000003
<화학식 4>
Figure PCTKR2021014259-appb-I000004
<화학식 5>
Figure PCTKR2021014259-appb-I000005
<화학식 6>
Figure PCTKR2021014259-appb-I000006
상기 화학식 1 내지 6에서,
A는 중합 가능기를 포함하는 식물성 기름의 유도체로부터 유래된 반복단위(A)이고,
B는 중합 가능기 및 탄화수소 그룹을 포함하는 단량체로부터 유래된 반복단위(B)이고,
C는 아크릴(acryl) 그룹을 포함하는 단량체로부터 유래된 반복단위(C)이고,
D는 젖산을 포함하는 단량체로부터 유래된 반복단위(D)이고,
m은 1 이상의 정수이고, n, o 및 p는 서로 독립적으로, 0 이상의 정수이고, n+o+p는 1 이상의 정수이다.
이때 공중합체의 형태는 편의상 상기와 같이 표현하였으나 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 랜덤 공중합체(random copolymer), 교대 공중합체(alternative copolymer), 블록 공중합체(block copolymer), 그라프트 공중합체(graft copolymer) 및 스타 공중합체(starblock copolymer) 등 다양한 형태가 가능하며, 예를 들어 랜덤 공중합체일 수 있다.　 또한, 상기 공중합체는 상기 반복단위(A) 내지 (C)외에, 추가의 공중합 단량체를 더 포함할 수 있다.
이하에서, 각 반복단위에 대하여 자세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 점착부여 수지를 구성하는 제1반복단위는, 중합 가능기를 포함하는 식물성 기름의 유도체로부터 유래된 반복단위(A)이다.
상기 반복단위(A)는 전술한 바와 같이, 천연 바이오 소재인 식물성 기름의 유도체로부터 유래된다.
상기 식물성 기름의 유도체는 식물성 기름에 소정의 중합 가능기를 도입한 구조의 화합물을 의미한다.
예를 들어, 상기 식물성 기름은 대두유(soybean oil), 팜유(palm oil), 린시드유(linseed oil), 해바라기유(sunflower oil), 동유, 땅콩유, 호두유, 아보카드유, 옥수수유, 면실유, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 식물성 기름의 유도체는 에폭시드화 대두유(Epoxidized soybean oil), 에폭시드화 팜유, 에폭시드화 린시드유, 에폭시드화 해바라기유, 에폭시드화 동유, 에폭시드화 땅콩유, 에폭시드화 호두유, 에폭시드화 아보카드유, 옥수수유, 면실유, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에폭시드화 대두유는 예를 들어, 하기 구조일 수 있다:
Figure PCTKR2021014259-appb-I000007
상기와 같이 식물성 기름을 에폭시드화함으로써, 에폭시 그룹을 통한 중합 반응이 용이하게 일어날 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 점착부여 수지를 구성하는 제2반복단위는, 중합 가능기 및 탄화수소 그룹을 포함하는 단량체로부터 유래된 반복단위(B)이다.
여기서, 상기 탄화수소 그룹은, 탄소(C)와 수소(H)로 이루어진 작용기로, 탄소 수는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 C1 내지 C60의 탄화수소 그룹일 수 있고, 선형 지방족(linear aliphatic), 고리형 지방족(cyclic aliphatic) 또는 방향족(aromatic)일 수 있고,
상기 중합 가능기 및 탄화수소 그룹을 포함하는 단량체는 예를 들어, 점착부여 수지 단량체일 수 있다.
상기 중합 가능기 및 탄화수소 그룹을 포함하는 단량체는 실용화가 가능한 C5 내지 C12 유분일 수 있으며, 예를 들어, C5 유분, C9 유분, 디사이클로펜타디엔, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.　 예를 들어, 상기 C5 내지 C12 유분은 액상, 고상, 또는 반고상 등의 형태일 수 있다.　 예를 들어, 상기 C5 내지 C12 유분은 수소 첨가된 것일 수 있다.
상기 C5 유분은 대기압 하에서 약 20 내지 100 ℃에서 비등하는 불포화된 C5 및/또는 C6 유분을 포함한다.
상기 C9 유분 대기압하에 약 100 내지 300 ℃에서 비등하는 불포화된 방향족 C8, C9 및/또는 C10 유분을 포함한다.
예를 들어, 상기 C5 유분은 펜텐, 2-메틸-2-부텐 n-펜탄, 프로파디엔, 피페릴렌, 이소프렌, 사이클로펜텐, 지방족 올레핀(aliphatic olefin), 디올레핀(diolefin), 또는 이들의 임의의 조합을 포함하고,
상기 C9 유분은 스티렌(styrene), 스티렌 유도체, 비닐톨루엔, 인덴(Indene), α-메틸스티렌, 벤젠/톨루엔/자이렌(BTX), 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 중합 가능기 및 탄화수소 그룹을 포함하는 단량체는 C9 유분, 디사이클로펜타디엔, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 중합 가능기 및 탄화수소 그룹을 포함하는 단량체는 C9 유분, 및 디사이클로펜타디엔을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 점착부여 수지를 구성하는 제3반복단위는, 아크릴 그룹을 포함하는 단량체로부터 유래된 반복단위(C)이다.
일 구현예에 따르면, 상기 아크릴 그룹을 포함하는 단량체는 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산, 또는 이들의 유도체를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 아크릴 그룹을 포함하는 단량체는 아크릴산을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 점착부여 수지를 구성하는 제4반복단위는, 젖산을 포함하는 단량체로부터 유래된 반복단위(D)이다.
상기 중합 가능기 및 탄화수소 그룹을 포함하는 단량체와 아크릴 그룹을 포함하는 단량체 또는 젖산을 포함하는 단량체는 각각 공중합 단량체로 전술한 중합 가능기를 포함하는 대두유(soybean oil)의 유도체와 함께 공중합시 이중 결합이 끊어지면서 이웃하는 반복단위와 결합을 형성하는 반응이 일어난다.
또한, 본 발명은 분자량이 높은 식물성 기름의 유도체를 사용함으로써, 식물성 기름의 유도체와 다른 공중합 단량체와의 공중합에 의해 제조되는 점착부여 수지의 분자량을 높일 수 있고, 이렇게 높아진 분자량에 의해 연화점의 향상과, 접착제 또는 점착제 등에 적용시 높은 접착력 및 응집력 효과를 발휘할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 점착부여 수지는 부피평균(z평균) 분자량(Mz)은 1,000 내지 20,000일 수 있다. 예를 들어, 상기 점착부여 수지는 부피평균(z평균) 분자량(Mz)은 3,000 내지 15,000일 수 있다. 상기 부피평균 분자량은 점착부여 수지의 적용 분야와 관련이 있으며, 예를 들어, 점접착제 분야에 적용시 그 기능을 충분히 발휘할 수 있는 범위이다. 상기 부피평균 분자량이 상기 범위 미만이면 접착능의 저하가 발생하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 베이스 수지와의 상용성이 저하될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 점착부여 수지는 반복단위 전체 100 중량%를 기준으로 상기 반복단위(A) 10 내지 90 중량%; 상기 반복단위(B) 0 내지 90 중량%; 상기 반복단위(C) 0 내지 10 중량%; 및 상기 반복단위(D) 0 내지 40 중량%;를 포함할 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 상기 반복단위(A)의 함량이 10 중량% 미만일 경우, 바이오매스 함량 저하로 본 발명의 소망하는 친환경 특성이 저하되는 문제점이 있고, 상기 반복단위(A)의 함량이 90 중량%를 초과할 경우, 수지 중합 수율 및 분자량이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 상기 범위를 벗어나, 상기 반복단위(B)의 함량이 90 중량%를 초과할 경우, 바이오매스 함량 저하로 본 발명의 소망하는 친환경 특성이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 상기 범위를 벗어나, 상기 반복단위(C)의 함량이 10 중량%를 초과할 경우, 호모폴리머의 생성으로 분자량 상승 및 베이스 수지와의 상용성 저하의 문제점이 있고, 상기 반복단위(D)의 함량이 40 중량%를 초과할 경우, 반복단위(D)가 모두 반응에 참여하는 것이 어려워 수율이 저하되는 문제점이 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 점착부여 수지는 열가소성일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 점착부여 수지는 비결정성(amorphous)일 수 있다.
상기와 같이, 상기 점착부여 수지는 열가소성과 비결정성의 성질을 가지며, 이를 통해 기존의 석유수지가 사용되는 분야에 호환될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 점착부여 수지의 제조방법은, 중합 가능기를 포함하는 식물성 기름의 유도체를 포함하는 단량체(A); 및 중합 가능기 및 탄화수소 그룹을 포함하는 단량체(B), 아크릴 그룹을 포함하는 단량체(C), 및 젖산을 포함하는 단량체로부터 유래된 반복단위(D) 중 하나 이상을 열중합 반응하는 단계(S1); 및
열중합 반응된 생성물을 촉매의 존재 하에 수소화 반응시키는 단계(S2)를 포함한다.
상기 열중합 반응에 의해 단량체(A) 내지 단량체(C)의 공중합이 발생할 수 있다. 이때 공중합은 각 단량체 내 존재하는 중합 가능기 간의 첨가 중합 반응으로 진행된다.
상기 단량체(A) 내지 단량체(C)에 대한 설명은 상술한 바를 참조한다.
특히, 본 발명에서는 단량체(A) 내지 단량체(C)의 공중합을 촉매 중합이 아닌 열중합을 통해 수행한다.
상기 단량체(A) 내지 단량체(C)에 일정 수준 이상의 열을 가하게 되면 이들 스스로가 라디칼을 형성하여 개시 반응이 일어나고, 지속적인 단량체 간의 중합 반응을 통해 고분자량의 점착부여 수지를 제조한다. 이러한 열중합은 개시제를 사용하지 않으므로 상기 개시제 사용에 따른 비용 증가 및 점착부여 수지의 순도 문제를 해소할 수 있다.
이때 열중합은 특별히 한정되지 않으며, 벌크 중합 및 용액 중합 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 용액 중합이 사용될 수 있다.
용액 중합을 위해 용매를 사용하며, 용액 중합으로 본 단계를 수행할 경우에는 단량체(A)를 용매에 용해시켜 단량체(A)를 포함하는 용액을 제조하고, 얻어진 단량체(A)를 포함하는 용액에 단량체(B) 및 단량체(C)를 추가로 첨가한 후 열중합을 수행할 수 있다.
이때 용매는 상기 제시한 단량체(A) 내지 단량체(C)를 충분히 용해시킬 수 있는 것이면 어느 것이든 가능하며 본 발명에서 한정하지 않는다. 일례로, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 헥산, 자일렌, 트리클로로 벤젠, 알킬벤젠, 아세토니트릴, 디메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, 감마-부티로락톤, 푸르프랄, 아세톤 및 이들의 혼합 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
상기 용매의 함량은 단량체(A) 내지 단량체(C)를 충분히 용해시킬 수 있는 수준이면 가능하고, 일례로 단량체(A) 1몰에 대해 2 내지 10몰의 범위로 사용한다.
열중합은 단량체(A) 내지 단량체(C)의 개시 및 중합 반응이 충분히 일어날 수 있는 온도에서 수행하며, 상기 단량체(A) 내지 단량체(C)의 종류에 따라 그 온도가 변경 가능하다.
일 구현예에 따르면, 상기 열중합 반응은 100 내지 300℃의 온도에서 수행할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 열중합 반응은 80 내지 160분의 시간 동안 수행할 수 있다.
상기 온도는 개시 및 중합 반응과 직접적으로 관련이 있으며, 상기 범위 미만의 온도에서는 개시가 일어나지 않고, 이와 반대로 상기 범위 초과의 온도에서는 원료인 단량체(A) 내지 단량체(C)의 분해나 겔의 형성이 발생하고, 중합 속도 제어가 용이하지 않다.
또한, 반응 시간은 수율과 관련되어 있으며, 상기 시간 미만이면 수율이 낮을 우려가 있고, 이와 반대로 장시간 반응을 수행하더라도 수율의 큰 증가가 없어 비경제적이므로, 상기 범위에서 적절히 사용한다.
특히, 본 발명은 단량체(A) 및 단량체(B) 내지 단량체(D) 중 하나 이상을 열중합함으로써, 종래의 석유수지에서 주원료로 사용되었던 C5 유분의 원료 수급이 어려운 문제를 해결할 수도 있다. 또한, 이렇게 열중합으로 점착부여 수지를 제조할 경우, 종래의 석유수지 제조방법인 양이온 촉매법에서 필수 공정이었던 촉매제거 공정을 필요로 하지 않을 수 있고, 특히 수율을 향상시킬 수 있다.
이어서, 상기 열중합 반응된 생성물을 촉매의 존재 하에 수소화 반응시킨다(S2).
상기 촉매로는 Pd계, Pd-Pt계, Ni 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 수소화 반응은 200 내지 280℃의 온도 범위 및 압력 50 내지 90기압 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.
상기 중합 반응 생성물을 상기와 같이 수소화 반응을 시켜 수소화된 중합체를 얻을 수 있다.
전술한 열중합 및 수소화 반응 이후 수득된 점착부여 수지의 농축 공정을 수행한다.
상기 농축 공정은 점착부여 수지와 미반응물과 부생성물인 올리고머를 분리하기 위한 공정으로 고온에서 수행하고, 필요한 경우 고압 하에서 수행한다.
상기 농축 공정은 점착부여 수지의 수율 및 평균 분자량과 직접적인 관련이 있으며, 탈기 온도가 높을수록 수율은 감소하고, 평균 분자량은 증가하는 경향을 보인다. 그러나 너무 낮을 경우 미반응물 및 부생성물의 제거가 어려우므로 점착부여 수지의 순도가 크게 저하된다. 따라서, 수율 및 연화점이 감소하지 않는 조건에서 탈기 공정을 수행하여야 한다.
예를 들어, 상기 농축 공정은 220 내지 260 ℃, 바람직하기로 230 내지 250 ℃의 온도 범위에서 1분 내지 10분 동안 수행할 수 있다. 만약 농축 공정을 상기 미만의 온도에서 수행하게 되면 상기 언급한 바와 같이 점착부여 수지의 순도가 낮아지고, 이와 반대로 상기 온도 이상에서 수행하면, 수율이 감소하고, 분자량이 증가하므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
또한, 본 발명에 따른 점착부여 수지의 제조방법은 종래 특수 장비를 이용한 고온 및 가압 하에서 수행하던 가혹한 농축 공정이 아닌 보다 온화한 조건에서의 농축 공정을 통해 제조가 가능하여, 전체적인 공정 비용의 저감이라는 이점을 확보할 수 있다. 그 수율도 고수율로 제조가 가능하여, 대량 생산에 적합한 공정으로 응용 가능함을 알 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 조성물은 상술한 점착부여 수지를 포함한다.
상기 조성물은 접착제, 점착제, 페인트, 고무배합 가공 보조제, 페인트 및 잉크 첨가제, 아스팔트 첨가제 등에 사용될 수 있으며, 예를 들어, 핫멜트 접착제(HMA), 감압형 접착제(PSA), 잉크, 페인트, 로드마킹용 페인트 등에 접착 또는 점착 성능을 부여할 수 있으며, 또한, 천연고무, 합성고무 등과 같은 다양한 수지와 배합하여 접착제 또는 점착제로 유용하게 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 조성물은 핫멜트 접착제(HMA), 핫멜트 감압 접착제(HMPSA), 또는 용매 감압 접착제(solvent PSA)일 수 있다.　 예를 들어, 상기 용매 감압 접착제는 특별히 한정되지 않으나, 아크릴계 용매 감압 접착제(Acrylic solvent PSA)일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 조성물은 수소 첨가 수지, C5 수지 또는 이들의 임의의 조합을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 조성물은 스티렌-이소프렌 블록코폴리머, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록코폴리머, 스티렌-부타디엔 블록코폴리머, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록코폴리머과 같은 스티렌계 블록코폴리머(styrenic block copolymers), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트 및 프로필렌-에틸렌코폴리머와 같은 에틸렌계 폴리올레핀블록코폴리머(ethylene based poly olefin block copolymer)로부터 선택된 하나 이상의 폴리머; 및/또는 파라핀 왁스, 마이크로스탈린 왁스 같은 합성왁스나 동물성 천연왁스, 식물성 천연왁스, 방향족계 오일, 나프텐계 오일 및 파라핀계 오일로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 유분을 더 함유할 수 있다.
추가로, 상기 조성물은 실란 커플링제, 충진제, 난연제, 안료, 산화 방지제, 자외선 안정제, 분산제, 소포제, 증점제, 가소제, 점착성 부여 수지, 실란 커플링제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 실란 커플링제는 에폭시 함유 실란 또는 머캡토 함유 실란일 수 있다. 예를 들어, 상기 에폭시가 함유된 실란 커플링제는 2-(3,4-에폭시 사이클로 헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미토프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실리-N-(1,3-디메틸뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 머캅토가 함유된 실란 커플링제는 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 이소시아네이트가 함유된 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등일 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 충진제는 필요에 따라 무기 또는 유기 충진제를 사용할 수 있다.
상기 무기 충진제로는 금속성분인 금가루, 은가루, 동분, 니켈을 사용할 수 있고, 비금속성분인 알루미나, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 실리카, 질화붕소, 이산화티타늄, 유리, 산화철, 세라믹 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 충진제로는 카본, 고무계 필러, 폴리머계 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 충진제의 입자크기는 약 10 ㎚ 내지 약 10 ㎛, 바람직하게는 약 100 ㎚ 내지 약 7 ㎛이다. 상기 범위에서 반도체 회로와의 충돌이 일어나지 않으며, 회로가 손상되지 않는다.
전술한 바의 본 발명에 따른 조성물은 조성물 내 포함되는 점착부여 수지가 높은 연화점을 가짐으로써 내열성, 접착력, 및 응집력을 향상시켜 점접착제의 사용이 요구되는 모든 분야에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 효과에 대한 이해를 돕기 위하여 제조예, 실시예, 비교예 및 실험예를 기재한다. 다만, 하기 기재는 본 발명의 내용 및 효과에 관한 일 예에 해당할 뿐, 본 발명의 권리 범위 및 효과가 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예
제조예 1 내지 9: 점착부여 수지 1 내지 9의 제조
하기 표 1에 나타낸 함량으로 DCPD, 에폭시드화 대두유(ESO), 아크릴산(Acrylic acid), 젖산(Lactic acid), C9 유분, 및 유기 용매를 가압 반응기에 넣고, 하기 표 1에 나타낸 중합 조건에 따라 중합 반응을 시켰다.　 중합이 끝난 중합액은 감압 탈기하여 용매 및 미반응 모노머를 제거하고 수첨 반응을 위해 나프텐 용매에 1:1로 녹여 수첨 반응을 진행하였다.　 상기 수첨 반응은 Pd 촉매를 파우더로 제조하여 가압 반응기에서 270℃, 80기압으로 유지하고 90분간 실시하였다. 수첨 반응이 완료된 반응액을 260℃, 5torr로 10분간 감압 탈기하여 최종 점착부여 수지 1 내지 9를 제조하였다.
함량
(wt%)		 제조예1 제조예2 제조예3 제조예4 제조예5 제조예6 제조예7 제조예8 제조예9
DCPD 31.6 23.4 36.1 31.1 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
ESO 11.3 11.3 7.7 7.7 38.9 42.0 35.0 27.3 19.5
아크릴산 2.1 2.1 1.2 1.2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
젖산 0.0 0.0 0.0 0.0 11.1 8.0 10.0 7.8 5.5
C9 유분 0.0 8.2 0.0 5.0 0.0 0.0 5.0 15.0 25.0
유기 용매 55.0 55.0 55.0 55.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0
중합 온도 270 270 270 270 280 280 280 280 280
시간(분) 120 120 120 120 120 120 120 120 120
상기 제조예 1 내지 9에서 제조된 점착부여 수지 1 내지 9의 Z평균 분자량(Mz)을 측정한 다음, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 상기 Z평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(휴렛패커드사 제품, 모델명 HP-1100)에 의해 측정하였다. 측정 중합체는 4000 ppm의 농도가 되도록 테트라히드로퓨란에 용해시켜 GPC에 100 ㎕를 주입하였다.　 GPC의 이동상은 테트라히드로퓨란을 사용하고 1.0 mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 30 ℃에서 수행하였다. 컬럼은 에이질런트사 PIgel(1,000+500+100Å) 3개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 RI 검출기(휴렛팩커드사 제품, HP-1047A)를 이용하여 30 ℃에서 측정하여 표 2에 기재하였다.
　 제조예1 제조예2 제조예3 제조예4 제조예5 제조예6 제조예7 제조예8 제조예9
Mz 8125 5993 2839 2969 6136 6572 4730 3206 2205
실시예 1 내지 4 및 비교예 1: HMPSA 접착제의 제조
수소첨가 DCPD계 수지(하기 표 3 중 "수첨 수지")(코오롱社 SUKOREZ SU-100S), 상기 제조예 1에서 제조된 점착부여 수지 1, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 블록코폴리머, 및 파라핀 오일을 하기 표 3과 같은 비율(중량비)로 함유하여 핫멜트 감압 접착제를 제조하였다.　 상기 제조된 핫멜트 감압 접착제를 핫멜트 코터를 사용하여 PET 필름에 20~21㎛ 두께로 도포하여 테이프 시편을 제조하였다.
　 비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예3 실시예4
수지 수첨 수지 85.5 59.9 42.8 59.9 42.8
점착부여 수지 1 - 25.7 42.8 　 　
점착부여수지 3 　 　 　 25.7 42.8
SIS 블록코폴리머 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5
파라핀 오일 27 27 27 27 27
실시예 5 내지 8 및 비교예 2: HMPSA 접착제의 제조
C5 수지 (코오롱社 HIKOREZ A-1100), 상기 제조예 1에서 제조된 점착부여 수지 1, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 블록코폴리머, 및 파라핀 오일을 하기 표 4와 같은 비율(중량비)로 함유하여 핫멜트 감압 접착제를 제조하였다.　 상기 제조된 핫멜트 감압 접착제를 핫멜트 코터를 사용하여 PET 필름에 20~22㎛ 두께로 도포하여 테이프 시편을 제조하였다
　 비교예 2 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예8
수지 C5 수지 　47.4 　33.2 　23.7 33.2 23.7
점착부여 수지 2 - 　14.2 　23.7 　 　
점착부여수지 4 　 　 　 14.2 23.7
SIS 블록코폴리머 　43.1 43.6 43.6 43.6 43.6
파라핀 오일 8.6 　8.6 　8.6 8.6 8.6
평가예 1
실시예 1 내지 8, 비교예 1 및 2와 같이 제조된 테이프 시편으로 아래와 같은 방법으로 테이프의 물성들을 측정하여 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 이때, 초기는 테이프 제조 후, 바로 측정된 것이고, 내후는 제조된 테이프를 70℃에서 72시간 동안 유지시킨 다음, 측정된 것이다.
1) Ball Tack(cm): Ball Tack Tester(Cheminstruments사 제품)을 이용하여PSTC-6(PSTC는 미국 Pressure Sensitive Tape Council에서 제정한 점착제의 측정방법임)규정에 준하여 측정하였다.
2) 180° 박리강도(㎏/25㎜): 만능시험기(Instron사 제품)을 이용하여PSTC-1 규정에 준하여 측정하였다.
3) 응집력(80℃): Shear Tester(Cheminstruments사 제품)를 이용하여PSTC-7 규정에 준하여 80℃에서 응집파괴를 기록하였다.
　 Ball tack
(cm)		 180°박리강도
(N/in)		 응집력
(분 @40℃)
초기 내후 초기 내후 초기 내후
비교예 1 7.9 8.4 6.8 6.3 17.9 355.9
실시예 1 6.2 8.7 9.4 10.5 35.0 384.1
실시예 2 5.8 7.8 11.7 11.1 49.6 441.6
실시예 3 6.8 8.0 8.0 7.7 35.1 384.5
실시예 4 7.9 8.9 9.1 9.1 33.0 430.2
비교예 2 8.5 9.3 12.0 9.2 117.0 108.5
실시예 5 7.0 7.8 12.8 12.8 254.4 526.2
실시예 6 5.3 7.7 15.5 10.9 190.2 164.5
실시예 7 7.4 7.0 10.7 10.4 559.0 802.6
실시예 8 7.2 7.2 10.7 10.0 863.3 1314.3
상기 표 5에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 실시예 1 내지 8의 핫멜트 감압 점착제는 비교예 1 내지 2의 핫멜트 감압접착제와 비교했을 때 동등 이상 수준의 초기 점착력을 보유하면서도 박리 강도와 응집력이 크게 개선되었음을 알 수 있다.
실시예 9 내지 13 및 비교예 3: 아크릴계 PSA 접착제의 제조
아크릴계 중합체 (APR-100, 동승정밀화학사 제품), 아크릴 경화제 (APH-100, 동승정밀화학사 제품), 유기용매(Ethyl acetate), 및 제조예 5 내지 9에서 제조된 점착부여수지 5 내지 9를 하기 표 6과 같은 비율(중량비)로 조성물을 제조하였다. 이 아크릴계 감압점착제 조성물을 PET필름에 도포한 후 120℃ 오븐에서 2분간 건조한다. 건조 후 테이프의 두께를 16~18㎛가 되도록 하여 테이프 시편을 제조하였다. .
　 비교예3 실시예9 실시예10 실시예11 실시예12 실시예13
아크릴계 중합체 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0
아크릴 경화제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
Ethyl acetate 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
점착부여수지5 -　 2.6 -　 -　 -　 -　
점착부여수지6 -　 -　 2.6 -　 -　 -　
점착부여수지7 -　 -　 -　 2.6 -　 -　
점착부여수지8 -　 -　 -　 -　 2.6 -　
점착부여수지9 - -　 -　 -　 -　 2.6
평가예 2
실시예 9 내지 13, 비교예3과 같이 제조된 테이프 시편으로 상기 핫멜트 감압 점착제 평가와 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다. 이때, 초기는 테이프 제조 후, 바로 측정된 것이고, 내후는 제조된 테이프를 60℃에서 72시간 동안 유지시킨 다음, 측정된 것이다.
　 Ball tack
(cm)		 180°박리강도
(N/in)		 응집력
(분 @80℃)
초기 내후 초기 내후 초기 내후
비교예3 11.7 10.6 13.8 14.8 395.0 479.5
실시예9 5.1 5.0 12.6 14.1 395.4 453.7
실시예10 4.4 4.7 16.0 15.0 371.1 485.4
실시예11 5.1 3.5 16.0 13.6 431.2 815.4
실시예12 6.8 6.2 14.4 16.5 1000↑ 1000↑
실시예13 12.0 7.9 14.5 15.2 1000↑ 1000↑
주) ↑: 이상임을 의미
상기 표 7에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 점착부여 수지들을 첨가한 아크릴계 용매형 감압점착제는 점착부여 수지를 사용지하 않은 비교예와 비교했을 때 점착 물성이 개선되는 것을 확인할 수 있었고, 특히 박리강도와 응집력이 동등 이상 수준을 유지하면서 초기 점착력을 크게 향상시킬 수 있었다. 이는 기존의 석유수지계 점착부여제와 달리 극성도가 높은 점착부여 수지의 특성에 따라 아크릴계 중합체와의 상용성이 우수하기 때문으로 볼 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (18)

  1. 중합 가능기를 포함하는 식물성 기름(vegetable oil)의 유도체로부터 유래된 반복단위(A); 및
    중합 가능기 및 탄화수소(hydrocarbon) 그룹을 포함하는 단량체로부터 유래된 반복단위(B),
    아크릴(acryl) 그룹을 포함하는 단량체로부터 유래된 반복단위(C), 및
    젖산(lactic acid)을 포함하는 단량체로부터 유래된 반복단위(D) 중 하나 이상을 포함하는, 점착부여 수지(tackifying resin).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반복단위(A); 및 상기 반복단위(C) 또는 반복단위(D)를 포함하는, 점착부여 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    i) 상기 반복단위(A), 반복단위(B), 및 반복단위(C)를 포함하거나,
    ii) 상기 반복단위(A) 및 반복단위(D)를 포함하거나, 또는
    iii) 상기 반복단위(A), 반복단위(B), 및 반복단위(D)를 포함하는, 점착부여 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 식물성 기름은 대두유(soybean oil), 팜유(palm oil), 린시드유(linseed oil), 해바라기유(sunflower oil), 동유, 땅콩유, 호두유, 아보카드유, 옥수수유, 면실유, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한, 점착부여 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 식물성 기름의 유도체는 에폭시드화 대두유(Epoxidized soybean oil), 에폭시드화 팜유, 에폭시드화 린시드유, 에폭시드화 해바라기유, 에폭시드화 동유, 에폭시드화 땅콩유, 에폭시드화 호두유, 에폭시드화 아보카드유, 옥수수유, 면실유, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한, 점착부여 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중합 가능기 및 탄화수소 그룹을 포함하는 단량체는 C5 유분, C9 유분, 디사이클로펜타디엔, 사이클로펜타디엔, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한, 점착부여 수지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 C5 유분은 펜텐, 2-메틸-2-부텐 n-펜탄, 프로파디엔, 피페릴렌, 이소프렌, 사이클로펜텐, 지방족 올레핀(aliphatic olefin), 디올레핀(diolefin), 또는 이들의 임의의 조합을 포함하고,
    상기 C9 유분은 스티렌(styrene), 스티렌 유도체, 비닐톨루엔, 인덴(Indene), α-메틸스티렌, 벤젠/톨루엔/자이렌(BTX), 또는 이들의 임의의 조합을 포함한, 점착부여 수지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 중합 가능기 및 탄화수소 그룹을 포함하는 단량체는 C9 유분, 디사이클로펜타디엔, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한, 점착부여 수지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 그룹을 포함하는 단량체는 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산, 또는 이들의 유도체를 포함한, 점착부여 수지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 점착부여 수지는 부피평균(z평균) 분자량(Mz)은 1,000 내지 20,000인 점착부여 수지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 점착부여 수지는 반복단위 전체 100 중량%를 기준으로
    상기 반복단위(A) 10 내지 90 중량%;
    상기 반복단위(B) 0 내지 90 중량%;
    상기 반복단위(C) 0 내지 10 중량%; 및
    상기 반복단위(D) 0 내지 40 중량%;를 포함하는 점착부여 수지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 점착부여 수지는 열가소성인 점착부여 수지.
  13. 중합 가능기를 포함하는 식물성 기름의 유도체를 포함하는 단량체(A); 및
    중합 가능기 및 탄화수소 그룹을 포함하는 단량체(B), 아크릴 그룹을 포함하는 단량체(C), 및 젖산(lactic acid)을 포함하는 단량체로부터 유래된 반복단위(D) 중 하나 이상을 열중합 반응하는 단계(S1); 및
    열중합 반응된 생성물을 촉매의 존재 하에 수소화 반응시키는 단계(S2)를 포함하는, 점착부여 수지의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 열중합 반응은 100 내지 300℃의 온도에서 수행하는, 점착부여 수지의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 열중합 반응은 80 내지 160분의 시간 동안 수행하는, 점착부여 수지의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 점착부여 수지를 포함하는 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 조성물은 수소 첨가 수지, C5 수지 또는 이들의 임의의 조합을 더 포함한 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 조성물은 핫멜트 접착제(HMA), 핫멜트 감압 접착제(HMPSA), 또는 용매 감압 접착제(solvent PSA)인 조성물.
PCT/KR2021/014259 2020-11-02 2021-10-14 점착부여 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함한 조성물 WO2022092636A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200144588A KR20220059236A (ko) 2020-11-02 2020-11-02 점착부여 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함한 조성물
KR10-2020-0144588 2020-11-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022092636A1 true WO2022092636A1 (ko) 2022-05-05

Family

ID=81382935

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2021/014259 WO2022092636A1 (ko) 2020-11-02 2021-10-14 점착부여 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함한 조성물

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR20220059236A (ko)
TW (1) TW202222975A (ko)
WO (1) WO2022092636A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023219243A1 (ko) * 2022-05-11 2023-11-16 한화솔루션 주식회사 수첨 디사이클로펜타디엔계 수지, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 점접착제용 조성물

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101167294B1 (ko) * 2011-05-18 2012-07-23 코오롱인더스트리 주식회사 점착부여수지，그 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴계 점착제 조성물
JP2015505339A (ja) * 2012-01-18 2015-02-19 アイオワ、ステイト、ユニバーシティー、リサーチ、ファウンデーション、インコーポレイテッドＩｏｗａ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ，Ｉｎｃ． 植物油の原子移動ラジカル重合による熱可塑性エラストマー
KR20160052644A (ko) * 2013-09-06 2016-05-12 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 산-개질된 에폭시화된 식물유 및 (메트)아크릴 공중합체 경화성 또는 경화된 조성물
CN108329481A (zh) * 2017-12-29 2018-07-27 安庆北化大科技园有限公司 一种环氧植物油改性聚丙烯酸酯的制备方法和应用
US20180371118A1 (en) * 2017-06-22 2018-12-27 ACS Technical Products, Inc. Epoxidized Oil and Resin Compositions

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101167294B1 (ko) * 2011-05-18 2012-07-23 코오롱인더스트리 주식회사 점착부여수지，그 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴계 점착제 조성물
JP2015505339A (ja) * 2012-01-18 2015-02-19 アイオワ、ステイト、ユニバーシティー、リサーチ、ファウンデーション、インコーポレイテッドＩｏｗａ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ，Ｉｎｃ． 植物油の原子移動ラジカル重合による熱可塑性エラストマー
KR20160052644A (ko) * 2013-09-06 2016-05-12 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 산-개질된 에폭시화된 식물유 및 (메트)아크릴 공중합체 경화성 또는 경화된 조성물
US20180371118A1 (en) * 2017-06-22 2018-12-27 ACS Technical Products, Inc. Epoxidized Oil and Resin Compositions
CN108329481A (zh) * 2017-12-29 2018-07-27 安庆北化大科技园有限公司 一种环氧植物油改性聚丙烯酸酯的制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220059236A (ko) 2022-05-10
TW202222975A (zh) 2022-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2016072584A1 (ko) 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
CN1066182C (zh) 用于粘合剂的多嵌段氢化聚合物
WO2012053830A2 (ko) 터치 패널용 점착제 조성물
US20050288436A1 (en) Heat-activable and crosslinkable adhesive tape for bonding electronic components and conductor tracks
WO2013012273A2 (ko) 터치 패널
WO2017003057A1 (ko) 석유수지, 석유수지의 제조방법 및 접착제 조성물
KR20170102506A (ko) 다중-베이스 재료 적응성 견인 제거 유형 결합제 제품, 결합제 조성물 및 조립체
WO2019240386A1 (ko) 디사이클로펜타디엔계 수지의 제조방법
CN107189732A (zh) 一种高耐候热塑性聚烯烃防水卷材热熔压敏胶及其制备方法
WO2014204255A1 (ko) 점착제 조성물
WO2013180524A1 (ko) 점착제 조성물
WO2022092636A1 (ko) 점착부여 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함한 조성물
WO2014204217A1 (ko) 점착제 조성물
JP2013504664A (ja) 二重架橋粘着付与感圧接着剤
KR20180129624A (ko) 점착 시트 및 그 점착 시트에 이용되는 점착제 조성물
WO2017183833A1 (ko) 광학용 점착제 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 광학용 점착층
WO2010076990A2 (ko) 이방 전도성 필름 조성물 및 이를 이용한 이방 전도성 필름
WO2020116788A1 (ko) 디사이클로펜타디엔계 수지, 디사이클로펜타디엔계 수첨 수지 및 이를 포함하는 접착수지 조성물
WO2018074706A1 (ko) 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
JP4686083B2 (ja) 光重合性組成物、粘着剤および粘着シート
WO2012064133A2 (ko) 전도성 투명 접착 조성물 및 이를 이용하여 제조한 전도성 투명 접착제
WO2018151529A1 (ko) 내열 특성이 향상된 고분자 분산 액정 조성물 및 이로부터 제조된 pdlc형 조광체
KR100906168B1 (ko) 점착부여수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 아크릴계점착제 조성물
WO2016076553A1 (ko) 고무계 점착제 조성물 및 이를 이용한 고무계 점착제
WO2021040253A1 (ko) 수성 난연 접착제 조성물 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21886630

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21886630

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1