WO2016072584A1 - 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물 - Google Patents

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WO2016072584A1
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conjugated diene
mol
aromatic hydrocarbon
weight
asphalt
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서유석
이지명
김태중
이춘화
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to an asphalt modifier and an asphalt composition comprising the same.
  • Asphalt is a residue after most of the volatile oil evaporates among the components of petroleum crude oil, and maintains a highly viscous liquid or semi-solid state at high temperature, but has a hardened physical property at a temperature below room temperature.
  • asphalt is widely applied to building materials such as road pavement and waterproofing materials because of its plasticity, its waterproofness, electrical insulation, adhesiveness, etc., and its chemically stable characteristics.
  • such asphalt has a problem that plastic deformation occurs when long-term exposure to high temperatures during use, and cracks due to external impact at low temperatures.
  • a vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer such as styrene-butadiene-styrene (SBS) block copolymer as a modifier or impact modifier to improve physical properties of the asphalt composition.
  • SBS styrene-butadiene-styrene
  • the compatibility with asphalt is the most basic and necessary for the use of SBS block copolymers in asphalt compositions.
  • SBS block copolymer has excellent compatibility with asphalt, the processing time is shortened and the improvement effect on the asphalt properties is great.
  • Asphaltene is an aggregate of aromatic hydrocarbons, and thus contains a large number of polar functional groups at its terminals, and therefore has very low compatibility with SBS block copolymers having no polar functional groups. Therefore, not only the processing time of the asphalt composition is greatly increased, but also the deterioration of the asphalt quality such as elasticity of the modified asphalt composition is caused.
  • the first technical problem to be solved by the present invention is to provide an asphalt modifier and a method for producing the same that can improve the low and high temperature physical properties of the asphalt composition and increase the dissolution rate.
  • the second technical problem to be solved by the present invention is to provide an asphalt composition comprising the above-described asphalt modifier.
  • an asphalt modifier comprising a vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer of the general formula (1):
  • A is a vinyl aromatic hydrocarbon block having a peak molecular weight (Mp) of 10,000 g / mol to 35,000 g / mol,
  • B is a first conjugated diene block having an Mp of 16,000 g / mol to 30,000 g / mol and a vinyl content of 10% to 20% by weight,
  • C is a second conjugated diene block having an Mp of 10,000 g / mol to 24,000 g / mol, a vinyl content of more than 20% by weight and no more than 34% by weight,
  • n is an integer from 2 to 4.
  • a vinyl aromatic hydrocarbon monomer is first polymerized in a hydrocarbon solvent using a polymerization initiator to prepare a first mixed solution containing a polymer for vinyl aromatic hydrocarbon block formation. step; Preparing a second mixed solution including a vinyl aromatic hydrocarbon-first conjugated diene diblock copolymer by adding a conjugated diene to the first mixed solution and performing a second polymerization reaction; Preparing a third mixed solution including a vinyl aromatic hydrocarbon-first conjugated diene-second conjugated diene triblock copolymer by adding a Lewis base and a conjugated diene to the second mixed solution and subjecting the mixture to a third polymerization reaction; And it provides a method for producing an asphalt modifier comprising a vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer of the formula (1) comprising the step of coupling reaction by adding a coupling agent to the third mixture solution.
  • it provides an asphalt composition comprising the asphalt modifier.
  • the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer according to the present invention includes heterogeneous butadiene blocks having different vinyl content and Mp in the polymer, thereby improving the low and high temperature properties of the composition when applied to asphalt compositions, In addition, by increasing the dissolution rate to shorten the dissolution time, the storage stability of the asphalt composition can be improved.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a manufacturing process of a vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer according to an embodiment of the present invention.
  • the content of vinyl distributed randomly in the conjugated diene block depends on the asphalt physical properties. It has a lot of influence.
  • the vinyl content is increased, the glass transition temperature of the butadiene block is increased to increase the high temperature physical properties of the asphalt composition, but the low temperature physical properties are lowered.
  • the dissolution rate is also increased by increasing the reaction rate during the sulfur crosslinking.
  • a gel may be formed in the asphalt composition during the sulfur crosslinking. Therefore, it is important to improve the low temperature properties while maintaining the high temperature properties and dissolution rates, which are advantages of the vinyl structure, by controlling the molecular structure in the copolymer.
  • a conjugated diene block having a relatively low vinyl content is polymerized in the first step for polymerization of the conjugated diene block, and a Lewis base in the second step.
  • the asphalt modifier according to one embodiment of the present invention includes a vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer of Formula 1 below:
  • A is a vinyl aromatic hydrocarbon block including a repeating unit structure derived from a vinyl aromatic hydrocarbon monomer, having a peak molecular weight (Mp) of 10,000 g / mol to 35,000 g / mol,
  • B is a first conjugated diene block including a repeating unit structure derived from a first conjugated diene monomer, has an Mp of 16,000 g / mol to 30,000 g / mol and a vinyl content of 10% to 20% by weight of the total weight of B. Weight percent,
  • C is a second conjugated diene block comprising a repeating unit structure derived from a second conjugated diene monomer, having an Mp of 10,000 g / mol to 24,000 g / mol and a vinyl content of more than 20% by weight relative to the total weight of C. 34 wt% or less,
  • n is the number of vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer arms bonded to the residue of the coupling agent, and is determined according to the functionality of the coupling agent used in the polymerization reaction, specifically 2 to 4 It may be an integer of, more specifically, an integer of 2 or 4.
  • the peak molecular weight (Mp) means the molecular weight corresponding to the maximum peak obtained from gel permeation chromatography (GPC).
  • the vinyl aromatic hydrocarbon block (A) is specifically an aromatic hydrocarbon compound having 6 to 30 vinyl carbon atoms such as styrene, vinyl naphthalene, vinyl toluene or vinyl xylene It may include a structure derived from, and may be a polystyrene (PS) block including a structure derived from a styrene-based compound among these.
  • PS polystyrene
  • the polystyrene block is styrene; (Alkyl having 1 to 20 carbon atoms) styrene such as alpha ( ⁇ ) -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, or the like; (Cycloalkyl) styrene having 3 to 30 carbon atoms such as 4-cyclohexyl styrene; It may be a PS block including a structure derived from at least one compound selected from the group consisting of aryl styrene having 6 to 30 carbon atoms such as 4- (para-methylphenyl) styrene and aralkyl) styrene having 7 to 30 carbon atoms. .
  • the vinyl aromatic hydrocarbon block (A) may specifically have a Mp of 10,000 g / mol to 35,000 g / mol, and more specifically 16,000 g / mol to 20,000 g / mol.
  • Mp 10,000 g / mol to 35,000 g / mol
  • 16,000 g / mol to 20,000 g / mol 16,000 g / mol to 20,000 g / mol.
  • the vinyl aromatic hydrocarbon block (A) may be included in an amount of 25 wt% to 35 wt%, and more specifically, 29 wt% to 32 wt% with respect to the total weight of the copolymer.
  • the content conditions in the copolymer with the Mp conditions it is possible to further improve the low temperature properties of the asphalt composition.
  • the first and second conjugated diene blocks (B and C) are each independently a butadiene block including a structure derived from a butadiene-based compound. And more specifically, a structure derived from at least one compound selected from the group consisting of 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and 2-phenyl-1,3-butadiene. It may be.
  • the first and second conjugated diene blocks (B and C) have different Mp and vinyl contents due to process differences in their polymerization steps.
  • the first conjugated diene block (B) has a lower vinyl content than the second conjugated diene block (C), and the first conjugated diene block (B) has an Mp of 16,000 g / mol to 30,000 g / mol, the vinyl content in the first conjugated diene block (B) is 10% to 20% by weight, the second conjugated diene block (C) has an Mp of 10,000g / mol to 24,000g / mol, The vinyl content in the second conjugated diene block (B) may be less than 20% by weight to 34% by weight or less.
  • the first conjugated diene block (B) has a Mp of 18,000 g / mol to 26,000 g / mol, a vinyl content of 15% to 18% by weight
  • the second conjugated diene block (C) is The Mp may be 10,000 g / mol to 22,000 g / mol, and the vinyl content may be 30% to 34% by weight.
  • the total content of vinyl included in the first and second conjugated diene blocks (B and C) is the first and second conjugated diene blocks (
  • the total weight of B and C) may be specifically 15 wt% to 30 wt%, and more specifically 20 wt% to 25 wt%.
  • the conditions of vinyl content for the total weight of the first and second conjugated diene blocks (B and C) are simultaneously met together with the conditions of the respective vinyl content in the first and second conjugated diene blocks (B and C).
  • the residue (D) of the coupling agent is a living anion which is a polymer chain having a polymerization initiator or an anion terminal initiated from the polymerization initiator.
  • a coupling agent-derived polyfunctional functional group formed as a result of the polymerization reaction of the vinyl aromatic hydrocarbon-first conjugated diene-second conjugated diene triblock copolymer and the coupling agent.
  • the residue (D) of the coupling agent has 1 to 12 carbon atoms or linear containing at least one functional group selected from the group consisting of vinyl group, ether group, carbonyl group, carboxyl group, ester group, silanol group and silyl group. It is a topographic alkylene group.
  • * is a portion of the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer which may be combined with a vinyl aromatic hydrocarbon block or conjugated diene block unit, wherein 1 to 3 vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated dienes per residue of the coupling agent Block copolymers may be combined
  • the residue of the coupling agent may be specifically included in an amount of 40 ppm to 4,700 ppm with respect to the total weight of the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer. More specifically, it may be included in an amount of 100 ppm to 3,500 ppm.
  • the compatibility with asphalt is improved, and the effect of improving the storage stability for the asphalt composition is excellent.
  • the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer of Chemical Formula 1 may have a coupling efficiency of 50% to 90%, and more specifically, 70% to 90%.
  • the coupling efficiency of the copolymer obtained as a result of the reaction between the anionic active moiety at the end of the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene polymer and the coupling agent is determined by using the area of the polymer peak shown in gel permeation chromatography (GPC). It can be obtained according to the following equation (1).
  • Coupling Efficiency (%) (area of coupled polymer) / (area of whole polymer) x 100
  • the coupling number (CN) can also be obtained by using Equation 2 below using a chromatogram of GPC.
  • Coupling number (peak molecular weight of the coupled polymer / peak molecular weight of the polymer before coupling)
  • the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer of Chemical Formula 1 may specifically have an Mp of 50,000 g / mol to 200,000 g / mol, and more specifically 90,000 g / mol to 120,000 g / mol.
  • Mp 50,000 g / mol to 200,000 g / mol
  • 90,000 g / mol to 120,000 g / mol it is possible to improve the low temperature properties while maintaining the high temperature properties and storage stability of the asphalt composition.
  • the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer of Chemical Formula 1 may specifically have a toluene solution viscosity (5% TSV) at 25 ° C. of 9 cSt to 15 cSt, and more specifically, 10 cSt to 13 cSt.
  • TSV toluene solution viscosity
  • TSV is a viscosity value measured after dissolving the copolymer to 5v / v% in toluene.
  • the asphalt modifier according to the embodiment of the present invention may further include a vinyl aromatic-conjugated diene block copolymer of the formula (3).
  • A, B, C, D and n are as defined above.
  • the vinyl aromatic-conjugated diene block copolymer of Formula 3 is a compound produced as a result of the coupling reaction not occurring during the preparation of the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer of Formula 1. Accordingly, the asphalt modifier may include the vinyl aromatic-conjugated diene block copolymer of Formula 3 mixed with the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer of Formula 1.
  • the asphalt modifier further comprises an aromatic-conjugated diene block copolymer of Formula 3
  • the average number of aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer arms may be a free number of 1 to 4, and the copolymer of Chemical Formula 3 may be included in an amount that satisfies the average number condition of the arms within the above range.
  • the aromatic-conjugated diene block copolymer of Formula 1 when the number (n) of the arms of the aromatic-conjugated diene block copolymer of Formula 1 is 2, that is, when a bifunctional coupling agent is used, the aromatic-conjugated diene block copolymer of Formulas 1 and 3 In an amount such that the average number of arms in the mixture is 1.5 to 2, or 1.7 to 1.9, the uncoupled aromatic-conjugated diene block copolymer of Formula 3 may be included.
  • a vinyl aromatic hydrocarbon monomer is first polymerized using a polymerization initiator in a hydrocarbon solvent to prepare a first mixed solution including a polymer for forming a vinyl aromatic hydrocarbon block.
  • Step 1 is an anionic polymerization reaction of a vinyl aromatic hydrocarbon monomer in the presence of a polymerization initiator in a hydrocarbon solvent to prepare a first mixed solution containing a polymer for forming a vinyl aromatic hydrocarbon block.
  • the vinyl aromatic hydrocarbon monomer may be an aromatic hydrocarbon compound having a vinyl group containing 6 to 30 carbon atoms, specifically, a styrene compound, a vinyl naphthalene compound, a vinyl toluene compound and a vinyl xylene compound It may include any one or two or more compounds selected from the group consisting of.
  • the vinyl aromatic hydrocarbon monomer may be more specifically a styrene compound, and the styrene compound may be specifically styrene; (alkyl having 1 to 20 carbon atoms) styrene such as ⁇ -methyl styrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, p-tert-butyl styrene or 2,4-dimethyl styrene; (Cycloalkyl) styrene having 3 to 30 carbon atoms such as 4-cyclohexyl styrene; It may include any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of aryl styrene having 6 to 30 carbon atoms, such as 4- (para-methylphenyl) styrene or styrene (aralkyl having 7 to 30 carbon atoms) styrene.
  • the vinyl aromatic hydrocarbon monomer described above may be used in an appropriate amount in consideration of the content of the vinyl aromatic hydrocarbon block in the finally produced vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer.
  • the hydrocarbon solvent usable in step 1 does not react with the polymerization initiator, and can be used without particular limitation as long as it is usually used for anionic polymerization.
  • the hydrocarbon solvent may be a linear or branched hydrocarbon compound such as butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane or isooctane;
  • alkyl substituted or unsubstituted cyclic hydrocarbon compounds such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, methyl cyclohexane or methyl cycloheptane; It may be an alkyl substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon compound such as benzene, toluene, xylene or naphthalene, any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the polymerization reaction in step 1 may be carried out in the presence of a polymerization initiator anion.
  • the polymerization initiator may be a living anion, which is a polymer chain having an anion terminal initiated from the organometallic compound or the polymerization initiator.
  • the organometallic compound may be specifically an organolithium compound of Formula 4 below:
  • R is selected from the group consisting of aliphatic, alicyclic, alkyl substituted alicyclic, aromatic and alkyl substituted aromatic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms
  • the organometallic compound is n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, methyllithium, ethyllithium, isopropyllithium, cyclohexyllithium, allyllithium, vinyllithium, phenyllithium and benzyllithium It may include any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of.
  • the polymerization initiator may be preferably used in an amount of 0.3mmol to 33mmol based on the total monomers for forming the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer.
  • the polymerization reaction in step 1 may be carried out at a temperature of 20 °C to 100 °C and pressure (1 ⁇ 0.5kgf / cm 2 ) to 5kgf / cm 2 , the final styrene-butadiene-
  • the polymerization may be carried out in a range to satisfy the content condition of the vinyl aromatic hydrocarbon block in the block copolymer of the second butadiene (SBS).
  • step 1 a polymer of vinyl aromatic hydrocarbons, that is, a polymer for vinyl aromatic hydrocarbon block formation is produced.
  • Step 2 is a vinyl aromatic hydrocarbon-agent comprising a conjugated diene block having a low vinyl content by adding a conjugated diene to the first mixed solution in which the polymer for forming a vinyl aromatic hydrocarbon block forming step in step 1 is added and subjected to a second polymerization reaction. It is a step of preparing a conjugated diene diblock copolymer.
  • the conjugated diene may specifically be a butadiene-based compound, more specifically 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and 2-phenyl-1,3-butadiene It may include any one or a mixture of two or more selected from the group.
  • the amount of the conjugated diene may be properly adjusted in consideration of the content of the first conjugated diene in the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer to be finally produced.
  • the polymerization reaction of the conjugated diene in step 2 may also be carried out by anionic polymerization, as in step 1. Accordingly, the conditions in the polymerization reaction in step 2 may be the same as in step 1.
  • the block of the first conjugated diene produced as a result of the anionic polymerization reaction has a lower vinyl content, specifically 10% to 20% by weight, as compared to the second conjugated diene block polymerized using a Lewis base in a subsequent step. More specifically 15 to 18 weight percent vinyl content.
  • Step 3 is a polymerization reaction by adding a conjugated diene and a Lewis base to the second mixed solution in which the vinyl aromatic hydrocarbon-first conjugated diene diblock copolymer is produced in step 2, and then polymerizing the vinyl aromatic hydrocarbon-first conjugated diene- A second mixed solution containing a second conjugated diene triblock copolymer is prepared.
  • the Lewis base increases the polymerization rate during the conjugated diene polymerization and increases the vinyl content in the conjugated diene block, specifically, ditetrahydrofurylpropane (DTHFP), tetrahydrofuran ( tetrahydrofurane (THF) tetramethylenediamine, or tetramethylethylene diamine (TMEDA), and the like, and one or a mixture of two or more of them may be used.
  • DTHFP ditetrahydrofurylpropane
  • THF tetrahydrofuran
  • TEZEDA tetramethylenediamine
  • TEDA tetramethylethylene diamine
  • the Lewis base is preferably used in a sufficient amount, and specifically, may be used in an amount of 500 ppm to 2000 ppm based on the content of the vinyl aromatic hydrocarbon-first conjugated diene diblock copolymer included in the second mixed solution. If the amount of the Lewis base is less than 500 ppm, there is a fear that the vinyl content in the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated block copolymer to be produced is low, and if it is more than 2000 ppm, the vinyl content is greatly increased, and the polymerization temperature is rapidly increased.
  • the addition of the Lewis base may be carried out under a temperature of 40 °C to 100 °C and a pressure of 0.1 bar to 3 bar. If the temperature of the Lewis base is too low, specifically below 40 ° C., the polymerization rate will be slow. If the temperature is too high, specifically above 100 ° C., the vinyl content in the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated block copolymer may be low. There is. In addition, when the pressure of the Lewis base is too low, miscibility with the solution is reduced when the pressure is less than 0.1 bar, and when the pressure is too high, it is difficult to add the Lewis base when it exceeds 3 bar. More specifically, the addition of the Lewis base may be performed at a temperature of 50 ° C. to 90 ° C. and a pressure of 1 bar to 2 bar.
  • step 3 results in a higher vinyl content, specifically from greater than 20% by weight up to 34% by weight, more specifically from 30% to 33% by weight, relative to the first conjugated diene block.
  • a vinyl aromatic hydrocarbon-first conjugated diene-second conjugated diene triblock copolymer is prepared comprising a second conjugated diene block having a vinyl content.
  • Step 4 is a coupling reaction by adding a coupling agent to the third mixed solution in which the vinyl aromatic hydrocarbon-first conjugated diene-second conjugated diene triblock copolymer is produced in step 3.
  • the coupling agent is a multifunctional coupling agent, specifically comprising at least one functional group selected from the group consisting of intramolecular vinyl group, ether group, carbonyl group, carboxyl group, ester group, silanol group and silyl group Compound.
  • the coupling agent includes a vinyl group-containing hydrocarbon compound such as divinylbenzene; Ester compounds such as diethyl adipate and glycidyl methacrylate (GMA); Silane compounds such as dimethyldichlorosilane (DMDCS), methyldichlorosilane, methoxysilane, glycidoxy trimethoxysilane, or oxydipropyl bis (trimethoxysilane); polysiloxane compounds such as ⁇ , ⁇ -bis (2-trichlorosilylethyl) polydimethylsiloxane; Or polyketone, or the like, one of these alone or a mixture of two or more thereof may be used.
  • a vinyl group-containing hydrocarbon compound such as divinylbenzene
  • Ester compounds such as diethyl adipate and glycidyl methacrylate (GMA)
  • Silane compounds such as dimethyldichlorosilane (DMDCS),
  • the coupling agent may be used in an amount of 40 ppm to 4,700 ppm in the fourth mixed solution.
  • the above coupling agent reacts with the anion active site at the end of the second conjugated diene block in the vinyl aromatic hydrocarbon-first conjugated diene-second conjugated diene triblock copolymer prepared in step 3 to form conjugated diene blocks between block copolymers.
  • the functionalization reaction can be performed at the same time.
  • a vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer of Chemical Formula 1 is prepared.
  • the aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer of Chemical Formula 3 which is not subjected to the coupling reaction, may be present in a mixture.
  • the presence of the aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer of formula (3) is a vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer arm bonded to the residue of the coupling agent in the analysis of the obtained product as a result of the coupling reaction. It can be confirmed that the n value of the number is represented by the ratio of the rational number rather than the integer. That is, when the aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer of Chemical Formula 3 is present in a mixed state, the n value is a vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene in which a mixing ratio of the copolymer of Chemical Formula 1 and Chemical Formula 3 is considered together with the functionality of the coupling agent.
  • the coupled vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer of formula (1) and the uncoupled vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer of formula (3) are in a predetermined mixing ratio. Obtained in the form of a mixed mixture, wherein the average number of n is determined according to the mixing ratio of the two copolymers obtained and the functional group of the coupling agent. Specifically, it may be rational number of 1 to 2, more specifically rational number of 1.5 to 2, and even more specifically rational number of 1.7 to 1.9.
  • the method of manufacturing an asphalt modifier according to an embodiment of the present invention may optionally further comprise the step of removing the activity of the active polymer by adding water or alcohol in the reactor. have.
  • 1 is a schematic diagram showing a manufacturing process of a vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer according to an embodiment of the present invention. 1 is only an example for describing the present invention and the present invention is not limited thereto.
  • the first polymerization reaction As the vinyl aromatic hydrocarbon monomer styrene monomer (SM) in the hydrocarbon solvent using a polymerization initiator such as n-butyl lithium (n-BL), the first polymerization reaction, To prepare a first mixed solution containing the polymer for forming a vinyl aromatic hydrocarbon block (a) (step 1, S1), butadiene (1 st BD) is added as a conjugated diene to the first mixed solution prepared in step 1 The second polymerization reaction was carried out to prepare a second mixed solution containing the vinyl aromatic hydrocarbon-first conjugated diene diblock copolymer (b) (steps 2 and S2), and a Lewis base was added to the second mixed solution prepared in step 2 above.
  • a polymerization initiator such as n-butyl lithium (n-BL)
  • n-BL n-butyl lithium
  • step 3 adding a conjugated diene (2 nd BD) and tertiary polymerization to prepare a third mixed solution including a vinyl aromatic hydrocarbon-first conjugated diene-second conjugated diene triblock copolymer (c) (step 3, S3) and a coupling agent (CA) are added to the third mixed solution.
  • the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer (d) can be produced by addition and coupling reaction (step 4, S4).
  • an asphalt composition comprising the above asphalt modifier.
  • the asphalt composition specifically includes asphalt and a crosslinking agent together with an asphalt modifier comprising the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer described above.
  • the asphalt composition may include 1 wt% to 10 wt% of the asphalt modifier, 87 wt% to 98.95 wt% of the asphalt, and 0.05 wt% to 3 wt% of the crosslinking agent based on the total weight of the composition.
  • the crosslinking agent is not particularly limited as long as it is a sulfur compound containing sulfur or iron sulfate, and examples thereof include elemental sulfur.
  • the asphalt may include 1 wt% to 40 wt%, specifically, 5 wt% to 30 wt% of asphaltenes (asphaltene) based on the total weight of the asphalt.
  • the asphalt composition has a high dissolution rate, and specifically, when the asphalt modifier, ie, the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer, is contained at about 4% by weight to 5% by weight under vulcanization conditions, the melting rate based on this 4 hours or less, More specifically, it may be 40 minutes-210 minutes, More specifically, it may be 40 minutes-150 minutes.
  • the asphalt modifier ie, the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer
  • the asphalt composition may have excellent high temperature properties and low temperature properties, specifically, a softening point of 60 ° C. to 90 ° C., and an elongation at 5 ° C. of 200 mm or more.
  • n-BL n-butyllithium
  • DDCS dimethyldichlorosilane
  • a stripping process is generally performed. Specifically, 0.7 g of Tamol TM (manufactured by BASF) and 0.5 g of CaCl 2 , which are dispersed in 3 L of water, are boiled, and the solution of the block copolymer of styrene-first butadiene-second butadiene is slowly added to boiling water. The mixture was slowly added to coagulate the copolymer in water. As a result, the aggregated copolymer was dried in an oven at 60 ° C. for 16 hours to prepare a block copolymer pellet (1) of styrene-first butadiene-second butadiene (SBS).
  • SBS styrene-first butadiene-second butadiene
  • SBS block copolymers were prepared in the same manner as in Example 1, except that the components shown in Table 1 below were used as the base content.
  • n-BL n-butyllithium
  • the content of styrene monomer derived blocks (SM) in SBS, the respective vinyl content (LVB vinyl, HVB vinyl) in the first and second butadiene blocks, and the vinyl content contained in the polybutadiene block containing both LVB and HVB (SBS vinyl ) Were measured and the results are shown in Table 2 below.
  • TSV Toluene Solution Viscosity, measured at 25 ° C by dissolving 5% by volume of copolymer in toluene.
  • HVB Second butadiene block
  • HVB Mp PSB Mp -PS Mp -LVB Mp
  • SBS block copolymers prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were charged with 500 g of asphalt (AP3 manufactured by SK Corporation) at 180 ° C. and stirred at a high shear rate of 2,500 rpm at a heating mantle. Were each added in an amount of 4.76% by weight relative to the total weight of the asphalt composition. After 30 minutes, 0.53 g of sulfur was added as a crosslinking agent, followed by stirring at a low shear rate of 200 rpm. At this time, while observing the fluorescence microscope was stirred until the dissolution of the SBS copolymer to prepare an asphalt composition.
  • asphalt AP3 manufactured by SK Corporation
  • Softening point is a measure of the high temperature properties of modified asphalt measured according to ASTM (American Society Testing and Materials) D36, and when heated at 5 ° C per minute for water or glycerin, the specimen begins to soften and has a diameter of 9.525 mm, weight placed on the specimen. The temperature was measured when 3.5 g of beads sag by one inch.
  • Elongation (5) is a low-temperature physical property measure of modified asphalt measured in accordance with ASTM D 113, and measured the length that extends until the specimen breaks when the specimen is pulled in both directions in a thermostat maintained at 5 ° C.
  • the storage stability was improved by 50 g of asphalt composition in an aluminum tube, left for 48 hours in an oven at 163 ° C., and then left in a cooler at ⁇ 5 ° C. for at least 4 hours. Measured. In general, it is said that phase separation does not occur when the temperature difference is within 2.5 ° C., and the smaller the difference, the better the storage stability.
  • the asphalt compositions of Examples 1 and 2 had a significantly shorter dissolution time compared to Comparative Example 1 without a high vinyl content butadiene block (HVB), and a softening point having high temperature properties was increased.
  • HVB high vinyl content butadiene block
  • Examples 1 and 2 including both HVB and LVB can significantly reduce the dissolution time without deteriorating low temperature elongation properties.
  • Asphalt composition was carried out in the same manner as in Experimental Example 2, except that the styrene butadiene block copolymers prepared in Examples 3, 4 and Comparative Example 3 were each added at 4.30% by weight based on the total weight of the asphalt composition. After the preparation, the physical properties of the asphalt composition were evaluated by the same experimental method as in Experimental Example 2. The results are shown in Table 4.
  • Asphalt was carried out in the same manner as in Experiment 2 except that the styrene butadiene block copolymers prepared in Examples 2 and Comparative Examples 4 and 5 were added at 4.30% by weight, respectively, based on the total weight of the asphalt composition. After the composition was prepared, the physical properties of the asphalt composition were evaluated by the same experimental method as in Experimental Example 2. The results are shown in Table 5.
  • the asphalt composition comprising the SBS copolymer of Example 2 has a similar molecular weight, but the ratio of HVB to LVB is high, the vinyl content in HVB is 35% by weight or more, and the Mp of HVB is 25,000 g / mol or more.
  • the dissolution rate and the high temperature physical properties were similar, but the elongation characteristics at 5 ° C were greatly improved.
  • the comparative example 5 has a low molecular weight as a whole, in particular, the molecular weight of LVB is 16,000 g / mol or less, the content of 1 st BD compared to the styrene content is low.
  • Comparative Example 5 was 7 ° C or more lower than that of Example 2 and Comparative Example 4.
  • the vinyl content in the HVB was 35% by weight or more, and elongation at 5 ° C was lower than that in Example 2.
  • the Mp of LVB is preferably 16,000 to 30,000 g / mol
  • the Mp of HVB is preferably 10,000 to 24,000 g / mol.
  • the vinyl content in the HVB is 35% by weight or more
  • the vinyl content in the HVB is more than 20% by weight to 34% by weight or less.

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 중합체를 포함하는 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공한다. [화학식 1](A—B—C)n—D (상기 식에서, A는 피크 분자량(Mp)이 10,000g/mol 내지 35,000g/mol인 비닐 방향족 탄화수소 블록이고, B는 피크 분자량(Mp)이 16,000g/mol 내지 30,000g/mol이고, 비닐 함량이 10중량 % 내지 20중량 %인 제 1공액디엔 블록이며, C는 피크 분자량(Mp)이 10,000g/mol 내지 24,000g/mol이고, 비닐 함량이 20중량% 초과이고 34중량 % 이하인 제 2공액디엔 블록이고, D는 커플링제의 잔기이며, 그리고 n은 2 내지 4의 정수이다.) 상기 화학식 1의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 개질제는, 아스팔트 조성물에 적용시 저온 및 고온 물성을 향상시킬 수 있고, 또 용해 속도를 증가시켜 용해 시간을 단축함으로써, 아스팔트 조성물의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.

Description

아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2014년 11월 4일자 한국특허출원 제2014-152271호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물에 관한 것이다.
아스팔트는 석유원유의 성분 중에서 휘발성 유분이 대부분 증발하고 난 후의 잔류물로서, 고온에서는 점성이 높은 액체 또는 반고체 상태를 유지하지만, 상온 이하의 온도에서는 딱딱하게 굳어지는 물성을 가지고 있다. 또, 아스팔트는 가소성이 풍부하고 방수성, 전기절연성, 접착성 등이 크며, 화학적으로 안정한 특징을 가지고 있기 때문에, 도로 포장 재료나 방수재 등의 건축 재료에 널리 적용되고 있다. 그러나 이러한 아스팔트는 사용 중 고온에 장기간 노출될 경우 소성 변형이 발생하고, 저온에서는 외부 충격에 의해 균열이 생기는 문제가 있다.
이 같은 문제를 해결하기 위하여, 최근 다양한 고분자를 첨가하여 아스팔트 물성을 개선하려는 연구가 진행되고 있다.
예컨대, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 블록 공중합체와 같은 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체를 아스팔트 조성물의 물성을 향상시키는 개질제 또는 충격보강제 등으로 사용하는 방법이 있다.
일반적으로 SBS 블록 공중합체를 아스팔트 조성물에 사용하기 위해서는 아스팔트와의 상용성이 가장 기본적이고, 필수적으로 요구된다. SBS 블록 공중합체가 아스팔트와의 상용성이 우수할 경우 가공시간이 단축되고 아스팔트 물성에 대한 개선 효과가 크다.
그러나, 최근 원유 가격의 상승과 에너지 절감 정책으로 인해 정유 시설의 고도화가 지속적으로 이루어지면서, 정유 부산물인 아스팔트내 아스팔텐의 함량이 높아지고 있다. 상기 아스팔텐은 방향족 탄화수소의 집합체로서 말단에 극성 관능기를 많이 포함하고 있기 때문에 극성 관능기가 없는 SBS 블록 공중합체와의 상용성이 매우 낮다. 따라서, 아스팔트 조성물의 가공시간이 크게 증가될 뿐만 아니라, 개질된 아스팔트 조성물의 탄성 저하 등 아스팔트의 품질 저하를 유발하고 있다.
이 같은 문제에 대해 SBS 블록 공중합체의 분자량을 조절하거나 커플링 효과를 부가할 수 있도록 상기 블록 공중합체의 분자 미세 구조를 변경하는 방법, 또는 가공 보조제로서 오일 등의 첨가제를 투입하는 방법 등이 제안되었다. 그러나, 이러한 방법을 적용하더라도 다양한 품질 편차를 갖는 아스팔트 각각에 대해 개질 방법이 개발되어야 하기 때문에 궁극적인 해결방법이 되지 못하고 있다.
이에 아스팔트와 상용성이 우수한 아스팔트 개질제로서의 SBS 블록 공중합체의 개발이 시급한 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, 아스팔트 조성물의 저온 및 고온 물성을 개선시키고 용해 속도를 증가시킬 수 있는 아스팔트 개질제 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제2기술적 과제는 상기한 아스팔트 개질제를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면 하기 화학식 1의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 개질제를 제공한다:
[화학식 1]
(A-B-C)n-D
상기 식에서,
A는 피크분자량(Mp)이 10,000g/mol 내지 35,000g/mol인 비닐 방향족 탄화수소 블록이고,
B는 Mp가 16,000g/mol 내지 30,000g/mol이고, 비닐 함량이 10중량% 내지 20중량%인 제1공액디엔 블록이며,
C는 Mp가 10,000g/mol 내지 24,000g/mol이고, 비닐 함량이 20중량% 초과이고 34중량% 이하인 제2공액디엔 블록이고,
D는 커플링제의 잔기이며, 그리고
n은 2 내지 4의 정수이다.
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 비닐 방향족 탄화수소계 단량체를 탄화수소계 용매 중에서 중합개시제를 이용하여 1차 중합반응시켜, 비닐 방향족 탄화수소 블록 형성용 중합체를 포함하는 제1혼합용액을 제조하는 단계; 상기 제1혼합용액에 공액디엔을 첨가하고 2차 중합반응시켜, 비닐 방향족 탄화수소-제1공액디엔 디블록 공중합체가 포함된 제2혼합용액을 제조하는 단계; 상기 제2혼합용액에 루이스 염기 및 공액디엔을 첨가하고 3차 중합반응시켜, 비닐 방향족 탄화수소-제1공액디엔-제2공액디엔 트리블록 공중합체가 포함된 제3혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 제3혼합용액에 커플링제를 첨가하여 커플링 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 화학식 1의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 개질제의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 아스팔트 개질제를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는, 중합체내 서로 다른 비닐 함량 및 Mp를 갖는 이종의 부타디엔 블록을 포함함으로써, 아스팔트 조성물에 적용시 조성물의 저온 및 고온 물성을 향상시킬 수 있고, 또 용해 속도를 증가시켜 용해 시간을 단축함으로써, 아스팔트 조성물의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
일반적으로, 아스팔트 개질제로 주로 사용되는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 특히 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 트리블록 공중합체에 있어서, 공액디엔 블록 내에 랜덤하게 분포하는 비닐의 함량은 아스팔트 물성에 많은 영향을 미친다. 비닐 함량이 증가하면 부타디엔 블록의 유리전이온도가 상승하여 아스팔트 조성물의 고온 물성은 상승하지만, 저온 물성은 저하된다. 또, 비닐 함량이 증가하면 황 가교시 반응 속도의 증가로 용해 속도 또한 빨라지지만, 비닐 함량이 지나치게 높을 경우에는 황 가교시 아스팔트 조성물 내에 겔이 형성될 수도 있다. 따라서, 공중합체내 분자 구조의 제어를 통해 비닐 구조의 장점인 고온 물성과 용해 속도를 유지하면서도 저온 물성을 향상시키는 것이 중요하다.
이에 대해 본 발명에서는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 개질제의 제조시, 공액디엔 블록의 중합을 위한 1단계에서는 비닐 함량이 비교적 낮은 공액디엔 블록을 중합하고, 2단계에서는 루이스 염기(Lewis base)를 이용하여 비닐 함량이 높은 공액디엔 블록을 중합하여, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 내 비닐 함량이 다른 이종의 공액디엔 블록을 형성하되, 각각의 공액디엔 블록에서의 Mp값을 비닐 함량과 함께 조합하여 최적화함으로써, 아스팔트 조성물에 적용시 저온 및 고온 물성을 향상시킬 수 있고, 또 용해 속도의 증가로 용해 시간을 단축시킴으로써, 아스팔트 조성물의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 아스팔트 개질제는 하기 화학식 1의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함한다:
[화학식 1]
(A-B-C)n-D
상기 식에서,
A는 비닐 방향족 탄화수소계 단량체로부터 유래된 반복 단위구조를 포함하는 비닐 방향족 탄화수소 블록으로서, 피크분자량(Mp)이 10,000g/mol 내지 35,000g/mol이고,
B는 제1공액디엔계 단량체로부터 유래된 반복 단위구조를 포함하는 제1공액디엔 블록으로서, Mp가 16,000g/mol 내지 30,000g/mol이고, B 총 중량에 대해 비닐 함량이 10중량% 내지 20중량%이며,
C는 제2공액디엔계 단량체로부터 유래된 반복 단위구조를 포함하는 제2공액디엔 블록으로서, Mp가 10,000g/mol 내지 24,000g/mol이고, C 총 중량에 대해 비닐 함량이 20중량% 초과에서 34중량% 이하이며,
D는 커플링제의 잔기이며,
n은 커플링제의 잔기에 결합된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 아암(arm)의 개수로서, 중합반응에 사용된 커플링제의 관능성(functionality)에 따라 결정되며, 구체적으로는 2 내지 4의 정수, 보다 구체적으로는 2 또는 4의 정수일 수 있다.
본 발명에 있어서, 피크분자량(Mp)이란, 겔 침투 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)로부터 수득되는 최대 피크에 해당하는 분자량을 의미한다.
상기 화학식 1의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체에 있어서, 상기 비닐 방향족 탄화수소 블록(A)은 구체적으로 스티렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 톨루엔 또는 비닐 크실렌 등과 같은 비닐 함유 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소계 화합물로부터 유래된 구조를 포함할 수 있으며, 이중에서도 스티렌계 화합물로부터 유래된 구조를 포함하는 폴리스티렌(PS) 블록일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리스티렌 블록은 스티렌; 알파(α)-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 또는 4-프로필스티렌 등과 같은 (탄소수 1 내지 20의 알킬)스티렌; 4-사이클로헥실스티렌과 같은 (탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬)스티렌; 4-(파라-메틸페닐)스티렌과 같은 탄소수 6 내지 30의 아릴스티렌 및 (탄소수 7 내지 30의 아르알킬)스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물로부터 유래된 구조를 포함하는 PS 블록일 수 있다.
또, 상기 비닐 방향족 탄화수소 블록(A)은 구체적으로 Mp가 10,000g/mol 내지 35,000g/mol이고, 보다 구체적으로 16,000g/mol 내지 20,000g/mol일 수 있다. 상기 비닐 방향족 탄화수소 블록(A)가 상기한 Mp 범위를 가질 때 아스팔트 조성물의 고온 물성 및 저장 안정성을 유지하면서도 저온 물성을 향상시킬 수 있다.
또, 상기 비닐 방향족 탄화수소 블록(A)은 구체적으로 상기 공중합체 총 중량에 대하여 25중량% 내지 35중량%로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로는 29중량% 내지 32중량%로 포함될 수 있다. 상기한 Mp 조건과 함께 공중합체내 함량조건을 동시에 충족할 때, 아스팔트 조성물의 저온 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체에 있어서, 상기 제1 및 제2공액디엔 블록(B 및 C)은 각각 독립적으로, 부타디엔계 화합물로부터 유래된 구조를 포함하는 부타디엔 블록일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물로부터 유래된 구조를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1 및 제2공액디엔 블록(B 및 C)은 그 중합 단계에서의 공정상의 차이로 인해 서로 다른 Mp 및 비닐 함량을 갖는다.
구체적으로 상기 제1공액디엔 블록(B)은 상기 제2공액디엔 블록(C)에 비해 낮은 비닐 함량을 갖는 것으로, 상기 제1공액디엔 블록(B)은 Mp가 16,000g/mol 내지 30,000g/mol이고, 상기 제1공액디엔 블록(B)내 비닐 함량이 10중량% 내지 20중량%인 것이고, 상기 제2공액디엔 블록(C)는 Mp가 10,000g/mol 내지 24,000g/mol이고, 상기 제2공액디엔 블록(B)내 비닐 함량이 20중량% 초과에서 34중량% 이하인 것일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 제1공액디엔 블록(B)은 Mp가 18,000g/mol 내지 26,000g/mol이고, 비닐 함량이 15중량% 내지 18중량%인 것이고, 상기 제2공액디엔 블록(C)는 Mp가 10,000g/mol 내지 22,000g/mol이고, 비닐 함량이 30중량% 내지 34중량%인 것일 수 있다. 상기한 제1 및 제2 공액디엔 블록(B 및 C)의 Mp와 비닐 함량 조건을 동시에 충족할 때 아스팔트 조성물의 고온 물성 및 저장 안정성을 유지하면서도 저온 물성을 향상시킬 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체에 있어서, 상기 제1 및 제2공액디엔 블록(B와 C)내 포함된 비닐의 총 함량은 상기 제1 및 제2공액디엔 블록(B와 C)의 총 중량에 대하여 구체적으로 15중량% 내지 30중량%이고, 보다 구체적으로 20중량% 내지 25중량%일 수 있다. 상기한 제1 및 제2공액디엔 블록(B 및 C)내 각각의 비닐 함량의 조건과 함께 상기 제1 및 제2공액디엔 블록(B와 C)의 총 중량에 대한 비닐 함량의 조건을 동시에 충족할 때 아스팔트 조성물에 대한 저온 물성 개선효과가 보다 현저하게 된다.
또, 상기 화학식 1의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체에 있어서 상기 커플링제의 잔기(D)는, 중합개시제, 또는 상기 중합개시제로부터 개시된 음이온 말단을 가진 고분자 사슬인 리빙 음이온(living anion)의 존재 하에서, 비닐 방향족 탄화수소-제1공액디엔-제2공액디엔 트리블록 공중합체와 커플링제의 중합 반응의 결과로 형성되는 커플링제 유래 다관능성 작용기이다. 상기 커플링제의 잔기(D)는 구체적으로는 비닐기, 에테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 실라놀기 및 실릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 작용기를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬렌기이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체에 있어서, 상기 커플링제의 잔기(D)는 n=2일 경우 하기 화학식 2a 내지 화학식 2c의 구조를 갖는 작용기일 수 있으며, 또, n=3일 경우 하기 화학식 2d의 구조를 갖는 작용기일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure PCTKR2015006884-appb-I000001
[화학식 2b]
Figure PCTKR2015006884-appb-I000002
[화학식 2c]
Figure PCTKR2015006884-appb-I000003
[화학식 2d]
Figure PCTKR2015006884-appb-I000004
(상기 식에서, *는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 중 비닐 방향족 탄화수소 블록 또는 공액디엔 블록 단위와 결합될 수 있는 부분이며, 이때 커플링제의 잔기 1개당 1 내지 3개의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 결합될 수 있다)
또, 상기 화학식 1의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체에 있어서, 상기 커플링제의 잔기는 구체적으로 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 총 중량에 대해 40ppm 내지 4,700ppm의 함량으로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로는 100ppm 내지 3,500ppm의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때 아스팔트와의 상용성이 향상되고, 아스팔트 조성물에 대한 저장 안정성 개선 효과가 우수하다.
또, 상기 화학식 1의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 커플링 효율이 50% 내지 90%이고, 보다 구체적으로는 70% 내지 90%인 것일 수 있다. 이때 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 중합체 말단의 음이온 활성 부위와 커플링제와의 반응의 결과로 얻어진 상기 공중합체의 커플링 효율(coupling efficiency)은 GPC(gel permeation chromatography)에 나타난 고분자 피크의 면적을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 구할 수 있다.
[수학식 1]
커플링 효율(%)=(커플링된 고분자의 면적)/(고분자 전체의 면적)×100
또, 커플링수(CN: coupling number) 역시 GPC의 크로마토그램을 이용하여 하기 수학식 2에 따라 구할 수 있다.
[수학식 2]
커플링수=(커플링된 고분자의 피크 분자량/커플링 전의 고분자의 피크 분자량)
통상 공중합체의 제조시 커플링 효율이 지나치게 낮으면, 공중합체의 물성 저하의 우려가 있고, 커플링 효율이 지나치게 높으면, 제조가 어려울 뿐만 아니라 제조된 공중합체의 용융점도가 커서 가공성이 낮다. 이에 대해 공중합체가 상기한 범위의 커플링 효율을 가짐으로써 아스팔트와의 상용성이 향상되고, 용해속도가 증가되어 아스팔트 조성물의 저장안정성을 향상시킬 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 구체적으로 Mp가 50,000g/mol 내지 200,000g/mol일 수 있고, 보다 구체적으로 90,000g/mol 내지 120,000g/mol일 수 있다. 상기한 범위의 Mp를 가질 때, 아스팔트 조성물의 고온 물성 및 저장 안정성을 유지하면서도 저온 물성을 향상시킬 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 구체적으로 25℃에서의 톨루엔 용액 점도(5% TSV)가 9cSt 내지 15cSt이고, 보다 구체적으로는 10cSt 내지 13cSt인 것일 수 있다. 이때 TSV(toluene solution viscosity)는 톨루엔 중 5v/v%로 공중합체를 용해시킨 후 측정한 점도값이다. 상기한 범위의 점도를 가질 때, 아스팔트 조성물의 고온 물성 및 저장 안정성을 유지하면서도 저온 물성을 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 아스팔트 개질제는 하기 화학식 3의 비닐 방향족-공액디엔 블록 공중합체를 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
(A-B-C)-D-(H)n-1
상기 식에서, A, B, C, D 및 n은 앞서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 3의 비닐 방향족-공액디엔 블록 공중합체는, 상기 화학식 1의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조과정에서 커플링 반응이 일어나지 않은 결과로서 생성된 화합물이다. 이에 따라 상기 아스팔트 개질제는 상기 하기 화학식 3의 비닐 방향족-공액디엔 블록 공중합체를 화학식 1의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 함께 혼합된 상태로 포함할 수 있다.
또, 상기 아스팔트 개질제가 상기 화학식 3의 방향족-공액디엔 블록 공중합체를 더 포함하는 경우, 상기 화학식 1 및 화학식 3의 방향족-공액디엔 블록 공중합체의 혼합물에 있어서, 커플링제의 잔기에 결합된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 아암의 평균 개수는 1 내지 4의 유리수일 수 있으며, 상기한 범위내의 아암의 평균 개수 조건을 충족하는 함량으로 상기 화학식 3의 공중합체가 포함될 수 있다.
일례로, 상기 화학식 1의 방향족-공액디엔 블록 공중합체의 아암의 개수(n)가 2인 경우, 즉 2관능성의 커플링제를 사용한 경우, 상기 화학식 1 및 화학식 3의 방향족-공액디엔 블록 공중합체의 혼합물에서의 아암의 평균 개수가 1.5 내지 2, 혹은 1.7 내지 1.9가 되도록 하는 양으로, 미커플링된 상기 화학식 3의 방향족-공액디엔 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 비닐 방향족 탄화수소계 단량체를 탄화수소계 용매 중에서 중합개시제를 이용하여 1차 중합반응시켜, 비닐 방향족 탄화수소 블록 형성용 중합체를 포함하는 제1혼합용액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 제1혼합용액에 공액디엔을 첨가하고 2차 중합반응시켜, 비닐 방향족 탄화수소-제1공액디엔 디블록 공중합체가 포함된 제2혼합용액을 제조하는 단계(단계 2); 상기 제2혼합용액에 루이스 염기 및 공액디엔을 첨가하고 3차 중합반응시켜, 비닐 방향족 탄화수소-제1공액디엔-제2공액디엔 트리블록 공중합체가 포함된 제3혼합용액을 제조하는 단계(단계 3); 그리고 상기 제3혼합용액에 커플링제를 첨가하여 커플링 반응시키는 단계(단계 4)를 포함하는, 상기 아스팔트 개질제의 제조방법을 제공한다.
이하 각 단계별로 상세히 설명하면, 단계 1은 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 탄화수소계 용매 중에서 중합개시제의 존재 하에서 음이온 중합반응시켜, 비닐 방향족 탄화수소 블록 형성용 중합체를 포함하는 제1혼합용액을 제조하는 단계이다.
상기 단계 1에 있어서, 상기 비닐 방향족 탄화수소계 단량체는 비닐기 함유 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소계 화합물일 수 있으며, 구체적으로는 스티렌계 화합물, 비닐 나프탈렌계 화합물, 비닐 톨루엔계 화합물 및 비닐 크실렌계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
이중에서도 상기 비닐 방향족 탄화수소계 단량체는 보다 구체적으로 스티렌계 화합물일 수 있으며, 상기 스티렌계 화합물은 구체적으로 스티렌; α-메틸 스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, p-tert-부틸 스티렌 또는 2,4-디메틸 스티렌 등과 같은 (탄소수 1 내지 20의 알킬)스티렌; 4-사이클로헥실스티렌과 같은 (탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬)스티렌; 4-(파라-메틸페닐)스티렌과 같은 탄소수 6 내지 30의 아릴스티렌 또는 (탄소수 7 내지 30의 아르알킬)스티렌과 같은 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또, 상기한 비닐 방향족 탄화수소 단량체는 최종 제조되는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체에서의 비닐 방향족 탄화수소 블록의 함량을 고려하여 적절한 양으로 사용될 수 있다.
또, 상기 단계 1에서 사용가능한 탄화수소계 용매는 중합개시제와 반응하지 않으며, 통상 음이온 중합반응에 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로는 상기 탄화수소계 용매는 부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 또는 이소옥탄 등의 선형 또는 분지형 탄화수소 화합물; 및 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸 사이클로헥산 또는 메틸 사이클로헵탄 등의 알킬 치환 또는 비치환된 환형 탄화수소 화합물; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 나프탈렌 등의 알킬 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 화합물일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 단계 1에서의 중합반응은 중합개시제 음이온의 존재 하에서 실시될 수 있다. 상기 중합개시제로는 구체적으로 유기 금속 화합물 또는 상기 중합개시제로부터 개시된 음이온 말단을 가진 고분자 사슬인 리빙 음이온일 수 있다.
상기 유기 금속 화합물은 구체적으로 하기 화학식 4의 유기 리튬 화합물일 수 있다:
[화학식 4]
R-Li
(식중, R는, 탄소수 1 내지 20의 지방족, 지환식, 알킬 치환 지환식, 방향족 및 알킬 치환 방향족의 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다)
보다 구체적으로는 상기 유기 금속 화합물은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 사이클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 및 벤질리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또, 상기 중합개시제는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 형성용 단량체 총 합에 대해 0.3mmol 내지 33mmol의 함량으로 사용되는 것이 바람직할 수 있다.
또, 상기 단계 1에서의 중합반응은 20℃ 내지 100℃의 온도 및 상압(1±0.5kgf/cm2) 내지 5kgf/cm2의 압력하에서 실시될 수 있으며, 최종 제조되는 스티렌-제1부타디엔-제2부타디엔(SBS)의 블록 공중합체 내에서의 비닐 방향족 탄화수소 블록의 함량 조건을 충족하도록 하는 범위로 중합반응이 수행될 수 있다.
상기 단계 1에서의 결과로, 비닐 방향족 탄화수소의 중합체, 즉 비닐 방향족 탄화수소 블록 형성용 중합체가 생성된다.
단계 2는 상기 단계 1에서의 비닐 방향족 탄화수소 블록 형성용 중합체가 생성된 제1혼합용액에, 공액디엔을 첨가하고 2차 중합반응시켜, 저비닐 함량의 공액 딘엔 블록을 포함하는 비닐 방향족 탄화수소-제1공액디엔 디블록 공중합체를 제조하는 단계이다.
상기 단계 2에서, 공액디엔은 구체적으로 부타디엔계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기한 공액디엔은 최종 제조되는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 내에서의 제1공액디엔의 함량을 고려하여 그 사용량이 적절히 조절될 수 있다.
또, 상기 단계 2에서 상기 공액디엔의 중합 반응 역시 단계 1에서와 마찬가지로 음이온 중합반응에 의해 실시될 수 있다. 이에 따라 단계 2에서의 중합반응시 조건은 단계 1에서와 동일할 수 있다.
이에 따라 상기 음이온 중합 반응의 결과로 생성되는 제1공액디엔의 블록은, 후속의 단계에서 루이스 염기를 사용하여 중합되는 제2공액디엔 블록에 비해 낮은 비닐 함량, 구체적으로 10중량% 내지 20중량%, 보다 구체적으로는 15중량% 내지 18중량%의 비닐 함량을 갖는다.
상기 단계 2에서의 반응의 결과로, 비닐 방향족 탄화수소-제1공액디엔 디블록 공중합체가 제조된다.
단계 3은 상기 단계 2에서의 비닐 방향족 탄화수소-제1공액디엔 디블록 공중합체가 생성된 제2혼합용액에, 공액디엔과 루이스 염기를 첨가한 후 중합반응시켜 비닐 방향족 탄화수소-제1공액디엔-제2공액디엔 트리블록 공중합체가 포함된 제3혼합용액을 제조하는 단계이다.
상기 단계 3에 있어서, 루이스 염기는 공액디엔 중합시 중합속도를 증가시키고, 공액디엔 블록내 비닐 함량을 증가시키는 역할을 하는 것으로, 구체적으로 디테트라히드로퓨릴프로판(ditetrahydrofurylpropane, DTHFP), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofurane, THF) 테트라메틸렌디아민(tetramethylenediamine,) 또는 테트라메틸에틸렌 디아민(tetramethylethylene diamine, TMEDA) 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 루이스 염기는 충분한 함량으로 사용되는 것이 바람직하며, 구체적으로는 제2혼합용액 중에 포함된 비닐 방향족 탄화수소-제1공액디엔 디블록 공중합체의 함량을 기준으로 500ppm 내지 2000ppm의 함량으로 사용될 수 있다. 루이스 염기의 사용량이 500ppm 미만이면 제조되는 비닐 방향족 탄화수소-공액 블록 공중합체 내 비닐함량이 낮아질 우려가 있고, 2000ppm을 초과하면 비닐 함량이 크게 증가하고, 중합온도가 급격히 상승할 우려가 있다.
또, 상기 단계 3에 있어서, 루이스 염기의 투입은 40℃ 내지 100℃의 온도 및 0.1bar 내지 3bar의 압력 하에서 수행될 수 있다. 루이스 염기의 투입시 온도가 지나치게 낮으면, 구체적으로 40℃ 미만이면 중합 속도가 느리고, 온도가 지나치게 높으면, 구체적으로 100℃를 초과하면 제조되는 비닐 방향족 탄화수소-공액 블록 공중합체 내 비닐함량이 낮아질 우려가 있다. 또 루이스 염기의 투입시 압력이 지나치게 낮으면, 0.1bar 미만이면 용액과의 혼화성이 감소되고, 압력이 지나치게 높으면, 3bar을 초과하면 루이스 염기 투입에 어려움이 있다. 보다 구체적으로는 상기 루이스 염기의 투입은 50℃ 내지 90℃의 온도 및 1bar 내지 2bar의 압력 하에서 수행될 수 있다.
상기와 같은 루이스 염기의 사용으로, 단계 3의 결과로 제1공액디엔 블록에 비해 높은 비닐 함량, 구체적으로는 20중량% 초과에서 34중량% 이하, 보다 구체적으로는 30중량% 내지 33중량%의 비닐 함량을 갖는 제2공액디엔 블록을 포함하는 비닐 방향족 탄화수소-제1공액디엔-제2공액디엔 트리블록 공중합체가 제조된다.
단계 4는 상기 단계 3에서의 비닐 방향족 탄화수소-제1공액디엔-제2공액디엔 트리블록 공중합체가 생성된 제3혼합용액에 커플링제를 첨가하여 커플링 반응시키는 단계이다.
상기 단계 4에 있어서, 상기 커플링제는 다관능성 커플링제로서, 구체적으로 분자내 비닐기, 에테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 실라놀기 및 실릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 작용기를 포함하는 화합물일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 커플링제는 디비닐벤젠과 같은 비닐기 함유 탄화수소계 화합물; 디에틸아디페이트, 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate, GMA) 등의 에스테르계 화합물; 디메틸디클로로실란(dimethyldichlorosilane; DMDCS), 메틸디클로로실란, 메톡시실란, 글리시독시 트리메톡시실란, 또는 옥시디프로필 비스(트리메톡시실란)과 같은 실란계 화합물; α,ω-비스(2-트리클로로실릴에틸)폴리디메틸실록산과 같은 폴리실록산계 화합물; 또는 폴리케톤 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 커플링제는 구체적으로는 제4혼합용액 중 40ppm 내지 4,700ppm의 함량으로 사용될 수 있다.
상기한 커플링제는 단계 3에서 제조된 비닐 방향족 탄화수소-제1공액디엔-제2공액디엔 트리블록 공중합체에서의 제2공액디엔 블록 말단의 음이온 활성 부위와 반응하여 블록 공중합체간 공액디엔 블록끼리를 연결시키는 동시에 관능화 반응을 할 수 있다.
상기와 같은 커플링 반응의 결과로, 상기 화학식 1의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 제조된다. 이때 커플링 반응의 결과로 수득되는 수득물에는 커플링 반응을 하지 않은, 상기 화학식 3의 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 혼합되어 존재할 수 있다.
상기 화학식 3의 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 존재는 상기 커플링 반응의 결과로 수득된 수득물에 대한 분석시 커플링제의 잔기에 결합된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 아암(arm)의 개수인 n값이 정수가 아닌 유리수의 값으로 나타나는 것으로 확인할 수 있다. 즉, 상기 화학식 3의 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 혼합되어 존재할 경우, n값은 커플링제의 관능성와 함께 화학식 1 및 화학식 3의 공중합체의 혼합비가 함께 고려된, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 아암(arm)의 평균 개수로서 분석되게 된다. 예를 들어, 2관능성의 커플링제를 사용할 경우, 커플링된 화학식 1의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 커플링되지 않은 화학식 3의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 소정의 혼합비로 혼합된 혼합물의 상태로 수득되며, 이때 n의 평균 개수는 수득된 두 공중합체의 혼합비 및 커플링제의 관능기에 따라 결정된다. 구체적으로는 1 내지 2의 유리수, 보다 구체적으로는 1.5 내지 2의 유리수, 보다 더 구체적으로는 1.7 내지 1.9의 유리수일 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 아스팔트 개질제의 제조방법은, 상기 단계 4에서의 커플링 반응 후, 반응기 내에 물 또는 알코올을 투입하여 활성 고분자의 활성을 제거하는 단계를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 모식도이다. 도 1은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 도 1을 참조하여 각 단계별로 설명하면, 비닐 방향족 탄화수소계 단량체로서 스티렌 단량체(SM)를 탄화수소계 용매 중에서 n-부틸리튬(n-BL)과 같은 중합개시제를 이용하여 1차 중합반응시켜, 비닐 방향족 탄화수소 블록 형성용 중합체(a)를 포함하는 제1혼합용액을 제조하고(단계 1, S1), 상기 단계 1에서 제조한 제1혼합용액에 공액디엔으로서 부타디엔(1st BD)을 첨가하고 2차 중합반응시켜 비닐 방향족 탄화수소-제1공액디엔 디블록 공중합체(b)가 포함된 제2혼합용액을 제조하고(단계 2, S2), 상기 단계 2에서 제조한 제2혼합용액에 루이스 염기 및 공액디엔(2nd BD)을 첨가하고 3차 중합반응시켜 비닐 방향족 탄화수소-제1공액디엔-제2공액디엔 트리블록 공중합체(c)가 포함된 제3혼합용액을 제조하고(단계 3, S3), 그리고 상기 제3혼합용액에 커플링제(CA)를 첨가하여 커플링 반응시킴으로써 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체(d)를 제조할 수 있다(단계 4, S4).
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 아스팔트 개질제를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공한다.
상기 아스팔트 조성물은 구체적으로, 상기한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 개질제와 함께, 아스팔트 및 가교제를 포함한다.
보다 구체적으로, 상기 아스팔트 조성물은 조성물 총 중량에 대하여 상기한 아스팔트 개질제 1중량% 내지 10중량%, 아스팔트 87중량% 내지 98.95중량% 및 가교제 0.05중량% 내지 3중량%를 포함할 수 있다.
상기한 함량 범위로 각각의 성분을 포함할 때, 아스팔트 조성물의 우수한 저장 안정성을 확보할 수 있다. 만약, 상기 아스팔트 개질제의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우 아스팔트 조성물의 제조 원가가 상승하고, 상기 가교제의 함량이 상기의 범위를 초과하는 경우 과도한 가교 반응으로 인해 개질 아스팔트의 탄성을 잃고 겔화(gelation)될 수 있다. 반면, 아스팔트 개질제와 가교제 각각의 함량이 상기의 범위 미만일 경우 아스팔트 개질 정도가 낮아 아스팔트 조성물의 고온 물성이 저하될 수 있다.
또, 상기 아스팔트 조성물에 있어서, 상기 가교제는 황 또는 황산철을 함유하는 황 화합물이면 특별히 제한하지 않으며, 그 대표적인 예로 황 원소를 들 수 있다.
또, 상기 아스팔트 조성물에 있어서, 상기 아스팔트는 아스팔트 총 중량에 대하여 1중량% 내지 40중량%, 구체적으로 5중량% 내지 30중량%의 아스팔텐(asphaltene)을 포함할 수도 있다.
또, 상기 아스팔트 조성물은 용해속도가 빠르며, 구체적으로 가황 조건 하에서 상기한 아스팔트 개질제, 즉 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 약 4중량% 내지 5중량%로 포함된 경우, 이를 기준으로 용융 속도가 4시간 이하, 보다 구체적으로는 40분 내지 210분, 보다 구체적으로는 40분 내지 150분인 것일 수 있다.
또, 상기 아스팔트 조성물은 우수한 고온 물성 및 저온물성을 갖는 것으로, 구체적으로 연화점이 60℃ 내지 90℃이고, 5℃에서의 신도가 200mm 이상인 것일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 1 : 아스팔트 개질제의 제조]
질소로 치환된 10L의 반응기에 정제된 사이클로헥산 4,400g 및 스티렌 310g을 투입하고 교반하면서 60℃로 승온하였다. 60℃에서 상기 사이클로헥산과 스티렌 혼합용액에 n-부틸리튬(n-BL) 1.2g을 투입하여 스티렌 블록을 중합하였다.
이어서, 상기 스티렌 블록이 중합 생성된 혼합용액에, 제1부타디엔(1st BD) 345g을 투입하고, 상기 제1부타디엔이 완전히 소모될 때까지 중합하여 스티렌-제1부타디엔 디블록 공중합체를 제조하였다. 상기 스티렌-제1부타디엔 디블록 공중합체가 중합 생성된 혼합용액에, 80℃, 2bar의 조건하에서 루이스 염기로서 디테트라히드로퓨릴프로판(DTHFP) 1.05g을 첨가하고, 이어서, 제2부타디엔(2nd BD) 345g을 첨가하여, 제2부타디엔이 완전히 소모될 때까지 중합하여 스티렌-제1부타디엔-제2부타디엔 트리블록 공중합체를 제조하였다.
상기 중합 반응 완료 후, 스티렌-제1부타디엔-제2부타디엔 공중합체가 중합 생성된 혼합용액 중에, 커플링제로서 디메틸디클로로실란(DMDCS) 1.35g을 투입하여 커플링 반응을 실시하였다. 이어서, 반응 종결제로 물 0.2g을 투입하여 반응 활성을 제거한 후, 결과의 혼합 용액에 산화방지제인 Irganox™ 1076 (Ciba Specialty Chemicals Co.) 3g과 TNPP™ (Adeka Chemical Co.) 5.8g을 첨가하여 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체로서 스티렌-제1부타디엔-제2부타디엔의 블록 공중합체를 제조하였다.
그 다음으로, 상기 반응 용액에서 제조한 공중합체만을 회수하기 위해, 일반적으로 스트리핑(Stripping)의 과정을 실시한다. 구체적으로, 3L의 물에 분산제인 Tamol™(BASF사제) 0.7g과 CaCl2 0.5g을 넣고 끓인 후, 상기 스티렌-제1부타디엔-제2부타디엔의 블록 공중합체가 생성된 용액을 천천히 끓는 물에 천천히 투입하여 공중합체를 물에서 응집시켰다. 그 결과로, 응집된 공중합체를 60℃ 오븐에서 16시간 건조하여 스티렌-제1부타디엔-제2부타디엔(SBS)의 블록 공중합체 펠렛(1)을 제조하였다.
[실시예 2~4 및 비교예 1~5 : SBS 블록 공중합체의 제조]
하기 표 1에 기재된 성분을 기재 함량으로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 SBS 블록 공중합체를 제조하였다.
표 1
시클로헥산 DTHFP(중합전) 스티렌 n-BL 1st BD DTHFP(중합중) 2nd BD DMDCS
실시예1 4400 - 310 1.2 345 1.05 345 1.35
실시예2 4400 - 310 1.2 345 1.07 345 1.35
실시예3 4400 - 290 1.1 355 1.07 345 0.94
실시예4 4400 - 310 1.0 345 0.6 345 0.9
비교예1 4400 - 310 1.2 345 - 345 1.35
비교예2 4400 0.3 310 1.2 345 - 345 1.35
비교예3 4400 - 310 1.0 345 - 345 0.9
비교예4 4400 - 310 1.2 207 1.07 483 1.35
비교예5 4400 - 350 1.3 325 2.3 325 1.40
* 상기 표 1에서, 각 원료물질의 함량은 g이고, 약어에 대한 정의는 하기와 같다:
DTHFP: 디테트라히드로퓨릴프로판
n-BL: n-부틸리튬
1st BD: 제1부타디엔
2nd BD: 제2부타디엔
DMDCS: 디메틸디클로로실란
[실험예 1: SBS 블록 공중합체의 물성평가]
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~5에서 제조한 SBS 블록 공중합체의 점도(5% TSV), 제조된 공중합체내 폴리스티렌(PS) 블록, 폴리스티렌-폴리부타디엔 디블록(PSB), 제1부타디엔 블록(LVB), 제2부타디엔 블록(HVB), 그리고 스티렌-제1부타디엔-제2부타디엔 블록 공중합체(SBS)의 Mp; 커플링 효율(coupling efficiency); SBS 내 스티렌 단량체 유래 블록(SM)의 함량, 제1 및 제2부타디엔 블록 내 각각의 비닐 함량(LVB vinyl, HVB vinyl) 그리고 LVB와 HVB를 모두 포함하는 폴리부타디엔 블록 중에 포함된 비닐 함량(SBS vinyl)을 각각 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
5% TSV1)(cSt) PS2) Mp(g/mol) PSB3) Mp(g/mol) LVB4) Mp(g/mol) HVB5) Mp(g/mol) SBS Mp(g/mol) 커플링효율(%) SM(wt% in SBS) LVB vinyl(wt% in LVB) HVB vinyl(wt% in HVB) SBS vinyl(wt% in PBD6))
실시예1 10.19 16269 52470 25341 10860 94352 79.34 30.89 16.82 30.71 20.99
실시예2 10.63 16465 53114 18325 18325 93347 87.88 31.44 16.79 32.47 24.65
실시예3 12.07 16491 56515 20012 20012 101422 83.32 29.18 15.02 32.34 23.68
실시예4 12.97 19382 62180 21399 21399 112390 79.53 31.17 17.11 32.05 24.58
비교예1 10.50 16063 51763 35700 - 90969 86.44 31.55 15.10 - 15.11
비교예2 10.07 16579 53500 - 36921 96188 82.71 31.01 - 25.71 25.71
비교예3 13.01 19008 60037 41029 - 107711 80.48 31.66 14.34 - 14.34
비교예4 10.23 16738 54021 11185 26098 97708 83.9 30.92 16.75 36.48 30.58
비교예5 7.65 16666 47563 15449 15449 86272 79.31 35.55 14.51 35.56 25.03
* 상기 표 2에서 1) 내지 6)의 약어에 대한 정의는 하기와 같다:
1) TSV : 톨루엔 용액 점도(Toluene Solution Viscosity)로서, 톨루엔에 5부피%의 공중합체를 용해시켜 25℃에서 측정함.
2) PS : 폴리스티렌 블록(Polystyrene block)
3) PSB : 폴리스티렌-폴리부타디엔 디블록(Polystyrene-Polybutadiene diblock)
4) LVB : 제1부타디엔 블록
5) HVB : 제2부타디엔 블록으로서, HVB Mp = PSB Mp -PS Mp -LVB Mp임
6) PBD : LVB와 HVB를 모두 포함하는 폴리부타디엔 블록
[실험예 2: 아스팔트 조성물의 제조 및 평가]
배합 용기(heating mantle) 내에 아스팔트(SK사제 AP3) 500g을 투입하고, 180℃에서 2,500 rpm의 고속의 전단속도로 교반하면서 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조한 SBS 블록 공중합체를 각각 아스팔트 조성물 총 중량에 대해 4.76 중량%의 함량으로 첨가하였다. 30분 후 가교제로서 황 0.53g을 투입하고, 200rpm의 낮은 전단속도로 교반하였다. 이때 형광현미경을 관찰하면서 SBS 공중합체의 용해시까지 교반하여 아스팔트 조성물을 제조하였다.
제조한 아스팔트 조성물에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 용해시간
아스팔트 조성물의 제조시 SBS 공중합체의 용해시까지의 시간을 측정하였다.
(2) 연화점(℃)
연화점은 ASTM (American Society Testing and Materials) D36에 따라 측정한 개질 아스팔트의 고온 물성 척도로, 1분당 5℃씩 물 또는 글리세린의 가열 시 이에 의해 시편이 연화하기 시작하여 시편 위에 위치한 직경 9.525mm, 무게 3.5g의 구슬이 1인치 만큼 처졌을 때 온도를 측정하였다.
(3) 신도(5℃, mm)
신도(5)는 ASTM D 113에 따라 측정한 개질 아스팔트의 저온 물성 척도로서, 5℃로 유지되는 항온조 내에서 시편을 양 방향으로 당겼을 때 그 시편이 끊어지기 직전까지 늘어난 길이를 측정하였다.
(4) 저장 안정성(△T)
저장 안정성은 알루미늄 튜브에 아스팔트 조성물 50g을 개량하고, 163℃의 오븐에서 48시간 방치한 후, -5℃의 냉각기에 4시간 이상 방치한 다음, 삼등분하여 윗부분과 아랫부분의 연화점을 ASTM D36 방법으로 측정하였다. 일반적으로, 그 온도 차이가 2.5℃ 이내일 때 상 분리가 일어나지 않는다고 하며 차이가 작을수록 저장안정성이 우수한 것으로 평가된다.
표 3
PS Mp(g/mol) LVB Mp(g/mol) HVB Mp(g/mol) LVB vinyl(wt% in LVB) HVB vinyl(wt% in HVB) 용해시간(min) 연화점(℃) 5℃ 신도(mm) 상분리 시험(△T)
실시예1 16269 25341 10860 16.82 30.71 60 87.1 231 1.0
실시예2 16465 18325 18325 16.79 32.47 45 88.4 222 2.0
비교예1 16063 35700 - 15.10 - 130 84.8 239 0.4
비교예2 16579 - 36921 - 25.71 45 88.0 145 0.4
실험결과, 실시예 1 및 2의 아스팔트 조성물은, 고비닐함량의 부타디엔 블록(HVB)이 없는 비교예 1에 비해 용해시간이 현저하게 단축되고, 고온 물성인 연화점이 상승하였다.
통상 비닐 함량이 증가하면 부타디엔 블록의 유리전이온도가 상승하여 저온 신도가 급격히 감소한다. 그러나 실시예 1 및 2의 아스팔트 조성물은, HVB만을 포함하는 비교예 2와 비교하여 저온 물성인 5℃ 저온신도가 향상되었다.
이 같은 실험결과로부터 HVB와 LVB를 모두 포함하는 실시예 1 및 2는 저온 신도 물성의 저하없이 용해시간을 획기적으로 줄일 수 있음을 알 수 있다.
[실험예 3: 아스팔트 조성물의 제조 및 평가]
상기 실시예 3, 4 및 비교예 3에서 제조한 스티렌 부타디엔 블록 공중합체를 아스팔트 조성물 총 중량에 대하여 각각 4.30중량%로 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실험예 2에서와 동일한 방법으로 실시하여 아스팔트 조성물을 제조한 후, 실험예 2에서와 동일한 실험 방법으로 아스팔트 조성물의 물성을 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
표 4
PS Mp(g/mol) LVB Mp(g/mol) HVB Mp(g/mol) LVB vinyl(wt% in LVB) HVB vinyl(wt% in HVB) 용해시간(min) 연화점(℃) 5℃ 신도(mm) 상분리 시험(△T)
실시예3 16491 20012 20012 15.02 32.34 140 77.0 213 0.7
실시예4 19382 21399 21399 17.11 32.05 205 67.8 203 2.1
비교예3 19008 41029 - 14.34 - 255 65.8 211 0.7
실험결과, 실시예 3 및 4의 SBS 공중합체를 포함하는 아스팔트 조성물은, 저함량의 비닐 블록만을 포함하는 비교예 3에 비해 용해 시간이 현저히 단축되고, 고온 물성인 연화점은 상승하였다.
[실험예 4: 아스팔트 조성물의 제조 및 평가]
상기 상기 실시예 2 및 비교예 4, 5에서 제조한 스티렌 부타디엔 블록 공중합체를 아스팔트 조성물 총 중량에 대하여 각각 4.30중량%로 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실험예 2에서와 동일한 방법으로 실시하여 아스팔트 조성물을 제조한 후, 실험예 2에서와 동일한 실험 방법으로 아스팔트 조성물의 물성을 평가하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
표 5
PS Mp(g/mol) LVB Mp(g/mol) HVB Mp(g/mol) LVB vinyl(wt% in LVB) HVB vinyl(wt% in HVB) 용해시간(min) 연화점(℃) 5℃ 신도(mm) 상분리 시험(△T)
실시예2 16465 18325 18325 16.79 32.47 95 64.9 209 2.1
비교예4 16738 11185 26098 16.75 36.48 90 65.0 185 2.6
비교예5 16666 15449 15449 14.51 35.56 120 57.6 207 0.5
실험결과, 실시예 2의 SBS 공중합체를 포함하는 아스팔트 조성물은, 유사한 분자량을 가지나, LVB 대비 HVB의 비율이 높고, HVB 내 비닐함량이 35중량% 이상이며, HVB의 Mp가 25,000g/mol 이상인 비교예 4와 비교하여 용해속도나 고온 물성은 유사하지만 5℃ 신도 특성이 크게 향상되었다. 또, 비교예 5의 경우 전체적으로 분자량이 낮으며, 특히 LVB의 분자량이 16,000g/mol 이하로, 스티렌 함량 대비 1st BD의 함량이 낮다. 이와 같이 지나치게 낮은 LVB의 분자량으로 인하여 아스팔트의 고온 점도가 저하되고, 또 연화점이 저하된다. 그 결과 비교예 5의 연화점은 실시예 2 및 비교예 4에 비해 7℃ 이상 하락하였다. 또, 비교예 5의 경우 HVB 내 비닐함량이 35중량% 이상으로, 5℃ 신도가 실시예 2에 비해 낮았다.
이 같은 실험결과로부터 LVB의 Mp가 16,000 내지 30,000g/mol이 바람직하며, HVB의 Mp는 10,000 내지 24,000g/mol이 바람직함을 알 수 있다. 또, HVB 내 비닐 함량이 35중량% 이상일 경우 LVB만 포함하고 있는 SBS 대비 저온 신도가 저하되기 때문에, HVB 내 비닐 함량이 20중량% 초과 내지 34중량% 이하인 것이 바람직함을 알 수 있다.

Claims (25)

  1. 하기 화학식 1의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 개질제:
    [화학식 1]
    (A-B-C)n-D
    상기 식에서,
    A는 피크 분자량(Mp)이 10,000g/mol 내지 35,000g/mol인 비닐 방향족 탄화수소 블록이고,
    B는 피크 분자량(Mp)이 16,000g/mol 내지 30,000g/mol이고, 비닐 함량이 10중량% 내지 20중량%인 제1공액디엔 블록이며,
    C는 피크 분자량(Mp)이 10,000g/mol 내지 24,000g/mol이고, 비닐 함량이 20중량% 초과이고 34중량% 이하인 제2공액디엔 블록이고,
    D는 커플링제의 잔기이며, 그리고
    n은 2 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 방향족 탄화수소 블록은 상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 총 중량에 대하여 25중량% 내지 35중량%로 포함되는 것인 아스팔트 개질제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 방향족 탄화수소 블록은 스티렌, 알파-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-사이클로헥실스티렌 및 4-(파라-메틸페닐)스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물로부터 유래된 구조를 포함하는 것인 아스팔트 개질제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1공액디엔 블록은 피크 분자량(Mp)이 18,000g/mol 내지 26,000g/mol이고, 비닐 함량이 15중량% 내지 18중량%인 것인 아스팔트 개질제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2공액디엔 블록은 피크 분자량(Mp)이 10,000g/mol 내지 22,000g/mol이고, 비닐 함량이 30중량% 내지 33중량%인 것인 아스팔트 개질제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2공액디엔 블록 내에 포함된 비닐의 총 함량이 상기 제1 및 제2공액디엔 블록 총 중량에 대하여 15중량% 내지 30중량%인 것인 아스팔트 개질제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 공액디엔 블록은 각각 독립적으로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물로부터 유래된 구조를 포함하는 것인 아스팔트 개질제.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 커플링제의 잔기는 비닐기, 에테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 실라놀기 및 실릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 작용기를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬렌기인 것인 아스팔트 개질제.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 커플링 효율이 50% 내지 90%인 것인 아스팔트 개질제.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 피크분자량(Mp)이 50,000g/mol 내지 200,000g/mol인 것인 아스팔트 개질제.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 25℃에서의 톨루엔 용액 점도(5% TSV)가 9 내지 15cSt인 것인 아스팔트 개질제.
  12. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 3의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 더 포함하는 아스팔트 개질제:
    [화학식 3]
    (A-B-C)-D-(H)n-1
    상기 식에서,
    A는 피크 분자량(Mp)이 10,000g/mol 내지 35,000g/mol인 비닐 방향족 탄화수소 블록이고,
    B는 피크 분자량(Mp)이 16,000g/mol 내지 30,000g/mol이고, 비닐 함량이 10중량% 내지 20중량%인 제1공액디엔 블록이며,
    C는 피크 분자량(Mp)이 10,000g/mol 내지 24,000g/mol이고, 비닐 함량이 20중량% 초과이고 34중량% 이하인 제2공액디엔 블록이고,
    D는 커플링제의 잔기이며, 그리고
    n은 2 내지 4의 정수이다.
  13. 비닐 방향족 탄화수소계 단량체를 탄화수소계 용매 중에서 중합개시제를 이용하여 1차 중합반응시켜, 비닐 방향족 탄화수소 블록 형성용 중합체를 포함하는 제1혼합용액을 제조하는 단계;
    상기 제1혼합용액에 공액디엔을 첨가하고 2차 중합반응시켜, 비닐 방향족 탄화수소-제1공액디엔 디블록 공중합체가 포함된 제2혼합용액을 제조하는 단계;
    상기 제2혼합용액에 루이스 염기 및 공액디엔을 첨가하고 3차 중합반응시켜, 비닐 방향족 탄화수소-제1공액디엔-제2공액디엔 트리블록 공중합체가 포함된 제3혼합용액을 제조하는 단계; 및
    상기 제3혼합용액에 커플링제를 첨가하여 커플링 반응시키는 단계
    를 포함하는, 하기 화학식 1의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 개질제의 제조방법:
    [화학식 1]
    (A-B-C)n-D
    상기 식에서,
    A는 피크 분자량(Mp)가 10,000g/mol 내지 35,000g/mol인 비닐 방향족 탄화수소 블록이고,
    B는 피크 분자량(Mp)가 16,000g/mol 내지 30,000g/mol이고, 비닐 함량이 10중량% 내지 20중량%인 제1공액디엔 블록이며,
    C는 피크 분자량(Mp)가 10,000g/mol 내지 24,000g/mol이고, 비닐 함량이 20중량% 초과이고 34중량% 이하인 제2공액디엔 블록이고,
    D는 커플링제의 잔기이며, 그리고
    n은 2 내지 4의 정수이다.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 중합개시제는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 사이클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 및 벤질리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 아스팔트 개질제의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 탄화수소계 용매는 부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸 사이클로헥산, 메틸 사이클로헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 아스팔트 개질제의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 루이스 염기는 디테트라히드로퓨릴프로판(ditetrahydrofurylpropane), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofurane), 테트라메틸렌디아민(tetramethylenediamine) 및 테트라메틸에틸렌 디아민(tetramethylethylene)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 아스팔트 개질제의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 루이스 염기는 40℃ 내지 100℃의 온도 및 0.1 내지 3bar의 압력 조건 하에서 첨가되는 것인 아스팔트 개질제의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 커플링제가 디비닐벤젠(divinylbenzene), 디에틸아디페이트(diethyladipate), 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate), 디메틸디클로로실란(dimethyldichlorosilane), 메틸디클로로실란(methyldichlorosilane), 메톡시실란(methoxysilane), 글리시독시 트리메톡시실란, 옥시디프로필 비스(트리메톡시실란), α,ω-비스(2-트리클로로실릴에틸)폴리디메틸실록산(α,ω-bis(2-trichlorosilylethyl)polydimethylsiloxane) 및 폴리케톤(polyketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 아스팔트 개질제의 제조방법.
  19. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 아스팔트 개질제,
    아스팔트, 및
    가교제
    를 포함하는 아스팔트 조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 아스팔트 조성물 총 중량에 대하여 상기 아스팔트 개질제 1중량% 내지 10중량%, 상기 아스팔트 87중량% 내지 98.95중량% 및 상기 가교제 0.05중량% 내지 3중량%를 포함하는 아스팔트 조성물.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 아스팔트는 아스팔트 조성물 총 중량에 대하여 1중량% 내지 40중량%의 아스팔텐을 포함하는 개질 아스팔트 조성물.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 가교제는 황 및 황산철로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하는 것인 개질 아스팔트 조성물.
  23. 제19항에 있어서,
    가황 조건 하에서 상기 아스팔트 개질제가 4중량% 내지 5중량%로 포함된 경우, 용융속도가 4시간 이하인 아스팔트 조성물.
  24. 제19항에 있어서,
    60℃ 내지 90℃의 연화점을 갖는 아스팔트 조성물.
  25. 제19항에 있어서,
    5℃에서의 신도가 200mm 이상인 아스팔트 조성물.
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