CN1066182C - 用于粘合剂的多嵌段氢化聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括下列结构D-A-(B-A)n-Dx或(D-A-B)q-Y的非标记嵌段共聚物和含有这些共聚物的粘合剂，其中A为乙烯基芳烃聚合物嵌段，B和D为氢化共轭二烯聚合物嵌段(其中若二烯为丁二烯，则其具有至少30%(重量)的乙烯基含量)，n为1至5的整数，X为0或1，q为2至30的整数，Y为多官能团偶联剂及共聚物具有的乙烯基含量为9至35%(重量)。D和B的分子量之比应使归一化分子量因子在大于0至180×10-6范围内。

Description

用于粘合剂的多嵌段氢化聚合物
本发明涉及含有乙烯基芳香烃和共轭二烯的多嵌段氢化嵌段共聚物的粘合剂组合物。更具体地说，本发明涉及含具有至少一个氢化共轭二烯末端嵌段的聚合物的粘合剂组合物。
嵌段共聚物已用于粘合剂组合物多年了，主要原因在于其内聚强度和其不需化学硫化步骤的交联能力。嵌段共聚物(如US3239478中描述的)为线型或辐射状或星形苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。
这些常规嵌段共聚物用作粘合剂时，由于其在主橡胶中是不饱和的，因此在加工中和/或过一段时间后趋于降解。这些不饱和位点是可通过(例如)氧化、紫外光或机械作用产生的游离基硫化进攻的活化位点。结果，聚合物链会因断链作用被破坏，降低了分子量和那些对分子量敏感的性能。此外，不饱和位点可进行接枝和交联反应，尽管升高了分子量但不符合需要地硬化了聚合物，因而使其不能加工或不能有效地作为粘合剂。将常规的不饱和基础聚合物氢化制得非极性聚合物，尽管该聚合物更稳定，但难以用树脂添加剂增粘，因此在某些应用领域、包括压敏粘合剂应用领域劣于常规聚合物。
拟用于粘合剂组合物的常规饱和嵌段共聚物为三嵌段共聚物，其中末嵌段为硬质相聚合物如聚苯乙烯嵌段。这些硬质相封端嵌段共聚物、尤其是具有饱和橡胶嵌段的共聚物，在粘合剂组合物中常常缺乏不饱和嵌段共聚物具有的粘性和剥离粘合性。将硬质相封端的嵌段共聚物与二嵌段共聚物掺混改进了粘性和剥离粘合性，但相应的代价是降低了剪切性能如粘固力和剪切粘合破裂温度(SAFT)。
本发明提供了一种能解决这些问题而又不牺牲不饱和嵌段共聚物的粘合性能的方法。它是通过提供一种在聚合物末端具有至少一个较小的氢化共轭二烯嵌段的聚合物实现的。
本发明提供一种包括如下通式的多嵌段共聚物的改进粘合剂组合物：
D-A-(B-A)n-Dx
其中：A是分子量为4000至35000的乙烯基芳烃聚合物嵌段，B是分子是为20000至200000的氢化共轭二烯聚合物嵌段(前提条件是如果二烯单体为丁二烯，则乙烯基含量必须为30至65wt％)，D是分子量为5000至50000的氢化共轭二烯聚合物嵌段(同样若丁二烯为起始单体，则应满足上述前提条件)，且D的分子量与B的分子量之比在归一化之前可在这样的范围内，即由下式确定的归一化分子量因子
Figure 9419439600051
范围为大于0至180×10-6，优选大于0至100×10-6，n为1至5的整数，X为0或1。MWD和MWB分别为D和B嵌段的分子量。线性聚合物的分子量比优选低于0.4。Frac.S为乙烯基芳烃在聚合物中的重量分数。总MW为聚合物的总分子量。Frac.聚合物形式为用于粘合剂组合物的聚合物重量分数。该组合物还包括与嵌段共聚物相容的增粘树脂。
在本发明的另一实施方案中，提供一种含有如下通式的偶合嵌段共聚物的粘合剂组合物：
(D-A-B)q-Y
其中Y为多官能团偶联剂，q为2至30的整数，D、A和B为前一自然段中定义的。对于这些聚合物归一化之前的分子量之比 M W D M W B
优选为0.1至2.2。该组合物同样包括一种增粘树脂。
本发明的组合物具有含氢化共轭嵌段共聚物的组合物的优良特性如耐热、耐氧化和耐紫外光性等。这类组合物还同时呈现良好的粘性、剥离强度、剪切和粘度性能。这些聚合物保持剥离强度的老化时间长于其它聚合物。本发明的关键之处在于在同一分子中将至少两个成网即载荷硬质嵌段(A嵌段)与一个或多个末端氢化橡胶嵌段(D嵌段)相结合，其中橡胶嵌段可相对容易地用树脂添加剂增粘。
A嵌段为乙烯基芳烃的聚合物嵌段。乙烯基芳烃优选为苯乙烯。其它可用的乙烯基芳烃包括α-甲基苯乙烯、各种烷基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘或乙烯基甲苯。B和D嵌段为共轭二烯的聚合物嵌段。优选的二烯包括丁二烯和异戊二烯，更优选异戊二烯，尤其对于D嵌段。若丁二烯用作二烯单体，则必须具有35至65％(重量)的乙烯基含量(1，2-丁二烯微观结构)，否则氢化聚合物在二烯嵌段中将具有过量的结晶聚乙烯并且聚合物无足够弹性。可以使用的其它二烯包括戊间二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯或4，5-二乙基-1，3-辛二烯，优选含4至8个碳原子的共轭二烯。用于B嵌段的共轭二烯可不同于用于D嵌段的共轭二烯。若使方法简单化是最重要的，则优选将相同的二烯用于两个嵌段中。也可使用共轭二烯的混合物。
本发明的线性多嵌段聚合物可通过偶合或顺序聚合生产。顺序聚合基本上包括：首先阴离子聚合D嵌段，其次在其末端阴离子聚合A嵌段，接着在其末端阴离子聚合B嵌段，然后在该聚合物末端阴离子聚合另一A嵌段，最后(若需要)在该聚合物末端聚合其它D嵌段。当然，若需较长的多嵌段聚合物，则按需要重复B嵌段的聚合和第二个A嵌段的聚合。这些聚合物是非标记共聚物。
通常，使用所述方法用含活性末端基团的任何聚合物制备偶合聚合物，其中活性末端基团将与在选用的偶联剂中所含的一个或多个官能团反应。该方法特别适合由含单个末端金属离子的所谓“活性”聚合物制备偶合聚合物。正如现有技术中公知的，“活性”聚合物是含有至少一个活泼基团(如直接与碳原子键合的金属原子)的聚合物。“活性”聚合物易于通过阴离子聚合制备。由于本发明尤其适合使用“活性”聚合物制备偶合聚合物(形成该聚合物的臂)，因此本发明将参考这些聚合物进行描述。然而，应注意本发明同样适用于具有不同活性基团的聚合物，只要选用的偶联剂含有与聚合物中所含的活性位点反应的官能团即可。
当然，含单个末端基团的活性聚合物在现有技术中是公知的。制备这些聚合物的方法公开于(例如)US3150209、3496154、3498960、4145298和4238202中。制备嵌段共聚物、如优选用于本发明的共聚物的方法还公开于(例如)US3231635、3265765和3322856中。当聚合物产品为无规或标记共聚物时，通常将单体同时加入，尽管在某些情况下可慢慢加入较快反应的单体，但当产物为嵌段共聚物时，将用于形成各个嵌段的单体顺序加入。
通常，本发明的聚合物可通过将单体或多种单体与有机碱金属化合物在合适的溶剂中于-150℃至300℃、优选0℃至100℃温度范围内接触制备。特别有效的聚合引发剂是具有如下通式的有机理化合物：
RLi
其中R为具有1至20个碳原子的脂族、环脂族、烷基取代的环脂族、芳族或烷基取代的芳族烃基，优选叔丁基或仲丁基。
通常，在偶合聚合物中用作臂的活性聚合物将与偶联剂在0℃至100℃温度范围、1×105-7×105Pa(1至7巴)压力范围内进行接触，并且保持此接触直至这些臂与偶联剂之间的反应完全或基本完全为止，时间一般为1至180分钟。
通常，当顺序聚合或当与偶联剂接触时，本发明的聚合物将处于溶液中。合适的溶剂包括用于聚合物溶液聚合中的那些溶剂，包括脂族、环脂族、烷基取代的环脂族、芳族和烷基取代的芳族烃、醚和其混合物。即，合适的溶剂包括：脂族烃如丁烷、戊烷、己烷、庚烷等，环脂族烃和环戊烷、环己烷或环庚烷，烷基取代的环脂族烃如甲基环戊烷、甲基环己烷或甲基环庚烷，芳烃如苯和烷基取代芳烃如甲苯或二甲苯，及醚如四氢呋喃、乙醚或二正丁醚。由于用于制备本发明偶合聚合物的聚合物含有单个末端活性基团，因此所述聚合物在制备后保持于溶液中，不使反应(活性)位点失活。通常可将偶联剂加入聚合物溶液中，或将聚合物溶液加入偶联剂中。
现有技术中用于通过使其与活性聚合物接触形成聚合物的任何已知偶联剂都可用于本发明方法中。合适的偶联剂含有可于金属-碳键处与活性聚合物反应的两个或多个官能团。虽然本发明方法在理论上至少改进具有任何臂数的偶合聚合物中的不同臂的相对分布，但当偶联剂含有3至约12个与“活性”聚合物金属一碳键反应的官能团时，该方法提供了明显改进。因此合适的偶联剂包括二溴乙烷、SiX4、RSiX4、HSiX3、X3Si-SiX3、X3Si-O-SiX3、X3Si-(CH2)p-SiX3、R-C(SiX3)3、R-C(CH2SiX3)3、C(CH2SiX3)4，其中各个X可为氟、氯、溴、碘、烷氧基、羧酸根或氢化物；R为具有1至约10个碳原子、优选1至6个碳原子的烃基；P为1至6的整数。特别有用的偶联剂包括四卤化硅如四氟化硅、四氯化硅或四溴化硅。
偶合方法本身公开于US4096203中。用于本发明的具体多官能偶联剂公开于该专利中，但其它偶联剂也可用于本发明。
星形聚合物通过利用多官能团偶联剂或偶联单体偶合聚合物臂制备。优选的偶联剂是多链烯基芳族偶联剂(如US4010226、4391949和4444953中公开的那些偶联剂)。US5104921在12至13栏中包含了对这些多链烯基芳烃的充分描述。每分子含有高达26个碳原子的二乙烯基芳烃是优选的，尤其优选间位或对位二乙烯基苯异构体，市购二乙烯基苯(一种所述异构体的混合物)也非常合适。偶联剂优选在聚合基本完成之后加入活性聚合物中。偶联剂的量可在宽范围内变化，但对于每当量要偶合的不饱和活性聚合物优选使用至少一当量。偶合反应通常在与用于聚合反应相同的溶剂中进行。温度可在宽范围(例如25℃至95℃)内变化。
通常按现有技术中描述的方法氢化B和D二烯嵌段，以减少至少50％、优选至少70％、更优选至少90％、最优选至少95％的要氢化的聚合物链中的原有烯属不饱度。
这些二烯嵌段的氢化可按各种很成熟的方法进行，这些方法包括在催化剂例如阮内(Raney)镍、贵金属如铂或钯及可溶性过渡金属催化剂存在下氢化。可以使用的合适氢化方法是：将含二烯的聚合物或共聚物溶于惰性烃稀释剂如环己烷中，并通过在可溶性氢化催化剂存在下与氢气反应进行氢化。这些方法公开于US3113986、4226952和再颁专利27145中。将聚合物按此方法氢化以生产在聚二烯嵌段中具有的残余不饱和度含量低于氢化前其原有不饱和度含量的20％，优选尽可能接近0％的氢化聚合物。钛催化剂(如US5039755中公开的)也可用于此氢化方法中。
本发明的聚合物优选具有的分子量为45000至250000。A嵌段具有的分子量为4000至35000。A嵌段分子量低于4000则造成粘固力、剪切性能和粘合强度差。分子量大于35000，则得到具有不良压敏性的粘稠粘合剂。B嵌段应具有的分子量为20000至200000。B嵌段分子量低于20000，则得到低剪切性的不良聚合物。B嵌段分子量大于200000则难以加工。D嵌段应具有的分子量为5000至50000。D嵌段分子量低于5000，则得不到所需的粘性和粘结性能。D嵌段分子量大于50000则过度稀释承载(成网)的橡胶成份，造成粘固力低和粘合强度差。D嵌段的分子量与B嵌段分子量之比必须落入由分子量归一因子定义的范围内，其中归一化因子根据上述公式确定。D嵌段的量太高会稀释承载橡胶成份，造成粘固力低和内聚强度差。
归一化因子用于说明各种变量，即聚乙烯基芳烃含量、聚合物的总分子量和粘合剂组合物中的聚合物含量，它们影响粘合剂的性能，尤其是粘固力。归一化因子与粘固力具有良好负斜率相关性。归一化因子必须大于0但应不超过180×10-6，优选不超过100×10-6，因为否则的话组合物的粘固力会太低。为了改进其在室温下对钢(1/2”×1/2”样品，2kg重)的100min或更好的粘固力，归一化因子须不大于180×10-6，比例： M W D M W B (归一化前)对于线性分子应低于0.4，而对于星形分子应为0.1至2.2。
本发明聚合物中的乙烯基芳烃(通常为苯乙烯)含量为9至35％(重量)，因为较低的含量会产生较差剪切性能的不良聚合物，而较高的含量又会得到无压敏性的粘稠粘合剂。本发明聚合物中的末端橡胶嵌段数为1至30，较高的嵌段数适用于辐射状和星形聚合物。
分子量可方便地通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量，其中GPC体系已进行合适的校准。用已知分子量的聚合物进行校准，而这些聚合物必须与要测量的未知嵌段聚合物具有相同的分子结构和化学组成。阴离子聚合的线性嵌段聚合物近似于单分散的，因此对于记录观察到的窄分子量分布的“峰”分子量既方便又非常直观。“峰”分子量与嵌段聚合物的重均分子量几乎相同。对于较多分散性的嵌段聚合物，重均分子量应通过光散射法测量或由GPC数据计算。测量最终偶合辐射状或星形聚合物的真实分子量不能直接或容易地用GPC进行。这是因为辐射状或星形分子不能按与用于校准的线性聚合物的相同方式通过GPC填充柱分离和洗脱。因此到达UV或折射率检测器的时间不是分子量的良好指示。用于辐射状或星形聚合物的良好方法是通过光散射技术测量重均分子量。将样品以浓度低于1.0g样品/100毫升溶剂溶于合适溶剂中并用注射器和低于0.5μm孔径的多孔膜过滤器直接滤入光散射池中。用标准程序按散射角与聚合物浓度的函数进行光散射测量。在与用于光散射的相同波长下并在相同溶剂中测量样品的微分折射率(DRI)。对于所述的分析方法，下列参考文献是相关的：1．Modern Size-Exclusion Liquid Chromatoqraphy，W.W.Yau，J.J. Kirkland，D. D. Bly，John Wiley & Sons，New York，NY，1979.2．Liqht Scatterinq from Polymer Solution，M.B.Huglin，ed.，Academic Press，New York，NY，1972.3．W. Kaye and A.J.Havlik，Applied optics，12，541(1973).4．M.L.McConnell，American Laboratory，63，May，1978.如上所述，本发明将压敏粘合剂领域中所需的性能集中于一种聚合物中，无需掺入改进粘性和其它粘合剂性能的另一二嵌段聚合物。结构为D-A-(B-A)n-Dx或(D-A-B)q-Y的聚合物同时呈现良好的粘性、剥离强度、剪切和粘度性能。这些聚合物与其它聚合物相比经老化后保留更好的剥离强度。如上所述，本发明的关键在于在同一分子中将至少两个成网、即承载硬质嵌段(A嵌段)与一个或多个末端橡胶嵌段(D嵌段)结合，其中橡胶嵌段用树脂添加剂增粘相当容易。
用于本发明的优选聚合物包括S-EP-S-EP、EP-SEP-S-EP和(EP-S-EP)q-Y(相应氢化的S-I-S-I、I-S-I-S-I和(I-S-I)q-Y)。其它的的聚合物包括S-EB-S-EB、(EB-S-EB)q-Y和EB-S-EB-S-EB。S代表苯乙烯，I代表异戊二烯，B代表丁二烯，EB代表氢化丁二烯，EP代表氢化异戊二烯。用于本发明的优选聚合物结构为S-EP-S-EP，其中末端EP嵌段明显小于中间的EP嵌段，以保持承载聚合物(S-EP-S部分)的百分数，得到可接受的剪切性能。
本发明的物质可用于粘合剂(包括压敏粘合剂、包装粘合剂、触压粘合剂、层压粘合剂、耐天候性胶带和组装粘合剂)、标签、密封胶、油凝胶、防护层、涂料和薄膜。对于配料，必须将各种组分与本发明的聚合物一起混合以得到用于特定场合的具有适宜的综合性能(如粘结、内聚、耐久性、低成本等)的产品。在大多数应用领域中，合适的组合物还可含有各种树脂、增塑剂、填料、溶剂、稳定剂和其它组分如沥青的组合。下面是用于密封胶组合物的一些典型例子。
惯用的做法是加入与聚合物相容的增粘树脂，加入量通常为每100份聚合物20至400份。常规增粘树脂为戊间二烯与2-甲基-2-丁烯的二烯烃共聚物(其软化点为95℃)。这种树脂可按商品名WINGTACK95市购，还可通过阳离子聚合60％戊间二烯、10％异戊二烯、5％环戊二烯、15％2-甲基-2-丁烯和约10％二聚体制备(如US3577398中公开的)。也可以使用其它增粘树脂，其中树脂性共聚物包括20-80％(重量)的戊间二烯和80-20％(重量)的2-甲基-2-丁烯。按照ASTM方法E28测定这些树脂通常具有约80℃至115℃的环形或球形软化点。
芳族树脂也可用作增粘树脂，条件是它们与用于组合物中的特定聚合物相容。通常，这些树脂也应具有约80℃至115℃的环形或球形软化点，尽管也可使用软化点高和低的芳族树脂的混合物。可用的树脂包括苯并呋喃-茚树脂、聚苯乙烯树脂、乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯共聚物和聚茚树脂。
可用于本发明组合物的其它增粘树脂还包括氢化松香、松香酯、多萜、萜烯酚树脂和聚合的混合烯烃、软化点较低的树脂和液体树脂。液体树脂的例子为购自HERCULES的ADTACLV(商标)树脂。为获得良好的热氧化和色泽稳定性，优选的增粘树脂是饱和树脂如氢化二环戊二烯树脂如由EXXON生产的ESCOREZ5000(商标)系列树脂、或氢化聚苯乙烯或聚α-甲基苯乙烯树脂如由HERCULES生产的REGACREZ(商标)树脂。固体树脂的软化点可为40℃至120℃。液体树脂(即软化点低于室温的树脂)也可与固体树脂混合使用。增粘树脂的用量对于每100份橡胶为0至400份(phr)，优选20至350phr，最优选为50至250phr。特定增粘剂的选用主要取决于在相应粘合剂组合物所用的具体聚合物。
本发明的组合物可含有：增塑剂如橡胶增量增塑剂，或配料油或有机或无机颜料和染料。橡胶配料油在本技术领域是公知的，包括高饱和含量油和环烷油。优选的增塑剂是高饱和油和由ARCO生产的TUFFLO6056和6204油(商标)及环烷加工油如由SHELL生产的SHELLFLEX(商标)371油。用于本发明组合物的橡胶配料油量可为0至150phr，优选0至100phr，最优选0至60phr。
本发明的任意性组分是抑制或延缓热降解、氧化、起皮和变色的稳定剂。通常将稳定剂加入市购化合物中以在组合物的制备、使用和高温贮存过程中防止聚合物热降解和氧化。
各种类型的填料和颜料可包括于组合物中。这对于外涂料或密封胶特别理想，其中加入的填料不仅产生所需的吸引力，而且改进了密封胶的性能如耐天候性能。可以使用各种类型的填料。合适的填料包括碳酸钙、陶土、滑石、二氧化硅、氧化锌、二氧化钛等。通常填料的用量按组合物的无溶剂部分计为0至65％w(取决于所用填料的类型和组合物的拟用领域)。
若组合物将以溶剂溶液施用，则组合物的有机部分要溶于溶剂或溶剂混合物中。芳烃溶剂如甲苯、二甲苯或SHELL CYCLOSOL 53是合适的。(SHELL和CYCLO SOL是商标)。也可使用脂族烃溶剂如己烷、石脑油或溶剂油。若需要，则可使用由烃溶剂与极性溶剂组成的溶剂混合物。合适的极性溶剂包括酯类如乙酸异丙酯、酮类如甲基异丁基铜和醇类如异丙醇。极性溶剂的用量取决于选用的特定极性溶剂和组合物中所用的特定聚合物结构。通常极性溶剂在溶剂混合物中的用量为0至50％w。
优选主抗氧剂和辅抗氧剂的混合物。这些混合物包括受阻酚类与亚磷酸酯或硫醚的混合物如丙酸羟苯酯与磷酸芳酯或硫醚，或氨基酚与磷酸芳酯的混合物。可用的抗氧剂混合物的具体例子包括3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)甲烷(IRGANOX(商标)1010，购自CIBA GEIGY)与亚磷酸三(壬基苯基)酯(POLYGARD(商标)HR，购自UIROYAL)、IRGANOX1010与双(2，4-二叔丁基)季戊四醇二亚磷酸酯(ULTRANOX626(商标)，购自BORG-WARNER)的混合物。
本领域已知的另一些稳定剂也可加入组合物中。这些抗氧剂可在制品使用期间抗氧、臭氧和紫外线辐射。然而，这些附加稳定剂应与上述基本稳定剂相容并且所起的作用是本文中给出的。
基于本发明聚合物的所有组合物可含有本文提及的各种配料组分的一些混合物。对于所使用的组分并无限制性规定。熟练配料员会选用特定种类的组分并调节其浓度完全得到用于各种具体粘合剂、涂料或密封胶的组合物所需的综合性能。
本领域熟练配料人员会注意到，对于制备具有适于多种不同用途性能的粘合剂，本发明的聚合物具有惊人的适应性。
本发明的粘合剂组合物可通过将各组分在升温(优选50℃-200℃)下共混，直至得到均匀共混物(一般不超过3小时)的方法制备。各种共混方法在本技术领域中是已知的，生产均匀共混物的任何方法都是满意的。所得组合物用途广泛。此外，可将各组分掺入溶剂中。
本发明组合物的优选用途是制备压敏粘合剂胶带和制备标签。压敏粘合剂胶带包括一柔韧背衬和涂于该背衬主表面上的本发明粘合剂组合物层。背衬可以是塑料薄膜、纸或任何其它合适的材料，同时胶带可包括用于生产压敏粘合剂胶带的其它各层或涂料如底漆、脱模涂料等。
实施例
表ⅠA说明本发明主题的聚合物分子结构和常规嵌段聚合物的分子结构。表ⅠB列出了数据形式的分子参数。在这些实施例中的本发明聚合物是通过将EP橡胶嵌段加到一个或两个苯乙烯嵌段上得到的S-EP-S三嵌段的延伸。这些实施例中的主要变化是所加的这些橡胶嵌段的长度。它们的分子量变化范围为8M至27M。用常规S-EP-S作为对比(如常规S-EB-S三嵌段与S-EB二嵌段按比例70/30的混合物)。对于本发明，S-EB二嵌段中的末端橡胶嵌段虽然被称为末端橡胶嵌段，但不同于本发明的聚合物，原因在于该橡胶嵌段未与成网结构相连接。
重要的是，注意到本发明聚合物的粘度低于对比三嵌段的粘度，尽管它们的总分子量相同或更高。相同或较高分子量下的较低粘度是所需的，因为这样可在溶液中使用较高固含量，只需要较少的溶剂。同时容易控制薄膜厚度。
SAFT(剪切粘合破裂温度)通过1kg重的1”×1”的聚酯薄膜(Mylar)-聚酯薄膜搭接接头测量。SAFT测量负载下搭接部件破裂时的温度。滚动钢球粘性(RBT)是钢球以标准初始速度在粘合薄膜上滚动的距离(Pressure Sensitive Tape CouncilTest No.6)。数小表示干粘性。粘固力(Hp)是在标准负载(2kg)下以2°抗剥离剪切自标准测试表面(钢、牛皮纸)扯下标准面积(1/2英寸×1/2英寸)所需的时间(PressureSensitive Tape Council Method No.7)。时间长表示高粘合强度。180°剥离通过Pressure sensitive Tape Council Method No.1测量。自钢基剥离测试带时，数大表示高强度。Polyken探针粘性(PPT)按ASTMD-2979测量。环形(LOOP)粘性(LT)用TLMI环形粘性试验仪测量。PPT和LT数大表示干粘性。
表Ⅱ中，在压敏粘合剂组合物中，将一系列4嵌段S-EP-S-EP聚合物与70/30 S-EB-S/S-EB常规聚合物进行对比。这些4嵌段聚合物相互不同之处主要在于其末端橡胶嵌段的长度(见表ⅠB)。它们对于环形粘性、剥离强度和施于钢上的粘固力优于常规聚合物，并且呈现低的熔融粘度。
表Ⅲ说明在标签组合物中4嵌段S-EP-S-EP聚合物与S-EP-S三嵌段比较的性能。这种四嵌段聚合物具有优异的环形粘性、粘固力和粘度(低)。表Ⅳ说明在标签组合物中5嵌段EP-S-EP-S-EP聚合物与70/30 S-EB-S/S-EB常规聚合物的比较，对此情况，组合物不相同，因为将它们配成-20℃的玻璃化转变温度(Tg)。本发明多嵌段聚合物的主要优点是粘度低。
表Ⅴ和Ⅵ说明在粘合剂组合物中本发明的聚合物经老化保留的剥离强度优于常规的饱和嵌段共聚物。此外，本发明聚合物经老化后，保留清洁的破裂粘合模式，而基于不饱和嵌段共聚物的常规粘合剂内聚破裂并在基材和背衬上都留下残余物。
总之，包括本发明的多嵌段橡胶封端聚合物在赋予粘合剂组合物优良的粘固力和粘度(低)以及相等或更好的粘性和剥离强度的性能方面优于常规三嵌段和三嵌段/二嵌段共混物。这些性能的平衡性极好并增加了配料的灵活性，可允许配料人员获得压敏粘合剂性能的极好平衡。
                        表1聚合物描述A.聚合物结构本发明S-EP-S-EP              4-嵌段聚合物        #1-7EP-S-EP-S-EP           5-嵌段聚合物        #4903星形(EP1-S-EP2)-DVB  高达30个三嵌段臂    #8-11三嵌段：S-EP-S                 3-嵌段聚合物        #6906常规：S-EB-S    70％}        三嵌段/二嵌段共混物 #1657S-EB 30％
Figure 94194396002011
Figure 94194396002012
                                表Ⅱ
                        粘合剂组合物的性能
                4-嵌段线性聚合物与常规聚合物比较
A.组合物组合物编号              1            2          3          4基础聚合物类型      常规聚合物    聚合物2    聚合物3    聚合物1#1657      S-EP-S-EP  S-EP-S-EP  S-EP-S-EP二/三嵌段     四嵌段     四嵌段     四嵌段基础聚合物            100.0         100.0      100.0      100.0氢化烃树脂，s.p.       94            94         94         9478℃氢化烃树脂，s.p.       56            56         56         5618℃稳定剂                1.5           1.5        1.5        1.5总phr*             251.5         251.5      251.5      251.5
B.性能滚动球粘性，cm         1.2           3.0        2.4        4.2Polyken探针粘性，kg    1.0           0.66       0.70       1.14环形粘性，oz/in        67            83         79         77180度剥离，pli         2.9           3.2        3.2        3.6对钢的粘固力，min                    98            268        132        1130对牛皮纸的粘固力，min                    93            8.2        14         83SAFF/聚酯薄膜，℃      70            68         56         72SAFT/牛皮纸，℃        51            53         40         52熔体粘度在350°F时，cps，M      35.2         15.6       16.0        15.9
*phr为每100份橡胶的份数，其中橡胶为聚合物。
                          表Ⅲ
                    粘合剂组合物的性质
            4-嵌段线性聚合物与三嵌段聚合物的比较
A.组合物组合物编号            5        6        7        8        9基础聚合物类型       S-EP-S    ---所有S-EP-S-EP---
                聚合物   聚合物4  聚合物5  聚合物6  聚合物7
                6906基础聚合物          100.0    100.0    100.0    100.0    100.7氢化烃树脂，s.p.    111.0    111.8    110.9    111.0    109.378℃氢化烃树脂，s.p.    120.0    121.6    122.4    120.0    124.118℃稳定剂                1.5      1.5      1.5      1.5      1.5总份数            332.5    334.9    334.8    332.5    334.9
B.性能滚动球粘性，cm        1.8       24       23      4.1       27Polyken探针粘性，kg                    2.0     1.18     1.39     1.23     1.25环形粘性，oz/in        64       88       86       90       92180度剥离，pli        4.7      6.6      6.5      4.4      5.9对钢的粘固力，min      78      703      756      387      840对牛皮纸的粘固力，min  41      3.1     0.87       89      2.5SAFT/聚酯薄膜，℃      60       64       65       57       66SAFT/牛皮纸，℃        40       38       35       38       37熔体粘度在350°F时，cps，M    11，420   7，520   7，230   6，070   7，670
                表Ⅳ粘合剂组合物的性能5-嵌段聚合物与常规聚合物的比较A.组合物
                      7        8基础聚合物类型         聚合物    聚合物
                    1657     4903
                  二/三嵌段  5-嵌段基础聚合物              100.0    100.0氢化烃树脂，s.p.85℃    108.2     96.1氢化烃树脂，s.p.18℃    152.8    149.0稳定剂                    1.5      1.5总phr                 362.5    346.6B.性能滚动球粘性，cm            1.9      5.3Polyken探针粘性，kg       1.8      2.2环形粘性，oz/in           80       77180度剥离，pli            5.4      6.2对钢的粘固力，min         67       61对牛皮纸的粘固力，min     3.4      2.1SAFT/聚酯薄膜，℃         49       47SAFT/牛皮纸，℃         ＜38     ＜38熔体粘度在350°F时，cps， 9270     5240
                          表Ⅴ
                        室外老化
                        (向南45°)
                        压敏胶带组合物的基础聚合物     常规饱和    本发明    常规不饱和(1)
                  聚合物(1)   聚合物Ⅰ  聚合物(2)
                      --180度剥离强度    pli--老化时间，天0                      4.1A(3)   6.4A        9.3A通过玻璃老化15                     6.0A        6.9A        9.5C30                     4.3A        5.4A        6.9C通过聚酯薄膜老化15                     5.4A        7.2A       10.8C30                     4.6A        5.5A        7.5C
(1)组合物：表1所述的聚合物，100，REGALREZ 1085树脂，125；REGALREZ 1018，20；IRGANOX1010，1.0；TINUVIN 770，0.25；TINUVIN 327，0.25(所有组成都以重量份(Pbw)给出)。REGALREZ 1085和1018是由HERCULES生产的氢化苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物。IRGANOX 1010为购自CIBA GEIGY的受阻酚抗氧剂。TINUVIN 327和770是购自ClBA GEIGY的UV稳定剂。
(2)组合物：聚合物(线性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，分子量160000，15％苯乙烯含量)，100；PICCOTAC 95树脂(通常使用的增粘树脂)，135；SHELLFILEX 371油，15；IRGANOX 1010，1.0；TINUVIN70，0.25；TINUVIN 327，0.25。
(3)表明粘合破裂；C，内聚破裂。
                    表Ⅳ
                  加速老化
      (Laboratory QUV Cabinet，UVB 313灯)
                  压敏胶带
组合物的基础聚合物 常规不饱和聚合  本发明聚合物，物            聚合物(1)-180度剥离强度，pli- 常规不饱和聚合物(2)
老化时间，hr.0 3.9A(3)         6.5A通过玻璃老化 8.8A
    100     5.4A            7.2A     6.5C
    300            2.7A            6.8A             4.9C
    500            3.8A            5.3A             (4)
(1)对于组合物，见表1脚注1。
(2)对于组合物，见表Ⅴ脚注2。
(3)说明粘合剂破裂；C，内聚破裂。
(4)背衬破裂。
下表Ⅶ说明在含有不同量增粘树脂的粘合剂组合物中星形(EP1-S-EP2)-DVB嵌段共聚物的性能。结果表明含本发明所述的聚合物的组合物9至11都显示可接受的综合性能，而使用不在本发明范围内的聚合物的组合物12具有很差的粘固力。
                          表Ⅶ
                        组合物性能
                    对比星形嵌段共聚物
组合物编号          9     10     11     12基础聚合物类型         10      9      8     11
A.组合物
基础聚合物        100    100    100    100氢化烃树脂S.P.85℃    156    156    167    170氢化烃树脂S.P.18℃    244    244    233    230
稳定剂            1.5    1.5    1.5    1.5
总phr            501.5  501.5  501.5  501.5
B.性能滚动球粘性，cm         25     21     22     11Polyken探针粘性，kg    1.7    2.3    2.2    1.7环形粘性，oz/in        112    104    105    127180度剥离强度，pli     5.4    5.1    5.0     6.8对钢的粘固力，min      159    387    133     1.2对牛皮纸的粘固力       113     81    622      11
下表Ⅷ提供聚合物1-11中每一聚合物的分子量归一化因子。还提供了这些聚合物(40％聚合物1-3)、30％聚合物(聚合物4-7)、或20％聚合物(聚合物8-11)在标准组合物中具有的polyken探针粘性、环形粘性和对钢的粘固力。余下的组合物为由氢化烃树脂S.P.85℃和第二种氢化烃树脂S.P.18℃(其比为在组合物中给出的Tg约为-15℃)及1.5phr稳定剂(见表Ⅱ、Ⅲ和Ⅶ)组成。还给出了对钢的粘固力的log值，当将对钢的粘固力的log值对归一化分子量因子作图时，呈现近似直线关系。从表Ⅷ中可看出，当聚合物11的归一化分子量因子超过180×10-6时，Polyken探针粘性和环形粘性是合理的，但对钢的粘固力太差。其它聚合物都给出这些性能的合理平衡。
                       表Ⅷ
               归一化分子量因子的影响
    归一化.MW           环形粘性  HP钢     Log HP聚合物  因子×10-6  PPT，kg  oz/in     min.      钢1        29.1      1.14      77      1130     3.0532        114       0.66      83       268     2.4283        159       0.7       79       132     2.1214        46.5      1.18      88       703     2.847 5       42.8       1.39     86       756      2.8796       39.5       1.23     85       387      2.5887       54.5       1.25     92       840      2.9248       19.1       2.15    112       133      2.1249       66.3       2.29    104       387      2.58810       103        1.67    105       159      2.20111       350        1.73    127       1.2      0.0792

Claims (10)

1．一种粘合剂组合物，包括
(a)通式D-A-(B-A)n-Dx或(D-A-B)q-Y的多嵌段共聚物，其中A是分子量为4000至35000的乙烯基芳烃聚合物嵌段，B是分子是为20000至200000的氢化共轭二烯聚合物嵌段，D是分子是为5000至50000的氢化共轭二烯聚合物嵌段，其中当B或D在氢化前为丁二烯时，乙烯基含量为30至65％(重量)，并且D的分子量与B的分子量之比应使归一化分子量因子在大于0至180×10-6范围内，n为1至5的整数，X为0或1，q=2至30，Y为多官能团偶联剂，该共聚物具有的乙烯基芳烃含量为9至35％(重量)；
(b)增粘树脂。
2．权利要求1的组合物，其中归一化分子量因子在大于0至100×10-6范围内。
3．权利要求1的组合物，其中在通式DA-(B-A)n-Dx的多嵌段共聚物中的嵌段B和D的分子量之比在归一化之前为小于0.4。
4．权利要求1的组合物，其中在通式(DAB)q-Y的多嵌段共聚物中的嵌段B和D的分子量之比在归一化之前为0.1至2.2。
5．权利要求1-4中任一项的组合物，其中B和/或D在氢化前为异戊二烯。
6．权利要求1-4中任一项的组合物，其中B和/或D在氢化前为丁二烯，乙烯基含量为30至65％。
7．一种非标记多嵌段共聚物，其通式为：
(D-A-B)q-Y或D-A-(B-A)n-D
其中A是分子量为4000至35000的乙烯基芳烃聚合物嵌段，B是分子量为20000至200000的氢化共轭二烯聚合物嵌段，D是分子量为5000至50000的氢化共轭二烯聚合物嵌段，其中当B或D在氢化前为丁二烯时，乙烯基含量为30至65％(重量)，D的分子量与B的分子量之比应使归一化分子量因子在大于0至180×10-6范围内，n为1至5的整数，q为2至30，Y为多官能团偶联剂，及共聚物具有的乙烯基芳烃含量为9至35％(重量)。
8．权利要求7的多嵌段共聚物，其中归一化分子量因子在大于0至100×10-6范围内。
9．权利要求7的多嵌段共聚物，其中D和/或B在氢化之前为异戊二烯。
10．权利要求7的多嵌段共聚物，其中D和/或B在氢化之前为丁二烯，且乙烯基含量为30至65％。
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